DE10152318A1

DE10152318A1 - Schlagzähmodifizierte flammwidrig ausgerüstete Polycarbonat-Formmassen

Info

Publication number: DE10152318A1
Application number: DE10152318A
Authority: DE
Inventors: Andreas Seidel; Thomas Eckel; Dieter Wittmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2001-10-26
Filing date: 2001-10-26
Publication date: 2003-05-08
Also published as: KR20050036883A; MXPA04003811A; US6914090B2; TWI241318B; US20030109612A1; KR100865630B1; BR0213493A; AR036908A1; EP1442080A1; CA2464618A1; JP4237628B2; JP2005507445A; WO2003037986A1; CN1320056C; CN1633469A

Abstract

Zusammensetzung, enthaltend DOLLAR A A) 50 bis 90 Gew.-Teile Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat, DOLLAR A B) 5 bis 20 Gew.-Teile kautschukmodifiziertes Vinyl(co)polymerisat, DOLLAR A C) 2 bis 15 Gew.-Teile mindestens eines schwerflüchtigen halogenfreien Flammschutzmittels, DOLLAR A D) 0,1 bis 6 Gew.-Teile eines silikatischen Minerals, DOLLAR A E) 0 bis 1 Gew.-Teile fluoriertes Polyolefin und DOLLAR A F) 0 bis 10 Gew.-Teile Polymeradditive, DOLLAR A wobei die Zusammensetzung einen Kautschukgehalt, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, von mindestens 2 und höchstens 6 Gew.-% aufweist und wobei die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A) bis F) 100 ergibt, sowie daraus erhältliche Formteile.

Description

Die Erfindung betrifft schlagzähmodifizierte flammwidrig ausgerüstete Polycarbonat-Zusammensetzungen, die einen Kautschukgehalt, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, von 2 bis 6 Gew.-% aufweisen und sich insbesondere zur Herstellung dünnwandiger Gehäuseteile eignen.
Halogenfrei flammwidrig ausgerüstete PC/ABS-Formmassen sind generell bekannt.
So werden in US-A 5,204,394 beispielsweise flammwidrige PC/ABS-Zusammensetzungen beschrieben, die schwerflüchtige oligomere Phosphorsäureester als FR- Additiv enthalten. Die Formmassen zeichnen sich durch gute Wärmeformbeständigkeit und Bindenahtfestigkeit aus und weisen bei 1,6 mm Wandstärke eine V-0-Bewertung im UL 94 V-Flammwidrigkeitstest auf. Für viele dünnwandige Anwendungen ist eine derartige Bewertung jedoch nicht ausreichend. Um auch bei dünneren Wandstärken Flammwidrigkeit zu erzielen, müssen größere Mengen des weichmachenden FR-Additivs zugesetzt werden. Derartige Formmassen besitzen eine unzureichende Wärmeformbeständigkeit und neigen im o. g. Flammtest zum brennenden Abtropfen, so dass sie im UL 94 V-Test nur eine V-2-Bewertung erreichen.
In US-A 5,849,827 wird beschrieben, dass sich durch Zusatz nanoskaliger anorganischer Materialien die Nachbrennzeiten von Flammschutzmittel enthaltenden PC/ABS-Formmassen reduzieren lassen. Die Neigung zum brennenden Abtropfen, insbesondere bei dünnen Wandstärken bleibt dadurch aber unbeeinflusst.
PC/ABS-Zusammensetzungen, die silikatische Mineralien enthalten, sind ebenfalls bekannt.
Diese verstärkend-wirkenden Mineralien kommen zum Einsatz, um verschiedenste Effekte zu erzielen. Sie werden beispielsweise eingesetzt, um die Steifigkeit und Dimensionsstabilität der Zusammensetzungen positiv zu beeinflussen. EP-A 0 391 413 beschreibt mit plättchenförmigen anorganischen Füllstoffen verstärkte PC/ABS- Formmassen, die sich durch einen geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten sowie eine gute Zähigkeit und Wärmeformbeständigkeit auszeichnen. US-A 5,965,655 beschreibt PC/ABS-Zusammensetzungen, denen zwecks Reduzierung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten spezielle Wollastonite zugesetzt wurden, und die sich durch eine verbesserte Oberflächenkosmetik bei ebenfalls guter Schlagzähigkeit auszeichnen. EP-A 0 452 788 beschreibt PC/ABS-Formmassen, denen zwecks Reduktion des Oberflächenglanzgrades Talk zugesetzt wird. WO 98/51737 beschreibt mineralische Füllstoffe wie Talk und Wollastonit enthaltende PC/ABS- Zusammensetzungen mit verbesserter Wärmeformbeständigkeit, Schmelzefließfähigkeit, Dimensionsstabilität und Tieftemperaturzähigkeit. EP-A 1 038 920 beschreibt u. a. mit Talk und Wollastoniten verstärkte PC/ABS-Formmassen mit verbesserter Hydrolysestabilität. Bei all diesen Formmassen handelt es sich nicht um flammwidrige Formmassen, also um solche Materialien, die den UL 94 V-Test nicht bestehen.
Auch flammwidrige PC/ABS-Formmassen mit silikatischen Mineralien sind bekannt.
In EP-A 0 641 827 werden PC/ABS-Formmassen mit plättchenförmigen Mineralien wie Talk beschrieben, die mit leichtflüchtigen Monophosphaten oder halogenhaltigen Additiven flammwidrig ausgerüstet sind. Die beschriebenen Formmassen weisen zwar einen hohen Elastizitätsmodul, jedoch eine für viele dünnwandige Gehäuseapplikationen unzureichende Zähigkeit und Bindenahtfestigkeit auf.
EP-A 0 754 531 beschreibt mit speziellen schwerflüchtigen Oligophosphaten flammwidrig ausgerüstete PC/ABS-Formmassen, die plättchenförmige Füllstoffe wie Schichtaluminosilikate enthalten und sich durch verbesserte Dimensionsstabilität auszeichnen. Um dieses zu erreichen, sind vergleichsweise hohe Füllstoffgehalte erforderlich, wodurch eine für Dünnwandanwendungen ausreichende Zähigkeit der Formmassen nicht mehr gewährleistet ist.
In WO 00/46298 werden Abmischungen aus Polycarbonat und kautschukmodifizierten Styrolharzen beschrieben, die mit Phosphorsäureestern flammwidrig ausgerüstet sind und Talk in kleinen Konzentrationen enthalten. Die beschriebenen Formmassen zeichnen sich durch verbesserte Hydrolysebeständigkeit aus, sie erfüllen aber nicht die hohen Anforderungen an die Flammwidrigkeit, die an dünnwandige Gehäuseanwendungen gestellt werden. In WO 00/46298 werden ebenfalls PC/ABS-Formmassen beschrieben. Diese basieren jedoch auf leichtflüchtigen Monophosphaten als FR-Additiv. Sie zeigen ein nachteiliges Verarbeitungsverhalten im Spritzgussverfahren.
EP-A 1 026 205 beschreibt flammwidrige PC/ABS-Zusammensetzungen mit silikatischen Materialien wie Talk oder Wollastonit, die sich ebenfalls durch verbessertes Hydrolyseverhalten aber unzureichende Flammwidrigkeit für dünnwandige Anwendungen auszeichnen.
Auch WO 00/39210 beschreibt verstärkte PC/ABS-Zusammensetzungen mit verbesserter Hydrolysebeständigkeit, die mit speziellen Phosphorsäureestern geringer Säurezahl flammwidrig ausgerüstet sind. Als Verstärkungsstoff kommt u. a. Talk oder Mischungen aus Talk und Glasfasern zum Einsatz. Die beschriebenen Formmassen weisen eine unzureichende Zähigkeit auf.
JP-A 11 199 768 beschreibt PC/ABS-Zusammensetzungen mit Phosphorsäureestern als Flammschutzadditiv, welche anorganische Füllstoffe wie Talk enthalten. Die Formmassen zeichnen sich durch exzellente Flammwidrigkeit (UL 94 V-0-Bewertung bei Wandstärken ≤ 1,0 mm) sowie eine gute Wärmeformbeständigkeit und Kerbschlagzähigkeit aus. Diese Formmassen weisen jedoch ein nachteiliges Verarbeitungsverhalten auf.
Die in WO 01/48074 beschriebenen flammwidrigen PC/ABS-Formmassen mit Talk besonderer Reinheit zeichnen sich durch verbessertes Spannungsrissverhalten, hohe Rigidität und gute Flammwidrigkeit aus. Sie erfüllen aber nicht die hohen Ansprüche, die an das Verarbeitungsverhalten (Verhinderung von Werkzeugbelägen), die Wärmeformbeständigkeit sowie die Zähigkeit und Bindenahtfestigkeit vieler dünnwandiger Gehäuseanwendungen gestellt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, flammwidrige Formmassen/Zusammensetzungen zu entwickeln, die sich insbesondere zur Herstellung dünnwandiger Gehäuseteile wie Handhelds (PDA's) und Notebooks eignen. An solche Formmassen werden hohe Forderungen vielfältiger Art gestellt. Insbesondere sind dieses:

