Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung
heterocyclischer quartärer Ammonium-Verbindungen
und/oder Guanidinium-Verbindungen zu finden, welches die Nachteile
des Standes der Technik nicht aufweist, einfach durchzuführen ist
und eine einfache und flexible Einführung des gewünschten
Anions ermöglicht,
wobei das Produkt nach Einführung
des gewünschten
Anions in hoher Reinheit ohne aufwändige Reinigungsschritte darstellbar
und auch für
den Einsatz in der Elektronikindustrie geeignet sein soll. Ferner
sollen die Ausgangsstoffe für
die Herstellung nicht oder nur geringfügig toxisch, technisch gut
verfügbar
und preiswert sein.
Demgemäß wurde
ein Verfahren zur Herstellung heterocyclischer quartärer Ammonium-Verbindungen und/oder
Guanidinium-Verbindungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist,
dass man das Carboxylat des entsprechenden heterocyclischen quartären Ammonium-Kations
und/oder Guanidinium-Kations, welches das Carboxylat-Anion der allgemeinen
Formel (I) R'-COO– (I),in der
R'
- • Wasserstoff;
- • C1- bis C7-Alkyl;
- • -OOC-(CH2)n- mit n gleich
0, 1 oder 2;
- • R''OOC-(CH2)n- mit n gleich 0, 1 oder 2;
- • –OOC-CH=CH-;
- • R''OOC-CH=CH-;
- • Ethenyl;
- • 2-Propenyl;
oder
- • eine
unsubstituierte oder durch eine bis fünf unabhängig voneinander ausgewählte Gruppen
aus der Reihe C1- bis C6-Alkyl,
Hydroxy, Carboxylat (-COO–), Carboxy (-COOH) und
C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl
(-COOR# mit R# gleich
C1- bis C6-Alkyl)
substituierte Phenylgruppe
und
R'' Wasserstoff
oder C1- bis C6-Alkyl;
bedeuten,
enthält,
mit
einer anorganischen oder organischen Protonensäure mit einem pKa-Wert
von ≤ 14,
gemessen bei 25°C in
wässriger
Lösung,
umsetzt.
Die
relative Menge an anorganischer oder organischer Protonensäure in Bezug
auf die Gesamtmenge des entsprechenden heterocyclischen quartären Ammonium-Kations
und Guanidinium-Kations richtet sich beim erfindungsgemäßen Verfahren
im Allgemeinen nach dem gewünschten
Umsetzungsgrad des eingesetzten Carboxylats (d.h., ob das Carboxylat
ganz oder nur teilweise durch ein anderes Anion ersetzt werden soll), nach
spezifischen verfahrenstechnischen Gesichtspunkten (wie beispielsweise
auch der Art der nachfolgenden Aufarbeitung und der Möglichkeit
zur Entfernung etwaiger überschüssiger Protonensäure) sowie
bei mehrbasigen Protonensäuren
nach der Anzahl der zur Bildung des gewünschten teil- oder volldeprotonierte
Anions von der anorganischen oder organischen Protonensäure abzugebenden
Protonen. Im Allgemeinen setzt man ein molares Verhältnis der
anorganischen oder organischen Protonensäure zur Gesamtmenge am entsprechenden
heterocyclischen quartären
Ammonium-Kation und Guanidinium-Kation von 0,9/a bis 1,5/a, bevorzugt
von 0,95/a bis 1,1/a und besonders bevorzugt von 0,99/a bis 1,02/a
ein, wobei a die Anzahl der zur Bildung des gewünschten teil- oder volldeprotonierte
Anions von der anorganischen oder organischen Protonensäure abzugebenden
Protonen angibt. Bei einer einbasigen Säure, wie beispielsweise der
Tetrafluorborsäure, ist
a gleich 1. Bei einer zweibasigen Säure, wie beispielsweise der
Schwefelsäure,
ist für
den Fall, dass das Monoanion (also im Beispiel das Hydrogensulfat)
gewünscht
wird, a gleich 1, und für
den Fall, dass das Dianion (also im Beispiel das Sulfat) gewünscht wird,
a gleich 2.
Beim
erfindungsgemäßen Verfahren
können
prinzipiell alle anorganischen oder organischen Protonensäure mit
einem pK
a-Wert von ≤ 14, gemessen bei 25°C in wässriger
Lösung,
eingesetzt werden. Bevorzugt setzt man eine anorganische oder organische
Protonensäure
ein, bei der das teil- oder volldeprotonierte Anion
Fluorid;
Hexafluorophosphat; Hexafluoroarsenat; Hexafluoroantimonat; Trifluoroarsenat;
Nitrit; Nitrat; Sulfat; Hydrogensulfat; Carbonat; Hydrogencarbonat;
Phosphat; Hydrogenphosphat; Dihydrogenphosphat, Vinylphosphonat,
Dicyanamid, Bis(pentafluoroethyl)phosphinat, Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat,
Tris(heptafluoro propyl)trifluorophosphat, Bis[oxalato(2-)]borat,
Bis[salicylato(2-)]borat, Bis[1,2-benzoldiolato(2-)-O,O']borat, Tetracyanoborat,
Tetracarbonylcobaltat;
tetrasubstituiertes Borat der allgemeinen
Formel (Va) [BR
aR
bR
cR
d]
–,
wobei R
a bis R
d unabhängig voneinander für Fluor
oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten
oder ungesättigten,
acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen
Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome
enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen
oder Halogen substituiert sein kann, stehen;
organisches Sulfonat
der allgemeinen Formel (Vb) [R
e-SO
3]
–, wobei R
e für einen
Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten,
acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen
Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome
enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen
oder Halogen substituiert sein kann, steht;
Carboxylat der
allgemeinen Formel (Vc) [R
f-COO]
–,
wobei R
f für Wasserstoff oder einen Kohlenstoff
enthaltenden organischen, gesättigten
oder ungesättigten,
acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen
Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome
enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen
oder Halogen substituiert sein kann, steht;
(Fluoralkyl)fluorphosphat
der allgemeinen Formel (Vd) [PF
x(C
yF
2y+1–zH
z)
6–x]
–,
wobei 1 ≤ x ≤ 6,1 ≤ 8und 0 ≤ z ≤ 2y + 1;
Imid
der allgemeinen Formeln (Ve) [R
g-SO
2-N-SO
2-R
h]
–, (Vf) [R
i-SO
2-N-CO-R
j]
– oder
(IVg) [R
k-CO-N-CO-R
l]
–, wobei
R
g bis R
l unabhängig voneinander
für Wasserstoff
oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten
oder ungesättigten,
acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest
mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome
enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen
oder Halogen substituiert sein kann, stehen;
Methid der allgemeinen
Formel (Vh)
wobei R
m bis
R
o unabhängig
voneinander für
Wasserstoff oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten
oder ungesättigten,
acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest
mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome
enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen
oder Halogen substituiert sein kann, stehen;
organisches Sulfat
der allgemeinen Formel (Vi) [R
pO-SO
3]
–, wobei R
p für einen
Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten,
acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen
Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome
enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen
oder Halogen substituiert sein kann, steht;
Halometallat der
allgemeinen Formel (Vj) [M
qHal
r]
s–,
wobei M für
ein Metall und Hal für
Fluor, Chlor, Brom oder Iod steht, q und r ganze positive Zahlen
sind und die Stöchiometrie
des Komplexes angeben und s eine ganze positive Zahl ist und die
Ladung des Komplexes angibt; oder
Sulfid, Hydrogensulfid, Hydrogenpolysulfid
der allgemeinen Formel (Vk) [HS
v]
–,
Polysulfid der allgemeinen Formel (Vm) [S
v]
2–,
wobei v eine ganze positive Zahl von 2 bis 10 ist, Thiolat der allgemeinen
Formel (Vn) [R
sS]
–, wobei
R
s für
einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten,
acycli-schen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen
Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome
enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen
oder Halogen substituiert sein kann, steht;
ist.
