DE1098930B

DE1098930B - Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe

Info

Publication number: DE1098930B
Application number: DEU6179A
Authority: DE
Inventors: Donald Wesley Breck; Nancy Anne Acara
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1958-05-08
Filing date: 1959-05-06
Publication date: 1961-02-09
Also published as: GB912936A; NL238953A; GB1188043A; SE304253B; US2950952A; BE578477A; CA934130A; FR1223775A; JPS4927280B1; NL127109C; NL6818897A; FR1592354A; DE1806154A1

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines bestimmten synthetischen kristallinen zeolithischen Molekularsiebes.

Natürliche hydratisierte Metallaluminosilicate, von denen viele eine kristalline Struktur aufweisen, werden Zeolithe genannt. Die synthetischen Adsorbenzien gemäß der Erfindung haben eine Struktur, die der natürlicher Zeolithe ähnelt. Demgemäß werden die gemäß der Erfindung hergestellten Stoffe als »synthetische kristalline Zeolithe« bezeichnet. Es bestehen jedoch beachtliche Unterschiede zwischen den synthetischen und natürlichen Materialien. Der Einfachheit halber und zur Unterscheidung der beiden Stoffe wird das synthetische kristalline Material gemäß der Erfindung nachstehend durch den Ausdruck »Zeolith T« bezeichnet. Auch synthetische Molekularsiebe sind schon bekannt. Von diesen unterscheidet sich Zeolith T durch andere kristallographische Struktur und damit andere Eigenschaften.

Kristalline Zeolithe bestehen strukturell grundsätzlich aus einem offenen dreidimensionalen Gitterwerk von SiO₄-Tetraedern. Die Tetraeder sind durch Vermittlung von Sauerstoffatomen vernetzt, so daß das Verhältnis von Sauerstoffatomen zur Summe von Aluminium- und Siliciumatomen gleich 2 ist [O : (Al + Si) = 2]. Die negativen Elektronenvalenzen jedes Aluminium enthaltenden Tetraeders sind durch in den Kristall eingeschlossene Kationen, z. B. Alkalimetallionen, wie Natrium- und Kaliumionen, abgesättigt.

Die Kristallstruktur vieler Zeolithe weist Zwischenräume von molekularen Abmessungen auf. Die Zwischenräume sind im allgemeinen durch Hydratwasser besetzt. Unter geeigneten Bedingungen, d. h. nach zumindest teilweiser Entwässerung, können diese Zeolithe als wirksame Adsorbenzien verwendet werden, wobei die Adsorbatmolekel in den Zwischenräumen zurückgehalten werden. Den Zugang zu diesen Kanälen bilden Öffnungen im Kristallgitter. Die Öffnungen begrenzen die Größe und Form der Molekel, die adsorbiert werden können. Daher ist eine Trennung von Fremdmolekeln nach ihren molekularen Abmessungen möglich, wobei gewisse Molekel durch den Zeolithen adsorbiert werden, während andere zurückgewiesen werden. Diese charakteristische Eigenschaft vieler kristalliner Zeolithe führte zu ihrer Bezeichnung als »Molekularsiebe«. Neben der Molekülgröße und -form können jedoch auch andere Faktoren die selektive Adsorption gewisser Fremdmolekel durch Molekularsiebe beeinflussen. Zu diesen Faktoren gehören die Polarisierbarkeit und Polarität der Adsorbatmolekel, der Grad der NichtSättigung der organischen Adsorbate, die Größe und Polarisierungskraft des Zwischenraumkations, die Abwesenheit von Adsorbatmolekeln in den Zwischenräumen und der Grad der Hydratisierung des Zeolithen. Es wurde bereits eine Reihe synthetischer kristalliner Zeolithe hergestellt. Sie sind voneinander und von dem Verfahren zur Herstellung
kristalliner zeolithischer Molekularsiebe

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:
Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. Mai 1958

Donald Wesley Breck, Tonawanda, N. Y.,

und Nancy Anne Acara, Kenmore, N. Y. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

natürlichen Material auf Grund ihrer Zusammensetzung, Kristallstruktur und Adsorptionseigenschaften unterscheidbar. Zur Unterscheidung zwischen diesen Verbindungen können beispielsweise ihre Röntgenstrahlenbeugungsbilder dienen. Das Vorhandensein einer Reihe von Zeolithen mit ähnlichen, aber unterscheidbaren Eigenschaften ermöglicht in vorteilhafter Weise die Wahl eines bestimmten Zeoliths mit optimalen Eigenschaften für einen bestimmten Zweck.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines neuen synthetischen kristallinen Zeoliths vom Molekularsiebtyp, der wertvolle Adsorptionseigenschaften aufweist.

