DE10156292A1 - Preparation of organodiphosphonites, useful for the production of catalysts, comprises reaction of an organo phosphorous chloride with an alcohol, treatment of the product with an organic base and addition of a (hetero)aryl diol - Google Patents
Preparation of organodiphosphonites, useful for the production of catalysts, comprises reaction of an organo phosphorous chloride with an alcohol, treatment of the product with an organic base and addition of a (hetero)aryl diolInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Organodiphosphoniten I der Formel
(R1-O)R2P-O-Z-O-PR2(O-R1)
mit
R1 und R2 unabhängig voneinander substituierte oder
unsubstituierte Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aryl,
Heteroaryl, C4-C8-Cycloalkyl oder C1-C10-Alkyl und
Z eine substituierte oder unsubstituierte Gruppe ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Arylen, Heteroarylen, C4-C8-Cycloalkylen
oder C1-C10-Alkylen,
durch
- a) Umsetzung von einem mol R2PCl2 mit etwa einem mol R1OH in Abwesenheit einer organischen Base, bei einer Temperatur im Bereich von -25°C bis 10°C,
- b) Behandeln des in Schritt a) erhaltenen Produktes mit mindestens einem Basenäquivalent, bezogen auf ein mol R2PCl2, einer organischen Base unter Erhalt von (R1-O)R2PCl und eines im wesentlichen unlöslichen Salzes der organischen Base mit HCl, das durch Reaktion von R1OH mit R2PCl2 gebildet wurde, bei einer Temperatur im Bereich von -25°C bis 10°C,
- c) Umsetzung von (R1-O)R2PCl mit etwa einem halben mol, bezogen auf ein mol (R1-O)R2PCl, einer Verbindung HO-Z-OH, wobei man in dem Fall, in dem in Schritt b) weniger als zwei Basenäquivalente organische Base, bezogen auf ein mol R2PCl2, eingesetzt wurde, weitere organische Base in einer solchen Menge zugegeben wird, daß die Menge an organischer Base, die in den Schritten a), b) und c) eingesetzt wurde, mindestens zwei Basenäquivalente, bezogen auf ein mol R2PCl2, beträgt, bei einer Temperatur im Bereich von -25°C bis 10°C.
(R 1 -O) R 2 POZO-PR 2 (OR 1 )
With
R 1 and R 2 independently substituted or unsubstituted group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, C 4 -C 8 cycloalkyl or C 1 -C 10 alkyl and
Z is a substituted or unsubstituted group selected from the group consisting of arylene, heteroarylene, C 4 -C 8 cycloalkylene or C 1 -C 10 alkylene,
by
- a) reacting one mole of R 2 PCl 2 with about one mole of R 1 OH in the absence of an organic base, at a temperature in the range from -25 ° C to 10 ° C,
- b) treatment of the product obtained in step a) with at least one base equivalent, based on one mol of R 2 PCl 2 , of an organic base to give (R 1 -O) R 2 PCl and an essentially insoluble salt of the organic base with HCl , which was formed by reaction of R 1 OH with R 2 PCl 2 , at a temperature in the range from -25 ° C to 10 ° C,
- c) reaction of (R 1 -O) R 2 PCl with about half a mole, based on one mole (R 1 -O) R 2 PCl, of a compound HO-Z-OH, where in the case in which Step b) less than two base equivalents of organic base, based on one mol of R 2 PCl 2 , were used, further organic base is added in such an amount that the amount of organic base used in steps a), b) and c ) was used, is at least two base equivalents, based on one mol of R 2 PCl 2 , at a temperature in the range from -25 ° C to 10 ° C.