Als
Heteroatome kommen prinzipiell alle Heteroatome in Frage, welche
in der Lage sind, formell eine -CH2-, eine
-CH=, eine C≡ oder
eine =C= -Gruppe zu ersetzen. Enthält der Kohlenstoff enthaltende
Rest Heteroatome, so sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor
und Silizium bevorzugt. Als bevorzugte Gruppen seien insbesondere
-O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-, -N=, -PR-,
-PR2 und -SiR2-
genannt, wobei es sich bei den Resten R um den verbleibenden Teil
des Kohlenstoff enthaltenden Rests handelt.
Als
funktionelle Gruppen kommen prinzipiell alle funktionellen Gruppen
in Frage, welche an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden
sein können.
Als geeignete Beispiele seien -OH (Hydroxy), =O (insbesondere als
Carbonylgruppe), -NH2 (Amino), =NH (Imino),
-COOH (Carboxy), -CONH2 (Carboxamid) und
-CN (Cyano) genannt. Fuktionelle Gruppen und Heteroatome können auch
direkt benachbart sein, so dass auch Kombinationen aus mehreren
benachbarten Atomen, wie etwa -O- (Ether), -S(Thioether), -COO-
(Ester), -CONH- (sekundäres
Amid) oder -CONR- (tertiäres
Amid), mit umfasst sind,
Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom
und Iod genannt.
Als
Kohlenstoff enthaltende organische, gesättigte oder ungesättigte,
acyclische oder cyclische, aliphatische, aromatische oder araliphatische
Reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen die Reste Ra bis
Rd beim tetrasubstituiertes Borat (Va),
der Rest Re beim organischen Sulfonat (Vb),
der Rest Rf beim Carboxylat (Vc), die Reste
Rg bis Rl bei den
Imiden (Ve), (Vf) und (Vg), die Reste Rm bis
Ro beim Methid (Vh), der Rest Rp beim
organischen Sulfat (Vi) und der Rest Rs beim
Thiolat (Vn) unabhängig
voneinander bevorzugt für
- • C1- bis C30-Alkyl
und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-,
carboxy-, formyl-, -O-, -CO-, -CO-O- oder -CO-N< substituierte Komponenten, wie beispielsweise
Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl),
2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl,
2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl,
2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl,
4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl,
2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl,
3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl,
Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl,
Nonadecyl, Icosyl, Henicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl,
Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Triacontyl, Phenylmethyl
(Benzyl), Diphenylmethyl, Triphenylmethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl,
Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl,
2-Cyclohexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl, Methoxy, Ethoxy, Formyl,
Acetyl oder CnF2(n–a)+(1–b)H2a+b mit n ≤ 30,
0 ≤ a ≤ n und b =
0 oder 1 (beispielsweise CF3, C2F5, CH2CH2-C(n–2)F2(n–2)+1,
C6F13, C8F17, C10F17, C12F25);
- • C3- bis C12-Cycloalkyl
und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-,
carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten,
wie beispielsweise Cyclopentyl, 2-Methyl-1-cyclopentyl, 3-Methyl-1-cyclopentyl,
Cyclohexyl, 2-Methyl-1-cyclohexyl, 3-Methyl-1-cyclohexyl, 4-Methyl-1-cyclohexyl
oder CnF2(n–a)–(1–b)H2a–b mit
n ≤ 30, 0 ≤ a ≤ n und b =
0 oder 1;
- • C2- bis C30-Alkenyl
und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-,
carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten,
wie beispielsweise 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl
oder CnF2(n–a)–(1–b)H2a+b mit n ≤ 30,
0 ≤ a ≤ n und b =
0 oder 1;
- • C3- bis C12-Cycloalkenyl
und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-,
carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten,
wie beispielsweise 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl,
2,5-Cyclohexadienyl
oder CnF2(n–a)–3(1–b)H2a+3b mit n ≤ 30, 0 ≤ a ≤ n und b = 0 oder 1; und
- • Aryl
oder Heteroaryl mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und deren alkyl-,
aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-,
formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielsweise
Phenyl, 2-Methyl-phenyl (2-Tolyl), 3-Methyl-phenyl (3-Tolyl), 4-Methyl-phenyl,
2-Ethyl-phenyl, 3-Ethyl-phenyl,
4-Ethyl-phenyl, 2,3-Dimethyl-phenyl, 2,4-Dimethyl-phenyl, 2,5-Dimethyl-phenyl, 2,6-Dimethyl-phenyl,
3,4-Dimethyl-phenyl, 3,5-Dimethyl-phenyl, 4-Phenyl-phenyl, 1-Naphthyl,
2-Naphthyl, 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl,
4-Pyridinyl oder C6F(5–a)Ha mit 0 ≤ a ≤ 5.
Handelt
es sich beim Anion um ein tetrasubstituiertes Borat (Va) [BRaRbRcRd]–, so sind bei diesem
bevorzugt alle vier Reste Ra bis Rd identisch, wobei diese bevorzugt für Fluor,
Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Phenyl, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl
stehen. Besonders bevorzugte tetrasubstituierte Borate (Va) sind
Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat und Tetra[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat.
Handelt
es sich beim Anion um ein organisches Sulfonat (Vb) [Re-SO3]–, so steht der Rest
Re bevorzugt für Methyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl,
p-ToIyl oder C9F19.
Besonders bevorzugte organische Sulfonate (Vb) sind Trifluormethansulfonat
(Triflat), Methansulfonat, p-Tolylsulfonat, Nonadecafluorononansulfonat (Nonaflat),
Dimethylenglykolmonomethyl-ethersulfat und Octylsulfat.
Handelt
es sich beim Anion um ein Carboxylat (Vc) [Rf-COO]–,
so steht der Rest Rf bevorzugt für Wasserstoff,
Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Phenyl, Hydroxy-phenylmethyl, Trichlormethyl,
Dichlormethyl, Chlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl,
Ethenyl (Vinyl), 2-Propenyl, -CH=CH-COO–,
cis-8-Heptadecenyl, -CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COO– oder unverzweigtes
oder verzweigtes C1- bis C18-Alkyl,
wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl,
2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl,
2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl,
3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl,
2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl,
4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl,
2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl,
3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl,
Heptadecyl. Besonders bevorzugte Carboxylate (Vc) sind Formiat,
Acetat, Propionat, Butyrat, Valeriat, Benzoat, Mandelat, Trichloracetat,
Dichloracetat, Chloracetat, Trifluoracetat, Difluoracetat, Fluoracetat.
Handelt
es sich beim Anion um ein (Fluoralkyl)fluorphosphat (Vd) [PFx(CyF2y+1–zHz)6–x]–,
so ist z bevorzugt 0. Besonders bevorzugt sind (Fluoralkyl)fluorphosphate
(Vd), bei denen z = 0, x = 3 und 1 ≤ y ≤ 4, konkret [PF3(CF3)3]–,
[PF3(C2F5)3]–,
[PF3(C3F7)3]– und
[PF3(C4F7)3]–.
