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DE102004052957A1 - Verfahren zur Herstellung von gekrepptem Papier - Google Patents

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DE102004052957A1
DE102004052957A1 DE102004052957A DE102004052957A DE102004052957A1 DE 102004052957 A1 DE102004052957 A1 DE 102004052957A1 DE 102004052957 A DE102004052957 A DE 102004052957A DE 102004052957 A DE102004052957 A DE 102004052957A DE 102004052957 A1 DE102004052957 A1 DE 102004052957A1
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DE
Germany
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paper
mol
vinylamine units
polymers
creping
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Withdrawn
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DE102004052957A
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English (en)
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Anton Dr. Esser
Friedrich Dr. Linhart
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Priority to CA002583227A priority patent/CA2583227A1/en
Priority to EP05798197A priority patent/EP1807568A1/de
Priority to PCT/EP2005/011278 priority patent/WO2006048131A1/de
Priority to CN2005800374564A priority patent/CN101052765B/zh
Priority to US11/718,158 priority patent/US20090145565A1/en
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Abstract

Verfahren zur Herstellung von gekrepptem Papier durch Ankleben einer Papierbahn mit Hilfe eines organischen synthetischen Polymeren oder dieses enthaltende Mischungen an einen Kreppzylinder, Stauchen und Abnehmen des gekreppten Papiers vom Kreppzylinder, wobei man als organisches synthetisches Polymer wenigstens ein Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer verwendet.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gekrepptem Papier durch Ankleben einer feuchten Papierbahn mit Hilfe eines organischen synthetischen Polymenen als Krepphilfsmittel an den Kreppzylinder, Stauchen und Abnehmen des gekreppten Papiers vom Kreppzylinder.
  • Papiere, die für Reinigungszwecke oder zum Abtrocknen verwendet werden wie Handtücher, Servietten, Taschentücher, Küchentücher, Toilettenpapier oder technische Putztücher, müssen weich und flexibel sein, sich Unebenheiten anpassen und Flüssigkeiten durch großflächiges Anlegen schnell aufnehmen können. Die dafür erforderliche Weichheit des Papiers erhält man entweder durch Auswahl geeigneter Fasern, durch Behandlung des Papiers mit mechanischen Mitteln oder durch geeignete Papierherstellungsverfahren.
  • Ein bewährtes mechanisches Mittel zum Weichmachen von Papierprodukten ist die Kreppung. Dabei wird, meistens im Zuge der Herstellung des Papiers, die nasse Papierbahn zur Trocknung auf einen großen polierten Trockenzylinder, den sogenannten Kreppzylinder, aufgeführt, wobei sie mit Hilfe eines Krepphilfsmittels oder einer Mischung desselben leicht angeklebt wird. Bei modernen Verfahren, z.B. dem TAD-Verfahren (Trough Air Drying), wird die bereits trockene Papierbahn auf den polierten Metallzylinder aufgeführt und durch ein Krepphilfsmittel, im folgenden auch Haftmittel genannt, oder eine Mischung, die ein solches enthält, leicht angeklebt. An einer bestimmten Stelle wird eine scharfe Klinge oder Kante, ein sogenannter Schaber an den Trockenzylinder gepresst: Hier wird die Papierbahn gestaucht, von dem Zylinder abgehoben und unter verringertem Zug und mit verminderter Geschwindigkeit zur Aufrollung weitergeführt. Diese Stauchung verleiht dem Papier je nach gewünschtem Ausmaß Querfalten gewünschter Größe, die sogenannte Kreppung. Dadurch wird die Steifigkeit des Papiers verringert und die gewünschte Weichheit eingestellt.
  • Das Kreppen des Papiers erfolgt meistens im Papierherstellungsprozess. Es ist jedoch auch möglich, ein bereits trockenes Papier zu kreppen. Die Kreppung kann daher auch unabhängig von der Papierherstellung durchgeführt werden, indem man es beispielsweise mit einer wässrigen Lösung eines geeigneten Klebemittels befeuchtet.
