DE10162052A1

DE10162052A1 - Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton

Info

Publication number: DE10162052A1
Application number: DE10162052A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Linhart; Thierry Blum; Ralf Hemel; Klaus Bohlmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-12-17
Filing date: 2001-12-17
Publication date: 2003-06-26
Also published as: AU2002361983A1; EP1458933A1; US20050061461A1; CA2469758A1; WO2003052205A1; JP2005513283A

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Papierstoffs in Gegenwart mindestens eines kationischen Polymeren auf einem Sieb, wobei man dem Papierstoff vor der Blattbildung eine Mischung aus mindestens einem im wesentlichen linearen, kationischen Polyelektrolyten und einem optischen Aufheller zusetzt, die pro Gewichtsteil der optischen Aufheller mindestens zwei Gewichtsteile des Polyelektrolyten enthält.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton durch Entwässern eines Papierstoffs in Gegenwart mindestens eines kationischen Polymers auf einem Sieb.
Es ist allgemeiner Stand des Wissens, daß Papier im wesentlichen aus Fasern, bestehend aus Holz und/oder aus Zellstoff, und gegebenenfalls aus mineralischen Füllstoffen, insbesondere Calciumcarbonat und/oder Aluminiumsilikat besteht, und daß der essentielle Prozeß bei der Papierherstellung aus einer Abtrennung dieser Faser- und Füllstoffe aus einer verdünnten wäßrigen Suspension dieser Stoffe mit Hilfe mindestens eines Siebes besteht. Ebenso ist bekannt, daß man sowohl zur Verbesserung dieses Abtrennvorgangs als auch zur Erzielung oder Verbesserung bestimmter Eigenschaften des Papiers der Suspension von Faser- und Füllstoffen in Wasser bestimmte Chemikalien zusetzt. Einen sehr aktuellen Überblick über die allgemein verwendbaren Papierchemikalien und ihre Anwendung findet man in - Paper Chemistry, J. C. Roberts ed., Blackie Academic & Professional, London, Second edition 1996 (ISBN D 7514 0236 2) - und in - Applications of Wet-End Paper Chemistry, C.O. Au and I. Thorn eds., Blackie Acadernic & Professional, London, 1995 (ISBN 0 7514 0034 3). Bei vielen der verwendeten Papierchemikalien handelt es sich, wie aus der zitierten Literatur ersichtlich, um kationische wasserlösliche Polymere oder, anders bezeichnet, um kationische Polyelektrolyte bzw. um Polykationen mit vorzugsweise mittlerer oder hoher molekularer Masse. Diese Produkte werden dem sehr verdünnten Papierfaserbrei zugesetzt, bevor daraus auf dem Sieb das Papierblatt entsteht. Je nach ihrer Zusammensetzung bewirken sie, daß z. B. mehr feines Material auf dem Sieb zurückbleibt oder daß die Abtrennung des Wassers auf dem Sieb schneller erfolgt oder daß bestimmte Substanzen an die Papierfasern fixiert werden und damit nicht ins Siebwasser gelangen, wobei bei letzterer Eigenschaft sowohl die Sauberkeit des Siebwassers im Vordergrund stehen kann, als auch die Wirkung der fixierten Substanzen, z. B. Farbstoffe oder Leimungsmittel auf die Eigenschaften des fertigen Papiers. Polykationen können aber auch die Festigkeit des Papiers erhöhen oder dem Papier auch eine verbesserte Restfestigkeit im nassen Zustand verleihen. Wenn es die Aufgabe eines kationischen Polyelektrolyten ist, mehr feines Material auf dem Sieb zurückzuhalten und die Abtrennung des Wassers auf dem Sieb zu beschleunigen, so bezeichnet man ihn als Retentionsmittel. Soll der kationische Polyelektrolyt unerwünschte oder erwünschte Substanzen, wie z. B. anionische Oligomere und Polymere, Harze, klebende Verunreinigungen, Farbstoffe, Leimungsmittel, Verfestiger, u. s. w., an die Fasern binden, so spricht man von einem Fixiermittel. Wenn der kationische Polyelektrolyt eine festigkeitsrelevante Eigenschaft des Papiers verbessert, dann handelt es sich um einen Verfestiger.
Eines der wichtigsten Ziele bei der Herstellung von Papieren und Kartons, die beschrieben oder bedruckt werden sollen, im folgenden auch als graphische Papiere bezeichnet, ist eine hohe Weiße der Oberfläche des Papiers oder des Kartons. Eine hohe Weiße vermittelt nicht nur den Eindruck von Sauberkeit und Unbedenklichkeit, sondern erhöht durch den stärkeren Kontrast zur Schriftfarbe auch die Lesbarkeit der Schrift, insbesondere bei schlechter Beleuchtung. Ein besonderer Vorteil einer hohen Weiße zeigt sich, wenn das Papier oder der Karton farbig bedruckt, beschrieben oder bemalt werden soll. Je weißer der Untergrund ist, desto besser und natürlicher ist der Farbkontrast, besonders beim Beschreiben, Bedrucken oder Bemalen mit hellen oder durchscheinenden Farben oder Pastelltönen. Durch die in jüngerer Zeit zunehmende Verwendung von Altpapier bei der Herstellung von graphischen Papieren ist das Produkt des Papierherstellers deutlich grauer als bei der Verwendung frischer Faserstoffe.
Aus diesen Gründen unternehmen die Papierhersteller große Anstrengungen, die Weiße ihres Produktes, besonders wenn es sich um Papier für graphische Zwecke handelt, zu erhöhen. Bereits bei der Herstellung der Rohstoffe, sei es Zellstoff, Holzstoff, deinkter Altpapierstoff oder Pigment, wird ein hoher Aufwand getrieben, um diese Rohstoffe möglichst weiß zu erhalten. Bei der eigentlichen Papierherstellung wird versucht, alle Hilfsstoffe und Bedingungen zu vermeiden, die die Weiße des Papiers beeinträchtigen könnten.
