[go: up one dir, main page]

DE102004025408B4 - Easily dyeable polyester copolymer made by the terephthalic acid process, fibers using the same, and process for producing the same - Google Patents

Easily dyeable polyester copolymer made by the terephthalic acid process, fibers using the same, and process for producing the same Download PDF

Info

Publication number
DE102004025408B4
DE102004025408B4 DE102004025408.7A DE102004025408A DE102004025408B4 DE 102004025408 B4 DE102004025408 B4 DE 102004025408B4 DE 102004025408 A DE102004025408 A DE 102004025408A DE 102004025408 B4 DE102004025408 B4 DE 102004025408B4
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyester copolymer
polyester
fibers
terephthalic acid
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE102004025408.7A
Other languages
German (de)
Other versions
DE102004025408A1 (en
Inventor
Eung Soo Kim
Seung Cheol Yang
Yang Kuk Son
Ik Hyeon Kwon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hyosung TNC Corp
Original Assignee
Hyosung TNC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hyosung TNC Corp filed Critical Hyosung TNC Corp
Publication of DE102004025408A1 publication Critical patent/DE102004025408A1/en
Application granted granted Critical
Publication of DE102004025408B4 publication Critical patent/DE102004025408B4/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/84—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/86—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from polyetheresters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Coloring (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Polyester-Copolymeren gemäß dem Terephthalsäure(TPS)-Verfahren, gekennzeichnet durch:
Copolymerisation von 1 bis 10 Gew.-% Polyethylenglykolether mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 2000 in einem Polykondensationsreaktor, bezogen auf das Gewicht des Polyester-Copolymeren, mit Terephthalsäure, wobei der G-Wert (Molverhältnis von Ethylenglykol zu Terephthalsäure) auf einen Wert von 1,05 bis 1,15 kontrolliert wird.Process for the preparation of a polyester copolymer according to the terephthalic acid (TPS) process, characterized by:
Copolymerization of 1 to 10 wt .-% polyethylene glycol ether with a number average molecular weight of 200 to 2000 in a polycondensation reactor, based on the weight of the polyester copolymer, with terephthalic acid, the G value (molar ratio of ethylene glycol to terephthalic acid) to a value of 1.05 to 1.15 is checked.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNGBACKGROUND OF THE INVENTION

Gebiet der ErfindungField of the Invention

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyester-Copolymer, hergestellt gemäß dem Terephthalsäureverfahren, unter Verwendung von Terephthalsäure (die im Folgenden als „TPS“ abgekürzt wird) als Rohmaterial, Fasern, bei denen es verwendet wird. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Polyester-Copolymer und ein Verfahren zur Herstellung des Polyester-Copolymeren gemäß einem TPS-Verfahren, bei dem 1 bis 10 Gew.-% Polyalkylenglykolether (im Folgenden als „PAG“ abgekürzt) mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 2000, bezogen auf das Polyester-Copolymer, mit Terephthalsäure gemäß dem TPS-Verfahren copolymerisiert werden, wobei das Molverhältnis von Ethylenglykol zu Terephthalsäure auf 1,05 bis 1,51 kontrolliert wird um den DEG-Gehalt in dem Polyester-Copolymeren zu kontrollieren. Dabei wird ein Polyester-Copolymer erhalten, welches ein Verhältnis (Tm/Tg) der Glasübergangstemperatur (Tg), bei der die Molekülketten des Polyester-Copolymeren zu rotieren beginnen, zu der Schmelztemperatur (Tm) von 1,51 bis 1,55 (bezogen auf die absolute Temperatur (Kelvin)) besitzt. Daher wird das erfindungsgemäße Polyester-Copolymer bei einer niedrigeren Temperatur (etwa 100°C) gefärbt, verglichen mit einer Färbetemperatur (130°C) einer typischen Polyethylenterephthalat(im Folgenden als „PET“ abgekürzt) -Faser, während die ausgezeichneten typischen intrinsischen physikalischen Eigenschaften der typischen PET-Faser sichergestellt bleiben. Unter Bezugnahme darauf beträgt die Schmelzwärme (im Folgenden als „ΔHf“ abgekürzt) des amorphen Bereichs des Polyester-Copolymeren, der unter Verwendung eines Dispersionsfarbstoffs gefärbt werden kann, 67 bis 87% von dem der typischen PET-Faser.The present invention relates to a polyester copolymer produced by the terephthalic acid method using terephthalic acid (hereinafter abbreviated as "TPS") as a raw material, fibers in which it is used. The invention relates in particular to a polyester copolymer and a process for producing the polyester copolymer according to a TPS process, in which 1 to 10% by weight of polyalkylene glycol ether (hereinafter abbreviated as "PAG") with a number average molecular weight of 200 to 2000 , based on the polyester copolymer, are copolymerized with terephthalic acid according to the TPS method, the molar ratio of ethylene glycol to terephthalic acid being controlled to 1.05 to 1.51 in order to control the DEG content in the polyester copolymer. This gives a polyester copolymer which has a ratio (T m / T g ) of the glass transition temperature (T g ) at which the molecular chains of the polyester copolymer start to rotate to the melting temperature (T m ) of 1.51 to 1 , 55 (relative to the absolute temperature (Kelvin)). Therefore, the polyester copolymer of the present invention is dyed at a lower temperature (about 100 ° C) compared to a dyeing temperature (130 ° C) of a typical polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as "PET") fiber, while the excellent typical intrinsic physical properties the typical PET fiber remain guaranteed. With reference to this, the heat of fusion (hereinafter abbreviated as “ΔHf”) of the amorphous region of the polyester copolymer that can be colored using a disperse dye is 67 to 87% that of the typical PET fiber.

Beschreibung des Standes der TechnikDescription of the prior art

PET-Fasern sind ein polymeres Material, das häufig als Rohmaterial für Fasern für Bekleidungsstücke, für industrielle Fasern und Filme wegen der ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und der Beständigkeit gegenüber Chemikalien oder der Umwelt verwendet wird. Obgleich die PET-Fasern ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften besitzen, besitzen sie keine funktionellen Gruppen, die ihr Färben im Falle der Verwendung von PET-Fasern zur Herstellung von Bekleidungsstücken beeinflussen. Daher sind PET-Fasern problematisch, da die Fasern unter Verwendung eines Dispersionsfarbstoffs bei relativ hohen Temperaturen von 130°C oder in diesem Bereich gefärbt werden können.PET fibers are a polymeric material that is often used as a raw material for fibers for clothing, industrial fibers and films because of their excellent physical properties and resistance to chemicals or the environment. Although the PET fibers have excellent physical and chemical properties, they do not have any functional groups that affect their coloring when PET fibers are used to make clothing. Therefore, PET fibers are problematic because the fibers can be dyed using a disperse dye at relatively high temperatures of 130 ° C or in this range.

Daher können die PET-Fasern nicht zusammen mit Garn verwendet werden, das leicht während des Färbeverfahrens bei relativ hohen Temperaturen und Drücken beschädigt wird, wie mit Metallgarn oder Naturgarn.Therefore, the PET fibers cannot be used with yarn that is easily damaged during the dyeing process at relatively high temperatures and pressures, such as with metal yarn or natural yarn.