  • Eine problemlose und optimale Kreppung hängt von verschiedenen Faktoren ab wie den Eigenschaften des Papierstoffs, z.B. den darin verwendeten Chemikalien und der Oberflächenladung der Fasern, von der Oberfläche und der Temperatur des Kreppzylinders, von der Maschinengeschwindigkeit, von der Schärfe und dem Anstellwinkel des Schabers. Die Kreppung verlangt von den Papiermachern ein sehr hohes Maß an Erfahrung. Insbesondere muss es gelingen, dass Papier auf dem Trockenzylinder so anzukleben, dass es bei den hohen Maschinengeschwindigkeiten nicht durch die Zentrifugalkraft wegfliegt, dass es nicht ohne gestaucht zu werden vom Schaber abgehoben wird und dass es andererseits nicht zu fest auf dem Trockenzylinder klebt und darum vom Schaber nicht unversehrt und sauber vom Zylinder abgenommen werden kann. Zudem darf das Krepphilfsmittel keinen harten, spröden und festhaftenden Belag bilden, der die Glätte des polierten Zylinders beeinträchtigt und Markierungen auf dem Papier hinterlässt. Der Belag soll flexibel sein, sich mit dem Papier weitgehend ablösen und immer wieder erneuern. Um diesen Balanceakt beherrschen zu können, verwenden die Papiermacher Haftmittel und Haftmittelmischungen als Krepphilfsmittel, die häufig noch mit Trennmitteln (sogenannte release agents) kombiniert werden.
  • Beispiele für bekannte Haftmittel, die entweder auf den Trockenzylinder oder auf die Papierbahn aufgebracht werden und die gegebenenfalls noch andere Haftmittel, Verankerungsmittel oder Trennmittel enthalten, sind Polyvinylalkohole, Copolymere aus Ethylen und Vinylacetat, Polyvinylacetat, Polyacrylate und wärmehärtbare, kationische Polyamidoaminharze. Bei den zuletzt genannten Harzen handelt es sich um thermisch härtbare Kondensationsprodukte aus einem Polyamidoamin und Epichlorhydrin, die noch reaktive Gruppen enthalten, die beispielsweise beim Erhitzen auf höhere Temperaturen vernetzen. Solche Harze werden beispielsweise als sogenannte Nassfestmittel bei der Herstellung von Tissuepapier verwendet. Als Krepphilfsmittel sind sie jedoch wegen ihrer Reaktionsfähigkeit nicht einfach zu handhaben, weil der Polymerüberzug auf dem Kreppzylinder häufig unregelmäßig, hart und spröde wird, so dass es bei der Herstellung zu Produktions- und Qualitätsproblemen kommt. Da die Nassfestharze eine relativ hohe Konzentration an Chloridionen aufweisen, kann es bei ihrem Einsatz als Krepphilfsmittel zu einer merklichen Korrosion des Kreppzylinders kommen. Häufig werden auch wasserlösliche anorganische Phosphate als zusätzliche Verankerungsmittel eingesetzt.
  • Bei dem aus der EP-A 0 856 083 bekannten Verfahren zum Kreppen von Papier werden mit Epichlorhydrin vernetzte, wasserlösliche, thermisch nicht härtbare Polyamidoamine oder modifizierte Polyamidoamine in Form von wässrigen Lösungen direkt auf die Oberfläche einer Krepptrommel als Haftmittel aufgebracht.
  • Die aus der US-A-5,602,209 bekannten Haftmittel zum Kreppen von Papier enthalten 1 bis 25 Gew.-% Polyoxazolin und ein Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harz. Polyoxazolin kann jedoch auch mit anderen Polymeren kombiniert werden, z.B. mit Polvinylamiden, Polyvinylalkoholen, glyoxylierten Polyvinylamiden, Polyethylenoxid, Polyethylenimin, Polyvinylpyrrolidon und Carbowax® Polyethylenglykolen. Wie aus den Beispielen hervorgeht, ist die Wirksamkeit von Kombinationen mit Polyoxazolin und einem anderen Polymer höher als die Wirksamkeit der einzelnen Polymeren.