Die Zusammensetzung von Zeolith T kann stöchiometrisch in Molverhältnissen der Oxyde wie folgt ausgedrückt werden:

1,1 ±0,4 ONa₂ O: (1-Jt)K₂O]:

Al₂O₃:6,9 ± 0,5 SiO₂: y H₂O

In diesem Verhältnis ist χ irgendein Wert zwischen 0,1 und 0,8 und y irgendein Wert zwischen 0 und 8. Geringe Abweichungen in den Molverhältnissen dieser Oxyde innerhalb der in der vorstehenden Formel angegebenen Bereiche ändern die Kristallstruktur oder die physikalischen Eigenschaften des Zeoliths nicht merklich.

Neben der Zusammensetzung kann zur Identifizierung von Zeolith T und zu seiner Unterscheidung von anderen

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Zeolithen und anderen kristallinen Substanzen die Röntgeninterferenzmethode angewendet werden. Die Werte hierfür sind in Tabelle A genannt. Zur Herstellung der Interferenzbilder wurden die üblichen Untersuchungsmethoden angewendet. Zur Bestrahlung .wurde das K_a-Dublett von Kupfer und ein Geigerzählerspektrometer mit einem automatischen Streifenschreiber verwendet. Die Höhen der Spitzen! und die Lagen als Funktion von 2 Θ, wobei Θ der Braggsche Winkel ist, wurden vom Spektrometerstreifen abgelesen. Hieraus wurden die relativen Intensitäten 100111₀, wobei J₀ die Intensität der härtesten Linie oder Spitze ist, und d (Ä) beob., der den aufgezeichneten Linien entsprechende Zwischenebenenabstand in Jk, bestimmt. In Tabelle A sind die kennzeichnenden Zwischenebenenabstände, d. h. die d (Ä)-Werte, für ZeolithT angegeben.

Tabelle A

Zwischenebenen-	Relative	Zwischenebenen	Relative
abstand d (Ä)	Intensität	abstand d (Ä)	Intensität
11,3 ±0,2	sehr stark	3,58 ± 0,05	mittel
7,4 ±0,15	schwach	3,30 ± 0,05	schwach
6,6 ± 0,10	mittel	3,15 ± 0,05	mittel
4,33 ± 0,05	mittel	2,85 ±0,05	stark
3,83 ± 0,05	schwach	2,67 ± 0,05	schwach
3,72 ± 0,05	stark	2,48 ± 0,05	schwach

ZeolithT kann somit als synthetisches kristallines Aluminosilicat definiert werden, dessen Röntgenstrahlenbeugungsbild zumindest durch die in Tabelle A genannten Werte des Zwischenebenenabstandes gekennzeichnet ist. In Tabelle B sind die Werte der Röntgenuntersuchung für ein typisches Beispiel von Zeolith T angegeben.

Tabelle B

Braggscher	Zwischenebenen	Relative
Winkel	abstand	Intensität
20	i(Ä)	100 Ilh
7,72	11,45	100
9,63	9,18	6
11,74	7,54	13
13,35	6,63	54
14,74	6,01	2
15,44	5,74	6
17,78	4,99	2
19,43	4,57	8
20,46	4,34	45
21,35	4,16	3
21,78	4,08	2
23,27	3,82	16
23,64	3,76	56
24,28	3,67	1
24,82	3,59	30
26,04	3,42	2
26,92	3,31	16
28,04	3,18	12
28,29	3,15	18
30,47	2,93	11
31,15	2,87	38
31,38	2,85	45
33,41	2,68	11
34,32	2,61 -	2
35,83	2,51	8
36,09	2,49	13
39,26	2,30	2

Braggscher	Zwischenebenen	Relative
Winkel	abstand	Intensität
,2 ©	d(k)	100 1/I₀
40,81	2,21	6
42,61	2,12	5
43,33	2,09	3
45,58	1,99	2
46,30	1,96	2
48,17	1,89	8
48,84	1,87	2
49,61	1,84	4
51,44	1,78	8
51,58	1,77	5
52,29	1,75	2
53,68	1,71	3
55,40	1,66	9
58,03	1,59	5
60,82	1,52	1
61,48	1,51	2
63,29	1,47	3
66,24	1,41	1
67,65	1,39	3

Das Röntgenstrahlenbeugungsbild von ZeolithT läßt orthorhombische Elementarzellen mit sich wiederholenden Abständen von 6,62 Ä in einer Zellendimension, 11,5 Ä in einer zweiten Zellendimension und 15,1 Ä in der dritten Zellendimension erkennen.