Zwischenzeitlich können die Verfahren zur Herstellung von Polyester in zwei unterschiedliche Verfahren entsprechend der Art des Ausgangsmaterials klassifiziert werden. Bei einem ersten Verfahren zur Herstellung von Polyester wird TPS als Ausgangsmaterial verwendet (TPS-Verfahren). Gemäß dem TPS-Verfahren, bei dem TPS als Ausgangsmaterial verwendet wird und das vielfach auf dem Polyester-Gebiet verwendet wird, wird TPS mit Ethylenglykol (im Folgenden als „EG“ abgekürzt) unter Bildung von Bis(hydroxyethylterephthalat) (im Folgenden als „BHET“ abgekürzt) und einem Oligomeren mit niedrigem Polymerisationsgrad davon verestert. BHET und das Oligomere, die so gebildet wurden, werden einem Polykondensationsverfahren im relativ hohen Vakuum unterworfen. Gemäß einem zweiten Verfahren zur Herstellung des Polyesters wird Dimethylterephthalat (DMT) als Ausgangsmaterial verwendet (DMT-Verfahren). Dabei werden Bis(hydroxyethylterephthalat) und ein Oligomeres mit niedrigem Polymerisationsgrad gemäß einem Umesterungsverfahren von DMT mit EG in Anwesenheit eines Katalysators gebildet und das so gebildete BHET und das Oligomere werden einem Polykondensationverfahren bei relativ hohem Vakuum unterworfen. Von den zwei unterschiedlichen Verfahren ist das TPS-Verfahren unter Verwendung von TPS als Ausgangsmaterial hinsichtlich der Produktionskosten und der Produktivität konkurrenzfähig. Andererseits besitzt das DMT-Verfahren, bei dem DMT als Ausgangsmaterial verwendet wird, Nachteile, wie hohe Produktionskosten und eine niedrige Produktivität (DMT wird um 17% mehr als TPS unter Herstellung einer vorbestimmten Menge an Polyester verwendet). Bei dem DMT-Verfahren unter Verwendung von DMT wird ein Metallsalz, wie Zinkacetat, Manganacetat und Magnesiumacetat, als Katalysator während der Umesterung von DMT mit EG verwendet. Das DMT-Verfahren ist problematisch, da der obige Katalysator die Depolymerisation des Polyesters begünstigt und eine Aktivität gegenüber Sonnenlicht, wie UV, aufweist und daher muss ein Stabilisator weiter zu DMT und EG gegeben werden. Bei dem TPS-Verfahren wird der Katalysator während der Veresterung von TPS mit EG nicht verwendet und Antimontrioxid, das hauptsächlich als Polykondensations-Katalysator verwendet wird, besitzt eine relativ niedrige Aktivität. Dementsprechend ist es bei dem TPS-Verfahren nicht erforderlich, weiter einen getrennten Stabilisator zu verwenden.In the meantime, the processes for producing polyester can be classified into two different processes according to the type of starting material. In a first process for the production of polyester, TPS is used as the starting material (TPS process). According to the TPS method, in which TPS is used as a raw material and widely used in the polyester field, TPS is mixed with ethylene glycol (hereinafter abbreviated as "EG") to form bis (hydroxyethyl terephthalate) (hereinafter referred to as "BHET “Abbreviated) and an oligomer with a low degree of polymerization esterified thereof. BHET and the oligomer so formed are subjected to a polycondensation process in a relatively high vacuum. According to a second process for producing the polyester, dimethyl terephthalate (DMT) is used as the starting material (DMT process). Here, bis (hydroxyethyl terephthalate) and an oligomer with a low degree of polymerization are formed according to a transesterification process of DMT with EG in the presence of a catalyst, and the BHET and oligomer thus formed are subjected to a polycondensation process under a relatively high vacuum. Of the two different processes, the TPS process using TPS as a raw material is competitive in terms of production cost and productivity. On the other hand, the DMT method using DMT as a raw material has disadvantages such as high production cost and low productivity (DMT is used 17% more than TPS to produce a predetermined amount of polyester). In the DMT process using DMT, a metal salt such as zinc acetate, manganese acetate and magnesium acetate is used as a catalyst during the transesterification of DMT with EG. The DMT process is problematic because the above catalyst favors the depolymerization of the polyester and has an activity against sunlight such as UV, and therefore a stabilizer must be added to DMT and EG. In the TPS process, the catalyst is not used during the esterification of TPS with EG, and antimony trioxide, which is mainly used as a polycondensation catalyst, has a relative one low activity. Accordingly, the TPS method does not need to continue using a separate stabilizer.