Eine bekannte Methode, die Weiße und Helligkeit von Papier zu erhöhen, ist die Verwendung von sogenannten "Weißtönern" oder "optischen Aufhellern", die man, entsprechend dem heutigen Stand der Technik, bei verschiedenen Arbeitsschritten der Papierherstellung und der Papierveredelung der Papiermasse zusetzt oder auf das Papier aufbringt.
Dabei handelt es sich um farbstoffähnliche fluoreszierende Verbindungen, die das für das menschliche Auge nicht sichtbare, kurzwellige, ultraviolette Licht absorbieren und als längerwelliges blaues Licht wieder abgeben, wodurch dem menschlichen Auge eine höhere Weiße vermittelt und so der Weißgrad erhöht wird.
Bei den in der Papierindustrie verwendeten optischen Aufhellern handelt es sich meistens um 1,3,5-Triazinyl-Derivate der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, die zusätzliche Sulfonsäuregruppen tragen können, also z. B. insgesamt 2, 4 oder 6. Eine Übersicht über solche Aufheller findet sich beispielsweise in: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, OPTICAL BRIGHTENERS - Chemistry of Technical Products. Es kommen aber auch neuere Aufhellertypen in Frage, z. B. Derivate des 4,4'-Distyrylbiphenyls, wie sie ebenfalls in der vorher genannten Literatur Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry beschrieben sind.
Die Weißtöner können in verschiedenen Phasen der Papierherstellung und Papierveredelung eingesetzt werden. Man kann die optischen Aufheller z. B. der Papiermasse zusetzen, aber auch in einer Leimpresse zusammen mit Oberflächenleimungsmitteln oder Verfestigern, wie z. B. Stärke, oder auch zusammen mit weiteren Hilfsmitteln. Am häufigsten werden optische Aufheller in Papierstreichmassen, mit denen Papier und Karton beschichtet werden, verwendet. Der Einsatz in der Masse ist besonders vorteilhaft, wenn es auf die Gleichmäßigkeit der Aufhellung und eine gute Ausblutechtheit ankommt (s. z. B. W. Bieber, A. Brockes, B. Hunke, J. Krüsemann, D. Loewe, F. Müller, P. Mummenhoff, in Blankophor® - Optische Aufheller für die Papierindustrie, Bayer, Geschäftsbereich Farben, Leverkusen, SP600, 8.89, Seite 51). Auch wenn man optische Aufheller in den Papierstreichmassen verwendet, wird eine Zugabe von optischen Aufhellern zur Papiermasse empfohlen (s. o., W. Bieber, et al.; K. P. Kreutzer, Grundprozesse der Papiererzeugung 2: Grenzflächenvorgänge beim Einsatz chemischer Hilfsmittel, H.-G. Völkel und R. Grenz (Hrsg.), PTS München, 2000, PTS-Manuskript: PTS-GPE - SE 2031-2, Kap. 8, S. 21).
Der Einsatz der optischen Aufheller führt aber nur dann zum optimalen Erfolg, wenn diese im Papier nicht nur in einer optimalen Verteilung, sondern auch in optimaler chemischer Struktur und Konformation vorliegen, da z. B. bei Stilbenen nur die trans-Form optisch aktiv ist und diese nur dann maximal fluoresziert, wenn sie monomolekular verteilt ist und in einer Ebene festgehalten wird (s. o., K.P. Kreutzer). Beim Zusatz zur Papiermasse kommt dies im allgemeinen durch die Adsorption an die Cellulose zustande. Die dabei verwendeten Aufheller sind chemisch so modifiziert, daß sie eine hohe Affinität zur Cellulose besitzen und daher keine zusätzlichen Fixiermittel oder Aufhellerverstärker, sogenannte Carrier, benötigen. Im Gegenteil ist beim Einsatz der optischen Aufheller in der Papiermasse verstärkt darauf zu achten, daß keine weiteren Chemikalien in der Masse die Effekte der Aufheller vermindern (s. Literatur oben). Als besonders schädlich für die Wirkung optischer Aufheller gilt die Anwesenheit von kationischen Polymeren. Sie gelten in der Papierindustrie allgemein als Fluoreszenzlöscher, vgl. W. Bieber et al. Blankophor® - Optische Aufheller für die Papierindustrie, Bayer AG, SP600, 8.89, Seite 59.
Aus der EP-A-0 192 600 sind stabile Lösungen von optischen Aufhellern bekannt. Sie enthalten pro 100 Gewichtsteile eines Aufhellers 10 bis 500 Gewichtsteile eines Polyethylenglykols mit einer mittleren Molmasse von 1 000 bis 3 000 und mindestens 20 Gew.-% Wasser, bezogen auf die gesamte Mischung. Die Mischungen werden als optische Aufheller in Papierstreichmassen eingesetzt.
Aus der EP-A-0 071 050 sind lineare, basische Polymerisate bekannt, die 90-10 Mol-% Vinylamineinheiten und 10-90 Mol-% N- Vinylformamideinheiten einpolymerisiert enthalten. Sie werden durch radikalische Polymerisation von N-Vinylformamid und anschließende partielle Hydrolyse des so erhaltenen Polymerisats hergestellt. Die partiell hydrolysierten Poly-N-vinylformamide werden beispielsweise als Retentions-, Entwässerungs- und Flockungsmittel bei der Herstellung von Papier eingesetzt.
Aus der älteren DE-Anmeldung 101 38 631.1 ist ein Verfahren zur Herstellung von beschichtetem Papier mit hoher Weiße bekannt, wobei man ein Rohpapier oder ein vorgestrichenes Papier mit mindestens einer Substanz behandelt, die die Wirksamkeit von optischen Aufhellern verstärkt und die so behandelten Papiere anschließend mit einer Papierstreichmasse beschichtet, die einen optischen Aufheller enthält. Als Verbindungen, die die Wirksamkeit von optischen Aufhellern verstärken, werden beispielsweise Homo- und Copolymerisate von N-Vinylcarbonsäureamiden oder die daraus durch Hydrolyse erhältlichen Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren genannt.
Aus der älteren DE-Anmeldung 101 42 887.1 ist ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Papieren mit hoher Weiße bekannt, wobei man beispielsweise Mischungen aus