Die im einzelnen Falle angewendete Technik und/oder die angewendeten Vorrichtungen, die Feuchtigkeit, die Temperatur, die Orientierung der Kristalle und andere Variable, die an sich alle bekannt sind, können gewisse Schwankungen in der Intensität und Lage der Linien hervorrufen. So werden durch die hier zur Identifizierung von Zeolith T gegebenen Zahlen nicht solche Stoffe ausgeschlossen, die infolge einiger der genannten oder der dem Fachmann bekannten Variablen nicht alle diese Linien zeigen oder einige Extralinien aufweisen, die im Kristallsystem des Zeoliths zulässig sind, oder eine geringe Veränderung der Intensitäten oder Verschiebung in der Lage einiger der in Tabelle A genannten Linien zeigen.

ZeolithT läßt sich ferner durch die Größe und den Habitus seiner Kristalle unterscheiden. Bei Herstellung auf die nachstehend beschriebene Weise wird der Zeolith als feines weißes Kristallpulver gebildet. Elektronenmikroskopaufnahmen des Pulvers zeigen, daß seine äußere Kristallform im allgemeinen stabförmig ist. Als typisches Beispiel für die Größe wurde für die Kristalle des Zeoliths durch Elektronenmikroskopaumahmen eine Länge von etwa 3 bis 4 μ und eine Breite von etwa 0,5 bis 0,6 μ ermittelt.

In einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird Zeolith T durch Erhitzen einer wäßrigen Natrium - Kaliumaluminosüicat - Mischung hergestellt, deren Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, vorzugsweise innerhalb folgender Grenzen liegt:

Na₂O/(Na₂O + K₂O) 0,7 bis 0,8

(Na₂O + K₂O)/SiO₂ .: 0,4 bis 0,5

SiO₂/Al₂O₃ 20 bis 28

H₂0/(Na₃0 + K₂O) 40 bis 42

Hierbei wird das gewünschte Produkt verhältnismäßig frei von Zeolithen anderer Kristallstruktur auskristallisiert. Zeolith T kann auch zusammen mit anderen zeolithischen Verbindungen hergestellt werden, indem eine Reaktionsmischung verwendet wird, deren Zu-

5 6

sammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der triert, mit Wasser bis zu einem p_H-Wert des abfließenden

Oxyde, innerhalb der folgenden Bereiche liegt: Waschwassers von 10,5 gewaschen und getrocknet. Die

μ., rwwo η ι pm m u^na Analyse des Produkts ergab, daß es sich um einen Zeolith

1\ do \JI IXM «Ag \J -γ- XS.n\J) ............ U, / L)Ib U,O j* ι ί /τ 1-1-Hr-IiI

(Na O + K O) /Si O 0 34 bis 0 44 folgender Zusammensetzung, ausgedrückt m Molverhalt-

**''''''''''']' ' ^{5 nissen der Ox}y^{de handelte}:

SiOJAl₂O₃. ............]. lS bis 30 ^{5 nissen der Ox}y^de· ^handelte:

H₂0/(Na₂O + K₂O) 20 bis 51 0,49 Na₂O : 0,71 K₂O : Al₂O₃: 6,6 SiO₂: 6,3 H₂O

Zeolith T wird gewöhnlich hergestellt, indem Natrium- Die Röntgenuntersuchung des Produkts ergab ein für

aluminat oder Aluminiumoxydtrihydrat und Alkali, Zeolith T charakteristisches Beugungsbild, wie es in den

nämlich Natrium- und Kaliumhydroxyd, in Wasser io Tabellen A und B angegeben ist.

gelöst werden und diese Lösung einer Lösung von . .