Bei der vorliegenden Erfindung wird copolymerisiertes PAG mit einem Molekulargewicht von 200 bis 2000 verwendet, wobei ein Polyester bei relativ niedrigen Temperaturen gefärbt werden kann. Einige bekannte Technologien, bei denen PAG verwendet wird, liegen auf dem Gebiet der vorliegenden Erfindung. Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich jedoch von den bekannten Technologien hinsichtlich der Aufgabenstellung und der Lösung, wie dem Herstellungsverfahren von Polyester und dem Molekulargewicht des Polyesters. In der offengelegten japanischen Patentpublikation JP 09-13229 A wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters beschrieben, das das Compoundieren von 0,3 bis 3 Gew.-% Polyethylenglykolether (im Folgenden als „PEG“ abgekürzt) mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 25.000, mit 0,3 bis 3 Gew.-% PEG mit einem Molekulargewicht von 500 bis 3000 umfasst. Bei diesem Verfahren wird PEG unter Bildung longitudinaler Rillen auf der Oberfläche der Polyesterfasern extrahiert. Daher unterscheidet sich das Verfahren von dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem die Extraktion von PEG weggelassen ist. In der offengelegten japanischen Patentpublikation JP S58-120815 A wird eine Technologie zur Herstellung von Polyester beschrieben, das die gleichzeitige Verwendung von 5-Natriumsulfonsäuredimethylester und PAG zur Herstellung eines leicht färbbaren Polyesters umfasst. Dieses Verfahren betrifft jedoch die Färbbarkeit eines Kationenfarbstoffs und unterscheidet sich von der vorliegenden Erfindung, bei der Polyesterfasern, die leicht unter Verwendung eines Dispersionsfarbstoffs gefärbt werden können, zur Verfügung gestellt werden sollen. Zusätzlich wird bei der obigen Technologie das DMT-Verfahren anstelle des TPS-Verfahrens verwendet. In der US 6,218,007 B1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Fasern mit einem Monofilament-Denier von 1,2 bis 2,25 dpf (Denier pro Filament) unter Verwendung eines Polymeren, das 0,5 bis 4 Gew.-% PEG enthält, beschrieben. Das obige U.S. Patent unterscheidet sich jedoch offensichtlich von der vorliegenden Erfindung, da der Molekulargewichtsbereich von PEG nicht beschrieben wird und da das DMT-Verfahren verwendet wird, wie es in den Beispielen der U.S.-Patentschrift offenbart wird. In den U.S.-Patentschriften US 5,091,504 A und US 4,975,233 A wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterfasern unter Verwendung von 1,0 bis 4,0 Gew.-% PEG mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1500 beschrieben. Diese Polyesterfasern enthalten jedoch 1 Gew.-% oder weniger Diethylenglykol (im Folgenden als „DEG“ abgekürzt) und werden als unvermeidbare Folge des TPS-Verfahrens gebildet, was zu einer Verringerung der thermischen Stabilitäten der Nebenprodukte, die während des TPS-Verfahrens gebildet werden, führt. Dementsprechend zielt die vorliegende Erfindung darauf ab, die Herstellung von Polyesterfasern, die 1 Gew.-% oder weniger DEG enthalten, zu unterdrücken. Gemäß den U.S.-Patentschriften US 5,091,504 A und US 4,975,233 A wird DEG weiter zu den Polyesterfasern gegeben um die physikalischen Eigenschaften der Polyesterfasern zu ändern. Wenn DEG gebildet wird, erniedrigen sich die Kristallinität und die Schmelztemperatur der Polyesterfasern und daher ist es schwierig, einen Polyester mit einer Schmelztemperatur von 510 bis 525 K herzustellen. Weiterhin wird in der U.S.-Patentschrift US 4,211,678 A ein Verfahren zur Herstellung eines leicht färbbaren Copolyesters beschrieben, das die Umsetzung von 2 bis 4 Gew.-% PEG mit 1 bis 3 Gew.-% C36 Dimersäure (CAS-Nr. 61788-89-4) umfasst. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, dass das Polymerisationsverfahren kompliziert ist und dass erhöhte Produktionskosten auftreten, bedingt durch die Verwendung der C36 Dimersäure (CAS-Nr. 61788-89-4).In the present invention, copolymerized PAG with a molecular weight of 200 to 2000 is used, and a polyester can be colored at relatively low temperatures. Some known technologies using PAG are within the scope of the present invention. However, the present invention differs from the known technologies in terms of the task and the solution, such as the production process of polyester and the molecular weight of the polyester. In the published Japanese patent publication JP 09-13229 A describes a process for producing a polyester which involves compounding 0.3 to 3% by weight of polyethylene glycol ether (hereinafter abbreviated as "PEG") with a molecular weight of 3000 to 25,000, with 0.3 to 3% by weight PEG with a molecular weight of 500 to 3000 includes. In this process, PEG is extracted to form longitudinal grooves on the surface of the polyester fibers. The method therefore differs from the method according to the invention in which the extraction of PEG is omitted. In the published Japanese patent publication JP S58-120815 A describes a technology for the production of polyester which comprises the simultaneous use of dimethyl 5-sodium sulfonate and PAG for the production of an easily dyeable polyester. However, this method concerns the dyeability of a cation dye and differs from the present invention in which polyester fibers that can be easily dyed using a disperse dye are to be provided. In addition, in the above technology, the DMT method is used instead of the TPS method. In the US 6,218,007 B1 describes a process for producing fibers with a monofilament denier of 1.2 to 2.25 dpf (denier per filament) using a polymer containing 0.5 to 4% by weight of PEG. However, the above U.S. patent obviously differs from the present invention in that the molecular weight range of PEG is not described and in that the DMT method is used as disclosed in the examples of the U.S. patent. In the U.S. patents US 5,091,504 A and US 4,975,233 A describes a process for the production of polyester fibers using 1.0 to 4.0% by weight of PEG with a molecular weight of 200 to 1500. However, these polyester fibers contain 1% by weight or less of diethylene glycol (hereinafter abbreviated as "DEG") and are formed as an inevitable consequence of the TPS process, which leads to a reduction in the thermal stability of the by-products which are formed during the TPS process , leads. Accordingly, the present invention aims to suppress the production of polyester fibers containing 1% by weight or less DEG. According to U.S. patents US 5,091,504 A and US 4,975,233 A DEG is added to the polyester fibers to change the physical properties of the polyester fibers. When DEG is formed, the crystallinity and the melting temperature of the polyester fibers decrease, and therefore it is difficult to produce a polyester having a melting temperature of 510 to 525K. Furthermore, in the US patent US 4,211,678 A describes a process for producing an easily dyeable copolyester which comprises reacting 2 to 4% by weight of PEG with 1 to 3% by weight of C36 dimer acid (CAS No. 61788-89-4). However, this process has the disadvantage that the polymerization process is complicated and that production costs are increased due to the use of the C36 dimer acid (CAS No. 61788-89-4).

DE 31 39 127 A1 beschreibt ein Copolyester mit verbesserter Anfärbbarkeit.
BE 660 256 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern. DE 31 39 127 A1 describes a copolyester with improved dyeability.
BE 660 256 A describes a process for the production of polyesters.

KR 19950008560 A beschreibt unter anderem ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Copolyestern mittels Polykondensation von Terephthalsäure und Ethylenglykol.
KR 19900018206 A offenbart unter anderem ein katalytisches Verfahren zur Herstellung eines Polyester-Copolymeren aus Terephthalsäure und Ethylenglykol, wobei das Molverhältnis zwischen Terephthalsäure und Ethylenglykol (G-Wert) auf einen Wert zwischen 1,05 und 1,5 kontrolliert wird.
EP 1 602 679 A1 beschreibt einen Polyester-Polymerisationskatalysator.
WO 98/56 848 A1 beschreibt unter anderem ein Verfahren zur Herstellung von Copolyestern durch Polykondensation von polyesterbildenden Ausgangskomponenten mit Polykondensationskatalysatoren. KR 19950008560 A describes, among other things, a catalytic process for the production of copolyesters by means of polycondensation of terephthalic acid and ethylene glycol.
KR 19900018206 A discloses, inter alia, a catalytic process for the preparation of a polyester copolymer from terephthalic acid and ethylene glycol, the molar ratio between terephthalic acid and ethylene glycol (G value) being controlled to a value between 1.05 and 1.5.
EP 1 602 679 A1 describes a polyester polymerization catalyst.
WO 98/56 848 A1 describes, among other things, a process for the production of copolyesters by polycondensation of polyester-forming starting components with polycondensation catalysts.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNGSUMMARY OF THE INVENTION

Erfindungsgemäß sollen die obigen Nachteile des Standes der Technik vermieden werden und der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyester-Copolymeren für Polyesterfasern gemäß dem TPS-Verfahren zur Verfügung zu stellen, das hinsichtlich der Produktionskosten konkurrenzfähig ist, wobei das Polyester-Copolymer bei einer niedrigeren Temperatur als der typischen Färbetemperatur von Polyesterfasern gefärbt werden kann, während die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften der Polyesterfasern erhalten bleiben.According to the invention, the above disadvantages of the prior art are to be avoided and the object of the present invention is to provide a process for producing a polyester copolymer for polyester fibers according to the TPS process, which is competitive in terms of production costs, the polyester -Copolymer can be dyed at a temperature lower than the typical dyeing temperature of polyester fibers, while maintaining the excellent physical properties of the polyester fibers.

Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen beschriebenen Ausführungsformen gelöst. The object is achieved by the embodiments described in the claims.

Vorzugsweise werden 1 bis 10 Gew.-% Polyalkylenglykolether mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 2000, bezogen auf das Polyester-Copolymer, mit Terephthalsäure gemäß dem TPS-Verfahren copolymerisiert, während der G-Wert (das Molverhältnis von Ethylenglykol zu Terephthalsäure) auf 1,05 bis 1,15 kontrolliert wird, um den DEG-Gehalt in dem Polyester-Copolymeren zu kontrollieren. Dabei wird ein Polyester-Copolymer erhalten, welches ein Verhältnis von Glasübergangstemperatur (Tg) zu Schmelztemperatur (Tm) von 1,51 bis 1,55 besitzt.Preferably 1 to 10% by weight of polyalkylene glycol ether with a number average molecular weight of 200 to 2000, based on the polyester copolymer, is copolymerized with terephthalic acid according to the TPS method, while the G value (the molar ratio of ethylene glycol to terephthalic acid) is 1 , 05 to 1.15 is controlled to control the DEG content in the polyester copolymer. A polyester copolymer is obtained which has a ratio of glass transition temperature (T g ) to melting temperature (Tm) of 1.51 to 1.55.