a) Flammwidrigkeit gemäß UL 94 V-0 bei ≤ 1,0 mm, bevorzugt ≤ 0,9 mm, insbesondere ≤ 0,8 mm,
b) kein "juicing", d. h. keine Ausgasungen/Ausblutungen bei der Spritzgussverarbeitung, welche dazu führen, dass bei der Formteilherstellung Stillstandzeiten für Werkzeugreinigung auftreten und/oder aufgrund öliger Beläge auf der Formteiloberfläche Schwierigkeiten bei deren Oberflächenendbehandlung beispielsweise durch Lackierung oder Metallisierung auftreten,
c) Wärmeformbeständigkeit gemäß HDT/A von mindestens 80°C, bevorzugt von mindestens 83°C, insbesondere von mindestens 85°C,
d) ausreichende Zähigkeit bei Raumtemperatur,
e) Bindenahtfestigkeit von mindestens 5 kJ/m², bevorzugt mindestens 6 kJ/m², insbesondere mindestens 7 kJ/m² gemessen nach ISO 179/1 eU,
f) ausreichende Fließfähigkeit zur Herstellung der dünnwandigen Formteile sowie zur Vermeidung innerer Spannungen, die bei mechanischer Dauerbelastung, insbesondere auch unter Chemikalieneinfluss, zu Brüchen ("Cracking") führen können.

Die Aufgabe wird gelöst durch spezielle schlagzähmodifizierte, flammwidrig ausgerüstete Polycarbonat-Formmassen, die einen Kautschukgehalt bezogen auf die Gesamtzusammensetzung von 2 bis 6 Gew.-%, bevorzugt von 4 bis 6 Gew.-%, aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Zusammensetzungen enthaltend

A) 50 bis 90 Gew.-Teile, bevorzugt 60 bis 85 Gew.-Teile, insbesondere 65 bis 80 Gew.-Teile aromatisches Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat,
B) 5 bis 20 Gew.-Teile bevorzugt 8 bis 18 Gew.-Teile, insbesondere 10 bis 15 Gew.-Teile kautschukmodifiziertes Vinyl(co)polymerisat,
C) 2 bis 15 Gew.-Teile, bevorzugt 5 bis 14 Gew.-Teile, insbesondere 10 bis 13,5 Gew.-Teile mindestens eines schwerflüchtigen halogenfreien Flammschutzmittels, bevorzugt eines oligomeren Phosphorsäureesters, insbesondere eines solchen auf Basis von Bisphenol A oder auf Basis eines Bisphenol-A-Derivats,
D) 0,1 bis 6 Gew.-Teile bevorzugt 1 bis 5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 2 bis 4,5 Gew.-Teile eines silikatischen Minerals, in bevorzugter Weise eines Talks oder Wollastoniten, insbesondere eines Wollastoniten,
E) 0 bis 1 Gew.-Teile, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-Teile fluoriertes Polyolefin,
F) 0 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-Teile handelsübliche Polymeradditive,

Die Zusammensetzungen weisen bei typischen Verarbeitungstemperaturen vorzugsweise einen Masseverlust von höchstens 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung auf, wobei dieser Masseverlust mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA) dynamisch im Stickstoffstrom von 50 ml/min mit einer Aufheizrate von 10 K/min bei der Temperatur von 280°C gemessen wird.