Natriumsilicat in Wasser oder vorzugsweise einer wenig- eis pie ^

stens zum Teil aus einer wäßrigen kolloiden Kieselsäure- Eine Lösung, die 5,0 g Aluminiumoxydtrihydrat, 15,3 g lösung stammenden Wasser-Silicat-Mischung zugegeben Natriumhydroxyd und 7,16 g Kaliumhydroxyd in 86,1 g wird. Die erhaltene Mischung wird in einen geeigneten 15 Wasser enthielt, wurde in 130 g einer wäßrigen kolloiden Behälter beispielsweise aus Metall oder Glas gegeben. Um Kieselsäurelösung gegeben, die 29,5 Gewichtsprozent SiO₂ Wasserverlust zu verhindern, ist der Behälter zu ver- enthielt. Die erhaltene Mischung hatte folgende Zuschließen. Das Reaktionsgemisch wird dann gerührt, um sammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Homogenität sicherzustellen. Oxyde:

Die Kristallisation kann mit befriedigenden Ergeb- 20 xt„ rwvr,, η ι tr r>\ η 7t;

, . — . . , _Jrirl , j ι-ηαι^ IN d.₂ W/I IN d₂ W -j- IV₂WI U,/O

nissen bei Temperaturen zwischen 100 und 150 C vorge- n^_a q , ^- QWSiO 0 4

nommen werden. Der angewendete Druck ist Atmo- L²._Ai η ^{2 2} on

_1#. _1in . .. ° _n _ - - - _ - Ol \Jo ΆΙη Uq ΔΌ

spharendruck oder zumindest der Druck, der dem Dampf- jj 0/(Na O -1- K 01 40

druck des Wassers im Gleichgewicht mit der Mischung ^{2 2 2}

der Reaktionsteilnehmer entspricht. Vorzugsweise wird 25 Sie wurde gerührt, bis sie homogen war. Die Kristallieine Temperatur von etwa 100° C angewendet. Die sation des gewünschten Zeoliths wurde vorgenommen, Erhitzung kann in jeder geeigneten Vorrichtung, z. B. indem die Mischung der Reaktionsteilnehmer in einem einem Ofen, Sandbad, Ölbad oder einem ummantelten verschlossenen Glasgefäß etwa 88 Stunden bei einer Autoklav, erfolgen. Es wird so lange erhitzt, bis sich der Temperatur von 100° C gehalten wurde. Hiernach hatte gewünschte kristalline Zeolith gebildet hat. Die Zeolith- 30 sich das gebildete kristalline Produkt im Gefäß abgesetzt, kristalle werden dann abfiltriert und gewaschen, um sie Die Mutterlauge war klar. Das kristalline Produkt wurde von der Mutterlauge zu trennen. Die Zeolithkristalle abfiltriert, mit Wasser bis zu einem p_H-Wert des abfliewerden vorzugsweise mit destilliertem Wasser gewaschen, ßenden Waschwassers von 10,5 gewaschen und getrocknet, bis das abfließende Waschwasser im Gleichgewicht mit Die Röntgenuntersuchung des Produkts ergab ein für dem Produkt p_H-Werte zwischen 9 und 12 aufweist. 35 Zeolith T charakteristisches Beugungsbild, wie es in Ta-Während des Waschens der Zeolithkristalle kann ein Teil belle A angegeben ist. der Natrium- und Kaliumionen im Zeolith entfernt

werden. Es wird angenommen, daß sie durch Wasserstoff- Beispiel 3

ionen ersetzt werden. Wird das Waschen abgebrochen, Eine Lösung von 5,0 g Natriumaluminat, 15,9 g Na-

wenn das abfließende Waschwasser einen p_H-Wert von 10 40 triumhydroxyd und 8,57 g Kaliumhydroxyd in 127,3 g hat, liegt das molare Verhältnis (Na₂O + K₂ O)/Al₂ O₃ des Wasser wurde in 124,2 g einer wäßrigen kolloiden Kieselkristallinen Produkts zwischen 0,9 und 1,0. Durch über- säurelösung gegeben, die 29,5 Gewichtsprozent SiO₂ entmäßiges Waschen ergibt sich ein etwas niedrigerer Wert hielt. Die erhaltene Mischung hatte folgende Zusammenfür dieses Verhältnis, während bei ungenügendem setzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde: Waschen ein leichter Natrium- und Kaliumüberschuß am 45

Produkt gebunden bleiben kann. Danach werden die Zeolithkristalle zweckmäßig in einem gelüfteten Ofen getrocknet.