Organodiphosphonite der Formel I, sowie Katalysatorsysteme, die solche Organodiphosphonite enthalten, sind bekannt, beispielsweise aus WO 99/64155. Zur Herstellung solcher Organodiphosphite der Formel I beschreibt WO 99/64155 die Umsetzung von R2PCl2 mit einem mol R1OH, und die nachfolgende Umsetzung des erhaltenen (R1-O)R2PCl mit einem halben mol, bezogen auf ein mol (R1-O)R2PCl, einer Verbindung HO-Z-OH bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 200°C. Dabei sollte die Abspaltung des Halogenwasserstoffs im ersten Schritt bevorzugt rein thermisch erfolgen. Zudem sollen beide Schritte in Gegenwart einer Base durchgeführt werden können. Organodiphosphonites of the formula I and catalyst systems which contain such organodiphosphonites are known, for example from WO 99/64155. To produce such organodiphosphites of the formula I, WO 99/64155 describes the reaction of R 2 PCl 2 with one mole of R 1 OH, and the subsequent reaction of the (R 1 -O) R 2 PCl obtained with half a mole, based on one mole (R 1 -O) R 2 PCl, a compound HO-Z-OH at a temperature in the range of 40 to 200 ° C. The hydrogen halide should preferably be split off purely thermally in the first step. In addition, both steps should be able to be carried out in the presence of a base.
Dieser Syntheseweg kann zu der Bildung eines Produktes führen, das in erheblichem Umfang unerwünschte Nebenprodukte enthält, insbesondere unerwünschte Organophosphonite, wie (R1-O)2R2P und R2P(OZO). This synthetic route can lead to the formation of a product which contains a considerable amount of unwanted by-products, in particular unwanted organophosphonites, such as (R 1 -O) 2 R 2 P and R 2 P (OZO).
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, daß die Herstellung von Organodiphosphoniten der Formel I in guter Ausbeute und hoher Selektivität auf einfache und wirtschaftliche Weise ermöglicht. The present invention was based on the object Processes that provide the preparation of organodiphosphonites of formula I in good yield and high selectivity enables simple and economical way.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Accordingly, the process defined at the outset was found.
Erfindungsgemäß stellen R1 und R2 unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aryl, Heteroaryl, C4-C8-Cycloalkyl oder C1-C10-Alkyl und Z eine substituierte oder unsubstituierte Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Arylen, Heteroarylen, C4-C8 -Cycloalkylen oder C1-C10-Alkylen, dar. Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff "Aryl" auf ein einwertiges organisches Radikal, das sich von einem aromatischen Kohlenwasserstoff ableitet, "Heteroaryl" auf ein einwertiges organisches Radikal, das sich von einem heterocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff ableitet, "Arylen" auf ein zweiwertiges organisches Radikal, das sich von einem aromatischen Kohlenwasserstoff ableitet, "Heteroarylen" auf ein zweiwertiges organisches Radikal, das sich von einem heterocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff ableitet, "Alkyl" und "Cycloalkyl" auf ein einwertiges organisches Radikal, das sich von einem gesättigten nichtcyclischen bzw. cyclischen Kohlenwasserstoff ableitet und "Alkylen" und "Cycloalkylen" auf ein zweiwertiges organisches Radikal, das sich von einem gesättigten nichtcyclischen bzw. cyclischen Kohlenwasserstoff ableitet. According to the invention, R 1 and R 2 independently of one another are substituted or unsubstituted groups selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, C 4 -C 8 cycloalkyl or C 1 -C 10 alkyl and Z is a substituted or unsubstituted group selected from the group consisting of from arylene, heteroarylene, C 4 -C 8 cycloalkylene or C 1 -C 10 alkylene. For the purposes of the present invention, the term "aryl" refers to a monovalent organic radical which is derived from an aromatic hydrocarbon, " Heteroaryl "to a monovalent organic radical derived from a heterocyclic aromatic hydrocarbon," arylene "to a divalent organic radical derived from an aromatic hydrocarbon," heteroarylene "to a divalent organic radical derived from a heterocyclic aromatic hydrocarbon derives "alkyl" and "cycloalkyl" from a monovalent organic radical derived from e derived in a saturated non-cyclic or cyclic hydrocarbon and "alkylene" and "cycloalkylene" to a divalent organic radical which is derived from a saturated non-cyclic or cyclic hydrocarbon.
