DE102007015802A1

DE102007015802A1 - Formkörper aus cellulosehaltigen Materialien

Info

Publication number: DE102007015802A1
Application number: DE102007015802A
Authority: DE
Inventors: Lothar Dr. Thiele; Hans-Peter Kohlstadt
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2008-10-02
Also published as: WO2008119398A1

Abstract

Formkörper aus cellulosehaltigem Material und vernetzten 2-Komponenten-Polyurethanbindemitteln, bestehend aus 99 bis 85 Gew.-% cellulosehaltigem Material zusammen mit 1 bis 15 Gew.-% eines 2-K-PU-Bindemittels, wobei das 2-K-PU-Bindemittel enthält - 25 bis 90 Gew.-% oleochemische Polyole mit einer Funktionalität zwischen 2,5 bis 5 - 1 bis 50 Gew.-% 2- bis 4-funktionelle Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht zwischen 250 bis 20000 g/mol, - 0,1 bis 5 Gew.-% aliphatische oder aromatische Di- oder Triamine mit primären und/oder sekundären Aminogruppen, - 1 bis 30 Gew.-% eines Gemischs aus Wasser und einer C<SUB>2</SUB>- bis C<SUB>100</SUB>-Carbonsäure, - 1 bis 25% trocknende und/oder halbtrocknende Öle, sowie - ggf. weitere Additive, wobei die Bestandteile sich auf 100% ergänzen, und mindestens ein aromatisches Polyisocyanat mit einem NCO/OH-Verhältnis von 1 : 1 bis 3,5 : 1.