Na₂O/(Na₂O + K₂O) 0,74

(Na₂O + K₂O)/SiO₂ 0,5

SiO₂/Al₂O₃ 28

H₂0/(Na₂0 + K₂O) 40

50 Sie wurde gerührt, bis sie homogen war. Die Kristalli-

Eine Lösung, die 30 g Natriumaluminat, 73,2 g sation des gewünschten Zeoliths wurde vorgenommen, Natriumhydroxyd und 41,4 g Kaliumhydroxyd in 507 g indem die Mischung der Reaktionsteünehmer in einem Wasser enthielt, wurde in 745,2 g einer wäßrigen kolloiden verschlossenen Gefäß etwa 8 Stunden bei einer Tempe-Kieselsäurelösung gegeben, die 29,5 Gewichtsprozent SiO₂ ratur von 120° C gehalten wurde. Hiernach hatte sich das enthielt. Die erhaltene Mischung hatte folgende Zu- 55 gebildete kristalline Produkt im Gefäß abgesetzt. Die sammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Mutterlauge war klar. Das kristalline Produkt wurde Oxyde: gefiltert, mit Wasser bis zu einem p_H-Wert des abflie-

Na 0/(Na O -I- K O) 0 74 ßenden Wassers von 10,5 gewaschen und getrocknet. Die

(Na O 4- K O)/Si O 04 Röntgenuntersuchung ergab ein für Zeolith T charakteri-

SiO²/Al O ^{2 2} 2δ' ^{5o st}i^sches Beugungsbild, wie es in Tabelle A angegeben ist.

H₂0²/(Na₂0 + K₂O) 42 Beispiel 4

Sie wurde gerührt, bis sie homogen war. Die Kristalli- Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine

sation des gewünschten Zeoliths wurde vorgenommen, wäßrige Natrium-Kaliumaluminosilicat-Mischung herindem die Mischung der Reaktionsteilnehmer in einem 65 gestellt, die folgende Zusammensetzung hatte, ausverschlossenen Glasgefäß etwa 166 Stunden bei einer gedrückt in Molverhältnissen der Oxyde:

Temperatur von 100° C gehalten wurde. Hiernach hatte Na₂ 0/(Na₂ O + K₂O) 0,74

sich das gebildete kristalline Produkt am Boden des (Na₂O + K₂ O) /Si O₂ 0,38

Gefäßes abgesetzt. Die Mutterlauge der Reaktionsteil- Si O₂/Al₂ O₃ 28

nehmer war klar. Das kristalline Produkt wurde abfil- 70 H₂ 0/(Na₂ O + K₂O) 42

Tabelle C

Diese Mischung wurde gerührt, bis sie homogen war. einer Temperatur von etwa 300° C unter Vakuum akti-Die Kristallisation des gewünschten Produkts wurde vor- viert worden war, wurden auf ihre Adsorptionseigengenommen, indem die Mischung der Reaktionsteilnehmer schäften untersucht. Die Ergebnisse der Versuche sind in in einem verschlossenen 3-1-Druckbehälter etwa 22 Stun- Tabelle C aufgeführt. Die Adsorptionseigenschaften wurden bei 150° C gehalten wurde. Hiernach hatte sich das 5 den in einem Adsorptionssystem nach McBain gegebildete kristalline Produkt im Behälter abgesetzt. Das messen. Die Zeolithproben wurden in leichte Aluminiumkristalline Produkt wurde filtriert, mit Wasser bis zu behälter gegeben, die an Quarzfedern hingen. Nach Aktieinem pg-Wert des abfließenden Waschwassers von 10,5 vierung in situ wurden die zu untersuchenden Gase oder gewaschen und getrocknet. Die Röntgenuntersuchung des Dämpfe zugeführt. Die Gewichtszunahme des Adsorp-Produkts ergab ein für Zeolith T charakteristisches Beu- io tionsmittels wurde an Hand der an einem Kathetometer gungsbild, wie es in Tabelle A angegeben ist. abgelesenen Dehnung der Federn gemessen. Der in Ta-

Um mit zufriedenstellenden Ergebnissen als Adsorp- belle C für jede Adsorption angegebene Druck ist der tionsmittel eingesetzt werden zu können, muß Zeolith T Druck des Adsorbats. Der Ausdruck »Gewichtsprozent durch zumindest teilweise Entwässerung aktiviert werden. adsorbiert« bedeutet die prozentuale Gewichtszunahme Diese Aktivierung kann beispielsweise erfolgen, indem 15 des Adsorptionsmittels, der Zeolith unter Atmosphärendruck oder vermindertem
Druck auf Temperaturen von etwa 300° C erhitzt oder
bei Raumtemperatur unter Vakuum gehalten wird.