Handelt
es sich beim Anion um ein Imid (Ve) [Rg-SO2-N-SO2-Rh]–, (Vf) [Ri-SO2-N-CO-Rj]– oder
(Vg) [Rk-CO-N-CO-Rl]–,
so stehen die Reste Rg bis Rl unabhän gig voneinander
bevorzugt für
Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Phenyl, Trichlormethyl, Dichlormethyl,
Chlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl oder unverzweigtes
oder verzweigtes C1- bis C12-Alkyl,
wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl,
2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl,
2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl,
2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl,
4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl,
2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl,
3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl,
Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl. Besonders bevorzugte
Imide (Ve), (Vf) und (Vg) sind [F3C-SO2-N-SO2-CF3]– (Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid),
[F5C2-SO2-N-SO2-C2F5]– (Bis(pentafluoroethylsulfonyl)imid),
(F3C-SO2-N-CO-CF3]–, [F3C-CO-N-CO-CF3]– und jene, in denen
die Reste Rg bis Rl unabhängig voneinander
für Methyl,
Ethyl, Propyl, Butyl, Phenyl, Trichlormethyl, Dichlormethyl, Chlormethyl,
Trifluormethyl, Difluormethyl oder Fluormethyl stehen.
Handelt
es sich beim Anion um ein Methid (Vh)
so stehen die Reste R
m bis R
o unabhängig voneinander
bevorzugt für
Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Phenyl, Trichlormethyl, Dichlormethyl,
Chlormethyl, Trifuormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl oder unverzweigtes
oder verzweigtes C
1- bis C
12-Alkyl,
wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl,
2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl,
2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl,
3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl,
2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl,
4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl,
2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl,
3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder
Dodecyl. Besonders bevorzugte Methide (Vh) sind [(F
3C-SO
2)
3C]
– (Tris(trifluoromethylsulfonyl)methid),
[(F
5C
2-SO
2)
3C]
– (Bis(pentafluoroethylsulfonyl)methid)
und jene, in denen die Reste R
m bis R
o unabhängig
voneinander für
Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Phenyl, Trichlormethyl, Dichlormethyl,
Chlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl oder Fluormethyl stehen.
Handelt
es sich beim Anion um ein organisches Sulfat (Vi) [RpO-SO3]–, so steht der Rest
Rp bevorzugt für einen verzweigten oder unverzweigten
C1- bis C30-Alklylrest.
Be sonders bevorzugte organische Sulfate (Vi) sind Methylsulfat,
Ethylsulfat, Propylsulfat, Butylsulfat, Pentylsulfat, Hexylsulfat,
Heptylsulfat oder Octylsulfat.
Handelt
es sich beim Anion um ein Halometallat (Vj) [MqHalr]s–, so steht M bevorzugt
für Aluminium, Zink,
Eisen, Cobald, Antimon oder Zinn. Hal steht bevorzugt für Chlor
oder Brom und ganz besonders bevorzugt für Chlor. q ist bevorzugt 1,
2 oder 3 und r und s ergeben sich entsprechend der Stöchiometrie
und Ladung des Metallions.
Handelt
es sich beim Anion um Thiolat (Vn) [RsS]–,
so steht der Rest Rs bevorzugt für einen
verzweigten oder unverzweigten C1- bis C30-Alklylrest. Besonders bevorzugte Thiolate
(Vn) sind Methylsulfid, Ethylsulfid, n-Propylsulfid, n-Butylsulfid,
n-Pentylsulfid, n-Hexylsulfid, n-Heptylsulfid, n-Octylsulfid oder
n-Dodecylsulfid.
Ganz
besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren eine anorganische
oder organische Protonensäure
ein, bei der das teil- oder volldeprotonierte Anion Tetrafluoroborat,
Hexafluorophosphat, Trifluormethansulfonat, Methansulfonat, Formiat,
Acetat, Mandelat, Nitrat, Nitrit, Trifluoracetat, Sulfat, Hydrogensulfat,
Methylsulfat, Ethylsulfat, Propylsulfat, Butylsulfat, Pentylsulfat,
Hexylsulfat, Heptylsulfat, Octylsulfat, Phosphat, Dihydrogenphosphat,
Hydrogenphosphat, Propionat, Tetrachloroaluminat, Al2Cl7 –, Chlorozinkat, Chloroferrat,
Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid, Bis(pentafluoroethylsulfonyl)imid,
Tris(trifluoromethylsulfonyl)methid, Bis(pentafluoroethylsulfonyl)methid,
p-Tolylsulfonat, Bis[salicylato(2-)]borat, Tetracarbonylcobaltat,
Dimethylenglykolmonomethylethersulfat, Ocylsulfat, Oleat, Stearat,
Acrylat, Methacrylat, Maleinat, Hydrogencitrat, Vinylphosphonat,
Bis(pentafluoroethyl)phosphinat, Bis[oxalato(2-)]borat, Bis[1,2-benzoldiolato(2-)-O,O']borat, Dicyanamid,
Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat, Tris(heptafluoropropyl)trifluorophosphat,
Tetracyanoborat oder Chlorocobaltat ist.
Die
Umsetzung zwischen dem Carboxylat des entsprechenden heterocyclischen
quartären
Ammonium-Kations und/oder Guanidinium-Kations und der anorganischen
oder organischen Protonensäure
erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren
im Allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 350°C, bevorzugt
von 0 bis 200°C
und besonders bevorzugt von 10 bis 80°C. Der Druck beträgt im Allgemeinen
0,01 bis 10 MPa abs, bevorzugt 0,09 bis 0,5 MPa abs und besonders
bevorzugt 0,09 bis 0,2 MPa abs.
Als
Reaktionsapparate können
beim erfindungsgemäßen Verfahren
prinzipiell alle Reaktionsapparate eingesetzt werden, welche für eine Umsetzung
in der Flüssigphase
geeignet sind. Dies sind insbesondere Reaktionsapparate, welche
eine entsprechende Vermischung der flüssigen Edukte ermöglichen,
beispielsweise Rührkessel.
Die
Art und Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Edukte ist beim erfindungsgemäßen Verfahren
unwesentlich. So ist es beispielsweise möglich, das Carboxylat des entspre chenden
heterocyclischen quartären Ammonium-Kations
und/oder Guanidinium-Kations
und die anorganische oder organische Protonensäure nacheinander in beliebiger
Reihenfolge oder parallel in den Reaktionsapparat zu geben. Es ist
auch möglich, eines
der drei Edukte vorzulegen und das andere Edukt über eine gewisse Zeitspanne
von wenigen Sekunden bis mehreren Stunden hinweg zuzutropfen.
Beim
erfindungsgemäßen Verfahren
ist es möglich,
die Umsetzung in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels
durchzuführen.
Wird ein Lösungsmittel
eingesetzt, so wählt
man bevorzugt Wasser, C1- bis C8-Alkanole
oder stark polare aprotische Lösungsmittel,
wie beispielsweise N,N-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon.
Wird beispielsweise eine anorganischen oder organischen Protonensäure eingesetzt,
welche nicht in reiner Form vorliegt oder aus anderen Gründen bevorzugt
verdünnt
eingesetzt wird, so erfolgt die Umsetzung üblicherweise in Gegenwart eines
Lösungsmittels.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Bei der diskontinuierlichen Durchführung gibt man die Edukte zusammen
und führt
die Umsetzung durch. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch
zur Isolierung der gewünschten
heterocyclischen quartären
Ammonium-Verbindung und/oder Guanidinium-Verbindung aufgearbeitet.