Description

Die Erfindung betrifft Formkörper aus cellulosehaltigen Materialien und 2K-Polyurethan-Zusammensetzungen, die eine niedrige Dichte aufweisen. Weiterhin werden 2K-PU-Bindemittel zum Herstellen solcher Formkörper beschrieben.
Formkörper aus Holzwerkstoffen sind bekannt. Dabei werden Holzpulver, -fasern oder -späne mit verschiedenen Bindemitteln miteinander verklebt. Diese Formkörper können Platten oder Blöcke sein oder sonstige Formen haben. Solche Formkörper sind beispielsweise als Spanplatten oder MDF-Platten bekannt. Dabei ist es üblich, die zu verbindenden cellulosehaltigen Materialien mit Phenol-, Harnstoff- oder Melaminharzbindemittel miteinander zu verkleben. Ebenso ist es bekannt, solche Formkörper auch mit Polyurethansystemen zu verkleben.
Es ist zweckmässig, dass solche Formkörper eine stabile Oberfläche aufweisen. Weiterhin sollen die mechanischen Eigenschaften solcher Formkörper, wie Querzug- und Biegefestigkeit, Formstabilität oder Freiheit von Migraten oder Dämpfen, gewährleistet werden. Ein allgemeines Interesse besteht darin, dass solche Formteile eine niedrige Dichte aufweisen. Damit sollen aus solchen Formteilen hergestellte Gebrauchskörper, beispielsweise Möbelteile, leicht und handhabbar sein. Eine Verschlechterung einer mechanischen Eigenschaft soll jedoch nicht gegeben sein.
Bekannt ist die DE 195 26 032 A , in der Polymerholz-Formkörper beschrieben werden, die aus Holzteilchen oder Celluloseteilchen und 2-Komponenten- Polyurethan-Bindemittel bestehen. Diese Formkörper enthalten mehr als 10 Gew.-Teile PU-Bindemittel auf 100 Teile Holzbestandteile. Die Herstellung erfolgt unter dem Eigendruck der Reaktionsmischung. Diese besteht aus Polyetherpolyolen, niedermolekularen Polyolen wie Glycerin, sowie Katalysatoren und MDI als Vernetzerkomponente. Der bei dem Herstellungsverfahren notwendige Druck wird durch CO₂-Bildung mit der Feuchtigkeit der Holzteilchen und mit dem zugesetzten Wasser erzeugt.
Weiterhin gibt es die EP 1037733 , in der ebenfalls Formkörper aus Holzteilchen und PU-Bindemittel beschrieben werden. Die dort beschriebenen PU-Zusammensetzungen bestehen aus niedermolekularen Polyethern, niedermolekularen Polyolen, wie Glycerin oder Dipropylenglycol, sowie aus Carbonsäuren. Diese Carbonsäuren sollen mit Isocyanaten reagieren und dabei CO₂ bilden, die zum Aufschäumen des Bindemittels führen. Weiterhin wird Wasser aus Restfeuchte der Holzteilchen bei der Reaktion eingesetzt, wobei diese zwischen 5 bis 20 Gew.-% der Holzteilchen beträgt.
Weiterhin ist die EP 1131386 bekannt. In dieser Anmeldung werden Steinverbundplatten beschrieben. Diese bestehen aus einem mineralischen Formkörper, an den Polyurethanschäume angeformt werden. In diesem Polyurethanschäumen können bis zu 80% Füllstoffen, wie Steinmehl, Sand, Kreide, Holzspäne, Holzmehl oder Schaumglas zugesetzt werden. Aufgrund der hohen Dichte werden schwere Formteile mit einer hohen Dichte erhalten. Diese sind nicht mit üblichen Polymerholzformkörpern vergleichbar. Als Bindemittel werden Isocyanate mit Polyolen beschrieben, als Schaumbildner Fettsäuren oder geringe Anteile von Wasser.
Weiterhin ist die WO 02/45960 bekannt. In dieser Anmeldung werden ebenfalls Verbundkörper aus mineralischen Formkörpern und Polyurethanschäumen beschrieben. Bei dem entsprechenden Herstellungsverfahren werden schwere Formkörper erhalten. Diese werden hergestellt, indem das PU-Bindemittel mit eingebrachten Carbonsäuren oder Wasser aufschäumt und durch den Eigendruck die entsprechende Form ausfüllt. Es wird beschrieben, dass diesem PU-Bindemittel ggf. bis zu 80% Steinmehl, Kreide oder Holzmehl zugesetzt werden können. Eine Anwendung solcher Zusammensetzungen auf Holzformkörper mit geringer Dichte sind nicht beschrieben.
Ausgehend von dem bekannten Stand der Technik stellt sich die Aufgabe, dass Formkörper auf Basis von cellulosehaltigen Materialien zusammen mit 2K-Polyurethan-Zusammensetzungen hergestellt werden, die eine geringe Dichte aufweisen. Unabhängig von der geringen Dichte sollen diese Formkörper ein verbessertes Quellverhalten gegen Feuchtigkeit zeigen sowie eine ausreichende mechanische Stabilität aufweisen und eine stabile Oberfläche besitzen.
Die Erfindung wird gelöst durch einen Formkörper nach Anspruch 1. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die geeigneten Polyurethanzusammensetzungen, die solche Formkörper ergeben.
Als cellulosehaltiges Material werden in den Formkörpern pflanzliche Fasern, beispielsweise Baumwolle, Jute, Flachs, Hanf, Bast, Sisal, Ramie, Koskosfasern, Yuccafasern oder Manila, Papier- und Zellstoffgarne, eingesetzt. Als Holzteichen können span- oder pulverförmige Holzpartikel eingesetzt werden. Diese können aus Hart- oder Weichholz bestehen. Weiterhin können Flachs- und Hanfschäben, Strohpartikel, Bambusspäne, Nussschalen, Korkschnitzel oder Bagasse enthalten sein. Es kann sich auch um zermahlene holzhaltige Abfälle der Spanplatten- oder Möbelindustrie handeln.
In den erfindungsgemäßen Formkörpern liegen die Teilchen in Form von Holzspänen, Holzmehl oder anderen cellulosehaltigen Materialien in Teilchengrößen von maximal 5 mm Dicke, 50 mm Breite und 100 mm Länge vor, insbesondere als Späne oder Fasern unterschiedlicher Größe.