Im Gegensatz zu den gewöhnlichen Adsorptionsmitteln,

wie Aktivkohle und Kieselsäuregel, deren selektives Ad- 20
Sorptionsvermögen vorzüglich vom Siedepunkt oder von Adsorbat

der kritischen Temperatur des Adsorbats abhängt, zeigt

Zeolith T Selektivität auf Grund der Größe, dem Ausmaß

der NichtSättigung, der Form, Polarität und Polarisierbarkeitdes Adsorbatmolekels.VondenAdsorbatmolekeln, ²5 jr q deren Größe und Form derart sind, daß sie durch Zeolith T ²

adsorbiert werden können, werden die polaren, polarisierbaren, ungesättigten und geradkettigen ganz besonders

bevorzugt adsorbiert. Infolge dieser Selektivität stellt der O₂

Zeolith ein äußerst vorteilhaftes Adsorptionsmittel dar, 30 mit dem polare von weniger polaren oder nicht polaren Molekülen, polarisierbare von weniger polarisierbaren Argon oder nicht polarisierbaren Molekülen, ungesättigte Kohlenwasserstoffmoleküle von entsprechend weniger ungesättigten oder gesättigten Molekülen und gerad- 35

kettige aliphatische Kohlenwasserstoffmoleküle von ver- ropan

zweigtkettigen aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffmolekülen getrennt werden
können. Propylen ....

Es ist zu bemerken, daß die abweisenden Eigenschaften 40
von Zeolith T ebenso wichtig sind wie die Adsorptionseigenschaften. Die Zwischenraumkanäle des Zeoliths sind n-Pentan
so beschaffen, daß an ihren engsten Stellen Moleküle,
deren kritische Dimensionen.über etwa 5,0 Ä hegen, nicht
leicht in die Kanäle eintreten. Der hier gebrauchte Aus- 45
druck »kritische Dimension« kann als die größte Ab- Cyclopropan . messung des Ideinsten projizierten Querschnitts des Adsorbatmolekels definiert werden. Er läßt sich ferner Isobutan
definieren als der Durchmesser des kleinsten Zylinders,
der ein unter Verwendung der besten verfügbaren Werte 50
der Bindungswinkel, Bindungsabstände und van der Imophen ... Waalsschen Radii konstruiertes Modell des Adsorbatmoleküls aufnehmen kann» Molekel, deren kritische Di- „ ,

mensionen über etwa 5,0 Ä liegen, werden somit durch °

den Zeolith. abgewiesen, während solche mit kleineren 55 kritischen Dimensionen adsorbiert werden.

Eine weitere Eigenschaft von Zeolith T, die zu seinem CO₂

Wert beiträgt, ist die Fähigkeit, verhältnismäßig große Adsorbatmengen bei sehr niedrigen Drücken oder Konzentrationen zu adsorbieren. Der neue Zeolith gemäß der 60

Erfindung eignet sich daher als selektives Adsorptions- Buten-1

mittel in zahlreichen Verfahren zur Trennung von Gasen oder Flüssigkeiten, wobei kleine Moleküle, wie Wasser, aus Mischungen mit anderen Stoffen abgetrennt werden. jjjj Der Zeolith kann ferner für Adsorptions-Desorptions- 65 Verfahren für Wasser und andere Adsorbate verwendet werden.

Proben von Zeolith T, der auf die vorstehend beschrie- Krypton .

bene Weise aus einer wäßrigen Natrium-Kaliumalumino-

silicat-Lösung hergestellt und durch Entwässerung bei 70 Cyclohexan ...

	j	f	25	1	25	1	25	0,1
25	25 <	ί	f	4,5
	50	-183 \	20
	25 j	1	0,1
-196 ■		10
	25 ·	100
		0,1
-196 ■	10
	120
	10
25 ■	100
	700
	10
25 ■	100
	700
	10
25 .	100
	400
	10
25 <	100
	700
25	700
20
70
70
27 75
1
10 100
700
10
100
700
1
100
700
1
10
18
68 ;