a) 0,05 bis 5 Gew.-% mindestens eines optischen Aufhellers,
b) 1 bis 30 Gew.-% mindestens eines Polymerisats, das N-Vinylcarbonsäureamideinheiten enthält und
c) 98,95 bis 65 Gew.-% eines Lösemittels, auf die Oberfläche des Papiers aufbringt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton zur Verfügung zu stellen, wobei man gegenüber den bekannten Verfahren Produkte mit erhöhtem Weißgrad erhält.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Papierstoffs in Gegenwart mindestens eines kationischen Polymeren auf einem Sieb, wenn man dem Papierstoff vor der Blattbildung eine Mischung aus mindestens einen im wesentlichen linearen, kationischen Polyelektrolyten und einem optischen Aufheller zusetzt, wobei man pro Gewichtsteil der optischen Aufheller mindestens zwei Gewichtsteile des Polyelektrolyten einsetzt.
Unter kationischen Polyelektrolyten sind dabei Polymere zu verstehen, die positive Ladungen tragen, die über die Polymerkette verteilt sind. Unter kationischen Polyelektrolyten sind außerdem solche Substanzen zu verstehen, die in trockenem Zustand zwar nichtionisch sein können, aber auf Grund ihres, basischen Charakters in Wasser oder anderen Lösemitteln protoniert werden und damit positive. Ladungen tragen.
Üblicherweise enthalten die Mischungen, die dem Papierstoff vor der Blattbildung zugesetzt werden,

a) 0,05 bis 5 Gew-%, bevorzugt 0,1-3, besonders bevorzugt 0,2-2 Gew-% eines optischen Aufhellers,
b) 1 bis 30 Gew-%, bevorzugt 2-20, besonders bevorzugt 5-15 Gew-% mindestens eines im wesentlichen kationischen Polymeren und
c) 98,5 bis 65 Gew-%, bevorzugt 97,9-77, besonders bevorzugt 94,8-83 Gew-% mindestens eines Lösemittels,

Die Ergebnisse, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden, waren nicht zu erwarten, weil nach dem allgemeinen Stand des Wissens davon auszugehen war, daß kationische Polyelektrolyte zu einer Löschung der Fluoreszenz der üblichen optischen Aufheller führen (siehe z. B. K.P. Kreutzer, a. a. O. S. Kap. 8, Seite 22; siehe W. Bieber et al., a. a. O., Seiten 58, 65, 71; F. Colling,. The use and mis-use of dyestuffs and fluorescent whitening agents, in Applications of Wet-End Paper Chemistry, C.O. Au and I. Thorn ed., Blackie Academic & Professional, London, 1995, ISBN 0 7514 034 3, Seiten 130, 132-135). Außerdem ist aus dem Stand der Technik bekannt, daß sich optische Aufheller und kationische Elektrolyte gegenseitig ausfällen (siehe W. Bieber et al., a. a. O., Seite 59), gelingt. Im übrigen sind diese Ansichten in der Papierindustrie allgegenwärtig.
Ferner ist überraschend, daß sich für das erfindungsgemäße Verfahren auch hochwirksame optische Aufheller eignen, die wegen mangelnder Substantivität nicht in der Papiermasse verwendet werden können, wie z. B. Stilbenderivate mit 6 Sulfonsäuregruppen (S. G. Murray, Dyes and fluorescent whitening agents for paper, in Paper Chemistry, ed. J. C. Roberts, 2^nd edition, Blackie Academic & Professional, Glasgow (1996), Seite 187). Bei ihrer Verwendung ist im Siebwasser keine Fluoreszenz nachweisbar.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren kationischen Polyelektrolyte (ii) sind: bekannt. Verwenden kann man beispielsweise Polymere, die unter den chemischen Trivialnamen bekannt sind: Polyvinylamin, Polyallylamin, Poly(diallyldimethylammoniumchlorid), kationisches Polyvinylformamid, kationisches Polyvinylpyrrolidon, kationisches Polyvinylacetamid, kationisches Polyvinylmethylformamid, kationisches Polyvinylmethylacetamid, Poly(dimethylaminopropylmethacrylamid),
Poly(dimethylaminoethylacrylat), Poly(diethylaminoethylacrylat), Poly(acryloylethyltrimethylammoniumchlorid), Poly(acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid),
Poly(methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid), kationisches Polyacrylamid, Poly(vinylpyridin), Hexadimethrin Bromid, Poly(dimethylamin-co-epichlorhydrin),
Poly(dimethylamin-co-epichlorhydrin-co-ethylendiamin),
Poly(amidoamin-epichlorhydrin) sowie deren Salze, wenn es sich um basische Polymere handelt. Bevorzugt sind dabei Vinylamineinheiten enthaltende Polymere wie kationische Polyvinylformamide und Polyvinylamin, sowie außerdem kationisches Polyacrylamid und Poly(diallyldimethylammoniumchlorid). Besonders bevorzugt sind Vinylamineinheiten enthaltende Polymere in Form der freien Basen oder als Salze.
Die Herstellung der kationischen Polyelektrolyte ist seit langem bestens bekannt.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren kationischen Polyelektrolyte (ii) haben unterschiedliche Molekulargewichte, die im folgenden Text mit Hilfe der K-Werte nach Fikentscher charakterisiert werden. Die Molekulargewichte der erfindungsgemäß einsetzbaren kationischen Polyelektrolyte sind nicht beschränkt. In der Regel entsprechen sie K-Werten von 20 bis 200, vorzugsweise 30 bis 150, besonders bevorzugt 40 bis 100 (die angegebenen K-Werte werden bestimmt nach H. Fikentscher in 5%iger wäßriger Kochsalzlösung bei pH 7, 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-%).
Die ganz besonders bevorzugten Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren wie kationischen Polyvinylformamide enthalten Vinylamin- und Vinylformamid-Einheiten gemäß der allgemeinen Formel (I),

in der das Verhältnis von n : m Werte von 99 : 1 bis 1 : 99 betragen und p Werte von 30 bis 30000 einnehmen kann. Die Vinylamineinheiten der Polymeren können entweder ganz oder teilweise als Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder als Salze mit organischen Säuren (z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Methansulfonsäure) vorliegen. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren werden hergestellt, indem man z. B. N-Vinylformamid der Formel (II)