Die Feuchte der cellulosehaltigen Materialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper kann bis zu 20 Gew.-% betragen. Diese kann gegebenenfalls durch Befeuchtung erhöht oder durch Trocknung bei erhöhter Temperatur erniedrigt werden. Durch die Reaktion mit den Isocyanaten wird der Wassergehalt der fertigen Formkörper verringert.
Die erfindungsgemäßen Formkörper können zusätzlich z. B. Drähte, Kabel, Drahtnetze, Stangen oder ähnliches als Einlagen oder Verstärkungsmittel enthalten.
Die erfindungsgemäßen Formkörper enthalten zum Binden der cellulosehaltigen Bestandteile eine aufgeschäumte, vernetzte Polyurethanzusammensetzung. Diese Zusammensetzung entsteht durch Vernetzung einer 2-K-PU-Zusammensetzung. Eine notwendige Komponente ist eine Polyisocyanatkomponente. Polyisocyanate, die für diese Komponente geeignet sind, sind die bekannten mehrfunktionellen Isocyanate mit im Mittel 2 bis 6, vorzugsweise bis 4 und insbesondere 2 oder 3 Isocyanat-Gruppen pro Molekül. Die einsetzbaren Polyisocyanate können aromatische, cycloaliphatische oder aliphatische Isocyanate sein.
Beispiele für geeignete aromatische Polyisocyanate sind die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI) isomerenrein oder als Mischung, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, Mischungen, Xylylen-diisocyanat (XDI), 4,4'-Diphenyl-dimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyl-diphenylmethandiisocyanate, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat. Beispiele für geeignete cycloaliphatische Polyisocyanate sind die Hydrierungsprodukte der vorgenannten aromatischen Diisocyanate wie z. B. das 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (H₁₂MDI), 1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophoron-Diisocyanat, IPDI), Cyclohexan-1,4-diisocyanat, hydriertes Xylylen-diisocyanat (H₆XDI), 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, Tetramethylxylen-diisocyanat (m-TMXDI, p-TMXDI) und Dimerfettsäure-diisocyanat. Beispiele für aliphatische Polyisocyanate sind Tetramethoxybutan-1,4-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat (HDI), 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, Butan-1,4-diisocyanat sowie 1,12-Dodecandiisocyanat (C₁₂DI). Neben den vorgenannten aliphatischen und cycloaliphatischen Isocyanaten sind auch deren Isocyanurate bzw. Biurete, insbesondere die des HDI bzw. IPDI, einzusetzen.
Im allgemeinen werden aromatische Isocyanate bevorzugt, vorzugsweise das Diphenylmethandiisocyanat, entweder in Form der reinen Isomeren, als Isomerengemische sowie das sogenannte Roh-MDI. Weiterhin können niedermolekulare NCO-haltige Umsetzungsprodukte des MDI bzw. des TDI mit niedermolekularen Diolen, wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Triethylenglykol verwendet werden.
Ein weiterer Bestandteil der erfindungsgemäßen 2-K-PU-Zusammensetzung ist eine Polyolkomponente, wobei diese aus einer Mischung verschiedener Polyole sowie weiteren Zusatzstoffen und Additiven besteht.
Es ist erfindungswesentlich, dass das PU-Bindemittel oleochemische Polyole enthält. Unter oleochemischen Polyolen sollen Polyole auf Basis natürlicher Öle und Fette verstanden werden, z. B. die Reaktionsprodukte von epoxidierten Fettstoffen mit mono-, di- oder polyfunktionellen Alkoholen oder Glycerinester langkettiger Fettsäuren, die zumindest teilweise mit Hydroxylgruppen substituiert sind.
Ein Beispiel für solche Verbindungen sind die Ringöffnungsprodukte epoxidierter Triglyceride, also epoxidierter Fettsäureglycerinester, bei denen die Ringöffnung unter Erhalt der Esterbindungen ausgeführt worden ist. Zur Herstellung der Ringöffnungsprodukte kann man von einer Vielzahl epoxidierter Triglyceride pflanzlichen oder tierischen Ursprungs ausgehen. So sind beispielsweise epoxidierte Triglyceride geeignet, die 2 bis 10 Gewichtsprozent Epoxidsauerstoff aufweisen. Derartige Produkte sind durch Epoxidierung der Doppelbindungen aus einer Reihe von Fetten und Ölen herstellbar, z. B. Rindertalg, Palmöl, Erdnußöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Sojaöl und Sonnenblumenöl. Besonders bevorzugte epoxidierte Triglyceride sind epoxidiertes Sojaöl und epoxidiertes Leinöl.
Als Alkohole für die Ringöffnung der epoxidierten Triglyceride können Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol, Fettalkohole mit 6 bis 22 C-Atomen, Cyclohexanol, Benzylalkohol, 1,2-Ethanol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol. 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Sorbit sowie ethergruppenhaltige Hydroxyverbindungen wie Alkylglykole oder oligomere Glykole sowie oligomere Glycerine eingesetzt werden.
Die Ringöffnungsreaktion epoxidierter Fettsäureester oder Triglyceride mit einem Alkohol kann gegebenenfalls von einer Umesterung mit sich selber oder anderen, nachträglich zugefügten Triglyceriden gefolgt sein. Solche oleochemischen Polyole sind z. B. in der deutschen Patentanmeldung DE-A 41 28 649 beschrieben.