Gewichtsprozent adsorbiert

7,5 16,2 18,2

8,4 13,5 15,8

8,0 13,5 16,4

1,8 2,5 2,7

3,7 4,7 5,5

6,6

8,1

11,2

0,1 0,8 1,6

0,5

0,9 4,3 1,4

0,9 2,5

1,0

3,2

7,3

10,0

1,7 2,7 3,3

2,4 6,6 7,8

17,0 23,1 23,5

0,8

1 UC7O

Die in der Tabelle genannten Werte lassen erkennen, daß Wasser bei vergleichbaren Temperaturen und Drükken stärker adsorbiert wird als jeder andere Stoff, und veranschaulichen eins der Hauptanwendungsgebiete von Zeolith T, nämlich die Entfernung von Wasser aus wasserhaltigen Gemischen. Ein Beispiel für die Ausnutzung der hohen Adsorptionsfähigkeit bei niedrigen Drücken ist die Trocknung eines Luft- oder Gasstroms, der nur geringe Wassermengen enthält. Bei Luft, die Wasser bei einer Temperatur von 25° C und einem Partialdruck von 0,1 mm Hg enthält, adsorbiert Zeolith etwa 7,5 Gewichtsprozent Wasser. Ebenso kann das hohe Adsorptionsvermögen bei niedrigen Drücken ausgenutzt werden, um Spurenmengen Äthylen, Acetylen, Propylen, Buten und anderer Gase aus Nebenprodukt- oder Abgasen zu gewinnen oder um Adsorptionsprozesse bei höheren Temperaturen zu betreiben, als sie mit gewöhnlichen Adsorptionsmitteln normalerweise durchgeführt werden.

Die in der Tabelle aufgeführten Adsorptionswerte zeigen ferner die größere Affinität von Zeolith T zu Adsorbatmolekeln, die in stärkerem Maße polar, polarisierbar und ungesättigt sind. Die Werte veranschaulichen beispielsweise das selektive Adsorptionsvermögen von Zeolith T für ungesättigte aliphatische Verbindungen, wie Propylen und Buten, im Vergleich zu den entsprechenden gesättigten Verbindungen Propan und Butan sowie für ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, im Vergleich zu den entsprechenden gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan, unter gleichen Temperatur- und Druckbedingungen. Die Werte lassen ferner erkennen, daß organische Schwefelverbindungen, die im allgemeinen polarer oder polarisierbarer sind als die entsprechenden Kohlenwasserstoffe, durch Zeolith T stärker adsorbiert werden als die letzteren. Beispielsweise zeigt Zeolith T unter gleichen Temperatur- und Druckbedingungen eine größere Selektivität für Thiophen als für Benzol. Außerdem veranschaulichen die Werte, daß Zeolith T unter gleichen Temperatur- und Druckbedingungen eine höhere Affinität zu geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Propan, als zu den entsprechenden cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Cyclopropan, und zu verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Isobutan, aufweist.

Zeolith T kann in jeder geeigneten Form als Adsorptionsmittel für die vorstehend genannten Zwecke verwendet werden. Beispielsweise ergibt eine Säule des pulverförmigen kristallinen Materials ebenso ausgezeichnete Resultate wie eine gekörnte Form, die durch Verpressen einer Mischung des Zeolithe und eines geeigneten Bindemittels, wie Ton, zu Körnchen erhalten wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe auf der Grundlage von hydratwasserhaltigen Natrium - Kalium - Aluminiumsilicaten der allgemeinen Formel

1,1 ± 0,4 [XNa₂O : (1-x) K₂O] :

Al₂O₃:6,9 ± 0,5 SiO₂: y H₂O

in der χ irgendein Wert von 0,1 und 0,8 und y irgendein Wert von 0 bis 8 ist, mit einem Debye-Scherrer-Diagramm, das im wesentlichen Tabelle A entspricht, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Natrium-Kalium-Aluminosilicat-Mischungen folgender Zusammensetzungen

Na₂O/(Na₂O + K₂O) 0,7 bis 0,8

(Na₂O + K₂O)/SiO₂ 0,4 bis 0,5

SiO₂/Al₂O₃ 20 bis 28

H₂0/(Na₂0 + K₂O) 40 bis 42

oder

Na₂O/(Na₂O + K₂O) 0,7 bis 0,8

(Na₂O + K₂O)/SiO₂ 0,34 bis 0,44

SiO₂/Al₂O₃ 15 bis 30

H₂0/(Na₂0 + K₂O) 20 bis 51

so lange bei 100 bis 150° C, vorzugsweise bei 100° C, gehalten werden, bis sich der kristalline Zeolith gebildet hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die rohen Kristalle mit destilliertem Wasser gewaschen werden, bis das Waschwasser im Gleichgewicht mit dem Molekularsieb einen p_H-Wert von 9 bis 12 hat.