zu einem Polyvinylformamid der Formel (III) polymerisiert und dieses unter Entfernung (bzw. Hydrolyse) der Formylgruppe teilweise zum Copolymeren (I) spaltet. Bei vollständiger Hydrolyse der Formylgruppen von Polyvinylformamiden erhält man Polyvinylamine. Sofern man die Hydrolyse mit Basen wie Natronlauge oder Kalilauge vornimmt, entstehen die freien Basen der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren während bei der Hydrolyse mit Säuren die Vinylamineinheiten der Polymeren in Salzform vorliegen.
Bevorzugt ist ein Hydrolysegrad der Carbonsäureamidgruppen von 5 bis 90 Mol-% und besonders bevorzugt von 10 bis 50 Mol-%, bezogen auf die im N-Vinylcarbonamidpolymeren enthaltenen N-Vinylcarbonsäureamid-einheiten. Die Spaltung der im Polymeren enthaltenen N-Vinylcarbonsäureamideinheiten erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Basen, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Erdalkalimetallhydroxiden, Ammoniak oder Aminen.
Besonders einfach erhält man kationische Polymerisate von N-Vinylformamid dadurch, daß man Homopolymerisate von N-Vinylformamid mit definierten Mengen von Säure oder Base hydrolytisch zu dem gewünschten Hydrolysegrad spaltet, wie in der zum Stand der Technik angegebenen EP-B-0 071 050 beschrieben. Die dabei an der Polymerkette entstehenden Aminogruppen sind je nach pH-Wert der Lösung mehr oder weniger protoniert und verleihen damit dem Polymeren einen mehr oder weniger kationischen Charakter.
Wird nach der Polymerisation eine Abspaltung der Formylgruppe gewünscht, so kann diese beispielsweise in Wasser durchgeführt werden. Die Abspaltung der Formylgruppe bei der Hydrolyse erfolgt meistens bei Temperaturen in dem Bereich von 20 bis 200, vorzugsweise 40 bis 180°C, in Gegenwart von Säuren oder Basen. Die Hydrolyse in Gegenwart von Säuren oder Basen wird besonders bevorzugt in dem Temperaturbereich von 70 bis 90°C durchgeführt.
Pro Formylgruppenäquivalent im Poly-N-vinylformamid benötigt man z. B. für die saure Hydrolyse etwa 0,05 bis 1,5 Äquivalente einer Säure, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure. Der pH-Wert bei der sauren Hydrolyse liegt beispielsweise in dem Bereich von 2 bis 0, vorzugsweise bei 1 bis 0.
Darüberhinaus läßt sich die Hydrolyse der Formylgruppen des Poly- N-Alkyl-N-vinylformamids auch in alkalischem Medium durchführen, z. B. in dem pH-Bereich von 11 bis 14. Dieser pH-Wert wird vorzugsweise durch Zugabe von Alkalimetallbasen, wie z. B. Natronlauge oder Kalilauge eingestellt. Es ist jedoch auch möglich Ammoniak, Amine und/oder Erdalkalimetallbasen zu verwenden. Für die alkalische Hydrolyse verwendet man 0,05 bis 1,5, vorzugsweise 0,4 bis 1,0 Äquivalente einer Base.
Die Spaltung kann auch bei hohen Temperaturen, beispielsweise über 100°C, bevorzugt 120 bis 180°C, besonders bevorzugt 140 bis 160°C in Gegenwart eines Lösemittels, z. B. Wasser, in Abwesenheit von Säuren oder Basen durchgeführt werden. Bevorzugt wird dies bei Bedingungen oberhalb des kritischen Punktes des Lösemittels durchgeführt, beispielsweise mit überkritischem Wasser.
Bei der Hydrolyse, d. h. die Formylgruppe wird in Wasser in Gegenwart von Säuren oder Basen aus dem Poly-N-vinylformamid abgespalten, erhält man als Nebenprodukt Carbonsäure, beispielsweise Ameisensäure, beziehungsweise deren Salze. Die so erhältlichen Lösungen können ohne weitere Aufarbeitung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, die Hydrolyse- beziehungsweise Solvolyseprodukte können aber auch abgetrennt werden. Zur Abtrennung von niedrigmolekularen Anteilen, z. B. Neutralsalzen, werden die erhaltenen Lösungen beispielsweise mit Ionentauschern behandelt oder einer Ultrafiltration unterworfen.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren kationischen Polyacrylamide sind bekannt, vgl. D. Horn, F. Linhart, in Paper Chemistry, ed. J.C. Roberts, 2^nd edition, Blackie Academic & Professional, Glasgow (1996), S. 66-67, sowie dort angegebene Literatur).
Sie bestehen häufig aus Polymeren der allgemeinen Formel (IV),

in der A für Sauerstoff oder eine NH-Gruppe steht und in der R1 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen bedeuten kann, R2 und R3 niedere Alkylgruppen mit 1-5 C-Atomen oder eine Benzylgruppe und R5 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten können, und in der das Verhältnis von n : m Werte von 99 : 1 bis 0 : 100 einnehmen kann, in der q die Werte 1 und 2 und p Werte zwischen 50 und 50000 einnehmen können, und in der X^- für ein beliebiges Anion stehen kann, wie z. B. Chlorid, Bromid, S Sulfat, Hydrogensulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Nitrat, Formiat, Acetat oder Toluolsulfonat. In die Polymerkette kann außerdem Acrylsäure oder Methacrylsäure bis zu einer solchen Menge einpolymersiert sein, daß die Gesamtladung des Polymeren positiv bleibt.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren anwendbare Poly(diallyl-dimethylammoniumchlorid) kann beispielsweise mit Hilfe der Formel (V) charakterisiert werden,

in der n Werte zwischen 30 und 30000 einnehmen kann. Solche Polymeren sind seit vielen Jahren bekannt vgl. D. Horn, F. Linhart, in Paper Chemistry, ed. J.C. Roberts, 2^nd edition, Blackie Academic & Professional, Glasgow (1996), S. 70; G. Butler, in Polymeric Amines and Ammonium S. alts, ed. E.J. Goethals, Pergamon Press, Oxford 125, (1980).
Es kommen auch andere Diallyldialkylammoniumchloride in Frage, z. B. solche mit der allgemeinen Polymerformel (VI),

in welcher R1 und R2 unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sein können, wobei R1 oder R2 auch Wasserstoff sein kann, und in der n Werte von 30 bis 30000 einnehmen kann.
Bevorzugt eingesetzte kationische Polyelektrolyte sind hydrolysierte Homopolymerisate von N-Vinylformamid mit einem Hydrolysegrad von 1 bis 99 Mol-%, Copolymerisate aus Acrylamid und kationischen Monomeren (z. B. Aminogruppen oder Ammoniumgruppen enthaltenden Monomeren), Polymerisate des Diallyldimethylammoniumchlorids und die als Naßverfestiger verwendbaren Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harze.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können natürlich auch kationische Polyelektrolyte verwendet werden, die durch Copolymerisation von Ausgangsmonomeren der bereits genannten Polyelektrolyte erhältlich sind. Z. B. kann man auch Copolymere aus Vinylformamid (Formel (II)) und Diallyldimethylammoniumchlorid oder aus Vinylformamid und basischen Acrylaten verwenden, wie sie in der EP-B-0 464 043 beschrieben sind, sowie auch Copolymerisate aus Acrylamid und Diallyldimethylammoniumchlorid oder anderen Diallyldialkylammoniumchloriden eignen. Die Löslichkeit der kationischen Polyelektrolyte in dem verwendeten Lösemittel (iii) beträgt beispielsweise bei 20°C in der Regel mindestens 1 Gew-% bis zur vollständigen Löslichkeit.
Die Mischungsverhältnisse in den Mischungen aus den optischen Aufhellern und den kationischen Polyelektrolyten können sich zwischen 1 : 2 und 1 : 100 bewegen, doch ist ein deutlicher Überschuß an kationischen Polyelektrolyten von Vorteil. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz von optischen Aufhellern und kationischen Polyelektrolyten im Gewichtsverhältnis 1 : 2 bis 1 : 50 und ganz besonders bevorzugt von 1 : 5 bis 1 : 20.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können sämtliche optischen Aufheller (i) eingesetzt werden. Beispielsweise können solche Aufheller verwendet werden, wie sie in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, OPTICAL BRIGHTENERS - Chemistry of Technical Products, Kap. 2.1 bis Kap. 2.9 beschrieben sind.
Geeignete optische Aufheller (i) gehören beispielsweise zur Gruppe der Distyrylbenzole, beispielsweise Cyano-substitutierte 1,4-Distyrylbenzole mit Cyanogruppen in den Positionen 2' und 3" [CAS-Reg. Nr. 79026-03-2], bzw in Position 2' und 2" [13001-38-2], 3' und 3" [36755-00-7], 3' und 4" [79026-02-1] sowie 4' und 4" [13001-40-6], oder amphotere Verbindungen, wie z. B. [84196-71-4], die in 2' und 2"-Position jeweils eine Gruppe

-O-(CH₂)₂-N⁺(C₂H₅)₂-CH₂COO-

tragen, zur Gruppe der Distyrylbiphenyle, beispielsweise
4,4'-Di(2-sulfostyryl)biphenyl dinatriumsalz [27344-41-8],
4,4'-Di(3-sulfostyryl)biphenyl dinatriumsalz [51119-63-2],
4,4'-Di(4-chloro-3-sulfostyryl)biphenyl dinatriumsalz
[42380-62-1], 4,4'-Di(6-chloro-3-sulfostyryl)biphenyl dinatriumsalz [60477-28-3], 4,4'-Di(2-methoxystyryl)biphenyl [40470-68-6] oder ein 4,4'-di(styryl)biphenyl, das in Position 2 am Styrylrest eine Gruppe