Eine weitere Gruppe der oleochemischen Polyole sind Ringöffnungs- und Umesterungsprodukte von epoxidierten Fettsäureestern niederer Alkohole, also von epoxidierten Fettsäuremethyl-, -ethyl-, -propyl- oder -butylestern. Bevorzugt sind hier die Ringöffnungs- oder Umesterungsprodukte mit Alkoholen der Funktionalität 2 bis 4, insbesondere die Umsetzungsprodukte mit Ethylenglykol, Propylenglykol, oligomeren Ethylenglykolen, oligomeren Propylenglykolen, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit. Die Herstellung derartiger Produkte kann nach bekannten Epoxidations- oder Ringöffnungsverfahren erfolgen, wobei die Umesterung während oder nach dem Ringöffnungsschritt durch Entfernen des niederen Alkohols aus dem Reaktionsgleichgewicht durchgeführt werden kann.
Ebenfalls zu den oleochemischen Polyolen zählen die Umsetzungsprodukte epoxidierter Fettalkohole mit C₂-C₈-Alkoholen der Funktionalität 1 bis 10, insbesondere 2 bis 4.
Im Rahmen der Erfindung ist auch die Verwendung von oleochemischen Polyolen möglich, die über Umesterung von di- oder polyfunktionellen Alkoholen mit Triglyceriden, wie z. B. Palmöl, Erdnußöl, Rüböl oder Sonneblumenöl, zugänglich sind. Ebenso können Polyole verwendet werden, die nach der Lehre der DE-A 41 24 665 durch die Umesterung von polymerisiertem Glycerin mit den vorstehend genannten Triglyceriden erhältlich sind. Auch harzmodifizierte oleochemische Polyole können eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß geeigneten oleochemischen Polyole können Hydroxylzahlen von 50 bis 400, bevorzugt 100 bis 250 mg KOH/g Festkörper aufweisen. Diese Polyole haben im Allgemeinen eine mittlere Funktionalität zwischen 2,5 bis 5.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Rizinusöl oder Dimerdiolen als oleochemische Polyole sowie solchen Polyesterpolyolen, die durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigten Fettsäure-enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglycerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden.
In der erfindungsgemäßen PU-Zusammensetzung können zusätzlich weitere Polyole enthalten sein, insbesondere die an sich bekannten Polyhydroxy-Polyether des Molekulargewichtsbereiches von 250 bis 20.000 g/mol, insbesondere unter 15000 g/mol, vorzugsweise 400 bis 10.000 g/mol, mit 2 bis 10 OH-Gruppen pro Molekül, insbesondere mit 2 bis 4 OH-Gruppen. Derartige Polyhydroxypolyether werden in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Startermolekülen erhalten, z. B. von Wasser, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbit oder Rohrzucker. Geeignete Alkoxylierungsmittel sind insbesondere Propylenoxid und eventuell auch Ethylenoxid. Vorzugsweise eignen sich die flüssigen Polyetherverbindungen mit zwei bzw. drei Hydroxylgruppen pro Molekül, wie z. B. di- und/oder trifunktionelle Polypropylenglykole im Molekulargewichtsbereich von 250 bis 10000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 6000 g/mol. Es können statistische und/oder Blockcopolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids eingesetzt werden.
Eine weitere Gruppe von vorzugsweise einsetzbaren Polyethern sind die Polytetramethylenglykole, die z. B. durch die saure Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt werden, dabei liegt der Molekulargewichtsbereich der Polytetramethylenglykole zwischen 250 und 6000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 4000 g/mol.
Die erfindungsgemäß geeignete Polyolmischung soll 25 bis 90 Gew.-% von oleochemischen Polyolen enthalten, insbesondere 35 bis 70 Gew.-%. Weiterhin soll die Menge der Polyetherpolyole zwischen 1 bis 50 Gew.-% betragen, insbesondere zwischen 5 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polyolkomponente. Eine besondere Ausführungsform arbeitet mit einem Gemisch von Polyetherpolyolen, insbesondere einem difunktionellen und einem trifunktionellen Polyetherpolyol.
Ggf. ist es möglich, dass anteilsweise noch bis zu 20 Gew.-% bevorzugt bis zu 15 Gew.-% an niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen enthalten sind. Das Molekulargewicht soll dabei zwischen 60 bis 250 g/mol betragen. Es kann sich dabei um Polyole mit 2 bis 6 OH-Gruppen handeln, wie beispielsweise Glykol, Butandiol, Hexandiol, Octandiol, Glycerin, Pentaerythrit, Trimethyloipropan oder Zuckeralkohole. Diese Bestandteile erhöhen die Urethangruppenkonzentration des Polymeren und beeinflussen die Härte des vernetzten Klebstoffs.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung müssen weiterhin Carbonsäuren enthalten sein. Diese reagieren mit den Isocyanaten in Gegenwart von Katalysatoren unter Abspaltung von Kohlendioxid. Unter Carbonsäuren werden Säuren verstanden, die eine oder mehrere, vorzugsweise eine Carboxylgruppen und vorzugsweise 6 bis 100 Kohlenstoffatome enthalten. Die Carboxylgruppen sind mit gesättigten oder ungesättigten Alkylresten verbunden, die eine lineare, verzweigte bzw. cyclische Struktur besitzen oder mit aromatischen Resten. Diese können weitere Hetero-Atome wie Ether-, Ester-, Halogen und Hydroxygruppen enthalten. Außerdem sind carboxylgruppen-terminierte Polyester und Polyether sowie Dimer- und Trimerfettsäuren einsetzbar. Gleichfalls eignen sich Partialester der Säuren, die mehr als eine Carboxylgruppe enthalten. Weitere erfindungsgemäße Verbindungen sind Ester und Partialester von Di- und Triolen-, Tetrolen, Pentolen, Zuckern und Kohlehydraten mit Carbonsäuren mit mehr als einer Carboxylgruppe. Ebenfalls haben sich Ringöffnungsprodukte aus Epoxiden und diesen Polycarbonsäuren als geeignet erwiesen.