In einer vorteilhaften Ausführungsform kommen als R1 substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, vorzugsweise substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, besonders bevorzugt mit einer, zwei oder drei gleichen oder unterschiedlichen Alkylgruppen aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl ausgewählt substituiertes Phenyl, insbesondere 2-iso-Propyl-Phenyl, 2-iso-Propyl-4-Methyl-Phenyl, 2-iso- Propyl-5-Methyl-Phenyl, 2-tert-Butyl-Phenyl, 2-tert-Butyl-4-Methyl-Phenyl, 2-tert-Butyl-5-Methyl-Phenyl, 2-tert-Butyl-6-Methyl- Phenyl, 2,4-Di-tert-Butyl-Phenyl in Betracht. In an advantageous embodiment, R 1 is substituted or unsubstituted aryl, preferably substituted or unsubstituted phenyl, particularly preferably having one, two or three identical or different alkyl groups from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n- Butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, selected substituted phenyl, in particular 2-iso-propyl-phenyl, 2-iso-propyl-4-methyl-phenyl, 2-iso-propyl-5-methyl-phenyl, 2-tert-butyl-phenyl, 2-tert-butyl-4-methyl-phenyl, 2-tert-butyl-5-methyl-phenyl, 2-tert-butyl-6-methyl-phenyl, 2,4-di- tert-Butyl-phenyl into consideration.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform kommen als R2 substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, vorzugsweise substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, besonders bevorzugt unsubstituiertes oder mit eine, zwei oder drei gleichen oder unterschiedlichen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend Fluor, Chlor und Trifluormethyl ausgewählt substituiertes Phenyl, insbesondere Phenyl, 3-Fluor-Phenyl, 3,5-Di-Fluor-Phenyl, 4-Trifluormethyl-Phenyl, 3,5-Di-Trifluormethyl-Phenyl in Betracht. In a further advantageous embodiment, R 2 is substituted or unsubstituted aryl, preferably substituted or unsubstituted phenyl, particularly preferably unsubstituted or substituted with one, two or three identical or different substituents selected from the group consisting of fluorine, chlorine and trifluoromethyl, especially phenyl , 3-fluoro-phenyl, 3,5-di-fluoro-phenyl, 4-trifluoromethyl-phenyl, 3,5-di-trifluoromethyl-phenyl.
Als Gruppe -O-Z-O- kommen vorteilhaft substituiertes oder
unsubstituiertes 2,2'-Bisphenolat, 2,2'-Bisnaphtholat oder
2,2'-C1-C4-Alkylen-verbrücktes Bisphenolat in Betracht. Besonders
bevorzugte Gruppen O-Z-O sind solche der Formeln
in denen die Reste R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander
Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder
eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Wasserstoff,
Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl,
t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy,
i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, darstellen.
Substituted or unsubstituted 2,2'-bisphenolate, 2,2'-bisnaphtholate or 2,2'-C 1 -C 4 alkylene-bridged bisphenolate come into consideration as group -OZO-. Particularly preferred groups OZO are those of the formulas
in which the radicals R 3 , R 4 , R 5 and R 6 independently of one another are hydrogen, an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group with 1 to 8 carbon atoms, preferably hydrogen, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group with 1 up to 4 carbon atoms, such as hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy , i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy.
Insbesondere bevorzugt sind die Gruppen O-Z-O gemäß nachfolgender
Tabelle 1:
Tabelle 1
The groups OZO according to Table 1 below are particularly preferred: Table 1
Erfindungsgemäß erhält man die Organodiphosphonite I durch
- a) Umsetzung von einem mol R2PCl2 mit etwa einem mol R1OH in Abwesenheit einer organischen Base, bei einer Temperatur im Bereich von -25°C bis 10°C, vorzugsweise im Bereich von -10°C bis 0°C,
- b) Behandeln des in Schritt a) erhaltenen Produktes mit mindestens einem Basenäquivalent, bezogen auf ein mol R2PCl2, einer organischen Base unter Erhalt von (R1-O)R2PCl und eines im wesentlichen unlöslichen Salzes der organischen Base mit HCl, das durch Reaktion von R1OH mit R2PCl2 gebildet wurde, bei einer Temperatur im Bereich von -25°C bis 10°C, vorzugsweise im Bereich von -10°C bis 0°C,
- c) Umsetzung von (R1-O)R2PCl mit etwa einem halben mol, bezogen auf ein mol (R1-O)R2PCl, einer Verbindung HO-Z-OH, wobei man in dem Fall, in dem in Schritt b) weniger als zwei Basenäquivalente organische Base, bezogen auf ein mol R2PCl2, eingesetzt wurde, weitere organische Base in einer solchen Menge zugegeben wird, daß die Menge an organischer Base, die in den Schritten a), b) und c) eingesetzt wurde, mindestens zwei Basenäquivalente, bezogen auf ein mol R2PCl2, beträgt, bei einer Temperatur im Bereich von -25°C bis 10°C, vorzugsweise im Bereich von -10°C bis 0°C.