Bei der kontinuierlichen Durchführung
gibt man die beiden Edukte zur Umsetzung langsam in den Reaktionsapparat. Das
Reaktionsgemisch wird dabei entsprechend der Mengen an zugeführten Edukten
kontinuierlich entnommen und wie beschrieben aufgearbeitet. Die
Aufarbeitung selbst kann dabei ebenfalls kontinuierlich erfolgen. Bei
den halbkontinuierlichen Varianten gibt man eines der beiden Edukte
langsam zu, wobei die Umsetzung im Allgemeinen parallel mit der
Zugabe erfolgt. Nachdem die gewünschte
Menge zugegeben wurde arbeitet man das Reaktionsgemisch anschließend zur
Isolierung der gewünschten
heterocyclischen quartären
Ammonium-Verbindung und/oder Guanidinium-Verbindung auf.
Das
beim erfindungsgemäßen Verfahren
einzusetzende Carboxylat des entsprechenden heterocyclischen quartären Ammonium-Kations
und/oder Guanidinium-Kations enthält das Carboxylat-Anion (I) R'-COO– (I),in dem
R'
- • Wasserstoff;
- • C1- bis C7-Alkyl;
- • –OOC-(CH2)n- mit n gleich
0, 1 oder 2;
- • R''OOC-(CH2)n- mit n gleich 0, 1 oder 2;
- • –OOC-CH=CH-;
- • Ethenyl;
- • 2-Propenyl;
- • eine
unsubstituierte oder durch eine bis fünf unabhängig voneinander ausgewählte Gruppen
aus der Reihe C1- bis C6-Alkyl,
Hydroxy, Carboxylat (-COO–), Carboxy (-COON) und
C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl
(-COOR# mit R# gleich
C1- bis C6-Alkyl)
substituierte Phenylgruppe
und
R'' Wasserstoff
oder C1- bis C6-Alkyl;
bedeuten.
Bei
dem C1- bis C7-Alkyl-Rest
handelt es sich beispielsweise um Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl,
2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl),
1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl,
2-Methyl-2-butyl,
3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl,
2-Methyl-1-pentyl,
3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl,
4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl,
2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl,
3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl oder 3-Heptyl.
Bei
der unsubstituierten oder durch eine bis fünf unabhängig voneinander ausgewählte Gruppen
aus der Reihe C
1- bis C
6-Alkyl,
Hydroxy, Carboxylat (-COO
–), Carboxy (-COOH) und
C
1- bis C
6-Alkyloxycarbonyl (-COOR
2 mit R
2 gleich C
1- bis C
6-Alkyl)
substituierten Phenylgruppe handelt es sich beispielsweise um Phenyl, 2-Methylphenyl,
3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2-Hydroxyphenyl, 3-Hydroxyphenyl,
4-Hydroxyphenyl,
wobei
R
1 für
C
1- bis C
6-Alkyl
steht.
Das
beim erfindungsgemäßen Verfahren
einzusetzende Carboxylat des entsprechenden heterocyclischen quartären Ammonium-Kations
und/oder Guanidinium-Kations enthält bevorzugt als Carboxylat-Anion Formiat,
Acetat, Propionat, Butyrat, Pentanoat (Valeriat), Hexanoat, Heptanoat,
Octanoat, 2-Ethylhexanoat, Methyloxalat, Ethyloxalat, 1-Propyloxalat,
1-Butyloxalat, 1-Pentyloxalat, 1-Hexyloxalat, 1-Heptyloxalat, 1-Octyloxalat,
1-(2-Ethyl)hexyloxalat, Methylmalonat, Ethylmalonat, 1-Propylmalonat,
1-Butylmalonat, 1-Pentylmalonat, 1-Hexylmalonat, 1-Heptylmalonat,
1-Octylmalonat, 1-(2-Ethyl)hexylmalonat,
Methylsuccinat, Ethylsuccinat, 1-Propylsuccinat, 1-Butylsuccinat,
1-Pentylsuccinat, 1-Hexylsuccinat, 1-Heptylsuccinat, 1-Octylsuccinat, 1-(2-Ethyl)hexylsuccinat,
Methylmaleat, Ethylmaleat, 1-Propylmaleat, 1-Butylmaleat, 1-Pentylmaleat,
1-Hexylmaleat, 1-Heptylmaleat, 1-Octylmaleat, 1-(2-Ethyl)hexylmaleat,
Methylfumarat, Ethylfumarat, 1-Propylfumarat, 1-Butylfumarat, 1-Pentylfumarat,
1-Hexylfumarat, 1-Heptylfumarat, 1-Octylfumarat, 1-(2-Ethyl)hexylfumarat, Acrylat,
Methacrylat, Benzoat, 2-Methylbenzoat, 3-Methylbenzoat, 4-Methylbenzoat,
2-Hydroxybenzoat (Salicylat), 3-Hydroxybenzoat, 4-Hydroxybenzoat,
o-Hydrogenphthalat, m-Hydrogenphthalat,
p-Hydrogenphthalat, o-Phthalat, m-Phthalat, p-Phthalat, o-Methylphthalat,
o-Ethylphthalat, o-(1-Propyl)phthalat, o-(1-Butyl)phthalat, o-(1-Pentyl)phthalat,
o-(1-Hexyl)phthalat, o-(1-Heptyl)phthalat, o-(1-Octyl)phthalat,
o-(1-(2-Ethyl)hexyl)phthalat, m-Methylphthalat, m-Ethylphthalat,
m-(1-Propyl)phthalat, m-(1-Butyl)phthalat, m-(1-Pentyl)phthalat,
m-(1-Hexyl)phthalat, m-(1-Heptyl)phthalat, m-(1-Octyl)phthalat,
m-(1-(2-Ethyl)hexyl)phthalat, p-Methylphthalat, p-Ethylphthalat,
p-(1-Propyl)phthalat, p-(1-Butyl)phthalat, p-(1-Pentyl)phthalat,
p-(1-Hexyl)phthalat, p-(1-Heptyl)phthalat, p-(1-Octyl)phthalat,
p-(1-(2-Ethyl)hexyl)phthalat.
Besonders
bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Carboxylat
des entsprechenden heterocyclischen quartären Ammonium-Kations und/oder
Guanidinium-Kations ein Carboxylat ein, welches das Carboxylat-Anion
(I), in dem
R' Wasserstoff;
Methyl;
Ethyl;
und
R'' C
1- bis C
4-Alkyl;
bedeuten, enthält.
Ganz
besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Carboxylat
des entsprechenden heterocyclischen quartären Ammonium-Kations und/oder
des Guanidinium-Kations Formiat, Acetat oder Propionat, insbesondere
Formiat ein.
Das
bei der erfindungsgemäßen Umsetzung
erhaltene Reaktionsgemisch kann auf verschiedene Arten und Weisen
zur Isolierung der gewünschten
heterocyclischen quartären
Ammonium-Verbindung und/oder Guanidinium-Verbindungen aufgearbeitet
werden.
In
einer Variante der Aufarbeitung wird die bei der Umsetzung gebildete
Carbonsäure
abdestilliert. Diese Variante wird besonders vorteilhafterweise
zur Abtrennung niedrigsiedender Carbonsäuren mit einem Siedepunkt von
unter 150°C
(1013 hPa abs), wie etwa der Ameisensäure (Sdp. 101°C), Essigsäure (Sdp.