Die genannten Verbindungen können in Mischungen eingesetzt werden, wobei flüssige Produkte bzw. flüssige Mischungen bevorzugt sind, sowie Verbindungen, die sich leicht mit den übrigen Bestandteilen zu flüssigen Mischungen verarbeiten lassen.
Um die Entmischung der eingesetzten Bestandteile der Polyolkomponente zu vermeiden, ist es zweckmäßig, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung in der Polyolkomponente noch lösungsvermittelnde Aminoverbindungen enthalten kann. Diese Verbindungen bewirken eine Lösungsvermittlung zwischen den Bestandteilen, ohne dass die Schaumbildung negativ beeinflusst wird. Als Amine eignen sich aliphatische oder aromatische Di- oder Triamine mit primären und/oder sekundären Aminogruppen, insbesondere auch heterocyclische Amine. Die Amine müssen mindestens 3, vorzugsweise jedoch 6 Kohlenstoffatome enthalten. Die Amine können auch eine Hydroxyfunktion besitzen. Die Menge soll zwischen 0,1 bis 5 Gew.-% betragen.
Als Amine eignen sich z. B. Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Propylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,4- und 1,6-Toluylendiamin, 4,4'-Diphenylmethandiamin und Diethylentriamin. Es können auch hydroxyfunktionelle Polyamine wie z. B. N-(2-Aminoethyl)ethanolamin verwendet werden. insbesondere eignen sich auch Piperazin und aminoalkyl- bzw. hydroxyalkylsubstituierte Piperazine, insbesondere auch Aminoethylpiperazin. Das Mischungsverhältnis der vorgenannten Amine zu den Carbonsäuren soll dabei 1:0,3 bis 1:100 betragen.
Erfindungsgemäß ist es notwendig, dass die Reaktionsmischung noch Wasser enthält. Das Wasser reagiert unter CO₂ Bildung mit den Isocyanatgruppen. Das Wasser kann separat zugesetzt werden, oder es ist in der Polyolkomponente enthalten. Die Menge des Wassers ist wichtig, um eine ausreichende Härte und Festigkeit des Formkörpers zu erzielen. Der Wassergehalt der Polyolkomponente kann zwischen 0 und 10 Gew.-% liegen, vorzugsweise liegt er zwischen 0,3 und 5 Gew.-%.
Das Äquivalentverhältnis zwischen Carbonsäure und Wasser soll zwischen 1:0,5 und 200 betragen. Insbesondere soll das Verhältnis 1:0,9 bis 1:20 betragen. Beide Bestandteile bewirken eine CO₂-Abspaltung aus den Isocyanaten. Wird die Wassermenge zu hoch gewählt, so ist das Quellverhalten der fertigen, vernetzten Formkörper schlecht, d. h. die Stabilität gegen Feuchtigkeit von Formkörpern auf Cellulosebasis wird vermindert. Ist der Gehalt an Carbonsäuren zu hoch, wird ebenfalls die Stabilität gegen Feuchtigkeit reduziert. Ingesamt soll der Gehalt der Mischung aus Carbonsäure und Wasser zwischen 1 bis 30 Gew.-% betragen, bevorzugt zwischen 2 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Polyolkomponente
Es ist wesentlich, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 1 bis 25 Gew.-% trocknende und/oder halbtrocknende Öle enthalten, insbesondere 2,5 bis 20 Gew.-%. Unter trocknenden oder halbtrocknenden Ölen sind beispielsweise Ester des Glycerins mit ungesättigten Fettsäuren zu verstehen, beispielsweise mit mehr als 20% Linolsäure oder der Linolensäure. Beispiele für solche trocknenden oder halbtrocknenden Öle sind Baumwollöl, Distelöl, Holzöl, Hanföl, Leinöl, Mohnöl, Oiticicaöl, Perillaöl, Rapsöl, Sojaöl, Safloröl, Sonnenblumenöl oder Walnussöl. Weiterhin sind auch flüssige Tallöle oder Terpentinöle geeignet. Es handelt sich dabei im Allgemeinen um Naturstoffe, die jedoch durch chemische Reaktionen modifiziert werden können. Die Jodzahl der trocknenden oder halbtrocknenden Öle soll zwischen 100 bis 250 betragen. Bevorzugt weren trocknende Öle eingesetzt, wie Leinöl, Holzöl, Oiticicaöl, Mohnöl oder Perillaöl, ggf. auch als Mischungen.
Durch die zugesetzten Öle erhöht sich im allgemeinen die Flexibilität des vernetzten Klebstoffs. Ein weiterer Vorteil der trocknenden Öle ist in einer Beeinflussung der Wasseraufnahme des Klebstoffs oder des verklebten Substrats festzustellen. Weiterhin kann die Viskosität durch Zusatz von niedrigviskosen trocknenden und/oder halbtrocknenden Ölen beeinflusst werden. Sind solche Öle enthalten, ist es zweckmäßig ggf. trocknende Katalysatoren zuzusetzen, insbesondere die bekannten Metall-haltigen Katalysatoren. Es können Metallkatalysatoren, sogenannte Sikkative, enthalten sein, wie beispielsweise Mn, Zr, Fe oder Co-Octoat. Solche Produkte sind dem Fachmann bekannt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen reagieren üblicherweise bei Raumtemperatur miteinander. Für eine beschleunigte Reaktion kann jedoch auch eine Erwärmung stattfinden. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Mischung Katalysatoren enthält. Das können beispielsweise metallorganische Verbindungen oder tert. Amine sein. Beispiele für metallorganische Verbindungen sind Zinn(II)salze von Carbonsäuren, starke Basen wie Alkali-Hydroxide, -Alkoholate und -Phenolate, z. B. Di-n-octyl-zinn-mercaptid, Dibutylzinn-, -dilaurat, Zinn-II-diethylhexoat; Zinnoxide und -sulfide sowie -thiolate, wie Bis(tributylzinn)oxid, Dioctylzinndidodecylthiolat, Tributyl-Zinn(thioglykolsäure-2-ethylhexoat), oder Dibutyl- und Dioctylzinnbis(thioethylenglykol-2-ethylhexoat).