  • Die ältere deutsche Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen DE 102004025861.9 beschreibt die Verwendung von (i) Polyethyleniminen, (ii) Umsetzungsprodukten von Polyethleniminen mit Alkyldiketenen, Monocarbonsäuren oder deren Ester oder Säurechloriden sowie (III) Umsetzungsprodukte von Polyalkylpolyaminen mit mindestens einem Bischlorhydrinether oder Bisglycidylether eines Polyalkylenglkols als Haftmittel in einem Verfahren zur Herstellung von gekrepptem Papier.
  • Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, weitere Haftmittel für das Kreppen von Papier zur Verfügung zu stellen.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von gekrepptem Papier durch Ankleben einer Papierbahn mit Hilfe eines organischen synthetischen Polymeren oder dieses enthaltende Mischungen an einen Kreppzylinder, Stauchen und Abnehmen des gekreppten Papiers vom Kreppzylinder, wobei man als organisches synthetisches Polymer wenigstens ein Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer verwendet.
  • Vinylamineinheiten enthaltende Polymere sind bekannt, vgl. US-A-4,421,602, US-A-5,334,287, EP-A-O 216 387, US-A-5,981,689, WO-A-00/63295, US-A-6,121,409 und US-A-6,132,558. Sie werden durch Hydrolyse von offenkettigen N-Vinylcarbonsäureamideinheiten enthaltenden Polymeren hergestellt. Diese Polymeren sind z.B. erhältlich durch Polymerisieren von N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid und N-Vinylpropionamid. Die genannten Monomeren können entweder allein oder zusammen mit anderen Monomeren polymerisiert werden. Bevorzugt ist N-Vinylformamid.
  • Als monoethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den N-Vinylcarbonsäureamiden copolymerisiert werden, kommen alle damit copolymerisierbaren Verbindungen in Betracht. Beispiele hierfür sind Vinylester von gesättigten Carbonsäuren von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Vinylformiat, Vinylacetat, N=Vinylpyrrolidon, Vinylpropionat und Vinylbutyrat und Vinylether wie C1-bis C6-Alkylvinylether, z.B: Methyl- oder Ethylvinylether. Weitere geeignete Comonomere sind Ester von Alkoholen mit beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Amide und Nitrile von ethylenisch ungesättigten C3- bis C6-Carbonsäuren, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat und Maleinsäuredimethylester, Acrylamid und Methacrylamid sowie Acrylnitril und Methacrylnitril.
  • Weitere geeignete Carbonsäureester leiten sich von Glykolen oder bzw. Polyalkylenglykolen ab, wobei jeweils nur eine OH-Gruppe verestert ist, z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat sowie Acrylsäuremonoester von Polyalkylenglykolen einer Molmasse von 500 bis 10 000. Weitere geeignete Comonomere sind Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen wie beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethylaminobutylacrylat. Die basischen Acrylate können in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, der Salze mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder der Sulfonsäuren oder in quaternierter Form eingesetzt werden. Geeignete Quaternierungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid.
  • Weitere geeignete Comonomere sind Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono- und Diamide von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen, z.B. N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid und tert.-Butylacrylamid sowie basische (Meth)acrylamide, wie z.B. Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropylmethacrylamid.
  • Weiterhin sind als Comonomere geeignet N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole wie z.B. N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl-2-ethylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin und N-Vinyl-2-ethylimidazolin. N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quaternisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird. In Frage kommen auch Diallyldialkylammoniumhalogenide wie z.B. Diallyldimethylammoniumchlorid.
  • Die Copolymerisate enthalten beispielsweise
    • – 95 bis 5 mol-%, vorzugsweise 90 bis 10 mol-% mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids, bevorzugt N-Vinylformamid, und
    • – 5 bis 95 mol-%, vorzugsweise 10 bis 90 mol-% monoethylenisch ungesättigte Monomere
    in einpolymerisierter Form. Die Comonomeren sind vorzugsweise frei von Säuregruppen.