Komponente A

Erfindungsgemäß geeignete aromatische Polycarbonate und/oder aromatische Polyestercarbonate gemäß Komponente A sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung aromatischer Polycarbonate siehe beispielsweise Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 sowie die DE-AS 14 95 626, DE-A 22 32 877, DE-A 27 03 376, DE-A 27 14 544, DE-A 30 00 610, DE-A 38 32 396; zur Herstellung aromatischer Polyestercarbonate z. B. DE-A 30 77 934).
Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z. B. durch Umsetzung von Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen, und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern, beispielsweise Monophenolen und gegebenenfalls unter Verwendung von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern, beispielsweise Triphenolen oder Tetraphenolen.
Diphenole zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate und/oder aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise solche der Formel (I)

wobei
A eine Einfachbindung, C₁ bis C₅-Alkylen, C₂ bis C₅-Alkyliden, C₅ bis C₆ -Cycloalkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO₂-, C₆ bis C₁₂-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können,
oder ein Rest der Formel (II) oder (III)

B jeweils C₁ bis C₁₂-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom
x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
p 1 oder 0 sind, und
R⁵ und R⁶ für jedes X¹ individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁ bis C₆-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X¹ Kohlenstoff und
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X¹, R⁵ und R⁶ gleichzeitig Alkyl sind.
Bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenole, Bis-(hydroxyphenyl)-C₁-C₅-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-C₅-C₆-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und α,α-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropyl-benzole sowie deren kernbromierte und/oder kernchlorierte Derivate.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bisphenol-A, 2,4- Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-3.3.5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren di- und tetrabromierten oder chlorierten Derivate wie beispielsweise 2,2-Bis(3-Chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5- dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan. Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol-A).
Es können die Diphenole einzeln oder als beliebige Mischungen eingesetzt werden. Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich.
Für die Herstellung der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-(1,3-Tetramethylbutyl)-phenol gemäß DE-A 28 42 005 oder Monoalkylphenol bzw. Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten, wie 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-iso-Octylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol. Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 Mol-%, und 10 Mol-%, bezogen auf die Molsumme der jeweils eingesetzten Diphenole.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate haben mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte (M_W, gemessen z. B. durch Ultrazentrifuge oder Streulichtmessung) von 10.000 bis 200.000, vorzugsweise 15.000 bis 80.000.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an dreifunktionellen oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei und mehr phenolischen Gruppen.
Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Copolycarbonate gemäß Komponente A können auch 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge an einzusetzenden Diphenolen) Polydiorganosiloxane mit Hydroxyaryloxy-Endgruppen eingesetzt werden. Diese sind bekannt (beispielsweise US 3 419 634) bzw. nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Die Herstellung Polydiorganosiloxanhaltiger Copolycarbonate wird z. B. in DE-A 33 34 782 beschrieben.
Bevorzugte Polycarbonate sind neben den Bisphenol-A-Homopolycarbonaten die Copolycarbonate von Bisphenol-A mit bis zu 15 mol-%, bezogen auf die Molsummen an Diphenolen, anderen als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannten Diphenolen.
Aromatische Dicarbonsäuredihalogenide zur Herstellung von aromatischen Polyestercarbonaten sind vorzugsweise die Disäuredichloride der Isophthalsäure, Terephthalsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure und der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.
Besonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride der Isophthalsäure und der Terephthalsäure im Verhältnis zwischen 1 : 20 und 20 : 1.
Bei der Herstellung von Polyestercarbonaten wird zusätzlich ein Kohlensäurehalogenid, vorzugsweise Phosgen als bifunktionelles Säurederivat mit verwendet.
Als Kettenabbrecher für die Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate kommen außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch C₁ bis C₂₂-Alkylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können, sowie aliphatische C₂ bis C₂₂-Monocarbonsäurechloride in Betracht.
Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher auf Mole Diphenole und im Falle von Monocarbonsäurechlorid-Kettenabbrecher auf Mol Dicarbonsäuredichloride.
Die aromatischen Polyestercarbonate können auch aromatische Hydroxycarbonsäuren eingebaut enthalten.
Die aromatischen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe dazu ebenfalls DE-A 29 40 024 und DE-A 30 07 934).
Als Verzweigungsmittel können beispielsweise drei- oder mehrfunktionelle Carbonsäurechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3,3'-,4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäuretetrachlorid, 1,4,5,8-Napthalintetracarbonsäuretetra-chlorid oder Pyromellithsäuretetrachlorid, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol-% (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäuredichloride) oder drei- oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,4,4-Dimethyl- 2,4-6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri- (4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4- hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-4-methylphenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Tetra-(4-[4-hydroxyphenyl-isopropyl]-phenoxy)-methan, 1,4-Bis[4,4'-dihydroxytri-phenyl)-methyl]-benzol, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol-% bezogen auf eingesetzte Diphenole verwendet werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit den Diphenolen vorgelegt, Säurechlorid-Verzweigungsmittel können zusammen mit den Säuredichloriden eingetragen werden.
In den thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonaten kann der Anteil an Carbonatstruktureinheiten beliebig variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Carbonatgruppen bis zu 100 Mol-%, insbesondere bis zu 80 Mol-%, besonders bevorzugt bis zu 50 Mol-%, bezogen auf die Summe an Estergruppen und Carbonatgruppen. Sowohl der Ester- als auch der Carbonatanteil der aromatischen Polyestercarbonate kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen.
Die relative Lösungsviskosität (η_rel) der aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate liegt im Bereich 1,18 bis 1,4, vorzugsweise 1,20 bis 1,32 (gemessen an Lösungen von 0,5 g Polycarbonat oder Polyestercarbonat in 100 ml Methylenchlorid- Lösung bei 25°C).
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate können allein oder im beliebigen Gemisch eingesetzt werden. Sie können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-Teilen, insbesondere 60 bis 85 Gew.-Teilen noch bevorzugter 65 bis 80 Gew.-Teilen enthalten sein.