Erfindunsgemäß sollen ein Polyester-Copolymer, das nach dem obigen Verfahren hergestellt wurde, und Fasern, bei denen das Polyester-Copolymer verwendet wird, zur Verfügung gestellt werden.According to the present invention, there should be provided a polyester copolymer made by the above method and fibers using the polyester copolymer.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNGDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Eine intensive und tiefgehende Forschung der Polyestercopolymer-Molekülstruktur, die theoretisch bei relativ niedrigen Temperaturen gefärbt werden kann, wurde von den genannten Erfindern durchgeführt, mit dem Ziel, die Probleme, die gemäß dem Stand der Technik auftreten, zu beseitigen. Vorzugsweise wird ein aliphatisches Monomeres anstelle des aromatischen Monomeren verwendet. Das aliphatische Monomere wird aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Monomeren auf Diolgrundlage, einschließlich eines α,ω-Diols, das drei oder mehr Kohlenstoffe enthält, wie 1,3-Propandiol und 1,4-Butandiol, oder einem Polyalkylenglykolether, wie Polyethylenglykol (PEG), Poly-(1,2-propylen)glykolether, Poly-(1,3-propylen)glykolether und Poly-(1,4-butylen)glykolether, einer Disäure, wie Adipinsäure und Bernsteinsäure, und einem Alkylester und Acylhalogenid davon.An intensive and in-depth research into the polyester copolymer molecular structure, which can theoretically be colored at relatively low temperatures, has been carried out by the inventors mentioned with the aim of eliminating the problems which occur according to the prior art. An aliphatic monomer is preferably used in place of the aromatic monomer. The aliphatic monomer is selected from the group consisting of diol-based monomers including an α, ω-diol containing three or more carbons such as 1,3-propanediol and 1,4-butanediol, or a polyalkylene glycol ether such as polyethylene glycol ( PEG), poly (1,2-propylene) glycol ether, poly (1,3-propylene) glycol ether and poly (1,4-butylene) glycol ether, a diacid such as adipic acid and succinic acid, and an alkyl ester and acyl halide thereof ,

Zusätzlich wird PAG verwendet, um zu verhindern, dass sich die Schmelztemperatur 254,85°C (528 K) des Polyester-Copolymeren signifikant erniedrigt, während das Polyester-Copolymer ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, ähnlich wie die eines typischen Polyesters besitzt. Der Grund hierfür ist der, dass die Polymerisation von α,ω-Diol, das drei oder mehr Kohlenstoffe enthält, eine signifikante Verringerung von Tm des Polyester-Copolymeren mit sich bringt, bedingt durch eine Verringerung der Kristallisation des Polyester-Copolymeren, und dass die Verwendung einer aliphatischen Disäure oder von Derivaten davon zu einer geringeren Verringerung von Tm des Polyester-Copolymeren führt als im Falle, wenn ein α,ω-Diol verwendet wird, das drei oder mehr Kohlenstoffe enthält. Traditionell bringt ein geringerer Benzolgehalt in dem Polyester-Copolymeren eine stärkere Verringerung von Tm des Polyester-Copolymeren mit sich. Zu diesem Zeitpunkt beeinflusst der Benzolgehalt in dem Polyester-Copolymeren die physikalischen Eigenschaften des Polyester-Copolymeren.In addition, PAG is used to prevent the melting temperature of the polyester copolymer from significantly lowering 254.85 ° C (528 K), while the polyester copolymer has excellent physical properties similar to that of a typical polyester. This is because the polymerization of α, ω-diol containing three or more carbons brings about a significant decrease in T m of the polyester copolymer due to a decrease in crystallization of the polyester copolymer, and that the use of an aliphatic diacid or derivatives thereof leads to a lower reduction in T m of the polyester copolymer than in the case when an α, ω-diol is used which contains three or more carbons. Traditionally, a lower benzene content in the polyester copolymer results in a greater reduction in T m of the polyester copolymer. At this point, the benzene content in the polyester copolymer affects the physical properties of the polyester copolymer.

Im Hinblick darauf hängt das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht von PAG von der Tg und Tm des Polyester-Copolymeren ab. Das Polyester-Copolymere muss eine Block-Copolymer-Struktur besitzen um die Verringerung von Tm des Polyester-Copolymeren zu erniedrigen. Andererseits muss das Polyester-Copolymer eine Rand-Copolymer-Struktur besitzen um die Tg des Polyester-Copolymeren zu verringern. Wenn das Polyester-Copolymer einen signifikant großen Block-Copolymerteil enthält, besitzt das Polyester-Copolymer eine segmentierte Block-Copolymer-Struktur und somit besitzt das Polyester-Copolymer unterschiedliche physikalische Eigenschaften verglichen mit einem typischen Polyester. Wenn man all diese Dinge in Betracht zieht, wird das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht von PAG auf 200 bis 2000 eingestellt. Wenn beispielsweise das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht von PAG unter 200 liegt, besitzt das Polyester-Copolymer eine Random-Copolymer-Struktur um die Verringerung der Tm davon zu erhöhen. Wenn andererseits das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht von PAG über 2000 liegt, ist die Verringerung der Tm des Polyester-Copolymeren nicht signifikant, aber die Tg des Polyester-Copolymeren ändert sich kaum, wodurch verhindert wird, dass die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst wird.In view of this, the number average molecular weight of PAG depends on the T g and T m of the polyester copolymer. The polyester copolymer must have a block copolymer structure to decrease the reduction in T m of the polyester copolymer. On the other hand, the polyester copolymer must have an edge copolymer structure in order to reduce the T g of the polyester copolymer. If the polyester copolymer contains a significantly large block copolymer part, the polyester copolymer has a segmented block copolymer structure and thus the polyester copolymer has different physical properties compared to a typical polyester. Taking all of these things into account, the number average molecular weight of PAG is set to 200 to 2000. For example, when the number average molecular weight of PAG is less than 200, the polyester copolymer has a random copolymer structure to increase the reduction in T m thereof. On the other hand, when the number average molecular weight of PAG is over 2,000, the reduction in T m of the polyester copolymer is not significant, but the T g of the polyester copolymer hardly changes, thereby preventing the object of the present invention from being achieved.

Der PAG-Gehalt in dem Polyester-Copolymeren beträgt 1 bis 10 Gew.-%. Wenn der PAG-Gehalt in dem Polyester-Copolymer weniger als 1 Gew.-% beträgt, ist der PAG-Gehalt zu gering um eine Copolymer-Effizienz zu gewährleisten. Wenn andererseits der PAG-Gehalt über 10 Gew.-% liegt, löst sich ein kristalliner Bereich von PET in dem amorphen PAG-Bereich, unabhängig von dem Molekulargewicht des PAG, wodurch die physikalischen Eigenschaften von PET signifikant variieren.The PAG content in the polyester copolymer is 1 to 10% by weight. If the PAG content in the polyester copolymer is less than 1% by weight, the PAG content is too low to ensure copolymer efficiency. On the other hand, if the PAG content is over 10% by weight, a crystalline region of PET dissolves in the amorphous PAG region regardless of the molecular weight of the PAG, whereby the physical properties of PET vary significantly.