116 bis 118°C)
und Propionsäure
(Sdp. 141 °C)
durchgeführt.
Bei dieser Variante setzt man also bevorzugt das Formiat, Acetat
oder Propionat des entsprechenden heterocyclischen quartären Ammonium-Kations
und/oder Guanidinium-Kations ein und trennt die bei der Umsetzung
gebildete Ameisen-, Essig- oder Propionsäure destillativ von der gebildeten
heterocyclischen quartären
Ammonium-Verbindung und/oder Guanidinium-Verbindungen ab. Bei der
Abdestillation der gebildeten Carbonsäure wird zugleich auch eventuell
vorhandenes Wasser destillativ entfernt. Ferner können auch
eventuell eingesetztes Lösungsmittel
oder gegebenenfalls gebildete Nebenprodukte destillativ entfernt
werden.
In
einer anderen Variante wird die bei der Umsetzung gebildete Carbonsäure durch
Extraktion mit einem geeigneten Extraktionsmittel entfernt. Als
geeignete Extraktionsmittel seien beispielhaft C5-
bis C12-Alkanole, Methyl-tert.-butyl-ether
oder Ethylacetat genannt. In einer weiteren anderen Variante wird
die bei der Umsetzung gebildete Carbonsäure durch Kristallisation entfernt.
Extraktion und Kristallisation werden bevorzugt bei höhersiedenden
Carbonsäuren
mit einem Siedepunkt von über
200°C (1013
hPa abs) eingesetzt.
In
einer weiteren Variante der Aufarbeitung wird das bei der Umsetzung
gebildete Reaktionsgemisch mit einem Alkohol zur Bildung des entsprechenden
Esters des einge setzten Carboxylat-Anions versetzt. Alternativ dazu
kann der Alkohol auch gleich bei der Umsetzung zwischen dem Carboxylat
des entsprechenden heterocyclischen quartären Ammonium-Kations und/oder
Guanidinium-Kations und der anorganischen oder organischen Protonensäure zugesetzt
werden, um bei der Umsetzung beispielsweise als Lösungsmittel
zu wirken. Bei dieser Variante gibt man also bevorzugt einen Alkohol
zur Bildung des entsprechenden Esters des eingesetzten Carboxylat-Anions
zu und trennt den gebildeten Ester destillativ von der gebildeten
heterocyclischen quartären
Ammonium-Verbindung und/oder Guanidinium-Verbindung ab. Alternativ
kann der gebildete Ester jedoch auch durch Extraktion oder Kristallisation
abgetrennt werden.
Als
geeignete Alkohole werden bei dieser Variante bevorzugt C1- bis C8-Alkanole,
wie beispielsweise Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Proanol, 1-Butanol,
2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol,
1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 1-Heptanol, 1-Octanol oder 2-Ethyl-1-hexanol
eingesetzt.
Vorteil
dieser Variante ist, dass Carbonsäuren mit einem höheren Siedepunkt
in Ester überführt werden
können,
welche einen deutlich niedrigeren Siedpunkt besitzen und somit ebenfalls
leicht destillativ abgetrennt werden können.
Das
beim erfindungsgemäßen Verfahren
einzusetzende Carboxylat des entsprechenden heterocyclischen quartären Ammonium-Kations
und/oder Guanidinium-Kations wird bevorzugt durch Umsetzung des
entsprechenden sp3-hybridisierten Amins
oder sp2-hybridisierten Imins mit dem entsprechenden
Ester des Carboxylat-Anions hergestellt. Dazu werden die Komponenten
im Allgemeinen in beliebiger Reihenfolge über einen beliebigen Zeitraum
miteinander vermischt. Die Umsetzung erfolgt im Allgemeinen bei
einer Temperatur von 20 bis 350°,
bevorzugt von 100 bis 250°C.
Die Umsetzung erfolgt im Allgemeinen bei einem Druck von 0,05 bis
35 MPa abs, bevorzugt von 0,1 bis 20 MPa abs.
Die
Umsetzung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart von Lösungsmitteln
erfolgen. Geeignete Lösungsmittel
sind beispielsweise Wasser, Methanol oder stark polare aprotische
Lösungsmittel
wie etwa N,N-Dimethylformamid. Im Allgemeinen wirkt die Gegenwart
von Wasser oder Methanol beschleunigend auf die Umsetzung.
Je
nach Durchführung
der Umsetzung, der Art und Menge eventuell vorhandener überschüssiger Einsatzstoffe
oder gebildeter Nebenprodukte und der Gegenwart eines Katalysators
oder Lösungsmittels
kann der Reaktionsaustrag nach beendeter Umsetzung aufgearbeitet
oder direkt zur erfindungsgemäßen Umsetzung mit
der anorganischen oder organischen Protonensäure eingesetzt werden. Wird
der Reaktionsaustrag aufgearbeitet, so wird dieser im Allgemeinen
durch Destillation, Extraktion und/oder Kristallisation aufgearbeitet.
Die
bei der erfindungsgemäßen Umsetzung
besonders bevorzugt einzusetzenden Formiate werden somit üblicherweise
durch Umsetzung des entsprechenden sp3-hybridisierten Amins
oder sp2-hybridisierten Imins mit Methylformiat
hergestellt. Alternativ kann das zur Methylierung benötigte Methylformiat
auch in-situ erzeugt werden. Hierzu setzt man das entsprechende
sp3-hybridisierte Amin oder sp2-hybridisierte
Imin mit Methanol und Kohlenmonoxid, gegebenenfalls in Gegenwart
eines Lösungsmittels,
wie beispielsweise Wasser, Methanol oder stark polare aprotische
Lösungsmittel
wie etwa N,N-Dimethylformamid, bei einer Temperatur von 20 bis 350°C, bevorzugt
120 bis 250°C
und einem Druck von 0,05 bis 35 MPa abs, bevorzugt von 5 bis 20
MPa abs um.
Beim
erfindungsgemäßen Verfahren
setzt man als heterocyclisches quartäres Ammonium-Kation bevorzugt
ein Imidazolium-, Imidazolinium-, Pyrazolium-, Pyrazolinium- oder Pyridinium-Kation
ein. Besonders bevorzugt setzt man ein aromatisches heterocyclisches
quartäres
Ammonium-Kation, besonders bevorzugt ein Imidazolium-, Pyrazolium-
oder Pyridinium-Kation und ganz besonders bevorzugt ein Imidazolium-Kation ein.
Setzt
man beim erfindungsgemäßen Verfahren
als heterocyclisches quartäres
Ammonium-Kation ein Ammonium-Kation ein, so besitzt dieses bevorzugt
die allgemeine Formel (III)
in der
R
7 zusammen
mit R
e einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden
organischen, gesättigten
oder ungesättigten,
acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen,
unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle
Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen
bedeuten; oder
R
7 zusammen mit R
8 und R
9 einen dreibindigen,
Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten,
acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen,
unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle
Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen
bedeuten;
und die verbleibenden Reste einen Kohlenstoff enthaltenden
organischen, gesättigten
oder ungesättigten,
acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder ara liphatischen,
unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle
Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
bedeuten, wobei R
6 zusätzlich auch für Wasserstoff
stehen kann.