Zusätzlich geeignet als Katalysator sind auch aliphatische tertiäre Amine, insbesondere mit cyclischer Struktur. Unter den tertiären Aminen sind auch solche geeignet, die zusätzlich noch gegenüber den Isocyanaten reaktive Gruppen tragen, insbesondere Hydroxyl- und/oder Amino-Gruppen. Beispiele dafür sind Dimethyl- oder Diethyl-monoethanolamin, Triethanolamin, Tripropanolamin, Trihexanolamin, Tricyclohexanolamin, Diaza-bicyclo-octan, Triethylamin, Dimethylbenzylamin, Bis-dimethylaminoethylether, Tetramethylguanidin, Bis-dimethylaminomethyl-phenol, 2,2'-Dimorpholinodiethylether, 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol, 2-Dimethylaminoethyl-3-dimethylaminopropylether, Bis(2-dimethylaminoethyl)ether, oder N,N,N,N-Tetramethylbutan-1,3-diamin. Die Katalysatoren können auch in oligomerisierter oder polymerisierter Form vorliegen, z. B. als N-methyliertes Polyethylenimin.
Wenn die CO₂-Abspaltung aus der Isocyanat-Carbonsäure-Reaktion verstärkt erfolgen soll, ist es zweckmäßig, aminosubstituierte Pyridine und/oder N-substituierte Imidazole als zusätzliche Katalysatoren zu verwenden. Besonders geeignet sind 1-Methylimidiazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, 1-Allylimidazol, 1-Phenylimidazol, 1,2,4,5-Tetramethylimidazol, 1(3-Aminopropyl)imidazol, N-Dodecyl-2-Methyl-imidazol, Pyrimidazol, 4-Dimethylamino-pyridin, 4-Pyrrolidinopyridin, 4-Morpholino-pyridin und 4-Methylpyridin. Die Menge der Katalysatoren soll von 0,1 bis 2 Gew.-% betragen.
Aus den Polyolen und ggf. den Additiven und Hilfsstoffen wird durch bekannte Verfahren die Polyolkomponente hergestellt. Aus der Polyolkomponente und der Isocyanatkomponente wird die erfindungsgemäße 2K-PU-Zusammensetzung durch Mischen hergestellt. Diese soll unmittelbar nach Herstellung mit den cellulosehaltigen Feststoffen gemischt werden. Eine weitere Verfahrensweise arbeitet so, dass die Feststoffteilchen mit der Polyolkomponente gemischt werden. Danach wird diese Mischung die Isocyanatkomponente zugesetzt und gemischt. Durch den Anteil an trocknenden Ölen ist die Viskosität der Zusammensetzung vermindert, sodass eine gute Mischbarkeit sichergestellt wird. Verfahren und Maschinen zu der Formkörperherstellung sind dem Fachmann bekannt. Die Menge der Polyisocyanate wird so gewählt, dass ein NCO:OH-Verhältnis von 1:1 bis 3,5:1 erhalten wird. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, wenn ein Überschuss an Isocyanatgruppen vorhanden ist, d. h. das Verhältnis soll über 1,2:1 betragen.
Die Menge der cellulosehaltigen Materialien soll zwischen 99 bis 85 Gew.-% betragen, die Menge der 2-K-Polyurethan-Zusammensetzung 1 bis 15 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Formkörper werden auf an sich bekannte Art und Weise hergestellt. Die cellulosehaltigen Materialien, insbesondere Holzspäne oder -fasern, werden mit einer Mischung aus dem 2-K-PU-Bindemittel homogen vermischt. Die entstehende Mischung wird in Etagen- oder Doppelbandpressen zu Platten oder in speziellen Formen zu Formkörpern verarbeitet. Unter Druck und bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 80 bis 230°C werden die Mischungen vernetzt und in den ausgehärteten Formkörper überführt. Diese Formkörper weisen eine Dichte von weniger als 1 g/cm², beispielsweise zwischen 0,25 bis 0,70 g/cm³.
Die erfindungsgemäßen Formkörper sind mechanisch stabil. Sie können gut in verschiedenen Formen hergestellt werden oder zu verschiedenen Formen geschnitten werden. Sie weisen eine geringe Dichte auf, können aber mit Befestigungsmitteln wie Schrauben usw. versehen werden, ohne dass ein Ausbrechen der Formkörper zu beobachten ist. Sie haben trotz der geringen Dichte eine hohe Schraubenauszugsfestigkeit.
Insbesondere zeigen diese Formkörper nur eine geringe Quellbarkeit mit Wasser, das heißt, die Dickenzunahme beträgt weniger als 1%. Bekannte Hydrophobierungsverfahren durch Beschichten der Holzspäne mit Paraffin sind nicht notwendig. Dadurch kann eine Vereinfachung des Herstellungsprozesses erzielt werden.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen 2K-Polyurethan-Bindemittels besteht darin, dass die OH-Komponenten einfach herzustellen sind. Die bekannten Unverträglichkeiten von Polyolen, organischen Carbonsäuren und Wasser werden vermieden. Diese OH-Komponenten sind lagerstabil. Durch die homogene Zusammensetzung werden homogene Formkörper erzeugt, die eine gleichmäßige Verteilung von Bindemittel und cellulosehaltigen Materialien aufweisen.
Durch das ausgewählte Mischungsverhältnis von Carbonsäure und Wasser zu Polyol wird sichergestellt, dass das Verhältnis von Vernetzung des 2-K-PU-Bindemittels zur Schaumbildung so eingestellt wird, dass ein Anschließen und homogenes Verbinden der einzelnen Celluloseteilchen möglich ist. Eine zusätzliche Hydrophobierung der Celluloseteilchen ist nicht notwendig.