Bei dem TPS-Verfahren des Polyester-Copolymeren ist die nicht-umgesetzte TPS nicht-löslich und nicht-schmelzbar. Dementsprechend blockiert nicht-umgesetzte TPS einen Oligomerfilter oder einen Polymerfilter einer Polymerisationsvorrichtung, oder wenn TPS gesponnen wird, wird der Packdruck rasch erhöht, wodurch eine Verringerung der Verarbeitbarkeit während der Bildung des Polyester-Copolymeren verursacht wird. Daher muss die Veresterungszeit ausreichend lang sein und die Veresterungstemperatur muss wünschenswerterweise hoch sein, so dass die Menge an nicht-umgesetzter TPS verringert wird. Wenn jedoch die Veresterungszeit zu lang ist oder wenn die Veresterungstemperatur zu hoch ist, wird die Bildung von DEG als Nebenprodukt unerwünscht erhöht, wodurch die thermische Stabilität des Polyester-Copolymeren verringert wird. Es ist daher bevorzugt, den G-Wert (das Molverhältnis von Ethylenglykol zu Terephthalsäure) stark zu verringern um die Bildung von DEG zu unterdrücken. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass der G-Wert 1,05 bis 1,15 beträgt. Wenn das gebildete Polyester-Copolymer so ist, dass der G-Wert innerhalb des obigen Bereichs liegt, beträgt der DEG-Gehalt in dem Polyester-Copolymeren 0,7 bis 1,5 Gew.-%, wodurch das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Polyester-Copolymer herzustellen, erreicht wird, das eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 56,85°C (330 K) bis 76,85°C (350 K), eine Schmelztemperatur (Tm) von 236,85°C (510 K) bis 251,85°C (525 K) und ein Verhältnis von Tm zu Tg (Tm/Tg) von 1,51 bis 1,55 besitzt.In the TPS process of the polyester copolymer, the unreacted TPS is insoluble and non-meltable. Accordingly, unreacted TPS blocks an oligomer filter or a polymer filter of a polymerizer, or when TPS is spun, the packing pressure is rapidly increased, causing a decrease in workability during the formation of the polyester copolymer. Therefore, the esterification time must be long enough and the esterification temperature desirably high so that the amount of unreacted TPS is reduced. However, if the esterification time is too long or if the esterification temperature is too high, the formation of DEG as a by-product is undesirably increased, thereby lowering the thermal stability of the polyester copolymer. It is therefore preferred to greatly reduce the G value (the molar ratio of ethylene glycol to terephthalic acid) in order to suppress the formation of DEG. According to the invention, it is preferred that the G value is 1.05 to 1.15. When the polyester copolymer formed is such that the G value is within the above range, the DEG content in the polyester copolymer is 0.7 to 1.5% by weight, thereby achieving the object of the present invention To produce polyester copolymer, is achieved that a glass transition temperature (T g ) of 56.85 ° C (330 K) to 76.85 ° C (350 K), a melting temperature (T m ) of 236.85 ° C (510 K) to 251.85 ° C (525 K) and a ratio of T m to T g (T m / T g ) of 1.51 to 1.55.

Typische Katalysatoren, die zur erfindungsgemäßen Herstellung des Polyesters verwendet werden, sind Polykondensations-Katalysatoren. Beispiele von Polykondensations-Katalysatoren umfassen einen Katalysator auf Antimongrundlage, wie Antimontrioxid und Antimonacetat, einen Katalysator auf Germaniumgrundlage, wie Germaniumdioxid, und einen Katalysator auf Titangrundlage, wie Tetrabutyltitanat und Tetraisopropyltitanat. Die Menge an Polykondensations-Katalysator, die zur Herstellung des Polyester-Copolymeren verwendet wird, beträgt 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyester-Copolymeren.Typical catalysts which are used for the production of the polyester according to the invention are polycondensation catalysts. Examples of polycondensation catalysts include an antimony-based catalyst such as antimony trioxide and antimony acetate, a germanium-based catalyst such as germanium dioxide, and a titanium-based catalyst such as tetrabutyl titanate and tetraisopropyl titanate. The amount of polycondensation catalyst used to prepare the polyester copolymer is 0.01 to 5% by weight based on the weight of the polyester copolymer.

Da das erfindungsgemäße Polyester-Copolymere hauptsächlich zur Herstellung von Fasern für Stoffe verwendet wird, kann Titandioxid des Anatase-Typs zu dem Polyester-Copolymeren wie im Falle eines typischen Polyesters zugegeben werden. Genauer wird das Titandioxid des Anatase-Typs nicht zu dem Polyester-Copolymeren gegeben, im Falle, dass superhelle Fasern hergestellt werden sollen. Titandioxid des Anatase-Typs wird jedoch zu dem Polyester-Copolymer in Mengen von 200 bis 500 ppm, 1000 bis 5000 ppm und 10000 bis 40000 ppm im Falle der Herstellung von hellen Fasern, halbmatten Fasern bzw. vollständig matten Fasern gegeben. Bariumsulfat kann zu dem Polyester-Copolymeren in einer Menge von 5 Gew.-% oder weniger zur Erhöhung des spezifischen Gewichts des Polyester-Copolymeren oder zur Verbesserung der Transparenz und der Reibungseigenschaften des Polyester-Copolymeren zugegeben werden.Since the polyester copolymer of the present invention is mainly used for manufacturing fibers for fabrics, anatase type titanium dioxide can be added to the polyester copolymer as in the case of a typical polyester. More specifically, the anatase-type titanium dioxide is not added to the polyester copolymer in the case that super-bright fibers are to be produced. However, titanium dioxide of the anatase type is added to the polyester copolymer in amounts of 200 to 500 ppm, 1000 to 5000 ppm and 10000 to 40,000 ppm in the case of producing light fibers, semi-matt fibers or completely matt fibers. Barium sulfate can be added to the polyester copolymer in an amount of 5% by weight or less to increase the specific weight of the polyester copolymer or to improve the transparency and the friction properties of the polyester copolymer.

Obgleich die Etherbindung von PEG beim Erhitzen schwach ist, da die Etherbindung von PEG geringere Bindungsenergie besitzt als die Esterbindung des Polyesters, wobei das Polyester-Copolymer gegenüber Wärme oder Licht nicht so geschwächt ist, da PEG in kleinen Dispersionsphasen in der PET-Matrix vorliegt. Aufgrund dieser Tatsache können ein Stabilisator auf Phosphorgrundlage, wie Trimethylphosphat und Triethylphosphat, ein Stabilisator auf Phenolgrundlage, wie Irganox 1010 und 1098, hergestellt von Ciba Geigy Corp., und HALS (ein sterisch gehinderter Amin-Lichtstabilisator), wie Irgafos 168, zur weiteren Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Wärme oder Licht des Polyester-Copolymeren verwendet werden, bei solchen Bedingungen, dass die katalytische Aktivität des Polymerisationskatalysators des Polyester-Copolymeren nicht verringert wird und dass die physikalischen Eigenschaften des Polyester-Copolymeren nicht signifikant verringert werden.Although the ether linkage of PEG is weak when heated, since the ether linkage of PEG has lower binding energy than the ester linkage of the polyester, the polyester copolymer is not as weak against heat or light because PEG is present in small dispersion phases in the PET matrix. Because of this, a phosphorus-based stabilizer such as trimethylphosphate and triethylphosphate, a phenol-based stabilizer such as Irganox 1010 and 1098 manufactured by Ciba Geigy Corp., and HALS (a hindered amine light stabilizer) such as Irgafos 168 can be further improved resistance to heat or light of the polyester copolymer can be used under such conditions that the catalytic activity of the polymerization catalyst of the polyester copolymer is not reduced and that the physical properties of the polyester copolymer are not significantly reduced.