-O-(CH₂)₂-N⁺(CH₃)(C₂H₅)₂.CH₃₀OSO₃-

trägt [72796-88-4], zur Gruppe der Divinylstilbene, beispielsweise 4,4'-Di(ethoxycarbonylvinyl)stilben [60683-03-6] oder 4,4'-Di(cyanovinyl)stilben [60682-87-3], zur Gruppe der Triazinylaminostilbene, z. B. 1,3,5-Triazinylderivate der 4,4'-Diaminostilbene-2,2'-disulfonsäure, wie Anilinoderivate die an den Triazin-Ringen jeweils in Position 3 folgende Reste tragen: einen Methoxyrest (CAS-Reg. Nr. [3426-43-5]), Aminomethyl [35632-99-6], Ethylamino [24565-13-7], Hydroxyethylamino [12224-16-7], N-Hydroxyethyl-N-methylamino [13863-31-5], Bis-(Hydroxyethyl)amino [4193-55-9], Morpholino [16090-02-1], Phenylamino [133-66-4] N-2-Aminocarbonylethyl-N-2-hydroxyethylamino [68444-86-0] oder wie Anilinosulfonsäurederivate die an den Triazin-Ringen jeweils in Position 3 folgende Reste tragen: N-Hydroxyethylamino- und zusätzlich an der in Position 5 des Triazinringes stehenden Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position 3 (CAS-Reg. Nr. [61968-74-9]), N-Bis(hydroxyethyl)amino- und zusätzlich an der Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position 3 (CAS-Reg. Nr. [12224-02-1]), N-Bis(2-hydroxypropyl)amino- und zusätzlich an der Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position 4 (CAS-Reg. Nr. [99549-42-5]), N-Bis(hydroxyethyl)amino- und zusätzlich an der Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position 4 (CAS-Reg. Nr. [16470-24-9]), N-Hydroxyethyl-N-methylamino- und zusätzlich an der Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position 4 (CAS- Reg. Nr. [74228-28-7]), Diethylamino- und zusätzlich an der Anilinogruppe Sulfonsäuregruppen in Position 2 und 5 (CAS-Reg. Nr. [83512-97-4]), N-Bis(hydroxyethyl)amino- und zusätzlich an der Anilinogruppe Sulfonsäuregruppen in Position 2 und 5 (CAS-Reg. Nr. [76482-78-5]), oder Morpholinogruppen und zusätzlich an der Anilinogruppe Sulfonsäuregruppen in Position 2 und 5 (CAS-Reg. Nr. [55585-28-9]), oder zur Gruppe der Stilbenyl-2H-triazole, z. B. Stilbenyl-2H-naphtho[1,2-d]triazole wie das Natriumsalz der 4-(2H-Naphtho[1,2-d]triazol-2-yl)stilben-2-sulfonsäure [6416-68-8] oder solche, die in Position 6 am Naphtholring und an Position 2 des Stilbengerüsts eine Sulfonsäure tragen [2583-80-4], beziehungsweise am Stilbengerüst in Position 2 eine Cyanogruppe und in Position 4' eine Chlorgruppe tragen [5516-20-1] oder z. B. Bis(1,2,3-triazol-2-yl)stilbene, wie z. B. 4,4'-Bis(4-phenyl-1,2,3-triazol-2-yl)stilben-2,2'-disulfonsäure dikaliumsalz [52237-03-3] oder 4,4'-Bis(4-(4'-sulfophenyl)-1,2,3-triazol-2-yl)stilben-2,2'-disulfonsäure tetranatriumsalz [61968-72-7], oder zur Gruppe der Benzoxazole, z. B. Stilbenylbenzoxazole, beispielsweise 5, 7-Dimethyl-2-(4'-phenylstilben-4-yl)benzoxazol [40704-04-9], 5-Methyl-2-(4'-(4" -methoxycarbonyl)-phenylstilben-4-yl)benzoxazol [18039-18-4] oder solche, die in 4"-Position sonstige Heterocyclen tragen, wie z. B. [64893-28-3], oder Bis(benzoxazole), z. B. Ethylen-, Thiophen-, Naphthylen-, Phenylethylen- oder Stilbenverbrückte Bis-Benzoxazole, wie solche mit den CAS-Nummern [1041-00-5], [2866-43-5], [7128-64-5], [5089-22-5], [1552-46-1], [1533-45-5] oder [5242-49-9].
Weiterhin können verwendet werden Furane, Benzo[b]furane and Benzimidazole, wie z. B. Bis(benzo[b]furan-2-yl)biphenyle, beispielsweise sulfonierte 4,4'-bis(benzo[b]furan-2-yl)biphenyle oder kationische Benzimidazole, beispielsweise 2,5-Di(1-methylbenzimidazol-2-yl)furan [4751-43-3], [72829-17-5], [74878-56-1], [74878-48-1] oder [66371-25-3], oder 1,3-Diphenyl-2-pyrazoline, z. B. 1-(4-Amidosulfonylphenyl)-3-(4-chlorophenyl)-2-pyrazolin [2744-49-2], [60650-43-3], [3656-22-2], [27441-70-9], [32020-25-0], [61931-42-8] oder [81209-71-4], sowie tertiäre und quaternäre Aminsalze von 1,3-Diphenyl-2-pyrazolinderivaten, z. B. [106359-93-7], [85154-08-1], [42952-22-7], [63310-12-3], [12270-54-1] oder [36086-26-7], sowie Cumarine, wie z. B. 7-Diethylamino-4-methylcumann [91-44-1] sowie [6025-18-9], [19683-09-1], [3333-62-8], [63660-99-1], [26867-94-7] oder [52725-14-1] sowie Naphthalimide, wie z. B. 4-Acetylamino-N-(n-butyl)naphthalimid [3353-99-9], 4-Methoxy-N-methylnaphthalimid [3271-05-4], [3271-05-4], [22330-48-9], [25826-31-7] [26848-65-7] oder [60317-11-5] sowie 1,3,5-Triazin-2-yl Derivative, beispielsweise (4,6-Dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)pyren [3271-22-5] oder 4,4'-Di(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)stilben [6888-33-1].
Bevorzugt können 4,4'-Distyrylbiphenylderivate oder Stilbenderivate, die mit bis zu 6, besonders bevorzugt mit 2, 4 oder 6 Sulfonsäuregruppen substituiert sind, verwendet werden, bevorzugt die Blankophor®-Marken der Firma Bayer AG, besonders bevorzugt sind Blankophor® P und Blankophor® PSG, bevorzugt sind weiterhin die Tinopal®-Marken der Firma Ciba Specialty Chemicals, besonders bevorzugt Tinopal® MC liquid, Tinopal® ABP-Z liquid, Tinopal® SPP-Z liquid und Tinopal® SK-B liquid und weiterhin bevorzugt sind die Leukophor®-Marken der Firma Clariant AG, besonders bevorzugt Leukophor® APN, U0, NS oder SHR.
Die optischen Aufheller und kationische Polymere, die Vinylformamideinheiten einpolymerisiert enthalten, können auch getrennt voneinander dem Papierstoff zugesetzt werden, wobei man zuerst den kationischen Polyelektrolyten und dann den optischen Aufheller dosiert oder die Reihenfolge der Zugabe umkehrt. Als Lösemittel (iii) für die Mischungen sind beispielsweise Wasser, Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon geeignet, bevorzugt ist Wasser. Die Konzentration sollte so gewählt werden, daß das jeweilige Dosier- und anschließende Verdünnungsverfahren bedingt durch z. B. die Viskosität der Mischung optimal durchgeführt werden kann. Optimale Viskositäten für verschiedene Dosierverfahren und Verdünnungsverfahren sind dem Fachmann bekannt. Übliche Konzentrationen der Mischungen liegen zwischen 2 und 20 Gew-%.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß einsetzbaren kationischen Polyelektrolyte sollte dem jeweiligen Zielprofil des Polyelektrolyten angepaßt sein. Wenn der kationische Polyelektrolyt bei der Papierherstellung beispielsweise als Retentionsmittel wirken soll, so setzt man vorzugsweise kationische Polymere mit einem sehr hohen Molekulargewicht ein. Wenn die kationischen Polymeren als Fixiermittel oder als Verfestiger wirksam sein sollen, verwendet man kationische Polymere mit mittleren bis niedrigen Molekulargewichten. Es ist allgemeiner Stand der Technik, dem Papierstoff vor der Entwässerung auf dem Sieb Retentions- und Entwässerungsmittel zuzusetzen. Die dabei meistens verwendeten kationischen Polymeren haben sehr hohe Molekulargewichte im Bereich zwischen 2 und 20 Millionen Dalton (s. F. Linhart, Retention, PTS-Seminar - Grundlagen der Chemie für Papieringenieure, Teil 2, J. Weigl und R. Grenz (Hrsg.), München: PTS München, 1991, CP-SE 111, Kap. 7, S. 9). Es werden aber auch kationische Polymere mit Molekulargewichten zwischen 500 000 Dalton und 2 Millionen Dalton erfolgreich als Retentionsmittel verwendet. Die Aufwandmengen dieser Polymeren betragen, bezogen auf trockenen Papierstoff, zwischen 50 g/t und 5 kg/t, vorzugsweise zwischen 100 g/t und 2 kg/t.
Die in vielen Fällen dem Papierstoff zugesetzten kationischen Fixiermittel haben deutlich niedrigere Molekulargewichte, die in Abhängigkeit von der chemischen Natur und der Aufgabe des Polymeren sehr unterschiedlich sind und sich in einem Bereich zwischen 10 000 und 500 000 Dalton bewegen. Die Aufwandmengen der Fixiermittel liegen, bezogen auf trockenen Papierstoff, zwischen 100 g/t und 2 kg/t. Die Molekulargewichte von polymeren kationischen Verfestigern schwanken in dem sehr weiten Bereich zwischen einigen hundert Dalton, wie es z. B. bei sogenannten reaktiven Naßverfestigern möglich ist, über 10 0000 bis 500 000 Dalton bei synthetischen Trockenverfestigern (J. Marton, Dry-Strength Additives, in Paper Chemistry, J. C. Roberts ed., Blackie Academic & Professional, London, Second edition 1996, ISBN 0 7514 0236 2) bis hin zu extrem hohen Molekulargewichten bei kationischen Polysacchariden wie Stärken oder Pflanzengummen. Im Falle der Verfestiger können die Aufwandmengen von 0,5 kg/t bis 100 kg/t reichen.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Mischungen aus

a) 0,05 bis 5 Gew.-% mindestens eines optischen Aufhellers,
b) 1 bis 30 Gew.-% mindestens eines in wesentlichen kationischen Polymeren und
c) 98,95 bis 65 Gew.-% mindestens eines Lösemittels

Die Mischungen aus beiden Komponenten (i) und (ii) werden in den Papierstoff nach den in der Papierindustrie üblichen Methoden dosiert. Das bedeutet, daß die Mischungen vor dem Zusatz zum Papierstoff mit Wasser kontinuierlich oder diskontinuierlich auf Konzentrationen zwischen 0,01 Gew.-% und 1 Gew.-% verdünnt werden, um eine schnellere und gleichmäßigere Durchmischung mit dem Papierstoff zu erreichen. Das bedeutet aber nicht, daß man die Mischungen nicht unverdünnt oder weniger verdünnt zum Papierstoff geben kann. Die Zugabestelle der Mischungen richtet sich nach den Erfordernissen und nach dem Zielprofil des kationischen Polyelektrolyten in der Mischung. Soll die Mischung nicht nur die Weiße des Papiers erhöhen, sondern auch noch gleichzeitig die Retention und die Entwässerungsgeschwindigkeit erhöhen, so ist eine Zugabe im Dünnstoff kurz vor dem Stoffauflauf, vor oder nach dem Drucksortierer angebracht. Bei der Verwendung der Mischung als weißeerhöhendes Fixiermittel kann die Mischung im gesamten Bereich der Stoffzubereitung, also z. B. auch im Dickstoff, in der Mischbütte, in der Maschinenbütte oder zu den einzelnen Stoffkomponenten vor ihrer Vermischung zugegeben werden. Wenn der kationische Polyelektrolyt in der Mischung als Verfestiger wirken soll, so empfiehlt sich die Zugabe der Mischung an einer Stelle, die für die Zugabe von Verfestigern üblich ist, z. B. in der Mischbütte oder Maschinenbütte, aber auch vor der Stoffmahlung oder im Dünnstoffbereich. Für alle Anwendungen muß die optimale Dosierstelle in jedem einzelnen Fall durch Praxisversuche ermittelt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei der Herstellung von hochweißen Papieren und Kartons eingesetzt, deren Ausgangsstoffe bereits eine ausreichende Grundweiße besitzen sollen. Daher verwendet man für diesen Zweck hauptsächlich Faserstoffe und Füllstoffe hoher Weiße. Zu den verwendbaren Faserstoffen gehören in erster Linie Zellstoffe, z. B. gebleichter Sulfatzellstoff auf Basis von Nadelbäumen, Birken oder Eukalyptus, und gebleichter Sulfitzellstoff auf Basis von Fichten und von Buchen und anderen Laubbäumen, aber auch Zellstoffe, die mit anderen Verfahren aus Holz gewonnen wurden. Ferner eignen sich gebleichte Holzstoffe, wie z. B. Holzschliff, Druckschliff (PGW), Refiner Mechanische Pulpe (RMP), Thermomechanische Pulpe (TMP) oder Chemithermomechanische Pulpe (CTMP, APTMP und weitere Varianten), auf Basis von Nadelbäumen und Espen oder anderen geeigneten Laubbäumen. Außerdem eignen sich dafür Faserstoffe von Einjahrespflanzen, wie z. B. Baumwolle, Baumwollinters, gebleichter Strohzellstoff aus Stroh verschiedener Getreidearten, gebleichter Bagassezellstoff, Hanf, Flachs, Kenaf, usw. Ein sehr wichtiger Faserstoff für das erfindungsgemäße Verfahren ist ein von Druckfarben befreiter und gebleichter Faserstoff auf Basis von graphischen Altpapieren, die sogenannte deinkte Pulpe (DIP). Bei den für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommenden Füllstoffen handelt es sich im allgemeinen um Aluminiumsilikate, wie z. B. Kaolin oder durch weitere Behandlung davon erhaltene Modifikationen, um Magnesiumsilikate, wie z. B. Talkum, um Calciumcarbonat in Form von gemahlenem Marmor oder Kalkstein oder in Form von natürlicher oder gemahlener Kreide oder in Form von gefälltem Calciumcarbonat, um Calciumsulfat in Form von Gips oder um Titandioxid.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Papiere, Pappen oder Kartons können in üblichen Verfahren, z. B. Offset-, Hoch- oder Tiefdruckverfahren, Flexodruckverfahren oder nach Digitaldruckverfahren, wie z. B. Laserdruck- oder Ink-Jet-Druckverfahren bedruckt, aber auch anderweitig verarbeitet oder veredelt, z. B. beschichtet, werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren erleichtert dem Fachmann die schwierige Aufgabe, mit relativ einfachen Mitteln und hoher Flexibilität Papiere, Pappen und Kartons in einem verbesserten Prozeß oder mit höherer Qualität und gleichzeitig erhöhter Weiße herzustellen.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die K-Werte der Polymeren wurden bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58-63 und 71-74 (1932) in 5 gew.-%iger wäßriger Lösung bei pH 7, 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-%.