  • Die Polymerisation der Monomeren wird üblicherweise in Gegenwart von Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren durchgeführt. Man kann die Homo- und Copolymerisate nach allen bekannten Verfahren erhalten, beispielsweise erhält man sie durch Lösungspolymerisation in Wasser, Alkoholen, Ethern oder Dimethylformamid oder in Gemischen aus verschiedenen Lösungsmitteln, durch Fällungspolymerisation, umgekehrte Suspensionspoylmerisation (Polymerisieren einer Emulsion einer monomerhaltigen wässrigen Phase in einer Ölphase) und Polymerisieren einer Wasser-in-Wasser-Emulsion, beispielsweise bei der man eine wässrige Monomerlösung in einer wässrigen Phase löst oder emulgiert und unter Bildung einer wässrigen Dispersion eines wasserlöslichen Polymeren polymerisiert, wie beispielsweise in WO 00/27893 beschrieben. Im Anschluss an die Polymerisation werden die Homo- und Copopolymerisate, die einpolymerisierte N-Vinylcarbonsäureamideinheiten enthalten, wie unten beschrieben partiell oder vollständig hydrolysiert.
  • Um Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate herzustellen, geht man vorzugsweise von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids oder von Copolymerisaten aus, die durch Copolymerisieren von
    • – N-Vinylformamid mit
    • – Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat und/oder Methylmethacrylat

    und anschließende Hydrolyse der Homo- oder der Copolymerisate unter Bildung von Vinylamineinheiten aus den einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten erhältlich sind, wobei der Hydrolysegrad z.B. 1 bis 100 mol-%,-vorzugsweise 25 bis 100 mol-%, besonders bevorzugt 50 bis 100 mol-% und insbesondere bevorzugt 70 bis 100 mol-% beträgt. Der Hydrolysegrad entspricht dem Gehalt der Polymeren an Vinylamingruppen in mol-%. Die Hydrolyse der oben beschriebenen Polymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Säuren (z.B. Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, Carbonsäuren wie Ameisensäure oder Essigsäure, bzw. Sulfonsäuren oder Phsophonsäuren), Basen oder Enzymen, wie beispielsweise in DE-A 31 28 478 und US-A-6,132,558 beschrieben. Bei Verwendung von Säuren als Hydrolysemittel liegen die Vinylamineinheiten der Polymerisate als Ammoniumsalz vor, während bei der Hydrolyse mit Basen die freie Aminogruppen entstehen.
  • In den meisten Fällen beträgt der Hydrolysegrad der verwendeten Homo- und Copolymerisate 85 bis 95 mol-%. Der Hydrolysegrad der Homopolymerisate ist gleichbedeutend mit dem Gehalt der Polymerisate an Vinylamineinheiten. Bei Copolymerisaten, die Vinylester einpolymerisiert enthalten, kann neben der Hydrolyse der N-Vinylformamideinheiten eine Hydrolyse der Estergruppen unter Bildung von Vinylalko holeinheiten eintreten. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn man die Hydrolyse der Copolymerisate in Gegenwart von Natronlauge durchführt. Einpolymerisiertes Acrylnitril wird ebenfalls bei der Hydrolyse chemisch verändert. Hierbei entstehen beispielsweise Amidgruppen oder Carboxylgruppen. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Homo- und Copolymeren können gegebenenfalls bis zu 20 mol-% an Amidineinheiten enthalten, die z.B. durch Reaktion von Ameisensäure mit zwei benachbarten Aminogruppen oder durch intramolekulare Reaktion einer Aminogruppe mit einer benachbarten Amidgruppe z.B. von einpolymerisiertem N-Vinylformamid entsteht.