Die physikalischen Eigenschaften der Polymerproben gemäß den Beispielen und den Vergleichsbeispielen wurden wie folgt gemessen:

  1. 1. I.V.: Die intrinsischen Viskositäten (I.V.) der Polymerproben wurden bei 30°C unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskometers unter Verwendung einer Lösung in Phenol und 1,1,2,2-Tetrachlorethan, miteinander vermischt in einem Mischverhältnis von 60:40, gemessen.
  2. 2. DEG-Gehalt: Die Polymerproben wurden mit Monoethanolamin hydrolysiert und dann unter Verwendung von Gaschromatographie (GC) analysiert.
  3. 3. Schmelztemperatur (Tm) und Glasübergangstemperatur (Tg): Die Schmelztemperaturen und Glasübergangstemperaturen der Polymerproben wurden durch Analyse der Peaks innerhalb eines Schmelzbereichs unter Verwendung von DSC 7, hergestellt von Perkin Elmer, Inc., während die Temperaturen der Polymerproben in einer Geschwindigkeit von 10°C/min erhöht wurden, gemessen.
  4. 4. Färbbarkeit: Graue Garnproben wurden einem Rundstrickverfahren unterworfen und mit Kuralon-Navy-Blau bei 100°C gefärbt. Danach wurde die entstehenden grauen Garnproben mit nacktem Auge bewertet. Einige graue Garnproben, die auf wünschenswerte Weise gefärbt wurden, wurden mit „O“ bewertet, aber andere unerwünscht gefärbte wurden mit „X“ bewertet. Die Farbintensität jeder gefärbten grauen Garnprobe wurde durch Berechnung von K/S-Maximumwert unter Verwendung eines Spektrophotometers erhalten.
The physical properties of the polymer samples according to the examples and the comparative examples were measured as follows:
  1. 1. IV: The intrinsic viscosities (IV) of the polymer samples were mixed at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer using a solution in phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane, mixed together in a mixing ratio of 60:40, measured.
  2. 2. DEG content: The polymer samples were hydrolyzed with monoethanolamine and then analyzed using gas chromatography (GC).
  3. 3. Melting temperature (T m ) and glass transition temperature (T g ): The melting temperatures and glass transition temperatures of the polymer samples were determined by analyzing the peaks within a melting range using DSC 7, manufactured by Perkin Elmer, Inc., while the temperatures of the polymer samples were at a rate of 10 ° C / min were measured.
  4. 4. Dyeability: Gray yarn samples were subjected to a circular knitting process and dyed with Kuralon-Navy-Blue at 100 ° C. The resulting gray yarn samples were then evaluated with the naked eye. Some gray yarn samples that were desirably dyed were rated "O", but others undesirably dyed were rated "X". The color intensity of each dyed gray yarn sample was obtained by calculating K / S maximum value using a spectrophotometer.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele, die die Erfindung nicht beschränken sollen, dienen zur Erläuterung. The following examples and comparative examples, which are not intended to limit the invention, serve to illustrate.

BEISPIELE 1 BIS 5 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 3EXAMPLES 1 TO 5 AND COMPARATIVE EXAMPLES 1 TO 3

1270 kg Terephthalsäure und 620 kg Ethylenglykol (G-Wert 1,13) wurden in einen Reaktor gegeben und unter Bildung einer Aufschlämmung gerührt. Zu diesem Zeitpunkt waren bereits 1,3 Tonnen Oligomer mit einem Veresterungsgrad von 96,0% in dem Reaktor enthalten, bevor die Terephthalsäure und das Ethylenglykol in den Reaktor gegeben wurden. Das Ethylenglykol wurde in den Reaktor in solcher Weise gegeben, dass der Titandioxidgehalt in den Polymerproben entsprechend den Mengen wie in Tabelle 1, entsprechend den Beispielen und Vergleichsbeispielen angegeben, eingestellt wurde, und 30% Titandioxid waren in dem Ethylenglykol enthalten.1270 kg of terephthalic acid and 620 kg of ethylene glycol (G value 1.13) were placed in a reactor and stirred to form a slurry. At this point, 1.3 tons of oligomer with a degree of esterification of 96.0% were already in the reactor before the terephthalic acid and ethylene glycol were added to the reactor. The ethylene glycol was added to the reactor in such a manner that the titanium dioxide content in the polymer samples was adjusted in accordance with the amounts as shown in Table 1, according to the examples and comparative examples, and 30% titanium dioxide was contained in the ethylene glycol.