Setzt
man beim erfindungsgemäßen Verfahren
als heterocyclisches quartäres
Ammonium-Kation ein Imidazolium-Kation ein, so besitzt dieses bevorzugt
die allgemeine in der
in er
die Reste R
2 bis R
5 unabhängig voneinander
eine Sulfo-Gruppe oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen,
gesättigten
oder ungesättigten,
acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen,
unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle
Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
bedeuten und die Reste R
2 bis R
4 zusätzlich noch
unabhängig
voneinander Wasserstoff, Halogen oder eine funktionelle Gruppe bedeuten
und der Rest R
5 zusätzlich auch für Wasserstoff
stehen kann; oder
zwei benachbarte Reste R
2 zusammen
mit R
3; oder R
3 zusammen
mit R
5; oder R
5 zusammen
mit R
4 zusammen einen zweibindigen, Kohlenstoff
enthaltenden organischen, gesättigten
oder ungesättigten,
acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen,
unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle
Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen
bedeuten und die verbleibenden Reste wie zuvor definiert sind;
und
der Rest R
1 einen Kohlenstoff enthaltenden
organischen, gesättigten
oder ungesättigten,
acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen,
unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle
Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
bedeutet.
Setzt
man beim erfindungsgemäßen Verfahren
als heterocyclisches quartäres
Ammonium-Kation ein Imidazolinium-Kation ein, so besitzt dieses
bevorzugt die allgemeine Formel (IV)
in der
die Reste R
11 bis R
14 unabhängig voneinander
eine Sulfo-Gruppe oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen,
gesättigten
oder ungesättigten,
acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen,
unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle
Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
bedeuten und die Reste R
11 bis R
13 zusätzlich
noch unabhängig
voneinander Wasserstoff, Halogen oder eine funktionelle Gruppe bedeuten
und der Rest R
14 zusätzlich auch für Wasserstoff
stehen kann; oder
zwei benachbarte Reste R
11 zusammen
mit R
12; oder R
12zusammen
mit R
14; oder R
14 zusammen
mit R
13 zusammen einen zweibindigen, Kohlenstoff
enthaltenden organischen, gesättigten
oder ungesättigten,
acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen,
unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle
Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen
bedeuten und die verbleibenden Reste wie zuvor definiert sind;
und
der Rest R
10 einen Kohlenstoff enthaltenden
organischen, gesättigten
oder ungesättigten,
acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen,
unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle
Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
bedeutet.
Setzt
man beim erfindungsgemäßen Verfahren
als heterocyclisches quartäres
Ammonium-Kation ein Pyrazolium-Kation ein, so besitzt dieses bevorzugt
die allgemeine
in der
die Reste R
16 bis R
19 unabhängig voneinander
eine Sulfo-Gruppe oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen,
gesättigten
oder ungesättigten,
acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen,
unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle
Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
bedeuten und die Reste R
16 bis R
18 zusätzlich
noch unabhängig
voneinander Wasserstoff, Halogen oder eine funktionelle Gruppe bedeuten
und der Rest R
19 zusätzlich auch für Wasserstoff
stehen kann; oder
zwei benachbarte Reste R
16 zusammen
mit R
17; oder R
17 zusammen
mit R
18; oder R
18 zusammen
mit R
19 zusammen einen zweibindigen, Kohlenstoff
enthaltenden organischen, gesättigten
oder ungesättigten,
acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen,
unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle
Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen
bedeuten und die verbleibenden Reste wie zuvor definiert sind;
und
der Rest R
15 einen Kohlenstoff enthaltenden
organischen, gesättigten
oder ungesättigten,
acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen,
unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle
Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
bedeutet.
Setzt
man beim erfindungsgemäßen Verfahren
als heterocyclisches quartäres
Ammonium-Kation ein Pyrazolinium-Kation ein, so besitzt dieses bevorzugt
die allgemeine Formel (VII)
in der
die Reste R
21 bis R
24 unabhängig voneinander
eine Sulfo-Gruppe oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen,
gesättigten
oder ungesättigten,
acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen,
unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle
Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
bedeuten und die Reste R
21 bis R
23 zusätzlich
noch unabhängig
voneinander Wasserstoff, Halogen oder eine funktionelle Gruppe bedeuten
und der Rest R
24 zusätzlich auch für Wasserstoff
stehen kann; oder
zwei benachbarte Reste R
21 zusammen
mit R
22; oder R
22 zusammen
mit R
24; oder R
24 zusammen
mit R
23 zusammen einen zweibindigen, Kohlenstoff
enthaltenden organischen, gesättigten
oder ungesättigten,
acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen,
unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle
Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen
bedeuten und die verbleibenden Reste wie zuvor definiert sind;
und
der Rest R
20 einen Kohlenstoff enthaltenden
organischen, gesättigten
oder ungesättigten,
acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen,
unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle
Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
bedeutet.
Setzt
man beim erfindungsgemäßen Verfahren
als heterocyclisches quartäres
Ammonium-Kation ein Pyridinium-Kation ein, so besitzt dieses bevorzugt
die allgemeine Formel (VIII)
in der
die Reste R
26 bis R
30 unabhängig voneinander
Wasserstoff, Halogen, eine funktionelle Gruppe oder einen Kohlenstoff
enthaltenden organischen, gesättigten
oder ungesättigten,
acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen,
unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle
Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
bedeuten; oder
zwei benachbarte Reste R
26 zusammen
mit R
27; oder R
27zusammen
mit R
28; oder R
28 zusammen
mit R
29 oder R
29 zusammen
mit R
30 zusammen einen zweibindigen, Kohlenstoff
enthaltenden organischen, gesättigten
oder ungesättigten,
acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen,
unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle
Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen
bedeuten und die verbleibenden Reste wie zuvor definiert sind;
und
der Rest R
25 einen Kohlenstoff enthaltenden
organischen, gesättigten
oder ungesättigten,
acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphati schen,
unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle
Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
bedeutet.
Setzt
man beim erfindungsgemäßen Verfahren
ein Guanidinium-Kation ein, so besitzt dieses bevorzugt die allgemeine
Formel (IX)
in der
die Reste R
32 bis R
36 unabhängig voneinander
einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten,
acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen,
unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle
Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
bedeuten und die Reste R
33 und R
35 zusätzlich
noch unabhängig
voneinander Wasserstoff bedeuten; oder
zwei benachbarte Reste
R
33 zusammen mit R
34;
oder R
35 zusammen mit R
36 zusammen
einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten
oder ungesättigten,
acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen,
unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen
unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen
bedeuten und die verbleibenden Reste wie zuvor definiert sind;
und
der Rest R
31 einen Kohlenstoff enthaltenden
organischen, gesättigten
oder ungesättigten,
acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen,
unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle
Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
bedeutet.
Als
Heteroatome kommen bei der Definition der Reste R1 bis
R36 prinzipiell alle Heteroatome in Frage, welche
in der Lage sind, formell eine -CH2-, eine
-CH=, eine -C≡ oder
eine =C= -Gruppe zu ersetzen. Enthält der Kohlenstoff enthaltende
Rest Heteroatome, so sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor
und Silizium bevorzugt. Als bevorzugte Gruppen seien insbesondere
-O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-, -N=, -PR-,
-PR2 und -SiR2- genannt,
wobei es sich bei den Resten R um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff
enthaltenden Rests handelt. Der Kohlenstoff enthaltende Rest kann
dabei im Falle von R2 bis R4,
R11 bis R13, R16 bis R18, R21 bis R23 und R26 bis R30 auch direkt über das
Heteroatom an den jeweiligen Heterocycliumring gebunden sein.
Als
funktionelle Gruppen kommen prinzipiell alle funktionellen Gruppen
in Frage, welche an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden
sein können.
Als geeignete Beispiele seien -OH (Hydroxy), =O (insbesondere als
Carbonylgruppe), -NH2 (Amino), =NH (Imino),
-COOH (Carboxy), -CONH2 (Carboxamid), -SO3H (Sulfo) und -CN (Cyano) genannt. Fuktionelle
Gruppen und Heteroatome können
auch direkt benachbart sein, so dass auch Kombinationen aus mehreren
benachbarten Atomen, wie etwa -O- (Ether), -S- (Thioether), -COO-
(Ester), -CONH- (sekundäres
Amid) oder -CONR- (tertiäres
Amid), mit umfasst sind, beispielsweise Di-(C1-C4-Alkyl)-amino, C1-C4-Alkyloxycarbonyl oder C1-C4-Alkyloxy.
Als
Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und Iod genannt.
Bevorzugt
setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren
als heterocyclisches quartäres
Ammonium-Kation und/oder Guanidinium-Kation ein Ammonium- (III),
Imidazolium(II), Imidazolinium- (IV), Pyrazolium- (VI), Pyrazolinium-
(VII), Pyridinium- (VIII) oder Guanidinium-Kation (IX) ein, bei
dem die Reste R2 bis R4 (im Falle
eines Imidazolium-Kations
(II)), R11 bis R13 (im
Falle eines Imidazolinium-Kations (IV)), R16 bis
R18 (im Falle eines Pyrazolium-Kations (VI)),
R21 bis R23 (im
Falle eines Pyrazolinium-Kations (VII)) und R26 bis
R30 (im Falle eines Pyridinium-Kations (VIII))
unabhängig
voneinander
- • Wasserstoff;
- • Halogen;
oder
- • eine
funktionelle Gruppe;
und die Reste R1 bis
R6 und R9 bis R36 unabhängig
voneinander jeweils
- • gegebenenfalls
durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen,
Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch
ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein
oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes
C1- bis C18-Alkyl;
- • gegebenenfalls
durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen,
Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch
ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein
oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes
C2- bis C18-Alkenyl;
- • gegebenenfalls
durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen,
Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-
bis C12-Aryl;
- • gegebenenfalls
durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen,
Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-
bis C12-Cycloalkyl;
- • gegebenenfalls
durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen,
Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-
bis C12-Cycloalkenyl; oder
- • einen
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy,
Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten
fünf- bis
sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome
aufweisenden Heterocyclus bedeuten; oder
zwei benachbarte Reste
gemeinsam
- • einen
ungesättigten,
gesättigten
oder aromatischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl,
Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen
substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff-
und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte
Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden.
Bei
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy,
Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertem
C1- bis C18-Alkyl
handelt es sich bevorzugt um Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl,
1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl
(tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl,
2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl,
2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl,
2-Methyl-2-pentyl,
3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl,
2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl,
2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl,
Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl,
1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tridecyl, 1-Tetradecyl,
1-Pentadecyl, 1-Hexadecyl, 1-Heptadecyl, 1-Octadecyl, Cyclopentylmethyl,
2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl,
3-Cyclohexylpropyl, Benzyl (Phenylmethyl), Diphenylmethyl (Benzhydryl),
Triphenylmethyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, α,α-Dimethylbenzyl,
p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl,
p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl,
2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl,
2-Butoxycarbonylpropyl, 1,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, Methoxy,
Ethoxy, Formyl, 1,3-Dioxolan-2-yl, 1,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl,
4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl,
2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl,
6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl,
6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl,
4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl,
3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl,
2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl,
2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl,
2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl,
6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl,
6-Ethoxyhexyl, Acetyl, CnF2(n–a)+(1–b)H2a+b mit n gleich 1 bis 30, 0 ≤ a ≤ n und b =
0 oder 1 (beispielsweise CF3, C2F5, CH2CH2-C(n–2)F2(n–2)+1,
C6F13, C8F17, C10F21, C12F25),
Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorethyl,
Methoxymethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl,
2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl,
2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl,
Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl,
8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl,
11-Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl,
14-Hydroxy-5,1O-dioxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl,
11-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl,
15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,1O-dioxa-tetradecyl,
5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl,
7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl,
9-Ethoxy-5-oxa-nonyl
oder 14-Ethoxy-5,1O-oxa-tetradecyl.
Bei
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy,
Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes
und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder
ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen
unterbrochenes C2- bis C18-Alkenyl handelt
es sich bevorzugt um Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl,
trans-2-Butenyl oder CnF2(n–a)–(1–b)H2a–b mit
n ≤ 30, 0 ≤ a ≤ n und b =
0 oder 1.
Bei
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy,
Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes
C6- bis C12-Aryl
handelt es sich bevorzugt um Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl,
4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl,
Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl,
iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl,
Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl,
Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl,
2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Nitrophenyl,
4-Nitrophenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl,
4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl, Ethoxymethylphenyl, Methylthiophenyl,
Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl oder C6F(5–a)Ha mit 0 ≤ a ≤ 5.
Bei
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy,
Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes
C5- bis C12-Cycloalkyl
handelt es sich bevorzugt um Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl,
Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl,
Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl,
Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthio cyclohexyl, Chlorcyclohexyl,
Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl, CnF2(n–a)–(1–b)H2a–b mit
n ≤ 30, 0 ≤ a ≤ n und b =
0 oder 1 sowie ein gesättigtes
oder ungesättigtes
bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl.
Bei
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy,
Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes
C5- bis C12-Cycloalkenyl
handelt es sich bevorzugt um 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl,
2,5-Cyclohexadienyl oder CnF2(n–a)–(31–b)H2a–3b mit
n ≤ 30, 0 ≤ a ≤ n und b =
0 oder 1.
Bei
einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy,
Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten
fünf- bis
sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome
aufweisenden Heterocyclus handelt es sich bevorzugt um Furyl, Thiophenyl,
Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl,
Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl,
Dimethoxypyridyl oder Difluorpyridyl.
Bilden
zwei benachbarte Reste gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten
oder aromatischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl,
Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen
substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff-
und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder
unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring, so handelt es
sich bevorzugt um 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 2-Oxa-1,3-propylen,
1-Oxa-1,3-propylen, 2-Oxa-1,3-propylen,
1-Oxa-1,3-propenylen, 3-Oxa-1,5-pentylen, 1-Aza-1,3-propenylen, 1-C1-C4-Alkyl-1-aza-1,3-propenylen,
1,4-Buta-1,3-dienylen, 1-Aza-1,4-buta-1,3-dienylen
oder 2-Aza-1,4-buta-1,3-dienylen.
Enthalten
die oben genannten Reste Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder
substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen, so ist die Anzahl
der Sauerstoff- und/oder
Schwefelatome und/oder Iminogruppen nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht
mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders
bevorzugt nicht mehr als 3.
Enthalten
die oben genannten Reste Heteroatome, so befinden sich zwischen
zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt
mindestens zwei Kohlenstoffatome.
Besonders
bevorzugt stehen die Reste R1, R5, R6, R9,
R10, R14, R15, R19, R20, R24, R25 sowie R31 bis
R36 unabhängig voneinander für unverzweigtes
oder verzweigtes C1- bis C12-Alkyl,
wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl,
2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl,
2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl,
3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl,
2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl,
3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl,
3,3-Dimethyl-1-butyl,
2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl,
1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl,
1-Octadecyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl, 3-Phenylpropyl, Vinyl, 2-Cyanoethyl,
2-(Methoxycarbonyl)-ethyl,
2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)-ethyl, Dimethylamino,
Diethylamino, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl,
Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl,
Undecylfluorisopentyl, für
6-Hydroxyhexyl oder Propylsulfonsäure. Zudem steht der Rest R7 besonders bevorzugt auch für eine Sulfo-Gruppe.