  • Die mittleren Molmassen Mw der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate betragen z.B. 500 bis 10 Millionen, vorzugsweise 750 bis 5 Millionen und besonders bevorzugt 1 000 bis 2 Millionen g/mol (bestimmt durch Lichtstreuung). Dieser Molmassenbereich entspricht beispielsweise K-Werten von 30 bis 150, vorzugsweise 60 bis 100 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 %iger wässriger Kochsalzlösung bei 25 °C, einen pH-Wert von 7 und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.%). Besonders bevorzugt werden Vinylamineinheiten enthaltende Polymere eingesetzt, die K-Werte von 85 bis 95 haben.
  • Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren haben beispielsweise eine Ladungsdichte (bestimmt bei pH 7) von 0 bis 18 meq/g, vorzugsweise von 5 bis 18 meq/g und insbesondere von 10 bis 16 meq/g.
  • Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren werden vorzugsweise in salzfreier Form eingesetzt. Salzfreie wässrige Lösungen von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten können beispielsweise aus den oben beschriebenen salzhaltigen Polymerlösungen mit Hilfe einer Ultrafiltration an geeigneten Membranen bei Trenngrenzen von beispielsweise 1 000 bis 500 000 Dalton, vorzugsweise 10 000 bis 300 000 Dalton hergestellt werden.
  • Auch Derivate von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren können als Krepphilfsmittel eingesetzt werden. So ist es beispielsweise möglich, aus den Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren durch Amidierung, Alkylierung, Sulfonamidbildung, Harnstoffbildung, Thioharnstoffbildung, Carbamatbildung, Acylierung, Carboximethylierung, Phosphonomethylierung oder Michaeladdition der Aminogruppen des Polymeren eine Vielzahl von geeigneten Derivaten herzustellen. Von besonderem Interesse sind hierbei unvernetzte Polyvinylguanidine, die durch Reaktion von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, vorzugsweise Polyvinylaminen, mit Cyanamid (R1R2N-CN, wobei R1, R2 = H, C1- bis C4-Alkyl, C3- bis C6-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, alkylsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten) zugänglich sind, vgl. US-A-6,087,448, Spalte 3, Zeile 64 bis Spalte 5, Zeile 14.
  • Zu den Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren gehören auch hydrolysierte Pfropfpolymerisate von beispielsweise N-Vinylformamid auf Polyalkylenglykolen, Polyvinylacetat, Polyvinylalkolhol, Polyvinylformamiden, Polysacchariden wie Stärke, Oligosacchariden oder Monosacchariden. Die Pfropfpolymerisate sind dadurch erhältlich, dass man beispielsweise N-Vinylformamid in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens einer der genannten Pfropfgrundlagen gegebenenfalls zusammen mit copolymerisierbaren anderen Monomeren radikalisch polymerisiert und die aufgepfropften Vinylformamideinheiten anschließend in bekannten Weise zu Vinylamineinheiten hydrolysiert.
  • Bevorzugt in Betracht kommende Vinylamineinheiten enthaltende Polymere sind Vinylamin-Homopolymere des N-Vinylformamids mit einem Hydrolysegrad von 1 bis 100 mol-%, bevorzugt 25 bis 100 mol-%, sowie zu 1 bis 100 mol-%, bevorzugt zu 25 bis 100 mol-% hydrolysierte Copolymerisate aus N-Vinylformamid und Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat und/oder Methylmethacrylat mit K-Werten von 30 bis 150, insbesondere 60 bis 100. Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren die zuvor genannten Homopolymerisate des N-Vinylformamids eingesetzt.
  • Diese Vinylamineinheiten enthaltenden Polymere werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Haftmittel eingesetzt.