Beispiel

Auf einer Versuchspapiermaschine wurde gemäß dem Stand der Technik aus einem wäßrigen Papierstoff aus 70 Teilen Birkensulfatzellstoff, 30 Teilen Kiefernsulfatzellstoff, 20 Teilen Füllstoffkreide (Hydrocarb® 60 der Firma Plüss-Staufer AG), 0,05 Teilen Stoffentlüfter (Afranil® SLO der Firma BASF Aktiengesellschaft), 1,0 Teilen Masseleimungsmittel (Basoplast® 2018 LC der Firma BASF Aktiengesellschaft) und 0,5 Teilen lösliche kationische Stärke (Solvitose® BPN der Firma Avebe) ein Papier mit dem Flächengewicht 80 g/m² hergestellt.
Als Retentionsmittel wurde 1 Teil einer wäßrigen Lösung, enthaltend 10 Gew.-% eines mittelmolekularen Polyvinylformamids mit K- Wert von ca. 90 und Hydrolysegrad von 30% und 0,5% (fest) eines optischen Aufhellers mit 4 Sulfonsäuregruppen (Tinopal® ABP-Z liquid), nach dem Drucksortierer zugegeben. Die Retention wurde durch den Vergleich der Feststoffkonzentrationen der endverdünnten Papiermasse vor dem Stoffauflauf und des Siebwassers ermittelt (siehe F. Linhart, Retention, PTS-Seminar - Grundlagen der Chemie für Papieringenieure, Teil 2, J. Weigl und R. Grenz (Hrsg.), München: PTS München, 1991, CP-SE 111, Kap. 7, S. 1). Am fertigen Papier wurden der Weißgrad und die Farbwerte nach dem CIELAB-System (DIN 6174) bestimmt. Ferner wurde das fertige Papier visuell durch Beleuchtung mit einer Ultraviolett-Lampe auf Fluoreszenz geprüft. Die vollständige Fixierung des Aufhellers im Papier wurde untersucht, indem ein Streifen hochsaugfähiges weißes holzfreies Papier mit Siebwasser getränkt und bei Beleuchtung mit ultraviolettem Licht visuell auf Fluoreszenz getestet wurde.
Beim Vergleichsversuch wurden gemäß dem Stand der Technik als Retentionsmittel 0,02 Teile hochmolekulares kationisches Polyacrylamid (Polymin® PR 8140 der Firma BASF Aktiengesellschaft) vor dem Drucksortierer und 0,3 Teile alkalisch aktivierter Benonit (VO 004 der Firma Erbslöh) nach dem Drucksortierer eingesetzt.
Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle festgehalten. Tabelle
Wie aus der Tabelle hervorgeht, ergibt das erfindungsgemäße Verfahren eine sehr gute Retention und hebt gleichzeitig den Weißgrad des Papiers stark an, wobei die erwünschte Farbtonverschlebung nach Blau und Rot auftritt. Besonders überraschend ist dabei das Ausmaß der Weißgraderhöhung, wenn man bedenkt, daß als Anteil der Mischung nur 0,005 Teile optischer Aufheller bezogen auf ca. 122 Teile festen Papierstoff eingesetzt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton durch Entwässern eines Papierstoffs in Gegenwart mindestens eines kationischen Polymeren auf einem Sieb, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Papierstoff vor der Blattbildung eine Mischung aus mindestens einem im wesentlichen linearen, kationischen Polyelektrolyten und einem optischen Aufheller zusetzt, wobei man pro Gewichtsteil der optischen Aufheller mindestens zwei Gewichtsteile des Polyelektrolyten einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationischen Polyelektrolyten Vinylamineinheiten enthaltende Polymere einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationischen Polyelektrolyten hydrolysierte Homopolymerisate von N-Vinylformamid mit einem Hydrolysegrad von 1 bis 99 Mol-% einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationischen Polyelektrolyten Copolymerisate aus Acrylamid und kationischen Monomeren einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationische Monomere eine Aminogruppe oder eine Ammoniumgruppe enthaltende Monomere einsetzt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationischen Polyelektrolyten Polymerisate des Diallyldimethylammoniumchlorids einsetzt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationischen Polyelektrolyten als Naßverfestiger verwendbare Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harze einsetzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Gewichtsteil an optischen Aufhellern mindestens 5 Gewichtsteile an kationischen Polymeren einsetzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus

a) 0,05 bis 5 Gew.-% mindestens eines optischen Aufhellers,

b) 1 bis 30 Gew.-% mindestens eines in wesentlichen kationischen Polymeren und

c) 98,95 bis 65 Gew.-% mindestens eines Lösemittels

dem Papierstoff zusetzt.

10. Verwendung von Mischungen aus

A) 0,05 bis 5 Gew.-% mindestens eines optischen Aufhellers,

B) 1 bis 30 Gew.-% mindestens eines in wesentlichen kationischen Polymeren und

C) 98,95 bis 65 Gew.-% mindestens eines Lösemittels

als Zusatz zum Papierstoff bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit einem erhöhten Weißgrad.

11. Papier, Pappe und Karton erhältlich nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 9.