Komponente B

Die Komponente B umfasst Pfropfpolymerisate B1 von mindestens einem Vinylmonomeren auf mindestens einen Kautschuk mit einer Glasübergangstemperatur < 10°C als Pfropfgrundlage.
Bevorzugte Pfropfpolymerisate B 1 sind ein oder mehrere Pfropfpolymerisate von
5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%, einer Mischung aus

1. 50 bis 99 Gew.-%, insbesondere 50 bis 90, noch bevorzugter 55 bis 85, ganz besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten (wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder Methacrylsäure-(C₁-C₈)-Alkylester (wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat) und
2. 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50, noch bevorzugter 15 bis 45, ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril) und/oder (Meth)Acrylsäure-(C₁-C₈ )-Alkylester (wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat) und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid) auf

Die Pfropfgrundlage hat im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (d₅₀-Wert) von 0,05 bis 10 µm, vorzugsweise 0,1 bis 5 µm, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 µm.
Die mittlere Teilchengröße d₅₀ ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796) bestimmt werden.
Bevorzugte Monomere der Gruppe 1 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, α-Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere der Gruppe 2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat.
Besonders bevorzugte Monomere sind Styrol aus Gruppe 1 und Acrylnitril aus Gruppe 2.
Für die Pfropfpolymerisate B1 geeignete Pfropfgrundlagen sind beispielsweise Dienkautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen und gegebenenfalls Dien, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren und Ethylen/Vinylacetat-Kautschuke sowie Kompositkautschuke, bestehend aus zwei oder mehr der zuvor genannten Systeme.
Bevorzugte Pfropfgrundlagen sind Dienkautschuke (z. B. auf Basis Butadien, Isopren etc.) oder Gemische von Dienkautschuken oder Copolymerisate von Dienkautschuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z. B. gemäß oben aufgeführter Gruppen 1 und 2), wie beispielsweise Butadien/Styrol-Copolymerisate, mit der Maßgabe, dass die Glasübergangstemperatur der Pfropfgrundlage < 10°C, vorzugsweise < 0°C, besonders bevorzugt < -10°C liegt.
Besonders bevorzugt ist reiner Polybutadienkautschuk.
Besonders bevorzugte Pfropfpolymerisate B1 sind z. B. ABS-Polymerisate (Emulsions-, Masse- und Suspensions-ABS), wie sie z. B. in der DE-A 20 35 390 (= US-PS 3 644 574) oder in der DE-A 22 48 242 (= GB-PS 1 409 275) bzw. in Ullmanns, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S. 280 ff. beschrieben sind. Der Gelanteil der Pfropfgrundlage beträgt mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%.
Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage wird bei 25°C in Toluol bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
Die Pfropfcopolymerisate B1 werden durch radikalische Polymerisation, z. B. durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation, vorzugsweise durch Emulsions- oder Massepolymerisation hergestellt.
Besonders geeignete Pfropfkautschuke sind auch ABS-Polymerisate, die durch Redox-Initiierung mit einem Initiatorsystem aus organischem Hydroperoxid und Ascorbinsäure gemäß US-P 4 937 285 hergestellt werden.
Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren bekanntlich nicht unbedingt vollständig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden, werden erfindungsgemäß unter Pfropfpolymerisat auch solche Produkte verstanden, die durch (Co)Polymerisation der Pfropfmonomere in Gegenwart der Pfropfgrundlage gewonnen werden und bei der Aufarbeitung mit anfallen.
Als Pfropfgrundlage geeignete Acrylatkautschuke sind vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls auch Copolymerisate mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestern gehören C₁-C₈-Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2- Ethylhexylester; Halogenalkylester, vorzugsweise Halogen-C₁-C₈-alkylester, wie Chlorethylaerylat sowie Mischungen dieser Monomeren.
Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C-Atomen, oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH- Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat; mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie Trivinyl- und Triallylcyanurat; polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Trivinylbenzole; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat.
Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens drei ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen.
Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin, Triallylbenzole. Die Menge der vernetzten Monomere beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage.
Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens drei ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.-% der Pfropfgrundlage zu beschränken.
Bevorzugte "andere" polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage dienen können, sind z. B. Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-C₁-C₆ -alkylether, Methylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 60 Gew.-% aufweisen.
Weitere geeignete Pfropfgrundlagen sind Silikonkautschuke mit pfropfaktiven Stellen, wie sie in den DE-A 37 04 657, DE-A 37 04 655, DE-A 36 31 540 und DE-A 3 631 539 beschrieben werden.
Komponente B kann weiterhin ein oder mehrere thermoplastische Vinyl(Co)Polymerisate B2 enthalten, in der die o. g. Pfropfpolymerisate B1 in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bevorzugt dispergiert vorliegen.
Geeignet sind als Vinyl(Co)Polymerisate B2 Polymerisate von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile), (Meth)Acrylsäure-(C₁ bis C₈)-Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren sowie Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren. Insbesondere geeignet sind (Co)Polymerisate aus
50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p- Chlorstyrol) und/oder Methacrylsäure-(C₁ bis C₈)-Alkylester wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), und
1 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile) wie Acrylnitril und Methacrylnitril und/oder (Meth)Acrylsäure-(C₁-C₈)-Alkylester (wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat) und/oder ungesättigte Carbonsäuren (wie Maleinsäure) und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid).
Die (Co)Polymerisate B2 sind harzartig und thermoplastisch.
Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril.
Die (Co)Polymerisate gemäß B2 sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Die (Co)Polymerisate besitzen vorzugsweise mittlere Molekulargewichte M_W (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) zwischen 15.000 und 200.000.
Die Komponente B kommt in den erfindungsgemäßen Formmassen in Mengen von 5 bis 20 Gew.-Teilen, bevorzugt 8 bis 18 Gew.-Teilen, insbesondere 10 bis 15 Gew.-Teilen zum Einsatz.