  • Die Haftfähigkeit der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymere auf dem feuchten Papierblatt und dem Kreppzylinder steigt im allgemeinen mit zunehmenden Molekulargewicht der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymere. Falls die Oberfläche eines spezifischen Zylindermaterials durch das gerade verwendete Vinylamineinheiten enthaltende Polymer zu klebrig werden sollte, so kann die Klebrigkeit dadurch reduziert werden, dass man ein Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer mit einem niedrigeren Molekulargewicht einsetzt. Sollte dagegen die Haftung des Papiers am Zylinder zu schwach sein, so kann sie durch Einsatz eines Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren mit einem höheren Molekulargewicht vergrößert werden. Eine weitere Steuerungsgröße für die Haftung des Papiers am Zylinder während des Kreppvorgangs ist der Hydrolysegrad der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymere, wobei ein hoher Hydrolysegrad auch eine starke Haftung bedeutet, die durch einen geringeren Hydrolysegrad reduziert werden kann. Beide Steuerungsmöglichkeiten können selbstverständlich auch zusammen eingesetzt werden, wobei die Vielzahl an Möglichkeiten zur Einstellung sehr groß ist. Weiterhin beeinflusst die Verwendung von Comonomeren wie oben beschrieben die Haftfähigkeit der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymere auf dem feuchten Papierblatt und dem Kreppzylinder.
  • Die oben beschriebenen Haftmittel, die erfindungsgemäß als Krepphilfsmittel eingesetzt werden, werden üblicherweise in 0,05 bis 15, bevorzugt in 0,1 bis 10 gew.-%igen wässrigen Lösungen oder Mischungen verwendet. Die Handelsprodukte, die eine Polymerkonzentration von beispielsweise 10 bis 30 Gew.-% haben, werden vor der Anwendung als Krepphilfsmittel durch Zusatz von Wasser verdünnt oder in die Mischungen eingearbeitet. Der pH-Wert der gebrauchsfertigen wässrigen Polymerlösungen der Krepphilfsmittel beträgt beispielsweise 4 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10.
  • Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung von wenigstens einem Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren als Krepphilfsmittel.
  • Die erfindungsgemäß als Krepphilfsmittel anzuwendenden Polymeren können beispielsweise innerhalb des Papierherstellungsprozesses auf die nasse Papierbahn aufgesprüht oder direkt auf den Kreppzylinder aufgetragen werden. Es ist jedoch auch möglich, ein getrocknetes Papier nachträglich einem Kreppvorgang zu unterwerfen. Dazu wird das trockene Papier entweder zunächst mit Wasser befeuchtet (z.B. auf einen Feuchtegehalt von ca. 5 bis 20 Gew.-%) oder direkt mit einer erfindungsgemäß zu verwendenden wässrigen Lösung eines Haftmittels besprüht. Vorzugsweise, z.B. in modernen TAD-Maschinen, wird das Papier trocken auf den Zylinder aufgeführt, der seinerseits mit dem Haftmittel besprüht wird. Die Auftragsmenge des Haftmittels kann beliebig sein, beispielsweise kann sie pro Quadratmeter Papier zwischen 1 mg und 250 mg, vorzugsweise zwischen 2 mg und 50 mg betragen. Die Temperatur des Kreppzylinders beträgt beispielsweise 100 bis 150 °C, meistens 125 bis 145 °C.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Haftmittel können entweder allein oder Mischung untereinander eingesetzt werden. Auch die Mischung der erfindungsgemäßen Haftmittel und ihrer Mischungen mit Trennmitteln zur besseren Steuerung der Haftung am Kreppzylinder ist möglich, ebenso wie die Einmischung eines zusätzlichen Haftvermittlers
  • Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäß einzusetzenden Haftmittel in Mischung mit bekannten Krepphilfsmitteln zu verwenden. Solche Mischungen können beispielsweise 10 bis 90, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-% der mindestens eines der folgenden organischen synthetischen Polymeren enthalten: Polyvinylalkohol, Copolymere aus Ethylen und Vinylacetat, Polyvinylacetat, Polyamidoamine, Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure, sowie Polyethylenimine und Polyalkylpolyamine. Die genannten Polymeren und gegebenenfalls weitere Additive wie Trennmittel und Verankerungsmittel sind vor Herstellung der Mischungen auf ihre Verträglichkeit mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Haftmitteln zu prüfen, damit sich die Mischungskomponenten nicht gegenseitig koagulieren. Geeignete Trennmittel sind beispielsweise Mineralöle und oberflächenaktive Verbindungen, die zusätzlich einen weichmachenden Effekt auf das Papier ausüben. Verankerungsmittel sind beispielsweise wasserlösliche anorganische Phosphate.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.