- a) reaction of one mole of R 2 PCl 2 with about one mole of R 1 OH in the absence of an organic base, at a temperature in the range from -25 ° C to 10 ° C, preferably in the range from -10 ° C to 0 ° C .
- b) treatment of the product obtained in step a) with at least one base equivalent, based on one mol of R 2 PCl 2 , of an organic base to give (R 1 -O) R 2 PCl and an essentially insoluble salt of the organic base with HCl , which was formed by reaction of R 1 OH with R 2 PCl 2 , at a temperature in the range from -25 ° C to 10 ° C, preferably in the range from -10 ° C to 0 ° C,
- c) reaction of (R 1 -O) R 2 PCl with about half a mole, based on one mole (R 1 -O) R 2 PCl, of a compound HO-Z-OH, where in the case in which Step b) less than two base equivalents of organic base, based on one mol of R 2 PCl 2 , were used, further organic base is added in such an amount that the amount of organic base used in steps a), b) and c ) was used, is at least two base equivalents, based on one mol of R 2 PCl 2 , at a temperature in the range from -25 ° C to 10 ° C, preferably in the range from -10 ° C to 0 ° C.
Die Zugabe der organischen Base dient der Komplettierung der Umsetzungen gemäß Schritt a) und b). The addition of the organic base serves to complete the Implementations according to step a) and b).
Als organische Basen kommen vorteilhaft organische Amine in Betracht, vorzugsweise Trialkylamine, insbesondere solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tributylamin, Benzyldimethylamin, Triethylamin, Diisopropylmethylamin und deren Gemische. Organic amines are advantageously used as organic bases Consider, preferably trialkylamines, especially those selected from the group consisting of tributylamine, Benzyldimethylamine, triethylamine, diisopropylmethylamine and mixtures thereof.
Das als Nebenprodukt entstehende Salz der organischen Base kann aus dem Produktgemisch, beispielsweise durch Extraktion, vorzugsweise mit Wasser als Extraktionsmittel, entfernt werden. The by-product salt of the organic base can from the product mixture, for example by extraction, preferably with water as an extractant.
Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung der Schritte a), b) und c) in Gegenwart eines flüssigen, vorzugsweise organischen, insbesondere wasserfreien Verdünnungsmittels durchzuführen, in dem das Organodiphosphonit I löslich, das aus der organischen Base und HCl gebildete Salz dagegen unlöslich ist. Der Begriff "unlöslich" hat dabei im Sinne der vorliegenden Erfindung die in DAB (Deutsches Arzneimittelbuch) 7 definierte Bedeutung. It has proven advantageous to implement the Steps a), b) and c) in the presence of a liquid, preferably organic, especially anhydrous diluent perform in which the organodiphosphonite I soluble, which from the however, organic base and HCl formed salt is insoluble. The term "insoluble" has the meaning of the present Invention that defined in DAB (Deutsches Arzneimittelbuch) 7 Importance.
Besonders geeignet sind solche flüssigen Verdünnungsmittel, die gegenüber den eingesetzten chemischen Verbindungen und den in den Schritten a), b) und c) erhaltenen Produkten und der bei der Reaktion entstehenden HCl nicht reaktiv sind, in dem Organodiphosphonit I und die zu dessen Herstellung eingesetzten Vorstufen löslich sind, wobei der Begriff "löslich" im Sinne der vorliegenden Erfindung die in DAB (Deutsches Arzneimittelbuch) 7 definierte Bedeutung hat, und das Salz aus der organischen Base und HCl unlöslich ist, und das einen Schmelzpunkt unterhalb der gewünschten Reaktionstemperatur aufweist. Als geeignete flüssige Verdünnungsmittel kommen aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether oder aliphatische Nitrile in Betracht. Bevorzugt sind flüssigen Verdünnungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethern, Hexanen, Heptanen, Octanen, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Acetonitril, Proprionitril, Valeronitril, Pentannitril und deren Gemische. Those liquid diluents which are particularly suitable are: compared to the chemical compounds used and in the Steps a), b) and c) products obtained and in the Resulting HCl are not reactive in the Organodiphosphonite I and the precursors used to produce it are soluble, the term "soluble" in the sense of present invention the in DAB (German drug book) 7 has defined meaning, and the salt from the organic base and HCl is insoluble, and that has a melting point below that desired reaction temperature. As a suitable liquid Diluents come aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ethers or aliphatic nitriles in Consideration. Liquid diluents are preferably selected from the group consisting of ethers, hexanes, heptanes, octanes, Cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, acetonitrile, Proprionitrile, valeronitrile, pentanenitrile and mixtures thereof.