Komponente C

Die Zusammensetzungen enthalten schwerflüchtige halogenfreie Flammschutzmittel. Beispielhaft für solche Flammschutzmittel seien genannt: phosphorhaltige Verbindungen wie oligomere Phosphor- und Phosphonsäureester, Phosphonatamine und Phosphazene, sowie Silikone, wobei auch Mischungen von mehreren der genannten Komponenten als Flammschutzmittel zum Einsatz kommen können. Auch andere hier nicht speziell erwähnte schwerflüchtige Flammschutzmittel, insbesondere Phosphorverbindungen, können alleine oder in beliebiger Kombination miteinander eingesetzt werden.
Bevorzugt kommen als FR-Additiv zum Einsatz solche oligomeren Phosphor- bzw. Phosphonsäureester der allgemeinen Formel (IV)

worin
R¹, R², R³ und R⁴, unabhängig voneinander jeweils C₁ bis C₈-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C₁ bis C₄ Alkyl, substituiertes C₅ bis C₆- Cycloalkyl, C₆ bis C₂₀-Aryl oder C₇ bis C₁₂-Aralkyl,
n unabhängig voneinander, 0 oder 1
q 0,9 bis 30 und
X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen, oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, der OH-substituiert sein und bis zu 8 Etherbindungen enthalten kann, bedeuten.
Bevorzugt stehen R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für C₁ bis C₄-Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder Phenyl-C₁-C₄ alkyl. Die aromatischen Gruppen R¹, R², R³ und R⁴ können ihrerseits mit Alkylgruppen, vorzugsweise C₁ bis C₄-Alkyl substituiert sein. Besonders bevorzugte Aryl-Reste sind Kresyl, Phenyl, Xylenyl, Propylphenyl oder Butylphenyl.
X in der Formel (IV) bedeutet bevorzugt einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen. Dieser leitet sich bevorzugt von Diphenolen der Formel (I) ab.
n in der Formel (IV) kann, unabhängig voneinander, 0 oder 1 sein, vorzugsweise ist n gleich 1.
q steht für Werte von 0,9 bis 30, vorzugsweise 1 bis 15, besonders bevorzugt 1 bis 5, insbesondere 1 bis 2.
X steht besonders bevorzugt für

insbesondere leitet sich X von Resorcin, Hydrochinon, Bisphenol A oder Diphenylphenol ab. Besonders bevorzugt leitet sich X von Bisphenol A ab.
Weitere bevorzugte phosphorhaltige Verbindungen sind Verbindungen der Formel (IVa)

wobei
R¹, R², R³, R⁴, n und q die bei der Formel (IV) angegebene Bedeutung haben,
m unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4,
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander C₁ bis C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl und
Y C₁ bis C₇-Alkyliden, C₁-C₇-Alkylen, C₅ bis C₁₂-Cycloalkylen, C₅ bis C₁₂- Cycloalkyliden, -O-, -S-, -SO₂ oder -CO-, vorzugsweise Isopropyliden oder Methylen, bedeuten.
Bevorzugt kommen auch Mischungen mehrerer Komponenten gemäß Formel (IV) und (IVa) zum Einsatz, wobei sich diese sowohl in ihrer chemischen Struktur als auch im Oligomerisationsgrad q unterscheiden können.
Als erfindungsgemäße Komponente C können auch Monophosphate (q = O), gegebenenfalls in Mischung mit anderen Verbindungen eingesetzt werden, sofern diese entweder selbst hinreichend schwerflüchtig sind oder aber nur in hinreichend kleinen Konzentrationen zum Einsatz kommen.
Die Phosphorverbindungen gemäß Komponente C sind bekannt (vgl. z. B. EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655) oder lassen sich nach bekannten Methoden in analoger Weise herstellen (z. B. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 18, S. 301 ff. 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 43; Beilstein Bd. 6, S. 177).
Die mittleren q-Werte können bestimmt werden, indem mittels geeigneter Methode (Gaschromatographie (GC), High Pressure Liquid Chromatography (HPLC), Gelpermeationschromatographie (GPC)) die Zusammensetzung der Phosphat-Mischung (Molekulargewichtsverteilung) bestimmt wird und daraus die Mittelwerte für q berechnet werden.
Die Komponente C kommt in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mengen von 2 bis 15 Gew.-Teilen, bevorzugt 5 bis 14 Gew.-Teilen, insbesondere 10 bis 13,5 Gew.-Teile zum Einsatz.

Komponente D

Als silikatisches Mineral sind grundsätzlich alle natürlichen oder synthetisch hergestellten Salze der Kieselsäure sowie alle Salze, die sich von der Kieselsäure als Hauptbestandteil ableiten, geeignet. Die silikatischen Mineralien sind allgemein bekannt und kommerziell erhältlich.
Vorzugsweise kommen anorganische Materialien wie Talk, Wollastonit oder Mischungen aus Talk und Wollastonit zum Einsatz. Bevorzugt ist insbesondere Wollastonit. Die anorganischen Materialien können oberflächenbehandelt, beispielsweise silanisiert sein, um eine bessere Polymerverträglichkeit zu gewährleisten. Die Komponente D kommt in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mengen von 0,1 bis 6 Gew.-Teilen, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 2 bis 4,5 Gew.-Teilen zum Einsatz.