Besonders
bevorzugt stehen die Reste R2 bis R4, R11 bis R13, R16 bis R18, R21 bis R23 und R26 bis R30 unabhängig
voneinander für
Wasserstoff oder unverzweigtes oder verzweigtes C1-
bis C12-Alkyl, wie beispielsweise Methyl,
Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl),
2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl,
3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl,
1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl,
4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl,
2-Methyl-3-pentyl,
3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl,
2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl,
Decyl, Undecyl, Dodecyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl,
2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Dimethylamino,
Diethylamino, Chlor, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl,
Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, Nonafluorisobutyl,
Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl oder für 6-Hydroxyhexyl.
Ganz
besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ammonium-Kation
(II) N,N-Dimethylpiperidinium und N,N-Dimethylmorpholinium ein.
Ganz
besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Imidazolium-Kation
(II) 1,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Propyl)-3-methylimidazolium,
1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Pentyl)-3-methylimidazolium,
1-(1-Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-methylimidazolium,
1-(1-Decyl)-3-methylimidazolium,
1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Pentadecyl)-3-methylimidazolium,
1,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Propyl)-2,3-dimethylimidazolium,
1-(1-Butyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Pentyl)-2,3-dimethylimidazolium,
1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-2,3-dimethylimidazolium,
1-(1-Decyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-2,3-dimethylimidazolium
und 1-(1-Pentadecyl)-2,3-dimethylimidazolium ein.
Ganz
besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Imidazolinium-Kation (IV)
1,3-Dimethylimidazolinium, 1-Ethyl-3-methylimidazolinium, 1-(1- Propyl)-3-methylimidazolinium,
1-(1-Butyl)-3-methylimidazolinium, 1-(1-Pentyl)-3-methylimidazolinium,
1-(1-Hexyl)-3-methyl-imidazolinium, 1-(1-Octyl)-3-methylimidazolinium,
1-(1-Decyl)-3-methylimidazolinium, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolinium, 1-(1-Pentadecyl)-3-methylimidazolinium,
1,2,3-Trimethylimidazolinium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolinium, 1-(1-Propyl)-2,3-dimethylimidazolinium,
1-(1-Butyl)-2,3-dimethylimidazolinium,
1-(1-Pentyl)-2,3-dimethylimidazolinium, 1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolinium,
1-(1-Octyl)-2,3-dimethylimidazolinium, 1-(1-Decyl)-2,3-dimethylimidazolinium,
1-(1-Dodecyl)-2,3-dimethylimidazolinium und 1-(1-Pentadecyl)-2,3-dimethylimidazolinium
ein.
Ganz
besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Pyrazolium-Kation
(VI) 1,2-Dimethylpyrazolium, 1-Ethyl-2-methylpyrazolium, 1-(1-Propyl)-2-methylpyrazolium,
1-(1-Butyl)-2-methylpyrazolium, 1-(1-Pentyl)-2-methylpyrazolium,
1-(1-Hexyl)-2-methyl-pyrazolium, 1-(1-Octyl)-2-methylpyrazolium,
1-(1-Decyl)-2-methylpyrazolium, 1-(1-Dodecyl)-2-methylpyrazolium
und 1-(1-Pentadecyl)-2-methylpyrazolium ein.
Ganz
besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Pyrazolinium-Kation (VII)
1,2-Dimethylpyrazolinium, 1-Ethyl-2-methylpyrazolinium, 1-(1-Propyl)-2-methylpyrazolinium,
1-(1-Butyl)-2-methylpyrazolinium, 1-(1-Pentyl)-2-methylpyrazolinium,
1-(1-Hexyl)-2-methyl-pyrazolinium, 1-(1-Octyl)-2-methylpyrazolinium,
1-(1-Decyl)-2-methylpyrazolinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methylpyrazolinium
und 1-(1-Pentadecyl)-2-methylpyrazolinium ein.
Ganz
besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Pyridinium-Kation
(VIII) 1-Methylpyridinium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Propyl)pyridinium,
1-(1-Butyl)pyridinium,
1-(1-Pentyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium und 1-(1-Octyl)pyridinium
ein.
Ganz
besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Guanidinium-Kation (IX)
N,N,N',N',N'',N''-Hexamethylguanidinium
ein.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
setzt man ein N-alkyliertes und gegebenenfalls auch an einem oder
mehreren Ring-Kohlenstoffatomen substituiertes Imidazol mit Methylformiat
zum entsprechenden 1-Methyl-3-alkyl-imidazolium-formiat um. Dieses
setzt man anschließend
mit der anorganischen oder organischen Protonensäure des gewünschten Anions um und trennt
die gebildete Ameisensäure
destillativ oder nach Versterung mit Methanol als Methylformiat
ab. Die 1-Methyl-3-alkyl-imidazolium-Verbindung des gewünschten Anions wird in hoher
Reinheit erhalten.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
ermöglicht
die einfach durchzuführende
Herstellung heterocyclischer quartärer Ammonium-Verbindungen und
Guanidinium-Verbindungen in hoher Reinheit und ohne die Notwendigkeit,
das Produkt durch aufwändige
Reinigungsschritte reinigen zu müssen.
Das gewünschte
Anion ist dabei einfach und flexibel durch Umsetzung des Carboxylats
des entsprechenden heterocyclischen quartären Ammonium-Kations und/oder
Guanidinium-Kations mit einer anorganischen oder organischen Protonensäure des
gewünschten
Anions einführbar
und das erhaltene Reaktionsgemisch zur Isolierung der gewünschten
heterocyclischen quartären
Ammonium-Verbindung
und/oder Guanidinium-Verbindung einfach aufzuarbeiten. Der besondere
Vorteil durch den Einsatz des Carboxylats als Ausgangsverbindung
ist die Bildung der entsprechenden Carbonsäure, welche anschließend leicht
entfernt werden kann. Ferner sind die einzusetzenden Carboxylate
ebenfalls einfach darstellbar, wobei die für deren Darstellung einzusetzenden
Ausgangsstoffe nicht oder nur geringfügig toxisch, technisch gut
verfügbar
und preiswert sind.
In
diesem Zusammenhang ist insbesondere der Einsatz der Formiate der
entsprechenden heterocyclischen quartären Ammonium-Verbindungen und/oder
Guanidinium-Verbindung
besonders vorteilhaft, da diese sehr einfach durch Umsetzung der
entsprechenden Amine beziehungsweise Imine mit dem preiswerten und sehr
gut verfügbaren
Methylformiat darstellbar sind und die bei der anschließenden Umsetzung
mit der anorganischen oder organsichen Protonensäure gebildete Ameisensäure sehr
leicht und vollständig
aus dem Reaktionsgemisch abtrennbar ist, bevorzugt durch Abdestillation
der freien Ameisensäure
oder nach Veresterung mit einem niedermolekularen Alkohol, wie insbesondere
Methanol, durch Abdestillation des gebildeten Methylformiats, welcher
rückgeführt und
erneut als Methylierungsmittel eingesetzt werden kann.
Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
herstellbaren heterocyclischen quartären Ammonium-Verbindungen und
Guanidinium-Verbindungen sind insbesondere aufgrund ihrer hohen
Reinheit für
den Einsatz in der Elektronikindustrie geeignet.