Das eingesetzte flüssige Verdünnungsmittel kann in an sich üblicher Weise, wie durch Destillation, entfernt werden. The liquid diluent used can in itself in the usual way, such as by distillation.
Die Reinheit des auf diese Weise erhaltenen Produktes ist meistens ausreichend für die weiteren Anwendungen. Die Reinheit des Produktes kann nach an sich bekannten Verfahren, wie fraktionierte Destillation, Dünnschichtverdampfung (Sambaydestillation) oder Kristallisation erhöht werden. The purity of the product obtained in this way is mostly sufficient for further applications. The purity of the Product can according to known methods, such as fractional distillation, thin-film evaporation (Sambay distillation) or crystallization can be increased.
Es ist vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit von Wasser durchzuführen. Es ist daher bevorzugt, die Reagenzien vor der Verwendung zu trocknen und die Umsetzung in Abwesenheit von Wasser durchzuführen. It is advantageous to use the method according to the invention in the absence of water to perform. It is therefore preferred to use the reagents Dry before use and implement in absentia of water to perform.
Es ist weiterhin vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit von Sauerstoff durchzuführen. Es ist daher besonders bevorzugt, die Umsetzungen in einer trockenen, inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon durchzuführen. It is also advantageous to use the method according to the invention in Perform absence of oxygen. It is therefore special preferred to carry out the reactions in a dry, inert Atmosphere, such as nitrogen or argon.
Die Beispiele wurden unter Stickstoff mit einem Sauerstoff-Gehalt
von weniger als 100 ppm und einem Wassergehalt von weniger als
100 ppm durchgeführt.
Beispiel 1
The examples were carried out under nitrogen with an oxygen content of less than 100 ppm and a water content of less than 100 ppm. example 1
In einem 1 l Kolben wurden 50 mmol Thymol in 150 ml Toluol vorgelegt und auf -15°C mit einem Trockeneis/Aceton-Bad gekühlt. Bei dieser Temperatur wurden 50 mmol Dichlorphenylphosphin, gelöst in 15 ml Toluol, zugegeben. Innerhalb von 60 Minuten wurden nun 110 mmol Triethylamin, gelöst in 30 ml Toluol, bei einer Innentemperatur von -15°C zugetropft. Man rührte nun 1 h bei 25°C nach und tropfte 25 mmol 2,2',4,4'-Tetramethylbiphenol, gelöst in 20 ml THF, bei einer Innentemperatur von -15°C über 60 Minuten zu. Man ließ auf eine Temperatur von 25°C kommen und rührte weitere 6 h bei dieser Temperatur nach. Man extrahierte die Reaktionsmischung dreimal mit je 250 ml Wasser oder filtrierte von anfallenden Triethylaminhydrochlorid ab und entfernt die flüchtigen Bestandteile im Vakuum. 50 mmol of thymol in 150 ml of toluene were placed in a 1 l flask submitted and cooled to -15 ° C with a dry ice / acetone bath. at at this temperature, 50 mmol dichlorophenylphosphine, dissolved in 15 ml of toluene added. Within 60 minutes now 110 mmol triethylamine, dissolved in 30 ml toluene, at one Dropped inside temperature of -15 ° C. The mixture was then stirred at 25 ° C. for 1 h and dropped 25 mmol of 2,2 ', 4,4'-tetramethylbiphenol, dissolved in 20 ml THF at an internal temperature of -15 ° C for 60 minutes. The mixture was allowed to come to a temperature of 25 ° C. and was stirred for a further 6 h at this temperature. The reaction mixture was extracted three times with 250 ml of water or filtered from accruing Triethylamine hydrochloride and removes the volatile components in a vacuum.