Die Erfindung wird im Weiteren durch Ausführungsbeispiele näher erläutert. Beispiel 1 (Vergleich):

a) Polyolkomponente	Masseanteile
Dipropylenglykol	18,7
Glyzerin	4,5
Polypropylenglykol, Mn 400 g/mol	41,0
Polypropylentriol, Mn 250 g/mol	31,8
Wasser	2,5
Tegostab 8404 (Fa. Goldschmidt)	1,1
DABCO	0,4

b) Isocyanatkomponente:
MDI (Rohprodukt)	205

Beispiel 2 (Vergleich):

a) Polyolkomponente	Masseanteile
Dipropylenglykol	4,0
Glyzerin	5,0
Rizinusöl	52,5
Polypropylenglykol, Mn 400	14,0
PPG-Triol, Mn 250	15,6
Rizinusöl	4,0
Wasser	2,2
Rapsfettsäure	3,5
DABCO	0,5
Tegostab B 8404	1,2
Aminoethylpiperazin	1,5

b) Isocyanatkomponente
Roh-MDI	145,0

Beispiel 3 (Vergleich):

a) Polyolkomponente	Masseanteile
Dipropylenglykol	4,0
Glyzerin	5,0
Rizinusöl	51,0
Polypropylenglykol, Mn 400	10,0
PPG Triol, Mn 250	12,2
Rapsfettsäure	12,5
Wasser	2,2
Tegostab B 8404	1,2
DABCO	0,4
Aminoethylpiperazin	1,5

b) Isocyanatkomponente
Roh-MDI	140

Beispiel 4, erfindungsgemäß:

a) Polyolkomponente	Masseanteile
Dipropylenglykol	4,0
Glyzerin	6,0
Rizinusöl	48,1
Polypropylenglykol, Mn 400 g/mol	8,0
PPG Triol, Mn 250 g/mol	11,7
Rapsfettsäure	12,0
Wasser	2,2
Tegostab B 8404	1,2
DABCO	0,4
N-Methylimidazol	0,4
Aminoethylpiperazin	1,5
Leinöl	5,5

b) Isocyanatkomponente
Roh-MDI	140

Plattenaufbau:	16-mm-Dreischichtplatte, 25% Deckschicht, 75% Mittelschicht
Holz:	Kiefer
Klebstoffanteil:	8% in Deckschicht, 6% in Mittelschicht (bezogen auf trockenes Holz)
Hydrophobierung:	1% Hydrophobierungswachs Sasol 730 (Paraffinwachs)

Herstellung der Platten:
Zuerst sind Polyolkomponente und ggf. das Hydrophobierungswachs zu vermischen.
Dann werden die Späne mit der Polyol- und danach mit der Isocyanatkomponente in einer Freifall-Kaskadentrommel gemischt. Danach wird das Gemisch in eine Form überführt und bei 180°C Pressentemperatur 3 Minuten gepresst.

Beispiel Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4

Dichte: 475 480 465 480 480 475 470 480 Kg/m³

Hydrophobierung in %: 0 1 0 1 0 1 1 0

Quellung nach 2 h in %: 10,5 6,7 6,1 2,0% 5,0 1,5 0,9 0,9
Die Querzugfestigkeiten der hergestellten Platten liegen bei 0,3 MPa. Die Mittelwerte von Biegefestigkeit und Elastizitätsmodul bei 6,2 MPa und 1250 MPa.
Die Vergleichsversuche zeigen, dass eine Mischung aus kurzkettigen di- und trifunktionellen Polyolen mit einem Kettenverlängerer oder eine Polyolmischung mit Ricinusöl oder ein hoher Anteil der Schaumbildner eine noch zu verbessernde Wasserquellung bewirken. Die Quellung kann durch Zugabe eines Hydrophobierungswachses reduziert werden.
Im erfindungsgemäßen Beispiel 4 führt der Zusatz des trocknenden Öls zu einer Herabsetzung der Quellung. Dabei ist kein Zusatz von Hydrophobierungswachs mehr erforderlich.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- DE 19526032 A [0004]
- EP 1037733 [0005]
- EP 1131386 [0006]
- WO 02/45960 [0007]
- DE 4128649 A [0021]
- DE 4124665 A [0024]