Die Aufschlämmung wurde in dem Reaktor, der bereits das Oligomere enthielt, bei 260°C vier Stunden gehalten um eine ausreichende Menge, d.h. eine zur theoretischen Menge äquivalente Menge, an Abstrom aus der Aufschlämmung ablaufen zu lassen, und dann wurde weitere 30 min gerührt, bis der Veresterungsgrad 95,5 bis 97,5% betrug. Ein Teil des Oligomeren, insbesondere 1,3 Tonnen, wurde in einen Polykondensationsreaktor transferiert und PAG wurde dann in den Polykondensationsreaktor gegeben. Zu diesem Zeitpunkt betrugen die Art und die Menge an PAG, die in den Polykondensationsreaktor gegeben wurden, entsprechend den Angaben in Tabelle 1. Antimontrioxid wurde in Ethylenglykol in einer Menge, die zu 1 Gew.-% äquivalent war, gelöst und dann in den Polykondensationsreaktor so gegeben, dass die Menge von Antimontrioxid in jeder Polymerprobe 300 ppm betrug; der Polykondensationsreaktor wurde auf 290°C unter Vakuum erhitzt. Der Enddruck in dem Polykondensationsreaktor lag unter 0,1 Torr. Die mit dem Rührer angewandte Belastung war gleich wie bei der Polymerisation eines typischen Polyesters. Stickstoff wurde in den Polykondensationsreaktor zur Beseitigung des Vakuums eingeleitet. Die physikalischen Eigenschaften der Polymerprobe sind in Tabelle 1 angegeben. Die Polymerproben wurden bei 295°C und einer Spinnrate von 4200 m/min gemäß dem Spinn-Zieh-Verfahren gesponnen, wobei Fasern mit 75d/36f und den in Tabelle 2 aufgeführten physikalischen Eigenschaften erhalten wurden. Tabelle 1 Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Vergleichsbeispiel 1 vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispiel 3 Art von PAG PEG PEG PEG *PTMG PEG PEG *PTMG X 1Mol.-gewicht 300 400 600 1000 1000 150 4000 - 2Gehalt 4 4 4 4 6 4 4 X 3Tg °C (K) 66,55°C 68,25°C 68,85°C 71,55°C 69,65°C 65,05°C 64,75°C 77,15°C (339,7 K) (341,4 K) (342,0 K) (344,7 K) (342,8 K) (338,2 K) (337,9 K) (350,3 K) 4Tm °C (K) 247,85°C 249,65°C 250,25°C 252,65°C 253,15°C 247,75°C 254,05°C 253,65 °C (521,0 K) (522,8 K) (523, 4 K) (525,8 K) (526,3 K) (520,9 K) (527,2 K) (526,8 K) Tm/Tg 1,534 1,529 1,530 1,525 1,535 1,540 1,560 1,504 ΔHf (J/g) 40,5 39,6 40, 8 40,8 46,7 34,8 49, 6 44,3 Titandioxid (Gew.-%) 0,3 0,03 0,3 0,3 0,03 0,3 0,3 0,3 *PTMG: Poly-1,4-butylenglykol 1Mol.-Gewicht: zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von PAG 2Gehalt: Gehalt an PAG (Gew.-%) 3Tg (K): Glasübergangstemperatur der Polymerprobe 4Tm (K): Schmelztemperatur der Polymerprobe Tabelle 2 Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispiel 3 Zähigkeit (g/d) 4,8 4,7 4,6 4, 6 4,4 4,5 4,3 4,7 Dehnung (%) 40 41 38 40 37 36 28 38 Färbbarkeit 0 0 0 0 0 X X X *K/S max.Wert 19,3 18,2 18,0 17,5 19,0 8,3 6,5 3,0 *K/S max. Wert: ein höherer K/S-Wert ergibt eine dunklere Farbe von gefärbtem Papier The slurry was held in the reactor which already contained the oligomer at 260 ° C for four hours to allow a sufficient amount, ie an amount equivalent to the theoretical amount, of effluent to flow out of the slurry and then stirred for a further 30 min. until the degree of esterification was 95.5 to 97.5%. A portion of the oligomer, particularly 1.3 tons, was transferred to a polycondensation reactor and PAG was then added to the polycondensation reactor. At this time, the type and amount of PAG charged in the polycondensation reactor were as shown in Table 1. Antimony trioxide was dissolved in ethylene glycol in an amount equivalent to 1% by weight, and then in the polycondensation reactor given such that the amount of antimony trioxide in each polymer sample was 300 ppm; the polycondensation reactor was heated to 290 ° C under vacuum. The final pressure in the polycondensation reactor was below 0.1 torr. The load applied with the stirrer was the same as for the polymerization of a typical polyester. Nitrogen was introduced into the polycondensation reactor to remove the vacuum. The physical properties of the polymer sample are given in Table 1. The polymer samples were spun at 295 ° C and a spinning rate of 4200 m / min according to the spin-draw method, whereby fibers with 75d / 36f and the physical properties listed in Table 2 were obtained. Table 1 example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Comparative Example 1 comparative example 2 Comparative Example 3 Kind of PAG PEG PEG PEG * PTMG PEG PEG * PTMG X 1 mole weight 300 400 600 1000 1000 150 4000 - 2 salary 4 4 4 4 6 4 4 X 3 T g ° C (K) 66.55 ° C 68.25 ° C 68.85 ° C 71.55 ° C 69.65 ° C 65.05 ° C 64.75 ° C 77.15 ° C (339.7 K) (341.4 K) (342.0 K) (344.7 K) (342.8 K) (338.2 K) (337.9 K) (350.3 K) 4 T m ° C (K) 247.85 ° C 249.65 ° C 250.25 ° C 252.65 ° C 253.15 ° C 247.75 ° C 254.05 ° C 253.65 ° C (521.0 K) (522.8 K) (523.4K) (525.8 K) (526.3 K) (520.9 K) (527.2 K) (526.8 K) T m / T g 1,534 1,529 1,530 1,525 1.535 1,540 1,560 1,504 ΔH f (J / g) 40.5 39.6 40, 8 40.8 46.7 34.8 49, 6 44.3 Titanium dioxide (% by weight) 0.3 0.03 0.3 0.3 0.03 0.3 0.3 0.3 * PTMG: poly-1,4-butylene glycol 1 mole weight: number average molecular weight of PAG 2 content: content of PAG (% by weight) 3 T g (K): glass transition temperature of the polymer sample 4 T m (K): melting temperature of the polymer sample Table 2 example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Toughness (g / d) 4.8 4.7 4.6 4, 6 4.4 4.5 4.3 4.7 Strain (%) 40 41 38 40 37 36 28 38 dyeability 0 0 0 0 0 X X X * K / S max value 19.3 18.2 18.0 17.5 19.0 8.3 6.5 3.0 * K / S max. Value: a higher K / S value results in a darker color of colored paper

Aus der obigen Beschreibung ist erkennbar, dass erfindungsgemäß ein Polyester-Copolymer zur Verfügung gestellt wird, das unter Verwendung von Terephthalsäure als Rohmaterial hergestellt wird und das tief gefärbt werden kann, wobei ein Dispersionsfarbstoff bei niedrigerer Temperatur verwendet wird, und das tiefer gefärbt werden kann, verglichen mit typischen PET-Fasern, während die gewünschten physikalischen Eigenschaften der typischen PET-Fasern erhalten bleiben. Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung der Fasern zur Verfügung gestellt. Es ist daher möglich, das Polyester-Copolymer für Polyesterfasern mit ausgezeichneter Färbbarkeit billig herzustellen gemäß dem TPS-Verfahren.From the above description, it can be seen that, according to the present invention, there is provided a polyester copolymer which is produced using terephthalic acid as a raw material and which can be deeply colored using a disperse dye at a lower temperature and which can be deeply colored, compared to typical PET fibers while maintaining the desired physical properties of the typical PET fibers. According to the invention, a method for producing the fibers is also provided. It is therefore possible to inexpensively manufacture the polyester copolymer for polyester fibers with excellent dyeability according to the TPS method.

Claims (5)

Verfahren zur Herstellung eines Polyester-Copolymeren gemäß dem Terephthalsäure(TPS)-Verfahren, gekennzeichnet durch: Copolymerisation von 1 bis 10 Gew.-% Polyethylenglykolether mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 2000 in einem Polykondensationsreaktor, bezogen auf das Gewicht des Polyester-Copolymeren, mit Terephthalsäure, wobei der G-Wert (Molverhältnis von Ethylenglykol zu Terephthalsäure) auf einen Wert von 1,05 bis 1,15 kontrolliert wird.Process for the preparation of a polyester copolymer according to the terephthalic acid (TPS) process, characterized by : copolymerization of 1 to 10% by weight of polyethylene glycol ether with a number average molecular weight of 200 to 2000 in a polycondensation reactor, based on the weight of the polyester copolymer, with terephthalic acid, the G value (molar ratio of ethylene glycol to terephthalic acid) being controlled to a value from 1.05 to 1.15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyester-Copolymer 0,7 bis 1,5 Gew.-% Diethylenglykol enthält.Procedure according to Claim 1 , wherein the polyester copolymer contains 0.7 to 1.5 wt .-% diethylene glycol. Polyester-Copolymer, hergestellt gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1.Polyester copolymer made according to the process of Claim 1 , Polyester-Copolymer nach Anspruch 3, wobei die Glasübergangstemperatur (Tg) 56,85°C (330 K) bis 76,85°C (350 K) beträgt, die Schmelztemperatur (Tm) 236,85°C (510 K) bis 251,85°C (525 K) beträgt und das Verhältnis von Schmelztemperatur zu Glasübergangstemperatur (Tm/Tg) 1,51 bis 1,55 beträgt.Polyester copolymer after Claim 3 , wherein the glass transition temperature (T g ) is 56.85 ° C (330 K) to 76.85 ° C (350 K), the melting temperature (T m ) 236.85 ° C (510 K) to 251.85 ° C (525 K) and the ratio of melting temperature to glass transition temperature (T m / T g ) is 1.51 to 1.55. Fasern auf Polyestergrundlage, hergestellt durch Verspinnen des Polyester-Copolymeren nach Anspruch 3.Polyester-based fibers made by spinning the polyester copolymer Claim 3 ,
DE102004025408.7A 2003-05-27 2004-05-24 Easily dyeable polyester copolymer made by the terephthalic acid process, fibers using the same, and process for producing the same Expired - Fee Related DE102004025408B4 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2003-0033608A KR100531041B1 (en) 2003-05-27 2003-05-27 Easily dyeable copolyester polymer prepared by terephthalic acid process, Fibers thereof and Method for preparing the same
KR2003-33608 2003-05-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE102004025408A1 DE102004025408A1 (en) 2005-02-17
DE102004025408B4 true DE102004025408B4 (en) 2020-02-06