  • Falls sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt, bedeuten die Prozentangaben in den Beispielen Gewichtsprozent. Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, 58-64 und 71-74 (1932) in 5 %iger wässriger Kochsalzlösung bei einer Temperatur von 25 °C und einem pH-Wert von 7 bei einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-% bestimmt.
  • Beispiel 1
  • Auf einer Papiermaschine wurde Toilettenkrepp mit einem Flächengewicht von ca. 20 g/m2 auf der Basis von deinktem Altpapier hergestellt. Als Haftmittel wurden kontinuierlich pro Quadratmeter Papier 0,4 g einer 10%-igen wässrigen Lösung eines Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren (hergestellt durch Hydrolyse von Poly-Nvinylformamid, Hydrolysegrad 90 mol=%, K-Wert 90) mit Hilfe eines Sprühbalkens auf den Kreppzylinder aufgesprüht. Die Kreppung des Papiers verlief problemlos. Es wurden während der Versuchsdurchführung und auch danach keine störenden Ablagerungen und keinerlei Anzeichen von Lochfraß auf dem Kreppzylinder entdeckt. Im Abwasser der Papiermaschine wurden kaum messbare Spuren von organischen Chlorverbindungen, die aus dem verwendeten Altpapier stammten, gefunden.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Beispiel 1 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, dass man jetzt als Haftmittel 0,35 g einer 10%igen wässrigen Lösung eines Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harzes (Luresin® KNU der BASF-Aktiengesellschaft, wie es als Nassfestmittel bekannt ist, mit Hilfe eines Sprühbalkens auf den Kreppzylinder aufsprühte. Auf dem Kreppzylinder bildeten sich bereits nach kurzer Zeit störende Ablagerungen, so dass die Papierproduktion unterbrochen werden und der Kreppzylinder nachgeschliffen werden musste. Außerdem gelangten durch die Rückführung des Produktionsausschusses, der Randabschnitte und sonstiger Verarbeitungsreste Chlorverbindungen in den Wasserkreislauf der Papiermaschine.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung von gekrepptem Papier durch Ankleben einer Papierbahn mit Hilfe eines organischen synthetischen Polymeren oder dieses enthaltende Mischungen als Haftmittel an einen Kreppzylinder, Stauchen und Abnehmen des gekreppten Papiers vom Kreppzylinder, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches synthetisches Polymer wenigstens ein Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer verwendet.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren um zu 1 bis 100 mol-% hydrolysierte Homo- und Copolymerisate von N-Vinylformamid handelt.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Homopolymerisate von N-Vinylformamid handelt.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Copolymerisate enthaltend – 95 bis 5 mol-% N-Vinylformamid und – 5 bis 95 mol-% monoethylenisch ungesättigte Monomere handelt.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die monoethylenisch ungesättigten Monomere ausgewählt sind aus Vinylformiat, Vinylacetat, Acrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat.
  6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymere ein mittleres Molekulargewicht von 1 000 bis 2 Millionen g/mol haben.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymere als Haftmittel in Mischung mit mindestens einem organischen synthetischen Polymeren aus der Gruppe der Polyvinylalkohole, Copolymere aus Ethylen und Vinylacetat, Polyvinylacetate, Polyamidoamine, Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure, sowie Polyethylenimine und Polyalkylpolyamine einsetzt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftmittel ein Trennmittel enthalten.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Quadratmeter Papier 1 bis 250 mg als Haftmittel einsetzt.
  10. Verwendung von wenigstens einem Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren in einem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9 als Krepphilfsmittel.
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