Claims

Formkörper aus cellulosehaltigem Material und vernetzten 2-Komponenten-Polyurethanbindemitteln, bestehend aus 99 bis 85 Gew.-% cellulosehaltigem Material zusammen mit 1 bis 15 Gew.-% eines 2-K-PU-Bindemittels, wobei das 2-K-PU-Bindemittel enthält – 25 bis 90 Gew.-% oleochemische Polyole mit einer Funktionalität zwischen 2,5 bis 5 – 1 bis 50 Gew.-% 2- bis 4-funktionelle Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht zwischen 250 bis 20000 g/mol, – 0,1 bis 5 Gew.-% aliphatische oder aromatische Di- oder Triamine mit primären und/oder sekundären Aminogruppen, – 1 bis 30 Gew.-% eines Gemischs aus Wasser und einer C₂ bis C₁₀₀-Carbonsäure, – 1 bis 25% trocknende und/oder halbtrocknende Öle, sowie – ggf. weitere Additive, wobei die Bestandteile sich auf 100% ergänzen, und mindestens ein aromatisches Polyisocyanat mit einem NCO/OH-Verhältnis von 1:1 bis 3,5:1.
Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine Dichte zwischen 250 und 700 kg/m³ aufweist, insbesondere 350 bis 600 kg/m³.
Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das trocknende Öl ausgewählt wird aus Baumwollöl, Leinöl, Mohnöl, Hanföl, Holzöl, Oiticicaöl, Perillaöl, Rapsöl, Sojaöl, Safloröl, Sonnenblumenöl, Walnussöl, Tallöl und/oder Terpentinöl.
Formkörper nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das 2K-PU-Bindemittel zusätzlich 1 bis 20 Gew.-% mindestens eines niedermolekularen Polyols mit einem Molekulargewicht unter 250 g/mol enthalten sind.
Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das 2K-PU-Bindemittel zusätzlich 0,1 bis 2% Katalysatoren aus der Gruppe der aminosubstituierten Pyridine, N-substituierten Imidazole, metallorganischen Verbindungen, aliphatischen tertiären Amine und Alkali-Alkoholate enthalten sind.
Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als oleochemisches Polyol Ricinusöl eingesetzt wird.
Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Äquivalentverhältnis zwischen Carbonsäure und Wasser 1:0,5 bis 1:200 beträgt.
Formkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Äquivalentverhältnis Amin:Carbonsäure 1:0,3 bis 1:20. beträgt.
Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als aliphatisches oder aromatisches Di- oder Triamin ein heterocyclisches Amin eingesetzt wird.
Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das PU-Bindemittel in der OH-Komponente besteht aus – 35 bis 70 Gew.-% von oleochemischen Polyolen mit einer Funktionalität zwischen 2,5 bis 5, – 3 bis 35 Gew.-% 2- bis 4-funktioneller Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht zwischen 250 bis 15000 g/mol, – 0,1 bis 5 Gew.-% eines aliphatischen oder aromatischen Di- oder Triamins, – 2 bis 20 Gew.-% eines Gemischs aus Wasser und einer C₂ bis C₁₀₀-Monocarbonsäure, – 2,5 bis 20 Gew.-% trocknender und/oder halbtrockener Öle, – 0,1 bis 2 Gew.-% Katalysatoren sowie ggf. Additiven.
2-Komponenten Polyurethanbindemittel bestehend aus einer PolyolKomponente und einer Isocyanatkomponente, wobei die Polyolkomponente enthält – 25 bis 90 Gew.-% oleochemische Polyole mit einer Funktionalität zwischen 2,5 bis 5, – 1 bis 50 Gew.-% 2 bis 4 funktioneller Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht zwischen 250 bis 15000 g/mol, – 0,1 bis 5 Gew.-% aliphatische oder aromatische Di- oder Triamine, – 1 bis 30 Gew.-% eines Gemischs aus Wasser und einer C₂ bis C₁₀₀-Monocarbonsäure, – 1 bis 25 Gew.-% trocknende und/oder halbtrocknende Öle, – 0,1 bis 2 Gew.-% Katalysatoren sowie ggf. Additive.
2-K-PU-Bindemittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als trocknendes Öl Leinöl oder Holzöl enthalten ist.
2-K-PU-Bindemittel nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator mindestens ein Metallsalz einer organischen C₁ bis C₁₂-Carbonsäure enthalten ist.
Verwendung von 2-K-PU-Bindemitteln nach einem der Ansprüche 11 bis 13 zur Herstellung von Formkörpern aus cellulosehaltigen Materialien mit niedriger Dichte.