Family

ID=34056773

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102004025408.7A Expired - Fee Related DE102004025408B4 (en) 2003-05-27 2004-05-24 Easily dyeable polyester copolymer made by the terephthalic acid process, fibers using the same, and process for producing the same

Country Status (7)

Country Link
JP (1) JP2004352991A (en)
KR (1) KR100531041B1 (en)
CN (1) CN1309755C (en)
DE (1) DE102004025408B4 (en)
ES (1) ES2246701B2 (en)
TR (1) TR200401206A2 (en)
TW (1) TWI286558B (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112760739B (en) * 2020-12-31 2021-10-29 扬州富威尔复合材料有限公司 A kind of low melting point polyester fiber for automobile interior and preparation method thereof
KR20230143522A (en) * 2022-04-05 2023-10-12 에스케이케미칼 주식회사 Preparation method of bis(glycol) terephthalate and polyester resin using same
KR102755274B1 (en) 2024-07-05 2025-01-22 최병렬 High-efficiency Compressor-Reactor Catalyst based ethylene, propane and polymer production system and its operation method

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE660256A (en) * 1964-02-25 1965-06-16
DE3139127A1 (en) * 1980-10-02 1982-04-29 Toyo Boseki K.K., Osaka COPOLYESTER WITH IMPROVED PAINTABILITY
KR900018206A (en) * 1989-05-24 1990-12-20 랄프 챨스 메드허스트 Method for producing polyethylene terephthalate
KR950008560A (en) * 1993-09-06 1995-04-19 박홍기 Manufacturing method of polyester for fiber excellent in light transmittance
WO1998056848A1 (en) * 1997-06-10 1998-12-17 Akzo Nobel N.V. Method for producing polyesters and copolyesters
EP1602679A1 (en) * 2003-03-07 2005-12-07 Mitsubishi Chemical Corporation Polyester polymerization catalyst, process for producing the same and process for producing polyester therewith

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2744087A (en) * 1951-12-11 1956-05-01 Du Pont Polyester from terephthalic acid, ethylene glycol and polyethylene glycol
JPS553426A (en) * 1978-06-23 1980-01-11 Toray Ind Inc Hollow molded polyester article having improved transparency
JPH0232123A (en) * 1988-07-21 1990-02-01 Mitsubishi Rayon Co Ltd Highly crystalline polyester copolymer
US4975233A (en) * 1988-12-09 1990-12-04 Hoechst Celanese Corporation Method of producing an enhanced polyester copolymer fiber
JPH11310629A (en) * 1998-02-27 1999-11-09 Mitsui Chem Inc New polyester and production of polyester
US6067785A (en) * 1998-04-24 2000-05-30 Wellman, Inc. Method of producing high quality dark dyeing polyester and resulting yarns and fabrics
JP3690255B2 (en) * 2000-08-02 2005-08-31 三菱化学株式会社 Polyester resin production method and polyester resin obtained thereby
JP2002356609A (en) * 2001-05-31 2002-12-13 Mitsubishi Rayon Co Ltd Polyester resin composition and molded product thereof

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE660256A (en) * 1964-02-25 1965-06-16
DE3139127A1 (en) * 1980-10-02 1982-04-29 Toyo Boseki K.K., Osaka COPOLYESTER WITH IMPROVED PAINTABILITY
KR900018206A (en) * 1989-05-24 1990-12-20 랄프 챨스 메드허스트 Method for producing polyethylene terephthalate
KR950008560A (en) * 1993-09-06 1995-04-19 박홍기 Manufacturing method of polyester for fiber excellent in light transmittance
WO1998056848A1 (en) * 1997-06-10 1998-12-17 Akzo Nobel N.V. Method for producing polyesters and copolyesters
EP1602679A1 (en) * 2003-03-07 2005-12-07 Mitsubishi Chemical Corporation Polyester polymerization catalyst, process for producing the same and process for producing polyester therewith

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KR 19900018206 A (K-PION Übersetzung vom 25.03.2013) *
KR 19950008560 A (K-PION Übersetzung vom 25.03.2013) *

Also Published As

Publication number Publication date
KR100531041B1 (en) 2005-11-24
CN1309755C (en) 2007-04-11
CN1572814A (en) 2005-02-02
JP2004352991A (en) 2004-12-16
TW200512225A (en) 2005-04-01
KR20040101800A (en) 2004-12-03
ES2246701A1 (en) 2006-02-16
ES2246701B2 (en) 2006-12-01
DE102004025408A1 (en) 2005-02-17
TWI286558B (en) 2007-09-11
TR200401206A2 (en) 2005-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3139127C2 (en) Copolyester with improved dyeability
EP0525463B1 (en) Process for producing a modified copolyethylene terephthalate
DE69624917T2 (en) CATALYST, METHOD AND POLYMERS MADE THEREFOR
DE2313903B2 (en) Process for the preparation of segmented thermoplastic copolyester elastomers
EP0985752B1 (en) Copolyester fiber
DE2242002A1 (en) FLAME-RESISTANT SYNTHETIC LINEAR POLYESTERS AND MOLDED DESIGNS FROM THEM
DE602004010887T2 (en) Process for the preparation of copolyesters of polyethylene terephthalate
DE68925189T2 (en) Copolyester fiber
DE102007056179B4 (en) A process for producing a flameproof polyester polymer, polyester polymers prepared therefrom and fibers made using the polyester polymer
DE112013005926T5 (en) A process for the continuous production of biodegradable aliphatic / aromatic polyester copolymer
DE10330774A1 (en) Flame retardant modified, phosphorus-containing copolyesters, their use and processes for their preparation
DE60122737T2 (en) POLYESTER FIBER
DE102008046383A1 (en) Flame retardant with cationic dye of colorable copolyester polymer, useful to prepare cationic dye of colorable copolyester fiber, comprises a metal sulfonate compound, and a flame protecting agent based on phosphorous compound
DE102004025408B4 (en) Easily dyeable polyester copolymer made by the terephthalic acid process, fibers using the same, and process for producing the same
DE1959436A1 (en) Process for the production of modified film or fiber-forming polyesters
EP1917287B1 (en) Polyester of terephthalic acid, method for the production thereof, and use of the same
JP2010059572A (en) Atmospheric cation dyeable polyester conjugate fiber
EP0991689B1 (en) Thread-forming, chain-branched polyesters and copolyesters
DE69131648T2 (en) Polyester block copolymer and elastic yarn made from it
JP5216972B2 (en) Method for producing atmospheric pressure cationic dyeable polyester fiber
EP0823500B1 (en) POY polyester fiber for draw texturing and process for its production
DE1966884B2 (en) Process for the production of fiber-forming aromatic polyesters
WO1993022367A1 (en) Method of producing a polyester, and use of the polyester thus produced
JP5216971B2 (en) Method for producing cationic dyeable polyester fiber
CA1121544A (en) Copolyesters of phthalic acids and hydantoins

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
R016 Response to examination communication
R016 Response to examination communication
R081 Change of applicant/patentee

Owner name: HYOSUNG TNC CORP., KR

Free format text: FORMER OWNER: HYOSUNG CORPORATION, SEOUL/SOUL, KR

R082 Change of representative

Representative=s name: KRAUS & WEISERT PATENTANWAELTE PARTGMBB, DE

Representative=s name: KUHNEN & WACKER PATENT- UND RECHTSANWALTSBUERO, DE

R082 Change of representative

Representative=s name: KRAUS & WEISERT PATENTANWAELTE PARTGMBB, DE

R018 Grant decision by examination section/examining division
R020 Patent grant now final
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee