DE102006050090B4

DE102006050090B4 - Sauerstoff-Reduktions-Gasdiffusionskathode und Verfahren zur Durchführung einer Natriumchlorid-Elektrolyse in einer Elektrolysezelle

Info

Publication number: DE102006050090B4
Application number: DE102006050090A
Authority: DE
Inventors: Yuji Yamada; Yuki Izawa; Masaharu Uno; Yoshinori Nishiki; Tsuneto Furuta
Original assignee: Permelec Electrode Ltd
Current assignee: De Nora Permelec Ltd
Priority date: 2005-10-31
Filing date: 2006-10-24
Publication date: 2013-11-28
Anticipated expiration: 2026-10-25
Also published as: JP5000121B2; US7857953B2; DE102006050090A1; JP2007119881A; US20070095676A1

Abstract

Sauerstoff-Reduktions-Gasdiffusionskathode, umfassend: ein poröses elektrisch leitendes Substrat; Diamant-Teilchen mit einer hydrophoben Oberfläche; und Katalysator-Teilchen, wobei die Diamant-Teilchen und die Katalysator-Teilchen auf dem porösen elektrisch leitenden Substrat angeordnet sind.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Sauerstoff-Reduktions-Gasdiffusionskathode und auf ein Verfahren zur Durchführung einer Natriumchlorid-Elektrolyse in einer Elektrolysezelle, bei dem diese Kathode verwendet wird. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine Sauerstoff-Reduktions-Gasdiffusionskathode, die ihre Hydrophobizität beibehalten kann und somit eine verbesserte Haltbarkeit (Beständigkeit) aufweist, sowie auf ein Verfahren zur Durchführung einer Natriumchlorid-Elektrolyse in einer Elektrolysezelle, das mit dieser Kathode durchgeführt wird.
Hintergrund der Erfindung
Brennstoffzelle
Eine Brennstoffzelle ist ein sauberes und hochwirksames Energieerzeugungssystem, mit dem chemische Energie in elektrische Energie umgewandelt werden kann. In der Zelle wird eine Reaktion zur Oxidation von Wasserstoff oder eines organischen Kohlenstoffmaterials in Kombination mit einer Reaktion zur Reduktion von Sauerstoff, der in der Luft vorhanden ist, durchgeführt und aus der resultierenden elektromotorischen Kraft wird elektrische Energie gewonnen. Nachdem Brennstoffzellen Aufmerksamkeit gefunden hatten in Bezug auf die praktische Verwendung als Niedertemperatur-Zellen, die im Weltraum eingesetzt wurden, insbesondere in den 1960-er Jahren, finden sie neuerdings wieder Aufmerksamkeit für die Verwendung in Brennstoffzellen-Fahrzeugen und als kleine tragbare Energiequellen oder als Energiequellen im Haushalt. Obgleich Wasserstoff und Methanol allgemein als Brennstoffe verwendet werden, sind auch andere organische Substanzen, wie z. B. Ethanol und Ethylenglycol, verwendbar. Die jüngste technische Entwicklung ist im Detail beschrieben beispielsweise in ”Technologies of Fuel Cells and Applications Thereof”, Technosystem Co. (2001), 89–114; ”New Developments of Electrode Catalyst Science”, Hokkaido University Tosho Kanko-kai (2001), 207–229; und ”Fuel Cell”, Maruzen (2005), 40–57.
Eine Gasdiffusionselektrode ist dadurch charakterisiert, dass ein Reaktantengas der Elektroden-Oberfläche zugeführt wird und das Gas an der Elektrode einer Oxidations- oder Reduktionsreaktion unterliegt. Gasdiffusionselektroden wurden hauptsächlich entwickelt für die Verwendung in Brennstoffzellen.
Verwendung einer Sauerstoff-Reduktions-Gasdiffusionskathode bei der industriellen Elektrolyse
Neuerdings wird die Verwendung einer Sauerstoff-Reduktions-Gasdiffusionskathodebei der industriellen Elektrolyse untersucht. Beispielsweise wird eine hydrophobe Kathode für die Durchführung einer Sauerstoffreduktions-Reaktion in einer Vorrichtung für die elektrolytische Herstellung von Wasserstoffperoxid verwendet. Außerdem wird in Alkali-Herstellungsverfahren oder bei der Säure/Alkali-Gewinnung (Abtrennung) eine Wasserstoffoxidations-Reaktion (Wasserstoffanode) als Ersatz für die Sauerstoffbildung an der Anode oder eine Sauerstoffreduktions-Reaktion (Sauerstoffkathode) als Ersatz für die Wasserstoffbildung an der Kathode durchgeführt unter Verwendung einer Gasdiffusionselektrode, um dadurch den Energieverbrauch zu verringern. Es wurde bereits darüber berichtet, dass dann, wenn eine Wasserstoffanode als Gegenelektrode bei der Metall-Gewinnung, beispielsweise bei der Zink-Gewinnung oder Zink-Plattierung, verwendet wird, eine Depolarisation möglich ist.
Natronlauge (Natriumhydroxid) und Chlor, die wichtige industrielle Ausgangsmaterialien darstellen, werden derzeit hauptsächlich durch Anwendung des Natriumchlorid-Elektrolyseverfahrens hergestellt. Dieses Elektrolyseverfahren hat sich gewandelt über das Quecksilberverfahren, bei dem eine Quecksilber-Kathode verwendet wird, und das Diaphragma-Verfahren, bei dem ein Asbest-Diaphragma und eine Kathode aus Weich-Eisen verwendet werden, hin zu dem Ionenaustausch-Membran-Verfahren, bei dem eine Ionenaustausch-Membran als Diaphragma und eine aktive Kathode mit einer niedrigen Überspannung verwendet werden. Durch diesen technischen Fortschritt konnte der Verbrauch an elektrischer Energie, der für die Herstellung von 1 t Natriumhydroxid erforderlich ist, auf 2000 kWh herabgesetzt werden. Da jedoch die Natronlauge-Produktion ein industrielles Verfahren mit hohem elektrischem Energieverbrauch darstellt, ist eine weitere Verringerung des Verbrauchs an elektrischer Energie wünschenswert.
Bei einem konventionellen Elektrolyse-Verfahren laufen jeweils die in den nachstehend angegebenen Reaktionsschemata (1) und (2) dargestellte Reaktion an der Anode und Reaktion an der Kathode ab und die theoretische Zersetzungsspannung beträgt 2,19 V: 2Cl^– → Cl₂ + 2e^– (1,36 V) (1) 2H₂O + 2e^– → 2OH^– + H₂ (–0,83 V) (2)
Wenn eine Sauerstoff-Kathode verwendet wird, anstatt die Wasserstoffbildungs-Kathodenreaktion durchzuführen, läuft die in dem nachstehenden Schema (3) angegebene Reaktion ab. Als Folge davon kann die Zellenspannung theoretisch um 1,23 V oder um etwa 0,8 V verringert werden, wenn die Stromdichte in einem praktikablen Bereich liegt. Dabei kann nämlich eine Verminderung des Verbrauchs an elektrischer Energie auf 700 kWh pro t Natriumhydroxid erwartet werden: O₂ + 2H₂O + 4e^– → 4OH^– (0,40 V) (3)
Daher werden seit den 1980-er Jahren Forschungsarbeiten durchgeführt in Bezug auf die praktische Anwendung eines Natriumchlorid-Elektrolyse-Verfahrens, in dem eine Gasdiffusionselektrode verwendet wird. Um dieses Verfahren durchzuführen, ist es jedoch unerlässlich, eine Sauerstoff-Reduktions-Gasdiffusionskathodemit einem hohen Leistungsvermögen zu entwickeln, die in dem Elektrolysesystem ausreichend stabil (beständig) ist.
Sauerstoff-Reduktions-Gasdiffusionskathoden bei der Natriumchlorid-Elektrolyse sind im Detail beschrieben in ”Domestic/overseas Situation Concerning Oxygen Cathodes for Sodium Chloride Electrolysis” in ”Soda and Chlorine”, Band 45, 85 (1994).
Gasdiffusionselektrode für die Natriumchlorid-Elektrolyse
Die Elektrolysezelle, die bei der derzeit gebräuchlisten Methode zur Durchführung einer Natriumchlorid-Elektrolyse unter Verwendung einer Sauerstoff-Kathode verwendet wird, ist der Typ, bei dem die Sauerstoff-Kathode auf der Kathoden-Seite einer Kationenaustausch-Membran innerhalb einer Kathodenkammer (Alkali-Kammer) angeordnet ist und Sauerstoff als Beschickungsmaterial aus einer Gaskammer, die auf der Rückseite der Kathode angeordnet ist, zugeführt wird. Diese Zelle besteht aus drei Kammern, nämlich einer Anodenkammer, einer Katholyt-Kammer und einer Kathodengaskammer und wird daher als Elektrolysezelle vom Drei-Kammer-Typ bezeichnet. Der in die Gaskammer eingeführte Sauerstoff diffundiert in die Elektrode und reagiert mit Wasser in der Katalysatorschicht unter Bildung von Natriumhydroxid. Infolgedessen sollte die Kathode, die bei diesem Elektrolyseverfahren verwendet werden soll, eine Gasdiffusionselektrode vom so genannten Gas/Flüssig-Trennungs-Typ sein, die nur für Sauerstoff ausreichend durchlässig ist und keine Natriumhydroxid-Lösung in die Gaskammer hindurchlässt. Es wurde bereits eine Gasdiffusionselektrode, die ein Elektrodensubstrat, das durch Mischen eines Kohlenstoff-Pulvers mit PTFE und Formen der Mischung zu einer Folie, und einen Katalysator, wie z. B. Silber oder Platin, der auf dem Substrat abgeschieden ist, umfasst, als eine Elektrode vorgeschlagen, die diesen Anforderungen genügt.
Bei diesem Typ Elektrolyse-Verfahren treten jedoch einige Probleme auf. Das als Elektrodenmaterial verwendete Kohlenstoff-Pulver wird bei hohen Temperaturen in Gegenwart sowohl von Natriumhydroxid als auch von Sauerstoff leicht beeinträchtigt (verschlechtert), wodurch die Elektroden-Leistungsfähigkeit beträchtlich abnimmt. Bei einer Zunahme des Flüssigkeitsdrucks und einer Beeinträchtigung (Verschlechterung) der Elektrode tritt die gebildete Natriumhydroxid-Lösung aus in die Gaskammer. Diese Leckage ist schwierig zu verhindern, insbesondere bei großen Elektrolysezellen.
Um diese Probleme zu lösen, wurde eine neue Elektrolysezelle vorgeschlagen. Diese Elektrolysezelle ist dadurch charakterisiert, dass eine Sauerstoff-Kathode so angeordnet ist, dass sie in engem Kontakt steht mit einer Ionenaustauschmembran (Null-Zwischenraum-Struktur) und dass Sauerstoff und Wasser als Beschickungsmaterialien von der Elektroden-Rückseite her zugeführt werden und das als Reaktionsprodukt gewonnene Natriumhydroxid von der Rückseite her oder in einem unteren Abschnitt der Elektrode abgetrennt (abgeführt) wird. Wenn diese Elektrolysezelle verwendet wird, ist das Problem der Natriumhydroxid-Leckage eliminiert und eine Unterteilung in eine Kathodenkammer (Alkali-Kammer) und in eine Gaskammer ist nicht mehr erforderlich. Da diese Zelle aus zwei Kammern besteht, nämlich einer Kammer, die eine Gaskammer mit einer Kathoden-Kammer (Alkali-Kammer) kombiniert, und einer Anodenkammer, wird sie als Elektrolysezelle vom Zwei-Kammer-Typ bezeichnet.
Die Anforderungen, die an eine Sauerstoff-Kathode gestellt werden, die in einem Elektrolyse-Verfahren unter Verwendung solch einer Elektrolysezelle verwendet wird, unterscheiden sich deutlich von den Anforderungen, die an herkömmliche Sauerstoff-Kathoden gestellt werden. Da die Natriumhydroxid-Lösung, die auf die Rückseite der Elektrode ausgetreten ist, abgetrennt wird, braucht die Elektrode keine Funktion zur Trennung einer alkalischen Kammer von einer Gaskammer aufzuweisen und sie braucht keine einheitliche Struktur zu besitzen. Außerdem ist eine Dimensionsvergrößerung verhältnismäßig leicht.
Aber selbst wenn diese Gasdiffusionselektrode verwendet wird, bewegt sich das erhaltene Natriumhydroxid nicht nur zu der Rückseite hin, sondern auch in Richtung der Höhe als Folge der Schwerkraft. Deshalb tritt das Problem auf, dass dann, wenn das erhaltene Natriumhydroxid im Überschuss vorliegt, Natriumhydroxid-Lösung in der Elektrode verbleibt, wodurch die Gaszufuhr gehemmt bzw. verhindert wird. Es ist auch erforderlich, dass die Gasdiffusionselektrode eine ausreichende Gasdurchlässigkeit (Permeabilität), eine ausreichende Hydrophobizität zur Vermeidung der Benetzung durch eine Natriumhydroxid-Lösung und eine ausreichende Hydrophilie, um das leichte Passieren der Natriumhydroxid-Lösung durch die Elektrode zu ermöglichen, aufweist. Eine Technik, um diesen Anforderungen zu genügen, wird in der JP 3-553775 B2 vorgeschlagen, bei der eine hydrophile Schicht zwischen einer Ionenaustauschmembran und einer Elektrode angeordnet wird.
Es wurde auch eine Elektrolysezelle entwickelt, die zwischen diesen Elektrolysezellen liegt. Dabei handelt es sich um eine Elektrolysezelle vom Flüssigkeitstropf-Typ, in der eine Gaselektrode, die eine Gas/Flüssig-Permeabilität aufweist, in einem geringen Abstand von einer Membran angeordnet ist und eine Alkalilösung von einem oberen Teil her eingeführt wird und durch den Zwischenraum zwischen diesen strömen gelassen wird ( US 4486276 A ).
Bei diesen industriellen Elektrolyse-Systemen tritt jedoch das Problem auf, dass die Gasdiffusionselektroden keine ausreichende Lebensdauer und kein ausreichendes Leistungsvermögen aufweisen, weil die Betriebsbedingungen streng sind im Vergleich zu dem Fall der Brennstoffzellen. Insbesondere treten Probleme auf in Bezug auf die Abnahme der Hydrophobizität und in Bezug auf die Verkleinerung der Katalysator-Dimension.
Abnahme der Hydrophobizität
Es ist bekannt, dass durch eine elektrochemische Sauerstoffreduktion aktive chemische Sauerstoff-Spezies einschließlich Wasserstoffperoxid erhalten werden. Obgleich es bei der elektrochemischen Reduktion von Sauerstoff bevorzugt ist, Hydroxidionen nur durch Reduktion mit vier Elektronen zu synthetisieren, wie durch das nachfolgende Reaktionsschema (3') dargestellt, tritt auch eine Wasserstoffperoxid-Synthese, wie in dem nachfolgenden Reaktionsschema (4) dargestellt, auf je nach Katalysator-Material und Betriebsbedingungen: O₂ + 2H₂O + 4e^– → 4OH^– (0,40 V) (3') O₂ + H₂O + 2e^– → HO₂ ^– + OH^– (–0,08 V) (4)
Als Elementarprozesse für die Synthese laufen beispielsweise die durch die nachfolgenden Reaktionsschemata (5) bis (7) dargestellten Reaktionen an einem Katalysator (CAT) ab: CAT + O₂ + e^– → CAT-O₂ ^•– (5) CAT-O₂ ^•– + H₂O → CAT-O₂H^• + OH^– (6) CAT-O₂H^• + e^– → HO₂ ^– + CAT (7)
Bekannt ist eine sich daran anschließende Reaktion, in der das Wasserstoffperoxidion einer Reduktionszersetzung an der Elektrode unterliegt entsprechend dem Reaktionsschema (8): HO₂ ^– + H₂O + 2e^– → 3OH^– (8)
Das auf diese Weise erhaltene Wasserstoffperoxid trennt sich von der Elektroden-Oberfläche und diffundiert in die Lösung. Die Zersetzung läuft daher katalytisch ab. Wenn ein Metall M vorhanden ist, entstehen andere aktive Sauerstoff-Spezies als Wasserstoffperoxid entsprechend den folgenden Reaktionsschemata (9) bis (11): M + H₂O₂ = M(+)+ OH^• + OH^– (9) OH^– + H₂O₂ = HO₂ ^– + H₂O (10) HO₂ ^– + M(+) = HO₂ ^• + M (11)
Wasserstoffperoxid und aktive Sauerstoff-Spezies reagieren mit der Oberfläche eines Kohlenstoff-Teilchens, der Oberfläche von Kohlenstofffasern als einem porösen Träger und der Oberfläche einer Fluorharz-Ionenaustauschmembran unter Verminderung der Hydrophobizität, unter oxidativem Verbrauch von Kohlenstoff und unter Zerbrechen der Ionenaustauschmembran. Dies führt zu einer Beeinträchtigung (Verschlechterung) der Funktion der Gaselektrode und zu einer Verschlechterung des elektrolytischen Leistungsvermögens. Wenn ein Platin-Katalysator verwendet wird, schreitet die Reduktion mit vier Elektronen fort und daher besteht eine geringere Neigung, dass diese Probleme auftreten. Da dieser Katalysator jedoch teuer ist und häufig in einer minimalen Menge verwendet wird, besteht die Gefahr, dass seine Abscheidung auf einem Träger (auf feinen Kohlenstoffteilchen) freiliegende Substratoberflächen zurücklässt. Obgleich Kohlenstoff eine geringe Aktivität aufweist, sind die freiliegenden Oberflächen desselben, die in einem größeren Bereich vorliegen, in der Lage, einen Teil des Sauerstoffs zu reduzieren unter Bildung der aktiven Sauerstoff-Spezies. Dies wurde zu einem Problem (vgl. ”Electrochemical and Solid State Lett.”, 7 (12), A474–A476 (2004), und ”Phys. Chem. Chem. Phys.”, 6, 2891–2894 (2004)).
Es wurden Untersuchungen durchgeführt in Bezug auf die Verwendung von billigen Katalysatoren, die als Ersatz für Platin verwendet werden können. In einem alkalischen Bereich sind Oxide in der Spinell-Form, Perovskit-Form oder Pyrochlor-Form, Mangandioxid (insbesondere γ-MnOOH, welches das beste ist) ausgezeichnet. Metallchelat-Komplexe sind ebenfalls hoch aktiv und es werden derzeit Untersuchungen durchgeführt insbesondere in Bezug auf Koordinations-Komplexe, wie z. B. Porphyrin oder Phthalocyanin, die ein Nickel-, Kobalt- oder Eisenion als zentrales Metall enthalten. Es wurde bereits darüber berichtet, dass Katalysatoren, die durch Wärmebehandlung dieser Komplexe hergestellt worden sind, auch eine verbesserte Aktivität aufweisen (vgl. ”Electrochemical Hydrogen Technologies”, ELSEVIER, (1990) 382–383).
Wenn jedoch diese Oxide und organischen Liganden-Katalysatoren verwendet werden, läuft hauptsächlich die Reduktion mit zwei Elektronen ab und deshalb bleiben die vorstehend beschriebenen Probleme ungelöst. Ein Silber-Katalysator-Bestandteil ist dauerhaft (beständig) und wird allgemein verwendet. Aber selbst bei Verwendung dieses Katalysators läuft die Reduktion mit zwei Elektronen teilweise ab und eine Beeinträchtigung (Verschlechterung) kann nicht vollständig verhindert werden.
Probleme, die bei der Dimensionsverkleinerung eines Katalysators auftreten
In Brennstoffzellen-Systemen wird üblicherweise ein Kohlenstoff-Pulver mit einer Teilchengröße von mehreren 10 Nanometern als Träger für einen Katalysator verwendet und der Katalysator wird auf ihrer Oberfläche in Form von dispergierten Teilchen mit einer Größe in der Größenordnung von Nanometer abgeschieden. Andererseits erhält man in Natriumchlorid-Elektrolyse-Systemen eine hohe Konzentration einer wässrigen Alkali-Lösung an der Sauerstoff-Kathode gemäß Reaktionsschema (3) und die Kathode muss ein besseres Wasserabführungsvermögen aufweisen als in Brennstoffzellen-Systemen. Im Allgemeinen nimmt die Fläche der wirksamen Elektrode zu und die Verbesserung des Leistungsvermögens sollte entsprechend sein, wenn die verwendeten Elektroden-Teilchen kleiner werden. Wenn jedoch die Kathode eine unzureichende Wasserabführungsfunktion aufweist, sind die feinen Poren, die in der Nähe der Elektroden-Teilchen angeordnet sind, mit der Alkalilösung vollständig gefüllt. Als Folge davon kann der Reaktionsoberfläche kein Beschickungsgas zugeführt werden und die erwartete Verbesserung des Leistungsvermögens kann nicht erreicht werden.
In der WO 02/073722 A1 wird eine Gasdiffusionselektrode beschrieben, die eine Mehrschichten-Struktur aufweist, die durch alternierende Anordnung einer ersten Schicht, die mindestens elektrisch leitende Teilchen umfasst, und einer zweiten Schicht, die ein Katalysatormaterial umfasst, gebildet wird und in der die elektrisch leitenden Teilchen dadurch charakterisiert sind, dass sie aus Kohlenstoff bestehen, einen Ionen-leitenden Überzugsfilm und einen Wasser abstoßenden Überzugsfilm aufweisen. Diese Druckschrift beschreibt Kohlenstoff-haltige Materialien, wie z. B. Kohlenstoff-Cluster, die Aggregate von Kohlenstoffatomen darstellen, und ein rohrförmiges Kohlenstoffmaterial (so genannte Kohlenstoff-Nanoröhrchen), als Beispiele für das kohlenstoffhaltige Material, das als Substrat verwendet werden soll, dem eine Ionenleitfähigkeit verliehen werden soll. Außerdem ist darin beschrieben, dass bevorzugte Beispiele für die Kohlenstoff-Cluster Fullerene sind, von denen einige eine Fulleren-Struktur aufweisen, die mindestens teilweise ein offenes Ende aufweist, und einige eine Diamant-Struktur haben. Diese Druckschrift enthält jedoch keine Angaben darüber, dass einem Diamanten Hydrophobizität verliehen wird.
In der JP 2004-235080 A wird eine an einen Katalysator gebundene Elektrode für Brennstoffzellen beschrieben, die einen elektrisch leitenden Diamanten mit einer Katalysatorschicht enthält, die auf dessen Oberfläche aufgebracht ist. Diese Druckschrift enthält jedoch keine Angaben in Bezug auf Diamant als ein hydrophobes Material.
In der JP 2001-307747 A wird die Verwendung eines Diamant-Zusatzes auf einer Separator-Oberfläche beschrieben. Diese Druckschrift enthält jedoch keine Angaben, die einen Bestandteil als hydrophobes Material betreffen.
In der WO 99/19066 A1 wird ein Element mit Nanostruktur für die Verwendung in elektrochemischen Zellen beschrieben, das einen nadelförmigen Mikrostruktur-Träger-Whisker umfasst, der nadelförmige mikrofeine Katalysator-Teilchen trägt. Diese Druckschrift beschreibt Diamant als eines der geeigneten anorganischen Materialien für die Herstellung der Mikrostruktur. Darin findet sich die Angabe, dass das Aspektverhältnis (d. h. das Verhältnis von Länge zu Durchmesser) der Mikrostruktur vorzugsweise etwa 3:1 bis etwa 100:1 beträgt. Die Gestalt der darin beschriebenen Mikrostruktur ist aber beschränkt auf Whisker-Gestalten.
In der JP 2004-6240 A wird angegeben, dass Kohlenstoff-Nanoröhrchen, ein Diamant, der durch Plasma-CVD hergestellt worden ist, als ein aktives Elektrodenmaterial neben aktivem Kohlenstoff (Aktivkohle) verwendet wird. In dieser Druckschrift findet sich jedoch keine Angabe darüber, dass Hydrophobizität verliehen wird.
In der JP 2004-292231 A und in der JP 2004-323292 A wird ein Verfahren zur Herstellung eines Nanokohlenstoff-Materials für die Verwendung als Kohlenstoff-Material als Träger für einen Katalysator in Brennstoffzellen beschrieben. Diese Druckschriften enthalten jedoch keine Angabe darüber, dass Hydrophobizität verliehen wird.
In der JP 2001-348296 A werden ein Diamant mit einer nadelförmigen Oberfläche, ein kohlenstoffhaltiges Material mit einer Celiar-Oberfläche, ein Verfahren zur Herstellung des Materials und eine Elektrode, in der dieses verwendet wird, beschrieben. Die Gestalt unterliegt jedoch einer Beschränkung und diese Druckschrift enthält keine Angabe darüber, wie Hydrophobizität verliehen wird.
In der JP 2004-22471 A wird eine Zelle für Brennstoffzellen beschrieben, die eine Brennstoff-Elektrodenschicht, eine modifizierte Katalysatorschicht und eine Wärmeleiterschicht, die zwischen diesen angeordnet ist, umfasst, und in der die Wärmeleiterschicht ein Material umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Aluminum, Eisen, Nickel, Kupfer, Silber, diamantartigem Kohlenstoff, Siliciumcarbid und Siliciumnitrid.
In der JP 2003-272649 A wird ein Metallseparator für Brennstoffzellen beschrieben.
Wie aus der obigen Erläuterung hervorgeht, enthält keine dieser Druckschriften eine Angabe bezüglich der Verwendung von Diamant-Teilchen als hydrophobes Material.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine ausgezeichnete Gasdiffusionselektrode zur Verfügung zu stellen, welche die Abnahme des Leistungsvermögens der Gaselektrode als Folge der oben beschriebenen aktiven Sauerstoff-Spezies, die gebildet werden durch die Sauerstoffreduktion, insbesondere die Abnahme der Fähigkeit, Sauerstoffgas zuzuführen, verhindert, und in der selbst feine Katalysator-Teilchen in ausreichendem Maße an den Reaktionen teilnehmen können.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um das Problem zu lösen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die oben genannten Ziele erreicht werden können durch die nachstehend beschriebene Sauerstoff-Reduktions-Gasdiffusionskathode und das nachstehend beschriebene Verfahren zur Durchführung einer Natriumchlorid-Elektrolyse in einer Elektrolysezelle. Darauf beruht die vorliegende Erfindung.
Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind folgende:

(1) Eine Sauerstoff-Reduktions-Gasdiffusionskathode, umfassend: ein poröses elektrisch leitendes Substrat; Diamant-Teilchen mit einer hydrophoben Oberfläche; und Katalysator-Teilchen, wobei die Diamant-Teilchen und die Katalysator-Teilchen auf dem porösen elektrisch leitenden Substrat angeordnet sind.
(2) Eine Sauerstoff-Reduktions-Gasdiffusionskathode gemäß Punkt (1), in der die Diamant-Teilchen fluoriert sind.
(3) Eine Sauerstoff-Reduktions-Gasdiffusionskathode gemäß Punkt (1), in der die Diamant-Teilchen isolierende Eigenschaften haben.
(4) Eine Sauerstoff-Reduktions-Gasdiffusionskathode gemäß Punkt (1), in der die Diamant-Teilchen und die Katalysator-Teilchen durch ein Fluorharz miteinander verbunden sind.
(5) Eine Sauerstoff-Reduktions-Gasdiffusionskathode gemäß Punkt (1), in der die Diamant-Teilchen einen Durchmesser haben, der kleiner als oder gleich demjenigen der Katalysator-Teilchen ist.
(6) Eine Sauerstoff-Reduktions-Gasdiffusionskathode gemäß Punkt (1), in der die Menge der Diamant-Teilchen 0,01 bis 1 Volumenteil, bezogen auf 1 Volumenteil der Katalysator-Teilchen, beträgt.
(7) Ein Verfahren zur Durchführung einer Natriumchlorid-Elektrolyse in einer Elektrolysezelle, wobei die Elektrolysezelle umfasst: eine Kathodenkammer und eine Anodenkammer, die durch eine Ionenaustauschmembran voneinander getrennt sind; eine Sauerstoff-Reduktions-Gasdiffusionskathode für eine Natriumchlorid-Elektrolyse, umfassend ein poröses elektrisch leitendes Substrat und einen Elektroden-Katalysator, der Diamant-Teilchen mit einer hydrophoben Oberfläche und Katalysator-Teilchen umfasst und der auf dem porösen elektrisch leitenden Substrat angeordnet ist, wobei die Sauerstoff-Reduktions-Gasdiffusionskathode in der Kathodenkammer angeordnet ist; und eine Anode, die mit einem Oxid eines Metalls der Platin-Gruppe beschichtet ist, wobei die Anode in der Anodenkammer angeordnet ist; wobei das Verfahren umfasst: die Durchführung einer Elektrolyse, während eine Natriumchlorid-Lösung und ein Sauerstoff enthaltendes Gas der Anodenkammer bzw. der Kathodenkammer zugeführt werden, zur Herstellung einer Natriumhydroxid-Lösung in der Kathodenkammer.

Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert.
Die erfindungsgemäße Kathode ist eine Gasdiffusionselektrode für die Sauerstoff-Reduktion, die umfasst ein poröses elektrisch leitendes Substrat und darauf abgeschiedene Substanzen, die Diamant-Teilchen oder diamantartige Kohlenstoff(DLC)-Teilchen (in der vorliegenden Erfindung werden diese beiden teilchenförmigen Materialien gemeinsam als Diamant-Teilchen bezeichnet) und Katalysator-Teilchen umfasst, wobei die Diamant-Teilchen eine hydrophobe Oberfläche aufweisen. Aufgrund dieses Aufbaus können die vorstehend beschriebenen Probleme überwunden werden.
Die erfindungsgemäße Gasdiffusionskathode ist geeignet für die Verwendung als Kathode für die Natriumchlorid-Elektrolyse, bei der es sich um ein Verfahren handelt, das unter strengen Elektrolyse-Bedingungen innerhalb von elektrolytischen Reaktionen durchgeführt wird. Außer der Verwendung gemäß der vorliegenden Anmeldung kann die Kathode in Brennstoffzellen und in anderen Verfahren verwendet werden, in denen eine Gasdiffusionselektrode verwendet wird. Bei jeder dieser Anwendungen hat die Kathode die Wirkung, die Haltbarkeit (Beständigkeit) zu verbessern.
Die Gründe dafür, warum die vorstehend beschriebenen Probleme erfindungsgemäß gelöst werden, wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen erläutert, die Beispiele für Ausführungsformen zeigen, in denen Diamant-Teilchen mittels eines hydrophoben Harzes, beispielsweise eines Fluorharzes, an Katalysator-Teilchen gebunden sind.
Die 1 zeigt eine schematische Darstellung, die den Zustand von Elektrodenmaterialien bei einer Ausführungsform der Erfindung erläutert, bei der Diamant-Teilchen mittels eines Fluorharzes als Bindemittel an Katalysator-Teilchen gebunden sind. Die 2 zeigt eine schematische Darstellung, die den Zustand eines Elektrodenmaterials bei einem konventionellen Verfahren erläutert, bei dem Katalysator-Teilchen auf einem Fluorharz abgeschieden worden sind.
Im Falle der Elektrodenmaterialien, wie sie in 1 dargestellt sind, die Diamant-Teilchen enthalten, kommt eine elektrolytische Lösung oder eine Lösung, die ein Reaktionsprodukt enthält, nicht mit den Diamant-Teilchen in Kontakt, die eine ultrahydrophobe Oberfläche aufweisen aufgrund eines Lotus-Effekts. Da die Diamant-Teilchen zwischen den Katalysator-Teilchen angeordnet sind, ist außerdem die elektrolytische Lösung nicht kontinuierlich angeordnet zwischen den Katalysator-Teilchen und die elektrolytische Lösung liegt in Form eines dünnen Films oder in einer Dünnschichtform um jedes Katalysator-Teilchen herum vor, wie in der Zeichnung dargestellt. Infolgedessen wird stets ein Gaszuführungsnetzwerk gebildet und die Gaszufuhr wird aufrechterhalten. Die elektrolytische Lösung ist somit in Form einer dünnen Schicht auf der hydrophilen Oberfläche der feinen Katalysator-Teilchen angeordnet. Wenn sich die elektrolytische Lösung nicht so verhält, bewegt sie sich schnell nach außen.
Die Fluorharz-Oberfläche weist somit eine größere Menge von Hohlräumen (Zwischenräumen) auf und dies macht die Zufuhr eines Reaktantengases, wie z. B. Sauerstoff, möglich. Da die Katalysator-Teilchen außerdem nicht in die elektrolytische Lösung eingetaucht sind, sondern lediglich einer Gasphase ausgesetzt sind oder mit einer dünnen Flüssigkeitsschicht aus der elektrolytischen Lösung bedeckt sind, erfährt die Reaktions-beschleunigende Funktion der Katalysator-Teilchen praktisch keine Beeinträchtigung (Verschlechterung). Da die Diamant-Teilchen hydrophob sind, sind die Elektroden-Materialien beständig gegenüber dem Phänomen, bei dem die aktiven Sauerstoff-Spezies, die durch die Sauerstoff-Reduktionsreaktion gebildet werden, wie z. B. Wasserstoffperoxid, die Hydrophobizität der Elektrode verringern. Dadurch kann eine Lebensverlängerung erzielt werden. Auch kann für den Fall, dass Diamant-Teilchen und Katalysator-Teilchen direkt ohne Verwendung eines Fluorharzes auf einem porösen elektrisch leitenden Substrat abgeschieden sind, eine Beeinträchtigung (Verschlechterung) der die Reaktion beschleunigenden Funktion der Katalysator-Teilchen verhindert und eine Verlängerung der Elektroden-Lebensdauer erzielt werden durch den gleichen Mechanismus auf der Oberfläche des porösen elektrisch leitenden Substrats.
Im Gegensatz dazu wird in dem Elektrodenmaterial, wie es in 2 dargestellt ist, das keine Diamant-Teilchen enthält, eine flüssige Schicht aus einer elektrolytischen Lösung in dicker Form gebildet. Als Folge davon tauchen die Katalysator-Teilchen in die elektrolytische Lösung ein und viele Katalysator-Teilchen können nicht mit einem Reaktantengas in Kontakt kommen. Die Reaktionsbeschleunigungsfunktion der Katalysator-Teilchen ist dadurch beeinträchtigt (verschlechtert). Außerdem ist die durchschnittliche Dicke der Flüssigkeitsschicht aus der elektrolytischen Lösung größer als in 1 und dadurch wird die Auflösung und Diffusion von Sauerstoffgas langsamer.
Ferner weist die Elektrode als Ganzes eine unzureichende Hydrophobizität auf und die Hydrophobizität der Elektrode wird durch die aktiven Sauerstoff-Spezies herabgesetzt, die durch die Sauerstoffreduktions-Reaktion gebildet werden. Die Elektroden-Lebensdauer wird damit verkürzt.
Ein Vergleich zwischen 1 und 2 zeigt eindeutig die Effekte des Vermischens von Diamant-Teilchen, die eine hydrophobe Oberfläche aufweisen, mit Katalysator-Teilchen.
Die Diamant-Teilchen können eine elektrische Leitfähigkeit aufweisen oder sie können keine elektrische Leitfähigkeit besitzen. Unter ihnen haben die Diamant-Teilchen vorzugsweise isolierende Eigenschaften. Außerdem sind die Diamant-Teilchen vorzugsweise fluoriert, da dann, wenn die Teilchen fluoriert worden sind, sie eine verbesserte Hydrophobizität und eine bessere Funktion aufweisen.
Erfindungsgemäß sind die Diamant-Teilchen und die Katalysator-Teilchen auf einer porösen elektrisch leitenden Substanz (Substrat) angeordnet. Es ist bevorzugt, dass die Diamant-Teilchen an die Katalysator-Teilchen gebunden sind, wobei ein hydrophobes Harz als Bindemittel fungiert, wie z. B. ein Fluorharz, wie in 1 dargestellt. Daneben handelt es sich bei dem Material, das für das poröse elektrisch leitende Substrat verwendet werden soll, vorzugsweise um ein Kohlenstoff-Pulver oder um Kohlenstoff-Fasern (Kohlefasern).
Wenn solche hydrophoben Teilchen, d. h. Diamant-Teilchen mit einer hydrophoben Oberfläche, verwendet werden, wird die für die Gaszufuhr erforderliche Hydrophobizität aufrechterhalten, weil diese Teilchen eine Beständigkeit gegenüber aktivem Sauerstoff aufweisen, so dass das Leistungsvermögen der Elektrode über einen langen Zeitraum hinweg stabil ist. Es ist günstig, dass Ausgangsmaterial-Teilchen mit einer Größe in dem Nanometer-Bereich auf dem Markt sind und Katalysator-Teilchen mit der gleichen Größe ebenfalls verfügbar sind. Eine Gasdiffusionselektrode für die industrielle Elektrolyse, die mit diesen Teilchen hergestellt wird und eine feine Gas/-Flüssigkeits-Permeabilität aufweist, besitzt ein Netzwerk aus hydrophoben Teilchen, das in der Lage ist, Sauerstoffgas den feinen Teilchen zuzuführen. In dieser Elektrode kann eine dünne Flüssigkeitsschicht aufrechterhalten werden. Infolgedessen ist die Zufuhr von Sauerstoffgas keine Geschwindigkeits-bestimmende Stufe und daher wird die Sauerstoffreduktions-Reaktion auf der Elektroden-Oberfläche auch dann nicht verhindert (gehemmt), wenn dafür gesorgt wird, dass ein hoher Strom fließt.
Die Erfindung betrifft eine Gasdiffusionskathode für die Sauerstoff-Reduktion (Sauerstoff-Reduktions-Gasdiffusionskathode), die Elektrodenmaterialien aufweist, die Diamant-Teilchen mit einer Hydrophobizität und Katalysator-Teilchen umfasst. Durch Mischen der Diamant-Teilchen mit einem Katalysator, wie er im Allgemeinen verwendet wird, wird eine Elektrode erhalten, die ihre Hydrophobizität beibehält und eine verbesserte Haltbarkeit (Beständigkeit) aufweist. Selbst für den Fall der Verwendung von feinen Katalysator-Teilchen, die bei den bisher angewendeten Verfahren mit einer elektrolytischen Lösung oder einer ein Reaktionsprodukt enthaltenden Lösung bedeckt werden und bisher nicht in der Lage waren, das ihnen eigene elektrolytische Leistungsvermögen aufzuweisen, können sie das ihnen eigene hohe Leistungsvermögen aufweisen, wenn sie in Form einer Mischung mit den Diamant-Teilchen verwendet werden, weil ein feines Netzwerk zur Zuführung eines Reaktantengases gebildet wird.
Außerdem schreitet bei der Fortsetzung der Elektrolyse die Selbstaggregation des aktiven Katalysators allmählich fort. Die Diamant-Teilchen sind jedoch in stabiler Form zwischen den Katalysator-Teilchen angeordnet und es kann daher erwartet werden, dass sie den Effekt ergeben, die Selbstaggregation zu verhindern.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Darstellung, die eine Ausführungsform von erfindungsgemäßen Elektrodenmaterialien erläutert, bei der Diamant-Teilchen unter Verwendung eines Fluorharzes als Bindemittel an Katalysator-Teilchen gebunden sind;
2 ist eine schematische Darstellung, die eine Ausführungsform eines Elektrodenmaterials nach dem konventionellen Stand der Technik erläutert, bei dem Katalysator-Teilchen auf einem Fluorharz abgeschieden worden sind;
3 ist eine schematische Darstellung, die eine Elektrolysezelle für die Natriumchlorid-Elektrolyse vom Drei-Kammer-Typ erläutert, die eine darin angeordnete erfindungsgemäße Gasdiffusionskathode aufweist;
4 ist eine schematische Darstellung, die eine Elektrolysezelle für die Natriumchlorid-Elektrolyse vom Zwei-Kammer-Typ erläutert, die eine darin angeordnete erfindungsgemäße Gasdiffusionskathode aufweist; und
5 stellt eine schematische Ansicht dar, die eine Elektrolysezelle erläutert, die eine darin angeordnete erfindungsgemäße Gasdiffusionskathode aufweist, die zwischen der vom Zwei-Kammer-Typ und der vom Drei-Kammer-Typ liegt.
Die in den Zeichnungen verwendeten Bezugsziffern haben jeweils die folgenden Bedeutungen:
Bezugszeichenliste

1: Elektrolysezelle
2: Kationenaustauschmembran
3: Anodenkammer
4: Kathodenkammer
5: Anode
6: Gasdiffusionskathode
7: Katholyt-Kammer
8: Kathodengaskammer

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Nachstehend werden die Aufbauelemente der erfindungsgemäßen Gasdiffusionskathode für die Sauerstoff-Reduktion im Detail erläutert.
Diamant-Teilchen
Diamant-Teilchen mit einer hydrophoben Oberfläche werden als hydrophobes teilchenförmiges Material gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet. Wasserstoffatome, die an die Oberfläche gebunden sind, verleihen Hydrophobizität. Feine Diamant-Teilchen im Nanometer-Größenbereich für die industrielle Verwendung, wie z. B. Schleifmittel-Materialien, werden in Masse produziert. Diese Diamant-Teilchen können als Material für die Gasdelektrode verwendet werden, ohne dass irgendein Problem bezüglich der Qualität auftritt. Auf diese Weise kann ein neuer Markt eröffnet werden.
Vorzugsweise werden die Diamant-Teilchen einer Fluorierungsbehandlung unterzogen, um ihnen einen höheren Grad an Hydrophobizität zu verleihen. Zur Durchführung der Fluorierung der Diamant-Teilchen kann eine thermische Fluorierungsbehandlung, eine elektrolytische Fluorierungsbehandlung oder eine Plasma-Fluorierungsbehandlung angewendet werden. Vom Standpunkt der Leichtigkeit der Durchführung der Fluorierung einer großen Menge von Diamant-Teilchen aus betrachtet sind jedoch eine thermische Fluorierungsbehandlung und eine elektrolytische Fluorierungsbehandlung bevorzugt.
Zu Beispielen für eine Fluorquelle, die für die thermische Fluorierungsbehandlung verwendet werden kann, gehören ein Gas, wie z. B. Fluor, Fluorstickstoff oder Fluorkohlenstoff. Ein handelsübliches Gas oder ein Gas, das durch Anwendung einer elektrolytischen Reaktion synthetisiert worden ist, kann direkt verwendet werden. Die Fluorquelle kann gegebenenfalls verwendet werden, nachdem sie zu 1 bis 100 Vol.-% mit einem Inertgas, wie z. B. Stickstoff, Argon oder Helium, verdünnt worden ist. Es kann eine geringe Menge Sauerstoff zugegeben werden, um die Fluorierungsreaktion zu beschleunigen. Es ist bevorzugt, dass das Fluor enthaltende Gas dem zu fluorierenden Material zugesetzt wird, und man lässt die Fluorierungsreaktion bei einer Behandlungstemperatur von 0 bis 600°C und bei einem Behandlungsdruck von 6,7 bis 101,3 kPa (50 bis 760 Torr) fortschreiten.
Ein Beispiel für ein elektrolytisches Bad, das für die elektrolytische Fluorierungsbehandlungverwendet werden kann, ist ein geschmolzenes Salz, wie z. B. ein KF·2HF-Bad. Die elektrolytische Bad-Temperatur wird vorzugsweise bei 70 bis 100°C gehalten. Dem elektrolytischen Bad kann Wasser in einer Menge von 10 bis 100 ppm zugesetzt werden, um die Fluorierungsreaktion zu beschleunigen. Bei einem Beispiel für die Fluorierungsbehandlung werden die zu fluorierenden Teilchen dem Bad zugesetzt und darin dispergiert und man lässt die Fluorierungsreaktion bei einer Stromdichte fortschreiten, die vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 100 A/dm² liegt.
Die Diamant-Teilchen können isolierende Eigenschaften haben (nicht-leitend sein) oder elektrisch leitend sein. Wenn jedoch elektrisch leitende Diament-Teilchen verwendet werden, um die gleiche Leitfähigkeit wie der Katalysator oder Graphit zu erzielen, ist es erforderlich, die Teilchen mit einer großen Menge Bor zu dotieren.
Die Größe der Diamant-Teilchen beträgt vorzugsweise 1 bis 100 nm. Die Größe derselben kann so eingestellt werden, dass sie für die Größe des zu verwendenden Katalysators geeignet ist. Es ist bevorzugt, Diamant-Teilchen mit einer gleichen oder geringeren Teilchengröße als die Katalysator-Teilchen zu verwenden.
Die Diamant-Teilchen, die eine hydrophobe Oberfläche aufweisen, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sollten eine Beständigkeit (Dauerhaftigkeit) in einer Alkali-Atmosphäre bei hohen Temperaturen und bei einem Sauerstoffreduktions-Potential haben.
Wenn die Menge des verwendeten hydrophoben Materials größer ist als die geeignete Menge, löst sich das Sauerstoffgas auf unter Bildung einer Reaktionsoberfläche und der Austrag (die Abführung) der elektrolytischen Lösung wird übermäßig stark beschleunigt. Als Folge davon wird die Leistung vermindert anstatt erhöht. Infolgedessen beträgt der Mengenanteil des hydrophoben Materials, das zugegeben werden soll, vorzugsweise 0,01 bis 1 Volumenteil pro Volumenteil der Katalysator-Teilchen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Diamant-Teilchen sind vorzugsweise solche, die eine minimale Menge von oder keine anderen Bindungen als sp³-Bindungen aufweisen, die chemisch stabil sind. Andere Materialien, die eine Mikrostruktur haben, wie z. B. Graphit, Fullerene oder CNT, können nicht verwendet werden, weil der Strukturbruch dieser Materialien selbst fortschreitet.
Katalysator-Teilchen
Die Art des in der Gasdiffusionskathode für die Sauerstoffreduktion gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Katalysators kann zweckmäßig ausgewählt werden in Abhängigkeit von der vorgesehenen Verwendung.
Beispielsweise ist der Katalysator für die Natriumchlorid-Elektrolyse vorzugsweise stabil in Hochtemperatur-Alkalien und billig. Es ist bevorzugt, Silber oder eine Silber-Legierung (die Kupfer, Platin oder Palladium in einer geringen Menge enthält) auszuwählen. Diese Katalysatoren, die verwendet werden können, können handelsübliche Teilchen sein oder sie können solche sein, die unter Anwendung eines bekannten Verfahrens synthetisiert worden sind. Es ist bevorzugt, ein Nassverfahren anzuwenden, bei dem eine wässrige Lösung von Silbernitrat oder von Silbernitrat und Palladiumnitrat mit einem Reduktionsmittel gemischt wird, um die gewünschten Teilchen zu synthetisieren. Alternativ kann für die Synthese ein trockenes Verfahren, wie z. B. eine Dampfabscheidung oder eine Zerstäubung, angewendet werden.
Der Teilchendurchmesser der Katalysator-Teilchen beträgt vorzugsweise 0,001 bis 1 μm.
Die Katalysator-Teilchen werden in Form einer Mischung mit den Diamant-Teilchen, wie sie vorstehend beschrieben sind, verwendet. Es ist wünschenswert, dass die Katalysator-Teilchen einen größeren Teilchendurchmesser als die Diamant-Teilchen haben. In diesem Fall ist eine bevorzugte Form eine solche, bei der ein oder mehrere Diamant-Teilchen an der Oberfläche jedes Katalysator-Teilchens haftet (haften).
Die Katalysator-Teilchen stellen vorzugsweise einen Katalysator-Bestandteil dar, der in Hochtemperatur-Alkalien beständig (stabil) ist. Bevorzugt neben den oben genannten Katalysator-Bestandteilen sind Mangan enthaltende Metalloxide (MnO_y). Manganoxide haben die Funktion, die gebildeten aktiven Sauerstoff-Spezies zu zersetzen. Es kann eine Mischung von Silber oder einer Silber-Legierung mit einem Manganoxid-Katalysator verwendet werden. Es ist bevorzugt, Ceroxid oder Zirkoniumoxid zuzugeben, um die Katalysator-Dispersion und -Aktivität aufrechtzuerhalten.
Die erfindungsgemäß verwendete Katalysatorzusammensetzung erfordert nicht immer die Verwendung von elektrisch leitenden Träger-Teilchen, um die Diamant-Teilchen und die Katalysator-Teilchen darauf zu tragen. Wenn jedoch Kohlenstoff-Teilchen als Träger-Teilchen verwendet werden, um so die Diamant-Teilchen und die Katalysator-Teilchen auf diesen Träger-Teilchen zu verteilen (auszubreiten), dann kann die Oberflächengröße des Katalysators wirksam vergrößert werden. Als Träger-Teilchen werden im Allgemeinen feine Kohlenstoff-Teilchen verwendet. So kann beispielsweise Ofenruß oder Acetylenruß verwendet werden. Der Teilchendurchmesser dieser Kohlenstoff-Teilchen beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 μm.
Auch für den Fall, dass ein feines Kohlenstoff-Pulver verwendet wird, ist die Synthese unter Anwendung eines bereits existierenden Verfahrens möglich. So wird beispielsweise Silbernitrat zusammen mit den feinen Kohlenstoff-Teilchen pyrolysiert, wodurch ein Kohlenstoff-Pulver, das Katalysator-Teilchen enthält, die darin hoch dispergiert sind, erhalten werden kann.
Die Menge des Elektroden-Katalysators im Falle einer Silber-Legierung oder eines Manganoxids beträgt vorzugsweise 10 bis 1000 g/m² bzw. 0,25 bis 250 g/m². Für den Fall, dass Kohlenstoff als Träger verwendet wird, liegt die Menge der Silber-Legierung und diejenige des Manganoxids vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 100 g/m² bzw. 0,0025 bis 25 g/m².
Katalysator-Paste
Bei der Herstellung der Gasdiffusionskathode für die Sauerstoff-Reduktion gemäß der Erfindung kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem Katalysator-Teilchen und Diamant-Teilchen mit einem hydrophoben Bindemittel und einem Lösungsmittel, beispielsweise mit Wasser oder Naphtha, gemischt werden zur Herstellung einer Paste, und diese Paste wird auf das Substrat aufgebracht, um die Teilchen daran zu fixieren. Das Mengenverhältnis zwischen den Katalysator-Teilchen und den Diamant-Teilchen beträgt, bezogen auf das Volumen, vorzugsweise 1:0,01 bis 1:1, wie oben angegeben.
Es ist besonders bevorzugt, dass die Paste in mehreren Portionen aufgebracht, getrocknet und gebrannt wird, weil diese Arbeitsweise eine homogene Katalysatorschicht ergibt. Zu Beispielen für das hydrophile Bindemittel gehören handelsübliche Fluorharze, wie z. B. PTFE, FEP, PFA und PVDF. Es ist bevorzugt, ein Tensid mit einer geeigneten Konzentration zuzugeben, um die Diamant-Teilchen gleichförmig zu dispergieren. Das Tensid ist vorzugsweise ein nicht-ionisches Tensid, wie z. B. Triton.
Elektroden-Substrat
Als poröses elektrisch leitendes Substrat kann ein Material, wie z. B. ein Gewebe (Stoff) oder ein Fasersinter-Material, jeweils hergestellt aus Kohlenstoff, verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass das poröse, elektrisch leitende Substrat eine mittlere Porosität aufweist für die Zufuhr und Entfernung eines Gases und einer Flüssigkeit und dass es außerdem eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit besitzt. Das Substrat hat vorzugsweise eine Dicke von 0,01 bis 5 mm, eine Porosität von 30 bis 95% und weist typische Porendurchmesser von 0,001 bis 1 mm auf.
Das Kohlenstoff-Tuch bzw. -Gewebe kann ein gewebtes Gewebe aus Faserbündeln sein, die jeweils aus mehreren hundert Kohlenstoff-Fasern aufgebaut sind, das eine Dicke von mehreren μm hat. Dies ist ein Material, das eine ausgezeichnete Gas/-Flüssigkeits-Permeabilität(-Durchlässigkeit) aufweist und es wird bevorzugt als Substrat verwendet. Ein Kohlepapier (Karbonpapier) ist ein Material, das erhalten wird durch Verarbeiten von rohen Kohlenstoff-Fasern (Kohlefasern) zu einem dünnen Vorläufer-Film unter Anwendung eines Papierherstellungsverfahrens und durch Sintern dieses Vorläufers. Dieses Kohlepapier (Karbonpapier) ist ebenfalls ein Material, das verwendbar ist.
Die Oberflächen der oben angegebenen Substratmaterialien sind im Allgemeinen hydrophob und vom Standpunkt der Zuführung von Sauerstoffgas aus betrachtet sind sie bevorzugte Materialien. Vom Standpunkt des Austrags (der Abführung) des gebildeten Natriumhydroxids während der Natriumchlorid-Elektrolyse aus betrachtet sind diese Substratmaterialien jedoch ungeeignet. Da die Hydrophobizität dieser Materialien mit fortschreitender Betrieb abnimmt, werden erfindungsgemäß Diamant-Teilchen mit einer hydrophoben Oberfläche zugegeben, um ein ausreichendes Gaszuführungsvermögen über einen langen Zeitraum aufrechtzuerhalten. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass durch eine zu hohen Hydrophobizität das Leistungsvermögen eher vermindert als erhöht wird, weil die Abführung (Entfernung) der gebildeten Natriumhydroxid-Lösung langsam wird. Es ist daher wünschenswert, das Mengenverhältnis zwischen den Katalysator-Teilchen und den Diamant-Teilchen so einzustellen, dass es innerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt.
Wie oben angegeben, ist das zu verwendende Elektroden-Substrat vorzugsweise ein hochleitfähiges Material. Obgleich die vorstehend angegebenen Kohlenstoffmaterialien elektrisch leitfähig sind, ist ihre Leitfähigkeit gering, verglichen mit derjenigen von Metallen, und es ist schwierig, ihren Widerstand auf 1 mΩcm oder darunter zu verringern. Es ist bevorzugt, dass das Substratmaterial, das verwendet werden soll, gepresst wird, um sein Leistungsvermögen zu verbessern, insbesondere zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit. Durch das Pressen wird das Kohlenstoffmaterial zusammengepresst, wodurch die elektrische Leitfähigkeit des Materials insgesamt erhöht, und die Änderung der elektrischen Leitfähigkeit, die auftritt, wenn die Elektrode unter Druck verwendet wird, verringert wird. Außerdem wird durch das Pressen der Grad der Bindung zwischen dem Katalysator und dem Substrat verbessert und dadurch trägt das Pressen zu einer Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit bei. Außerdem wird durch das Zusammpressen des Substrats und der Katalysatorschicht und durch die Verbesserung des Grades der Bindung zwischen dem Katalysator und dem Substrat die Fähigkeit, Sauerstoffgas als Beschickungsmaterial zuzuführen, verbessert. Als eine Vorrichtung zum Pressen kann eine bekannte Vorrichtung verwendet werden, beispielsweise eine Warmpresse oder eine Warmwalze. Geeignete Pressbedingungen sind z. B. eine Temperatur von Raumtemperatur bis 360°C und ein Druck von 98,1 kPa bis 4,9 MPa (1 bis 50 kgf/cm²).
Hydrophile Schicht
Für den Fall, dass die Gasdiffusionselektrode in einer großen Elektrolysezelle für die Natriumchlorid-Elektrolyse vom Zwei-Kammer-Typ verwendet wird, in der eine hohe Stromdichte auftritt, bewirkt die Abscheidung einer hydrophilen Schicht zwischen der Membran und der Elektrode das Halten der Elektrolyt-Lösung und die Entfernung der Lösung aus dem Reaktionsfeld, wie oben angegeben. Die hydrophile Schicht hat vorzugsweise eine poröse Struktur, die ein Metall oder Harz mit einer Korrosionsbeständigkeit umfasst. Da es sich dabei um ein Element handelt, das nicht zu den Elektrodenreaktionen beiträgt, muss es keine elektrische Leitfähigkeit besitzen. Zu bevorzugten Beispielen dafür gehören Kohlenstoff, Keramiken, wie z. B. Zirkoniumoxid, Ceroxid und Siliciumcarbid, Harze, wie z. B. hydrophil gemachtes PTFE und FEP, und Silber als Metall. Die Form der hydrophilen Schicht ist vorzugsweise die einer Folie mit einer Dicke von 0,01 bis 5 mm. Es ist möglich, die Schicht mit einem Manganoxid zu beschichten, um eine aktive chemische Spezies daran zu hindern, die Ionenaustauschmembran zu schädigen.
Außerdem besteht die hydrophile Schicht vorzugsweise aus einem Material, das elastisch ist und das dann, wenn eine ungleichmäßige Druckverteilung vorliegt, sich verformt und die Ungleichmäßigkeit abpuffert, weil es zwischen der Membran und der Kathode angeordnet ist. Die hydrophile Schicht besteht vorzugsweise aus einem solchen Material und hat eine solche Struktur, dass die Schicht einen Katholyten stets zurückhält. Je nach Bedarf wird die Oberfläche vorher mit einem hydrophilen Material beschichtet. Beispielsweise kann eine gesinterte Platte verwendet werden, die nach einem Verfahren hergestellt worden ist, das umfasst die Verwendung eines Netzes, eines gewebten Gewebes, eines nicht-gewebten Gewebes, eines Schaums oder eines Pulvers als Ausgangsmaterial, das Formen des Ausgangsmaterials zu einer Folie zusammen mit einem porenbildenden Agens und irgendeinem von verschiedenen Harzbindemitteln, und das anschließende Entfernen der porenbildenden Teilchen mit einem Lösungsmittel. Es kann auch eine Struktur verwendet werden, die solche gesinterten Platten aufweist, die aufeinander liegen. Die typische Porendurchmesser betragen vorzugsweise 0,005 bis 5 mm.
Auf diese Weise wird ein Gasdiffusionselektrodensystem erhalten, das sowohl eine ausreichende Gasdurchlässigkeit als auch eine ausreichende Hydrophobizität, um die Benetzung durch eine Natriumhydroxid-Lösung zu vermeiden, und eine ausreichende Hydrophilie aufweist, um zu bewirken, dass die Natriumhydroxid-Lösung die Elektrode leicht passiert, und das außerdem eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist.
Strukturen von Elektrolysezellen und Verfahren zum Betreiben der Zellen
Wenn die erfindungsgemäße Gasdiffusionskathode in Elektrolysezellen für die Natriumchlorid-Elektrolyse verwendet wird, kann eine Verbesserung der Haltbarkeit (Beständigkeit) erwartet werden. Die Elektrolysezellen sind nicht beschränkt auf Zwei-Kammer-Elektrolysezellen vom Null-Zwischenraum-Typ und sie können auch solche vom Drei-Kammer-Typ und vom Flüssigkeitstropf-Typ sein. Die Profitabilität kann dadurch stark verbessert werden.
Bei der Anordnung der Gasdiffusionskathode in einer Elektrolysezelle kann ein elektrisch leitender Träger verwendet werden, der die Kathode trägt und die elektrische Leitung unterstützt. Der Träger weist vorzugsweise eine geeignete Flachheit und geeignete Polsterungseigenschaften auf. Es kann ein bekanntes Material verwendet werden, beispielsweise ein Maschengitter, eine Feder, eine Blattfeder oder eine Bahn, die aus einem Metall, wie z. B. Nickel oder rostfreiem Stahl, hergestellt ist. Für den Fall, dass ein andere Material als Silber verwendet wird, ist es vom Standpunkt der Korrosionsbeständigkeit aus betrachtet bevorzugt, es mit Silber zu plattieren.
Für die Anordnung der Elektrode in einer Elektrolysezelle ist es bevorzugt, ein Verfahren anzuwenden, bei dem eine Membran, eine Gas/Flüssigkeits-durchlässige Schicht (eine hydrophile Schicht), die Gasdiffusionskathode und ein Kathoden-Träger bei einem Druck von 4,9 kPa bis 2,9 MPa (0,05 bis 30 kgf/cm²) miteinander vereinigt werden. Die Gas/Flüssigkeits-durchlässige Schicht und die Gasdiffusionskathode, die sandwichartig zwischen dem Kathoden-Träger und der Membran angeordnet sind, weisen eine festgelegte Positions-Beziehung zueinander auf als Folge der Elastizität des Kathoden-Trägers und eines hydraulischen Unterschieds, der auf die Höhe eines Anolyten zurückzuführen ist. Diese Elemente können vor der Zellenherstellung miteinander vereinigt werden und diese Struktur kann sandwichartig zwischen Zellendichtungen, wie einer Membran, angeordnet oder an einem Träger vorher fixiert werden.
Industrielle Elektrolyse
Für den Fall, dass die erfindungsgemäße Elektrode für die Natriumchlorid-Elektrolyse verwendet wird, ist vom Standpunkt der Korrosionsbeständigkeit aus betrachtet eine optimale Ionenaustauschmembran eine Fluorharz-Membran. Die Anode ist vorzugsweise eine unlösliche Elektrode, hergestellt aus Titan, die als DSE oder DSA bezeichnet wird, und sie ist vorzugsweise porös, so dass sie in einem Zustand verwendet werden kann, in dem sie mit der Membran in engem Kontakt steht. Für den Fall, dass es erforderlich ist, die erfindungsgemäße Elektrode in engen Kontakt mit der Membran zu bringen, können diese Elemente vorher mechanisch miteinander vereinigt (verbunden) werden. Alternativ kann es ausreichen, während der Elektrolyse einen Druck darauf auszuüben. Der Druck beträgt vorzugsweise 4,9 kPa bis 2,9 MPa (0,05 bis 30 kgf/cm²). Die bevorzugten Elektrolyse-Bedingungen umfassen eine Temperatur von 60 bis 95°C und eine Stromdichte von 10 bis 100 A/dm². Die Sauerstoffmenge, die zugeführt werden soll, beträgt vorzugsweise das 1,05- bis 2-fache der theoretischen Sauerstoffmenge, die mit vier Elektronen durch die Reduktion verbraucht werden soll. Das Sauerstoffgas wird bei Bedarf angefeuchtet. Ein Verfahren zum Anfeuchten besteht darin, eine auf 70 bis 95°C erhitzte Anfeuchtungseinrichtung an dem Zelleneinlass anzuordnen und das Sauerstoffgas hindurchströmen zu lassen. Der Grad der Anfeuchtung kann somit nach Bedarf eingestellt werden. Im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit der derzeit auf dem Markt befindlichen Membranen ist eine Anfeuchtung nicht erforderlich, wenn die Konzentration des Anolyt-Wassers bei 150 bis 200 g/L gehalten wird. Andererseits ist im Falle von neu entwickelten Membranen eine Anfeuchtung nicht erforderlich. Obgleich die Konzentration des Natriumhydroxids vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% beträgt, wird diese durch die Eigenschaften der Membran im Prinzip festgelegt.
Beispiele für Elektrolysezellen für die Natriumchlorid-Elektrolyse, die eine darin angeordnete Gasdiffusionskathode für die Sauerstoffreduktion gemäß der vorliegenden Erfindung aufweisen, werden nachstehend unter Bezugnahme auf die 3 bis 5 erläutert.
3 stellt eine schematische Ansicht dar, die eine Elektrolysezelle für die Natriumchlorid-Elektrolyse vom 3-Kammer-Typ erläutert, die eine darin angeordnete erfindungsgemäße Gasdiffusionskathode aufweist.
Die Elektrolysezelle 1 vom Drei-Kammer-Typ ist unterteilt in eine Anodenkammer 3 und eine Kathodenkammer 4 mit einer Kationenaustausch-Membran 2 vom Perfluorsulfonsäure-Typ. Eine poröse dimensionsbeständige Anode 5 ist so angeordnet, dass sie mit der Seite der Kationenaustauschmembran 2, die der Anodenkammer 3 gegenüberliegt, in engem Kontakt steht. Eine Gasdiffusionskathode 6 ist auf der Kathodenkammer-Seite der Kationenaustauschmembran 2 so angeordnet, dass sie einen Abstand von der Membran 2 hat. Diese Gasdiffusionskathode 6 unterteilt somit die Kathodenkammer 4 in eine Katholyt-Kammer 7 auf der Seite der Kationenaustauschmembran 2 und in eine Kathodengaskammer 8 auf der gegenüberliegenden Seite. Diese Gasdiffusionskathode 6 umfasst ein poröses, elektrisch leitendes Substrat, das hergestellt worden ist durch Mischen eines Kohlenstoff-Pulvers mit PTFE und Formen der Mischung zu einer Folie, und eine Elektroden-Katalysatorschicht, die auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht ist durch Binden von Diamant-Teilchen und Katalysator-Teilchen, wie z. B. aus Silber, daran mit PTFE.
An die beiden Elektroden wird eine Spannung angelegt, während eine wässrige Natriumchlorid-Lösung, eine verdünnte wässrige Natriumhydroxid-Lösung und ein Sauerstoff enthaltendes Gas jeweils der Anodenkammer 3, der Katholyt-Kammer 7 und der Kathodengaskammer 8 dieser Elektrolysezelle 1 zugeführt werden. Als Ergebnis werden Natriumionen in der Anodenkammer 3 gebildet, diese passieren die Kationenaustauschmembran 2 und erreichen die Katholyt-Kammer 7. Andererseits diffundiert der Sauerstoff, der in dem Sauerstoff enthaltenden, der Kathodengaskammer 8 zugeführten Gas enthalten ist, in die Gasdiffusionskathode 6 und reagiert mit Wasser mit Hilfe der Katalysator-Teilchen, beispielsweise aus Silber, in der Elektroden-Katalysatorschicht. Der Sauerstoff wird auf diese Weise zu Hydroxylionen reduziert, die sich zu der Katholyt-Kammer 7 hin bewegen. In der Kammer 7 vereinigen sich die Hydroxylionen mit den Natriumionen zur Bildung von Natriumhydroxid. Die Diamant-Teilchen, die eine hydrophobe Oberfläche aufweisen, bilden ein Netzwerk in der Oberfläche der Gasdiffusionskathode 6, wodurch die Gaszufuhr während dieses Elektrolysenarbeitsganges aufrechterhalten wird. Außerdem dienen die Diamant-Teilchen dazu, der gesamten Gasdiffusionskathode 6 Hydrophobizität zu verleihen und dadurch wird verhindert, dass das Leistungsvermögen der Elektrode durch aktive Sauerstoff-Spezies, die gebildet werden können, beeinträchtigt (verschlechtert) wird. Auf diese Weise kann die Elektrolyse von Natriumchlorid auf stabile Weise über einen langen Zeitraum hinweg fortgesetzt werden.
Die 4 zeigt eine schematische Darstellung, die eine Elektrolysezelle für die Natriumchlorid-Elektrolyse vom Zwei-Kammer-Typ (vom Null-Zwischenraum-Typ) erläutert, die eine darin angeordnete erfindungsgemäße Gasdiffusionskathode aufweist.
Die Elektrolysezelle 11 vom Zwei-Kammer-Typ ist unterteilt in eine Anodenkammer 13 und eine Kathodengaskammer 14 mit einer Kationenaustauschmembran 12 vom Perfluorsulfonsäure-Typ. Eine poröse dimensionsbeständige Anode 15 ist so angeordnet, dass sie mit der Seite der Kationenaustauschmembran 12, die der Anodenkammer 13 gegenüberliegt, in engem Kontakt steht. Eine Gasdiffusionskathode 16, die den gleichen Aufbau hat, wie in 3 dargestellt, ist so angeordnet, dass sie mit der Seite der Kationenaustauschmembran 12, die der Kathodenkammer gegenüberliegt, in engem Kontakt steht.
An die beiden Elektroden wird eine Spannung angelegt, während gleichzeitig eine wässrige Natriumchlorid-Lösung und ein angefeuchtetes, Sauerstoff enthaltendes Gas jeweils der Anodenkammer 13 und der Kathodenkammer 14 dieser Elektrolysezelle 11 zugeführt werden. Als Folge davon werden Natriumionen in der Anodenkammer 13 gebildet, diese passieren die Kationenaustauschmembran 12 und erreichen die Gasdiffusionskathode 16 in der Kathodengaskammer 14. Andererseits wird der Sauerstoff, der in dem Sauerstoff enthaltenden Gas, das der Kathodengaskammer 14 zugeführt wird, enthalten ist, durch die Einwirkung des Silbers oder der Silber-Legierung in der Elektroden-Katalysatorschicht der Gasdiffusionskathode 16 zu Hydroxylionen reduziert. Diese Hydroxylionen vereinigen sich mit den Natriumionen zur Bildung von Natriumhydroxid, das sich in dem Wasser löst, das zusammen mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas zugeführt wird unter Bildung einer wässrigen Natriumhydroxid-Lösung. Wie im Falle der Elektrolysezelle vom Drei-Kammer-Typ für die Natriumchlorid-Elektrolyse weist die Gasdiffusionskathode 16 ein Netzwerk auf, das in ihrer Oberfläche gebildet worden ist, und die Gaszufuhr wird während des Elektrolyse-Vorgangs aufrechterhalten. Außerdem dienen die Diamant-Teilchen dazu, der gesamten Gasdiffusionskathode 16 Hydrophobizität zu verleihen. Auf diese Weise kann die Elektrolyse von Natriumchlorid auf stabile Weise über einen langen Zeitraum hinweg fortgesetzt werden.
In der in 4 dargestellten Elektrolysezelle 11 kann eine hydrophile Schicht zwischen der Kationenaustauschmembran 12 und der Gasdiffusionskathode 16 angeordnet sein.
Die 5 zeigt eine schematische Darstellung, die eine Elektrolysezelle erläutert, in der eine erfindungsgemäße Gasdiffusionskathode angeordnet ist und die zwischen einer Elektrolysezelle vom Zwei-Kammer-Typ und einer Elektrolysezelle vom Drei-Kammer-Typ liegt. Die gleichen Elemente wie in der 3 sind mit den gleichen Bezugsziffern versehen, so dass diesbezügliche Erläuterungen weggelassen werden.
Diese Elektrolysezelle 21 hat im Wesentlichen den gleichen Aufbau wie die in 3 dargestellte Elektrolysezelle. Der Abstand zwischen der Kationenaustauschmembran 2 und der Gasdiffusionskathode 6 wurde verkleinert bis auf einen übermäßig kleinen Wert, um dadurch den Anstieg der Zellenspannung zu minimieren. Dieser Aufbau macht es außerdem möglich, eine verdünnte wässrige Natriumhydroxid-Lösung dem Hohlraum zwischen der Kationenaustauschmembran 2 und der Gasdiffusionskathode 6 zuzuführen.
Beispiele
Die folgenden Beispiele erläutern das Natriumchlorid-Elektrolyseverfahren bei Verwendung von Elektrolysezellen für die Natriumchlorid-Elektrolyse, die Gasdiffusionskathoden gemäß der Erfindung und gemäß einem Vergleichsbeispiel enthalten.
Beispiel 1
Nano-Diamant-Teilchen (Teilchendurchmesser etwa 4 nm) wurden in einer drehbaren zylindrischen Zelle angeordnet. Diese Zelle wurde 1 h lang bei 400°C gedreht, während ein Gasgemisch, bestehend aus Fluorgas und Stickstoffgas (Volumenverhältnis 9:1) durch die Zelle geleitet wurde, um dadurch eine Fluorierungsbehandlung durchzuführen. Es wurde durch XPS-Analyse sichergestellt, dass C-F-Bindungen gebildet worden waren.
Silber-Teilchen (AgC-H, hergestellt von der Firma Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.; Teilchendurchmesser 0,1 μm) wurden mit den Diamant-Teilchen in einem Molverhältnis von 1:0,2 gleichmäßig gemischt. Dieses Pulver wurde mit einer wässrigen PTFE-Suspension (30 J, hergestellt von der Firma Mitsui Fluorochemical Co., Ltd.) in einem Volumenverhältnis von 1:1 gemischt. Die resultierende Mischung wurde in Wasser, das darin gelöstes Triton in einer Menge von 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, enthielt, ausreichend gerührt. Die so erhaltene Suspension wurde auf ein 0,4 mm dickes Kohlenstoffgewebe-Substrat in einer Menge von 500 g/m² Projektionsfläche aufgetragen. Dieses Substrat wurde in einem Elektroofen 15 min lang bei 310°C gebrannt und dann mit einer Presse unter einem Druck von 196,2 kPa (2 kgf/cm²) gepresst zur Herstellung einer Gasdiffusionskathode.
Eine DSE (hergestellt von der Firma Permelec Electrode Ltd.), die Rutheniumoxid als Hauptkomponente enthielt, und Flemion F8020 (hergestellt von der Firma Asahi Glass Co., Ltd.) wurden als Anode bzw. Ionenaustauschmembran verwendet. Ein Kohlenstoffgewebe, das eine Dicke von 0,4 mm hatte und einer Hydrophilierungs-Behandlung unterzogen worden war, wurde sandwichartig als eine hydrophile Schicht zwischen der Gasdiffusionskathode und der Ionenaustauschmembran angeordnet. Die Anode wurde so gegen die Gasdiffusionskathode gepresst, dass die Elektroden mit ihren Oberflächen nach innen einander gegenüberstanden. Die Elemente wurden in engen Kontakt miteinander gebracht und fixiert, so dass die Ionenaustauschmembran vertikal angeordnet war. Auf diese Weise wurde eine Elektrolysezelle hergestellt.
Die Natriumchlorid-Konzentration in der Anodenkammer wurde so eingestellt, dass die Natriumhydroxid-Konzentration in der Kathodenkammer 32 Gew.-% betrug. Es wurde Sauerstoffgas der Kathode mit einer Rate zugeführt, die etwa dem 1,2-fachen der theoretischen Menge für die Durchführung der Elektrolyse bei einer Anolyten-Temperatur von 90°C und einer Stromdichte von 60 A/dm² entsprach. Als Folge davon betrug die anfängliche Zellenspannung 2,14 V. Die Elektrolyse wurde 50 Tage lang fortgesetzt. Als Ergebnis trat keine Zunahme der Zellenspannung auf und es wurde keine Überspannung gegenüber dem Anfangswert beobachtet und der Stromwirkungsgrad (die Stromausbeute) von etwa 95% wurde aufrechterhalten.
Beispiel 2
Es wurde eine Elektrolysezelle auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass eine teilchenförmige Mischung, die durch gleichmäßiges Mischen der Silber-Teilchen mit den Diamant-Teilchen in einem Molverhältnis von 1:0,4 erhalten worden war, mit der wässrigen PTFE-Suspension so gemischt wurde, dass das Verhältnis zwischen der Suspension und der teilchenförmigen Mischung, bezogen auf das Volumen, 1:0,8 betrug, und die resultierende Mischung wurde verwendet. Diese Zelle wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 betrieben. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass die Zellenspannung 2,13 V in der Anfangsstufe und nach 50-tägiger Elektrolyse betrug.
Beispiel 3
Eine Elektrolysezelle wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass Diamant-Teilchen, die keiner Fluorierungsbehandlung unterzogen worden waren, verwendet wurden. Diese Zelle wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 betrieben. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass die anfängliche Zellenspannung 2,14 V betrug und dass die Zellenspannung nach 50-tägiger Elektrolyse 2,15 V betrug.
Beispiel 4
Eine Zelle wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass kolloidale Silber-Teilchen (hergestellt von der Firma Shinkuyakin Co., Ltd.) als Silber-Katalysator verwendet wurden. Diese Zelle wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 betrieben. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Zellenspannung in der Anfangsstufe und nach 10-tägiger Elektrolyse 2,10 V betrug.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde der gleiche Elektrolysentest wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass das Volumenverhältnis von Silber zu Fluorharz in 1:1 geändert wurde und die Diamant-Teilchen weggelassen wurden. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die anfängliche Zellenspannung 2,16 V betrug, die nach 50-tägiger Elektrolyse auf 2,18 V anstieg.

Claims

Sauerstoff-Reduktions-Gasdiffusionskathode, umfassend: ein poröses elektrisch leitendes Substrat; Diamant-Teilchen mit einer hydrophoben Oberfläche; und Katalysator-Teilchen, wobei die Diamant-Teilchen und die Katalysator-Teilchen auf dem porösen elektrisch leitenden Substrat angeordnet sind.
Sauerstoff-Reduktions-Gasdiffusionskathode nach Anspruch 1, in der die Diamant-Teilchen fluoriert sind.
Sauerstoff-Reduktions-Gasdiffusionskathode nach Anspruch 1, in der die Diamant-Teilchen isolierende Eigenschaften haben.
Sauerstoff-Reduktions-Gasdiffusionskathode nach Anspruch 1, in der die Diamant-Teilchen und die Katalysator-Teilchen durch ein Fluorharz miteinander verbunden sind.
Sauerstoff-Reduktions-Gasdiffusionskathode nach Anspruch 1, in der die Diamant-Teilchen einen Durchmesser haben, der kleiner als oder gleich demjenigen der Katalysator-Teilchen ist.
Sauerstoff-Reduktions-Gasdiffusionskathode nach Anspruch 1, in der die Menge der Diamant-Teilchen 0,01 bis 1 Volumenteil, bezogen auf 1 Volumenteil der Katalysator-Teilchen, beträgt.
Verfahren zur Durchführung einer Natriumchlorid-Elektrolyse in einer Elektrolysezelle, wobei die Elektrolysezelle umfasst: eine Kathodenkammer und eine Anodenkammer, die durch eine Ionenaustauschmembran voneinander getrennt sind; eine Sauerstoff-Reduktions-Gasdiffusionskathode für eine Natriumchlorid-Elektrolyse, umfassend ein poröses elektrisch leitendes Substrat und einen Elektroden-Katalysator, der Diamant-Teilchen mit einer hydrophoben Oberfläche und Katalysator-Teilchen umfasst und der auf dem porösen elektrisch leitenden Substrat angeordnet ist, wobei die Sauerstoff-Reduktions-Gasdiffusionskathode in der Kathodenkammer angeordnet ist; und eine Anode, die mit einem Oxid eines Metalls der Platin-Gruppe beschichtet ist, wobei die Anode in der Anodenkammer angeordnet ist; wobei das Verfahren umfasst: die Durchführung einer Elektrolyse, während eine Natriumchlorid-Lösung und ein Sauerstoff enthaltendes Gas der Anodenkammer bzw. der Kathodenkammer zugeführt werden, zur Herstellung einer Natriumhydroxid-Lösung in der Kathodenkammer.