Komponente E

Die Flammschutzmittel entsprechend Komponente C werden oft in Kombination mit sogenannten Antidrippingmitteln verwendet, welche die Neigung des Materials zum brennenden Abtropfen im Brandfall verringern. Beispielhaft seien hier Verbindungen der Substanzklassen der fluorierten Polyolefine, der Silikone sowie Aramidfasern genannt. Diese können auch in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden fluorierte Polyolefine als Antidrippingmittel eingesetzt.
Fluorierte Polyolefine sind bekannt und beispielsweise in der EP-A 0 640 655 beschrieben. Sie werden zum Beispiel unter der Marke Teflon® 30 N von DuPont vertrieben.
Die fluorierten Polyolefine können sowohl in reiner Form als auch in Form einer koagulierten Mischung von Emulsionen der fluorierten Polyolefine mit Emulsionen der Pfropfpolymerisate (Komponente B) oder mit einer Emulsion eines Copolymerisats, vorzugsweise auf Styrol/Acrylnitril-Basis eingesetzt werden, wobei das fluorierte Polyolefin als Emulsion mit einer Emulsion des Pfropfpolymerisats oder des Copolymerisats gemischt und anschließend koaguliert wird.
Weiterhin können die fluorierten Polyolefine als Präcompound mit dem Pfropfpolymerisat (Komponente B) oder einem Copolymerisat, vorzugsweise auf Styrol/Acrylnitril-Basis, eingesetzt werden. Die fluorierten Polyolefine werden als Pulver mit einem Pulver oder Granulat des Pfropfpolymerisats oder Copolymerisats vermischt und in der Schmelze im allgemeinen bei Temperaturen von 200 bis 330°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern oder Doppelwellenschnecken compoundiert.
Die fluorierten Polyolefine können auch in Form eines Masterbatches eingesetzt werden, der durch Emulsionspolymerisation mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Monomers in Gegenwart einer wässrigen Dispersion des fluorierten Polyolefins hergestellt wird. Bevorzugte Monomerkomponenten sind Styrol, Acrylnitril und deren Gemische. Das Polymerisat wird nach saurer Fällung und nachfolgender Trocknung als rieselfähiges Pulver eingesetzt.
Die Koagulate, Präcompounds oder Masterbatches besitzen üblicherweise Feststoffgehalte an fluoriertem Polyolefin von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 80 Gew.-%.
Die fluorierten Polyolefine kommen in Konzentration von 0 bis 1 Gew.-Teilen, bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Gew.-Teilen zum Einsatz, wobei sich diese Mengenangaben bei Einsatz eines Koagulats, Präcompounds oder Masterbatches auf das reine fluorierte Polyolefin beziehen.

Komponente F (Weitere Zusätze)

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weiterhin bis zu 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-Teile, wenigstens eines üblichen Polymeradditivs wie ein Gleit- und Entformungsmittel, beispielsweise Pentaerythrittetrastearat, ein Nukleiermittel, ein Antistatikum, einen Stabilisator oder ein Füll- und Verstärkungsstoff sowie Farbstoff und Pigment enthalten.
Alle Gewichtsteil-Angaben in dieser Anmeldung sind so normiert, dass die Summe der Gewichtsteile aller Komponenten in der Zusammensetzung 100 ergibt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden hergestellt, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 200°C bis 300°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern und Doppelwellenschnecken schmelzcompoundiert und schmelzextrudiert.
Die Vermischung der einzelnen Bestandteile kann in bekannter Weise sowohl sukzessive als auch simultan erfolgen, und zwar sowohl bei etwa 20°C (Raumtemperatur) als auch bei höherer Temperatur.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zur Herstellung von Formteilen jeder Art verwendet werden. Diese können beispielsweise durch Spritzguss, Extrusion und Blasformverfahren hergestellt werden. Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formkörpern durch Tiefziehen aus zuvor hergestellten Platten oder Folien.
Beispiele für solche Formteile sind Folien, Profile, Gehäuseteile jeder Art, z. B. für Haushaltsgeräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer; für Büromaschinen wie Monitore, Drucker, Kopierer; weiterhin Platten, Rohre, Elektroinstallationskanäle, Profile für den Bausektor, Innenausbau und Außenanwendungen; Teile aus dem Gebiet der Elektrotechnik wie Schalter und Stecker sowie Automobilmnnen- und -außenteile.
Insbesondere können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beispielsweise zur Herstellung von folgenden Formteilen verwendet werden:
Innenausbauteile für Schienenfahrzeuge, Schiffe, Flugzeuge, Busse und Automobile, Radkappen, Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten, Gehäuse für Geräte zur Informationsverbreitung und -Übermittlung, Gehäuse und Verkleidung für medizinische Zwecke, Massagegeräte und Gehäuse dafür, Spielfahrzeuge für Kinder, Flächige Wandelemente, Gehäuse für Sicherheitseinrichtungen, Heckspoiler, Karosserieteile für KFZ, Wärmeisolierte Transportbehältnisse, Vorrichtung zur Haltung oder Versorgung von Kleintieren, Formteile für Sanitär- und Badausrüstungen, Abdeckgitter für Lüfteröffnungen, Formteile für Garten- und Gerätehäuser, Gehäuse für Gartengeräte.
In besonders bevorzugter Weise dienen die Zusammensetzungen zur Herstellung dünnwandiger Gehäuseteile im Spritzgussverfahren; als solche seien beispielsweise genannt: Notebooks, Handhelds (PDAs) und Mobiltelefonschalen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele

Die in der Tabelle 1 angegebenen und nachfolgend kurz erläuterten Komponenten wurden auf einer ZSK-25 bei 240°C schmelzcompoundiert. Die Prüfkörper wurden auf einer Spritzgießmaschine Typ Arburg 270 E bei 240°C hergestellt.