Es verblieben 16,97 g eines hochviskosen Öls. 31 P-NMR-Spektroskopie zeigte eine Selektivität von 73% zu Organodiphosphonit Ia. 16.97 g of a highly viscous oil remained. 31 P NMR spectroscopy showed a selectivity of 73% to organodiphosphonite Ia.
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit der Ausnahme, daß die Umsetzung bei 20°C durchgeführt wurde. The procedure was as in Example 1, except that the Implementation was carried out at 20 ° C.
Es verblieben 17,18 g eines hochviskosen Öls. 31
P-NMR-Spektroskopie zeigte eine Selektivität von 51% zu Organodiphosphonit Ia.
Beispiel 2
17.18 g of a highly viscous oil remained. 31 P-NMR spectroscopy showed a selectivity of 51% to organodiphosphonite Ia. Example 2
In einem 1 l Kolben wurden 50 mmol ortho-t-Butylphenol in 150 ml Toluol vorgelegt und auf -15°C mit einem Trockeneis/Aceton-Bad gekühlt. Bei dieser Temperatur wurden 50 mmol Dichlorphenylphosphin, gelöst in 15 ml Toluol, zugegeben. Innerhalb von 60 Minuten wurden nun 110 mmol Triethylamin, gelöst in 30 ml Toluol, bei einer Innentemperatur von -15°C zugetropft. Man rührte nun 1 h bei 25°C nach und tropfte 25 mmol Biphenol, gelöst in 20 ml THF, bei einer Innentemperatur von -15°C über 60 Minuten zu. Man ließ auf eine Temperatur von 25°C kommen und rührte weitere 6 h bei dieser Temperatur nach. Man extrahierte die Reaktionsmischung dreimal mit je 250 ml Wasser oder filtrierte von anfallenden Triethylaminhydrochlorid ab und entfernte die flüchtigen Bestandteile im Vakuum. 50 mmol of ortho-t-butylphenol in 150 ml were placed in a 1 l flask Toluene submitted and to -15 ° C with a dry ice / acetone bath cooled. At this temperature, 50 mmol Dichlorophenylphosphine, dissolved in 15 ml of toluene, is added. Within 60 Minutes, 110 mmol of triethylamine, dissolved in 30 ml of toluene, added dropwise at an internal temperature of -15 ° C. The mixture was then stirred for 1 hour at 25 ° C and dripped 25 mmol biphenol, dissolved in 20 ml THF, at an internal temperature of -15 ° C for 60 minutes. You let come to a temperature of 25 ° C and stirred for a further 6 h according to this temperature. The reaction mixture was extracted three times with 250 ml of water or filtered from accruing Triethylamine hydrochloride and removed the volatile components in the Vacuum.
Es verblieben 15,10 g eines hochviskosen Öls. 31 P-NMR-Spektroskopie zeigte eine Selektivität von 80% zu Organodiphosphonit Ib. There remained 15.10 g of a highly viscous oil. 31 P NMR spectroscopy showed a selectivity of 80% to organodiphosphonite Ib.
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren mit der Ausnahme, daß die Umsetzung bei 20°C durchgeführt wurde. The procedure was as in Example 2, except that the Implementation was carried out at 20 ° C.
Es verblieben 14,9 g eines hochviskosen Öls. 31P-NMR-Spektroskopie zeigte eine Selektivität von 57% zu Organodiphosphonit Ib. 14.9 g of a highly viscous oil remained. 31 P-NMR spectroscopy showed a selectivity of 57% to organodiphosphonite Ib.
Claims (8)
(R1-O)R2P-O-Z-O-PR2(O-R1)
mit
R1 und R2 unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aryl, Heteroaryl, C4-C8-Cycloalkyl oder C1-C10-Alkyl und
Z eine substituierte oder unsubstituierte Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Arylen, Heteroarylen, C4-C8 -Cycloalkylen oder C1-C10-Alkylen,
durch
(R 1 -O) R 2 POZO-PR 2 (OR 1 )
With
R 1 and R 2 independently substituted or unsubstituted group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, C 4 -C 8 cycloalkyl or C 1 -C 10 alkyl and
Z is a substituted or unsubstituted group selected from the group consisting of arylene, heteroarylene, C 4 -C 8 cycloalkylene or C 1 -C 10 alkylene,
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