Komponente A1

Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol A mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,24, gemessen in CH₂Cl₂ als Lösungsmittel bei 25°C und in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml.

Komponente A2

Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol A mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,25, gemessen in CH₂Cl₂ als Lösungsmittel bei 25°C und in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml. Komponente B B1: Pfropfpolymerisat von 40 Gew.-Teilen eines Copolymerisats aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis von 73 : 27 auf 60 Gew.-Teile teilchenförmigen vernetzten Polybutadienkautschuks (mittlerer Teilchendurchmesser d₅₀ = 0,3 µm), hergestellt durch Emulsionspolymerisation.
B2: Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Styrol/Acrylnitril-Gewichtsverhältnis von 72 : 28 und einer Grenzviskosität von 0,55 dl/g (Messung in Dimethylformamid bei 20°C). Komponente C1 Bisphenol-A basierendes Oligophosphat

Komponente C2

Mischung aus 3 Gew.-Teilen m-Phenylen-bis-diphenylphosphat (Fyrolflex® RDP der Firma Akzo Nobel Chemicals GmbH, 52349 Düren, Deutschland) und 1 Gew.-Teil Triphenylphosphat (Disflamoll® TP, Bayer AG). Komponente D1 Naintsch A3: Talkder Fa. Naintsch Mineralwerke GmbH, Graz, Österreich. Komponente D2 Westmin 8: Talk der Fa. Omya GmbH, Köln, Deutschland. Komponente D3 Pural 200: nanoskaliger Böhmit AlO(OH) der Firma Condea Chemie GmbH, Hamburg, Deutschland. Komponente D4 Nyglos® 4: Wollastonit der Firma NYCO Minerals Inc., Willsboro, NY, USA. Komponente D5 Wolkron® 1005: Wollastonit der Fa. Heinrich Osthoff-Petrasch GmbH + Co. KG, Norderstedt, Deutschland. Komponente D6 Nyglos® 5: Wollastonit der Firma NYCO Minerals Inc., Willsboro, NK, USA.

Komponente E

Tetrafluorethylenpolymerisat als koagulierte Mischung aus einer Pfropfpolymerisat- Emulsion gemäß oben genannter Komponente B 1 in Wasser und einer Tetrafluorethylenpolymerisat-Emulsion in Wasser. Das Gewichtsverhältnis Pfropfpolymerisat B1 zum Tetrafluorethylenpolymerisat in der Mischung ist 90 Gew.-% zu 10 Gew.-%. Die Tetrafluorethylenpolymerisat-Emulsion besitzt einen Feststoffgehalt von 60 Gew.-%; der mittlere Teilchendurchmesser liegt zwischen 0,05 und 0,5 µm. Die Pfropfpolymerisat-Emulsion besitzt einen Feststoffgehalt von 34 Gew.-%.
Die Emulsion des Tetrafluorethylenpolymerisats (Teflon® 30 N von DuPont) wird mit der Emulsion des Pfropfpolymerisats B1 vermischt und mit 1,8 Gew.-%, bezogen auf Polymerfeststoff, phenolischer Antioxidantien stabilisiert. Bei 85 bis 95°C wird die Mischung mit einer wässrigen Lösung von MgSO₄ (Bittersalz) und Essigsäure bei pH 4 bis 5 koaguliert, filtriert und bis zur praktischen Elektrolytfreiheit gewaschen, anschließend durch Zentrifugation von der Hauptmenge Wasser befreit und danach bei 100°C zu einem Pulver getrocknet.

Komponente F1

Pentaerithrithtetrastearat (PETS) als Entformungsmittel.

Komponente F2

Phosphitstabilisator

Untersuchung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formmassen

Zur Ermittlung der Bindenahtfestigkeit wird gemäß ISO 179/1eU die Schlagzähigkeit an der Bindenaht von beidseitig angespritzten Prüfkörpern (Verarbeitungstemperatur: 240°C) der Dimension 170 mm × 10 mm × 4 mm gemessen.
Das Brandverhalten der flammwidrigen Proben wurde nach UL-Subj. 94 V an Stäben der Abmessung 127 mm × 12,7 mm × 1,2 mm/1,0 mm/0,8 mm gemessen.
Die Bestimmung der HDT/A erfolgt nach ISO 75.
Die Bestimmung der Schmelzviskosität erfolgt nach DIN 54 811 bis 260°C und einer Scherrate von 1000 s^-1.
Das Zähigkeits-Niveau wird im Schlagbiegeversuch gemäß ISO 180-1U beurteilt. Beurteilt wird, ob es bei 23°C zum Bruch kommt.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Polycarbonat-Zusammensetzungen die o. g. vielfältigen Anforderungen erfüllen.
Dabei ist es essentiell, die angegebenen Mengenangaben einzuhalten, da ansonsten wenigstens eine der geforderten Eigenschaften nicht erfüllt wird:

a) Bei zu hohem Kautschukgehalt werden die hohen Flammwidrigkeitsanforderungen, bei zu niedrigem Kautschukgehalt die Zähigkeitsanforderungen nicht erfüllt. Wird die zu geringe Flammwidrigkeit höher-kautschukhaltiger Formmassen durch Erhöhung des FR-Additivgehalts ausgeglichen, so sinkt die Wärmeformbeständigkeit unter das geforderte Niveau (V14, V15).
b) Bei zu hohem Flammschutzmittel-Gehalt wird die geforderte Wärmeformbeständigkeit nicht erfüllt (V14, V15), bei zu geringem Gehalt ist die Flammwidrigkeit bei dünnen Wandstärken nicht gewährleistet.
c) Bei zu hohem Silikat-Gehalt ist die mechanische Performance zu gering (Zähigkeit, Bindenahtfestigkeit, siehe V1, V2, V5, V18), bei zu niedrigem Gehalt an Silikat und bei Einsatz von anderen anorganischen Materialien wie nanoskaligem Böhmit ist die Flammwidrigkeit nicht gewährleistet (V13, V16, V17). Als Silikat eignen sich sowohl Talk (z. B. Beispiel 3 u. 4), Wollastonit (z. B. Beispiel 7 u. 8) sowie Mischungen aus Talk und Wollastonit (Beispiel 9).

Bei Einsatz von Wollastoniten ergeben sich unabhängig vom eingesetzten Typ Vorteile in der Bindenahtfestigkeit gegenüber vergleichbaren Formmassen mit Talk (vgl. V5 u. V18), so dass bei Verwendung von Wollastoniten insgesamt leicht höhere Einsatzkonzentrationen möglich sind.
Monomere Phosphate enthaltende Zusammensetzungen (V18) zeigen einen im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Beispielen höheren Masseverlust bei der Verarbeitungstemperatur.

Claims

1. Zusammensetzung enthaltend

A) 50 bis 90 Gew.-Teile Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat,

B) 5 bis 20 Gew.-Teile kautschukmodifiziertes Vinyl(co)polymerisat,

C) 2 bis 15 Gew.-Teile mindestens eines schwerflüchtigen halogenfreien Flammschutzmittels,

D) 0,1 bis 6 Gew.-Teile eines silikatischen Minerals

E) 0 bis 1 Gew.-Teile fluoriertes Polyolefin, und

F) 0 bis 10 Gew.-Teile Polymeradditive,

wobei die Zusammensetzung einen Kautschukgehalt bezogen auf die Gesamtzusammensetzung von mindestens 2 und höchstens 6 Gew.-% aufweist und wobei die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A) bis F) 100 ergibt.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Kautschukgehalt 4 bis 6 Gew.-% beträgt.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 und 2, enthaltend 5 bis 14 Gew.-Teile Komponente C.

4. Zusammensetzung gemäß der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend 1 bis 5 Gew.- Teile Komponente D.

5. Zusammensetzung gemäß der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend 2 bis 4,5 Gew.- Teile Komponente D.

6. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend 65 bis 80 Gew.-Teile Komponente A.

7. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, enthalten 10 bis 13,5 Gew.-Teile Komponente C.

8. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend 0,1 bis 0,5 Gew.-Teile fluoriertes Polyolefin.

9. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei Komponente C) ausgewählt ist aus mindestens einem aus der Gruppe der phosphorhaltigen Verbindungen und der Silikone.

10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei Komponente C) ausgewählt ist aus mindestens einem aus der Gruppe der oligomeren Phosphorsäureester, der oligomeren Phosphonsäureester, Phosphonatamine und Phosphazene.

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei Komponente C) ausgewählt ist aus oligomerem Phosphor- bzw. Phosphonsäureester der Formel (IV)

worin
R¹, R², R³ und R⁴, unabhängig voneinander C₁ bis C₈-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes C₅ bis C₆ Cycloalkyl, C₆ bis C₂₀-Aryl oder C₇ bis C₁₂-Aralkyl,
n unabhängig voneinander, 0 oder 1
q 0,9 bis 30 und
X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C- Atomen, oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, der OH-substituiert sein und bis zu 8 Etherbindungen enthalten kann, bedeuten.

12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei q für 1 bis 5 steht.

13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei X für

steht.

14. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente B) Pfropfrolymerisate von mindestens einem Vinylmonomeren auf mindestens einem Kautschuk mit einer Glasübergangstemperatur < 10°C als Pfropfgrundlage enthält.

15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, enthaltend Pfropfpolymerisate von
5 bis 95 Gew.-% einer Mischung aus
50 bis 99 Gew.-% mindestens eines Monomeren ausgewählt aus Vinylaromaten, kernsubstituierten Vinylaromaten und Methacrylsäure-(C₁-C₈)-Alkylestern und
1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Monomeren ausgewählt aus Vinylcyaniden, Methacrylsäure-(C₁-C₈)-Alkylester, Acrylsäure- (C₁-C₈)-Alkylester und Derivaten ungesättigter Carbonsäuren auf
95 bis 5 Gew.-% einer oder mehrerer Kautschuke mit Glasübergangstemperaturen < 10°C.

16. Zusammensetzung gemäß Anspruch 15, wobei eine Mischung aus 50 bis 99 Gew.-% Styrol und 1 bis 50 Gew.-% Acrylnitril auf den Kautschuk aufgepfropft wird.

17. Zusammensetzung gemäß Anspruch 15, wobei der Kautschuk ausgewählt ist aus mindestens einem aus der Gruppe der Dienkautschuke, Acrylatkautschuke, Silikonkautschuke und EPDM-Kautschuke.

18. Zusammensetzung gemäß Anspruch 17, wobei der Kautschuk ein partiell vernetztes Polybutadien, Butadien/Styrol-Copolymerisat oder eine Mischung hieraus ist.

19. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend 10 bis 15 Gew.-Teile Komponente B.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 19, enthaltend Polymeradditive ausgewählt aus mindestens einem aus der Gruppe der Gleit-, Entformungsmittel, Nukleiermittel, Antistatika, Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente und Füll- und Verstärkungsstoffe verschieden von Komponente D.

21. Verwendung der Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Formteilen.

22. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Gehäusen für tragbare Computer und Mobiltelefonen.

23. Formteile, erhältlich aus Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche.

24. Gehäuse für tragbare Computer und Mobiltelefone, erhältlich aus Zusammensetzungen gemäß Ansprüche 1 bis 20.