DE102007034178A1

DE102007034178A1 - Wiederaufladbare Lithium-Ionen-Zellen und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE102007034178A1
Application number: DE102007034178A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. Naarmann
Original assignee: Dilo Trading AG
Current assignee: Dilo Trading AG
Priority date: 2007-07-23
Filing date: 2007-07-23
Publication date: 2009-01-29

Abstract

Die Erfindung betrifft Lithium-Ionen-Zellen und Verfahren zur Herstellung derselben, bei denen polymer- und binderfreie Anoden- und Kathodenmassen in einem Synchronverfahren zu einem wirksamen, elektrische Energie speichernden Verbundsystem zusammengefügt werden und die verwendeten aktiven Elektrodenmassen aus monostrukturierten Partikeln bestehen.

Description

Die Erfindung betrifft Lithium-Ionen-Zellen und Verfahren zur Herstellung derselben, bei denen polymer- und binderfreie Anoden- und Kathodenmassen in einem Synchronverfahren zu einem wirksamen, elektrisch energiespeicherbaren Verbundsystem zusammengefügt werden, wobei die aktiven Elektrodenmassen aus nanostrukturierten Partikeln bestehen.
Stand der Technik
Lithium-Batterien sind literaturbekannt und im „Handbook of Battery Materials", Herausgeber: I. O. Besenhard, Verlag VCH, Weinheim, 1999, beschrieben (1). Spezielle Herstellungsverfahren, wie z. B. der sog. Bellcore-Prozess sind in „Lithium Ion Batteries", Herausgeber: M. Wahihara et O. Yamamoto, Verlag VCH, Weinheim 1998 S. 235 u. Fig. 10.9 (2) beschrieben. Im Stand der Technik zur Herstellung der Lithium-Polymer Batterien werden folgende grundsätzlich verschiedene Verfahren verwendet:

1. Der Beschichtungsprozess bei dem der für die Kathoden bzw. Anodenmasse erforderliche Polymerbinder gelöst wird (z. B. N-Methylpyrrolidon (NMP) als Lösungsmittel, die Polymerlösung wird mit den kathoden- bzw. anodenspezifischen Zusätzen wie Li-interkalierbare Metalloxide bzw. Li-interkalierbare Kohlenstoffe (Ruß, Graphit o. ä.) versetzt und dispergiert. Diese Dispersion wird dann mit einem in der Technik bekannten Beschichtungsverfahren auf Stromkollektoren aufgetragen.
2. Eine Variante der oben beschriebenen Beschichtungstechnik besteht in der Verwendung von wässrigen Polymerdispersionen anstelle der Polymerlösungen mit organischen Lösungsmitteln. Die erhaltenen Beschichtungen werden nach dem Trocknen zu Wickelzellen verarbeitet (gewickelt), wobei als Zwischenlage ein sog. Separator mit porösen Strukturen, z. B. aus Cellgard o. ä. verwendet wird. Ein derart hergestelltes System wird verkapselt und vor dem Verschließen mit Leitsalzlösung (Elektrolyt, d. h. Leitsalz gelöst in aprotischen Lösungsmitteln), z. B. durch Anlegen von Vakuum gefüllt.
3. Der Bellcore-Prozess ist eine weitere Variante der Beschichtungstechnik, hier wurde die Anoden- bzw. Kathodenmasse eine Komponente (z. B. Dibutylphthalat DBP) mit eingearbeitet, die vor der Zusammenführung von Anode/Kathode/Separator im sog. Bellcore-Prozess (vgl. Lit. 2) herausgelöst wird, um ausreichende Porosität d. h. Aufnahmevermögen für die Leitsalzlösung (Elektrolyt) zu schaffen.
4. Das US-Patent US-A-5,296,318 beschreibt eine wiederaufladbare Lithium-Interkalationsbatterie mit hybridem Polymerelektrolyten. Wesentliches Element dieses Patents sind polymere Elektrolyten, die als selbsttragende Filme ausgebildet werden und aus einem Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen in einem Gewichtsverhältnis besteht, in dem das Hexafluorpropylen Copolymer nicht kristallisiert oder geliert, so dass gute Filmfestigkeit sowie ionische Leitfähigkeit erzielt wird. Auch dieses Patent beschreibt lösungsmittelgebundene Verfahren mit Polymeren als Binder.
5. Die US-A-5,456.000 beschreibt die Herstellung einer wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batteriezelle. Die Elektroden- und Separatorschichten werden aus selbsttragenden Filmlagen aufgebaut. Ihr wesentliches Element ist ihr Gehalt an Polymerbinder aus einer Polyvinylidenfluorid-Copolymermatrix und einem kompatiblen organischen Weichmacher, der später entfernt wird. So wird eine homogene Zusammensetzung in Form eines flexiblen, selbsttragenden Films erhalten. Die zusammengefügte Batteriezelle liegt in „inaktivem" Zustand vor, d. h. ohne Elektrolytsalzlösung imprägniert, vorzugsweise nachdem der Weichmacher zu großem Teil extrahiert wurde. Das entscheidende Copolymer für den Polymerbinder umfasst Vinylidenfluorid und Hexafluoropropylen als Co-Monomere in definierten Gewichtsverhältnissen. Obwohl die Extrusion als Verfahrensvariante für die Laminierung von Elektroden- und Elektrolytelementen kurz erwähnt ist, führt die gesamte übrige Beschreibung lediglich eine Beschichtung von Flüssigmischungen auf Trägersubstrate aus.
6. Die US-A-5.631,103 baut auf dem oben diskutieren US-Patent 5,456,000 auf und berücksichtigt insbesondere die kombinierte Verbesserung von mechanischer Integrität wie auch die Verbesserung der ionischen Leitfähigkeit. Wichtiges Element dieses Patents ist das filmartige Elektrolytmaterialsystem. Es umfasst Leitsalz in einer Multiphasen-Polymerträgerstruktur.
7. Ein grundsätzlich anderer Prozess ist die Extrusion. Z. B. das US Patent Nr. 4,818,643 (entspricht EP 0 145 498 B1 und DE 34 85 832 T ), es beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Polymer-Gel-Elektrolyten und einer Kathode ohne Verwendung eines Trägerlösungsmittels, wobei beide Komponenten über eine Düse in Folienform extrudiert werden.
8. Die Patentschrift DE 100 20 031 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Lithium-Polymerbatterien, in dem jeweils trägerlösungsmittelfreie Anodenmasse, Separator (Polymer-Gel-Elektrolyt) und Kathodenmasse in parallel geschalteten Extrudern extrudiert und anschließend als eine Einheit zusammengeführt werden die mit Kollektorfolien laminiert wird. Nach diesem Verfahren soll eine trägerlösungsmittelfreie Herstellung von Lithium-Polymerbatterien dadurch erreicht werden, dass die beiden Elektrolytmassen und Polymer-Gelelektrolyt durch Mischen der jeweiligen Komponenten separat hergestellt werden, wobei der Polymer-Gelelektrolyt ein Polymergemisch enthält, das aus Polyvinylidenfluorid-Co-Hexafluorpropylen (PVdF-HFP) und aus Polymethylmethacrylat besteht, die drei Massenströme für die Anode, den Polymer-Gelelektrolyt und Kathode dann weitgehend zusammengeführt und die Anode, der Polymer-Gelelektrolyt und die Kathode gleichzeitig auf die Kollektorfolien laminiert werden. Die drei Produktströme verlassen die Austragsdüse des Extruders nicht als diskrete, separate und selbstständige Produktströme, sondern als Mischung von Anodenmasse mit Polymergel und Kathodenmasse. Das bedeutet ein solches Komponentengemisch ist schwierig zu handhaben, da Vermischungen der drei Produktströme zu irreversiblen Schädigungen (Versagensmechanismen) im Gesamtsystem führen.
9. Die Patentschrift DE 102 51 241 beschreibt ein Verfahren bei dem die Ableiter mit pastösen Aktivmassen beaufschlagt werden und anschließend mit dem Separatormaterial versetzt werden und dann zu einer Lithium-Polymer-Batterie zusammengefügt werden.

Die bislang beschriebenen Verfahren haben allesamt, wenn auch unterschiedliche Nachteile: Bei den Beschichtungsprozessen muss in allen Fällen das organische Lösungsmittel bzw. das Wasser (eingeschleppt durch die Polymerlösung bzw. Dispersion) beseitigt werden.
Verbleibendes Lösungsmittel führt zum „Fading", d. h. nachlassender Batterie-Effizienz und mangelnder Zyklenstabilität. Hochsiedendes organisches Lösungsmittel muss aus Kostengründen und zum Umweltschutz entfernt werden, was hohe Trocknungstemperaturen bzw. beim kontinuierlichen Prozess längere Trocknungszeiten bedeutet. Analoges gilt für die Abtrennung von Wasser. Darüber hinaus führt dies zu Qualitätsdefiziten beim hergestellten Produkt, wie etwa Inhomogenitäten, Rissbildung beim engen Wickeln, verminderte Haftung auf den Stromkollektoren, Schädigung der Stromkollektoren, Unterwanderung des Films durch den Elektrolyten. Bei der Befüllung mit dem Elektrolyten erfolgt nur mangelnde Benetzung der Anoden- bzw. Kathodenmasse.
Bei dem Extruderprozess ergeben sich folgende Nachteile: Das in US Patent Nr. 4818643 offenbarte Verfahren verwendet Polyethylenoxid (PEO), das jedoch beim Batteriebetrieb keine Langzeitstabilität aufweist, d. h. Zyklenstabilität < 100. Der andere Extruderprozess ( DE 10020031 ) arbeitet, vgl. Beispiele, mit Elektrolyten auf Basis von EC/y-BL (d. h. Ethylencarbonat, y-Butyrolacton) mit LiClO₄ als Leitsalz, wobei auch dieses System geringer Zyklenstabilität (< 100) zeigt, da unter den Betriebsbedingungen der Batterie das y-BL reagiert und störende Nebenprodukte liefert.
Aufgabenstellung
Somit besteht die Aufgabe der Erfindung darin, eine verbesserte wiederaufladbare Li-Ionenzelle, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Lithium-Ionen-Zellen bereitzustellen, das die vorstehend beschriebenen Nachteile vermeidet, insbesondere Lithium-Ionen-Zellen mit verbesserter Zyklenstabilität und höheren Energie- und Leistungsdichten gewährleisten kann.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des unabhängigen Anspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen 2 definiert.
Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass der beschichtete Ableiter synchron mit der Separatorfolie zusammengeführt wird.
1 zeigt eine schematische Ansicht des erfindungsgemäßen Verbundsystems aus Ableiteranode A und Ableiterkathode K, Elektrodenmassen (Anodenmasse AM und Kathodenmasse KM) und Separator. (I–III)
Ein wesentlicher Bestandteil dieser erfindungsgemäßen Patentanmeldung ist die Verwendung von als Nano-strukturierten Partikeln der aktiven Anodenmasse (AM) (Carbon-Materialien, Nanotubes etc) sowie der aktiven Kathodenmasse (KM) (LiFePhosphat, LiNi/CoOxid etc). Ein zusätzliches Merkmal dieser Anmeldung ist darüber hinaus die Präparation der aktiven Elektrodenmassen (AM und KM) vor der Beschichtung auf den jeweiligen Elektrodenableiter. In der Literatur sind keine Hinweise auf eine solche Präparation zur Wirksamkeitssteigerung der aktiven Massen im Hinblick auf Energie- oder Leistungsdichte-Erhöhungen bekannt.
Die vorliegende Erfindung umgeht die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik 1. durch neue Aktiv-Komponenten im Li-Ion-Zell-System 2. durch eine neue und erstmalige Präparation der Aktiv-Komponenten und 3. durch ein neues synchronisiertes Verfahrensprinzip bei der Herstellung des Speichermaterials in Form von Trilaminatwickeln.
Im Folgenden werden die einzelnen Komponenten und Arbeitsschritte anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben.
Aktive Massen, die zur Beschichtung der Elektrodenableiter eingesetzt werden, sind: 1. AM (Anodenmassen) Li-interkalierbare Nanotubes, (SWCNT Single-Walled-Carbon-Nanotues, MWCNT Mulitwalled-Carbon-Nanotubes) und submikrostrukturierte synthetische oder natürliche Graphite mit einem Anteil von 50 Gew.-% Nanopartikeln. Literatur: Handbook of porous solids edit. By F. Schüth, K. S. W. Sing, J. Weitkamp Wiley-VCH, Weinheim Vol 3, Chapter 4.8.5.2 [2002]. 2. KM (Kathodenmassen) Li-interkalierbare Schwermetalloxide wie LiCoOxid, LiNiOxid, LiCo(NiOxid, LiWoxid, LiMooxid sowie LiFephosphat und LiVphosphat, die in Partikelgrößen < 10 μ vorliegen mit einem Anteil von mindestens 50 Gew.-% im Nanobereich.
Die aktiven Massen werden einer Präparation unterzogen die darin besteht, dass die Einsatzstoffe durch einen Mahlprozess vorzugsweise mit einem Leitsalz (z. B. Liorganooxalat) verdichtet werden und diese Partikel dann mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches (N-Methylpyrrolidon, Cyclohexanon, Methylethylketon o. ä.) dispergiert werden und als Dispersion auf den jeweiligen Ableiter aufgetragen werden.
LiFephosphat und auch LiVphosphat werden vor ihrem Einsatz mit elektrisch leitfähigen Materialien gecoatet, z. B. mit Polypyrrol, mit Metallbeschichtung (Ni, Fe) durch Carbonyl-Zersetzung, Abscheidung von Metallen aus wässriger oder organischer Lösung mit Hilfe von Reduktionsmitteln.
Das Präparieren der aktiven Massen erfolgt durch a) Abmischen mit 5 Gew.-%–7,5 Gew.-% Lioxalatoborat (auf die jeweilige Aktivmasse) in einer Mühle, Schaufelmischer oder Extruder und dann durch Verdichten in einer Kugelmühle mit Mahlkörper z. B. Maxx Mill MMI, die Temperatur beträgt 20–45°C, die Drehzahl der Welle der Kugelmühle liegt bei 45–47/min, der Durchsatz beträgt 2,5–2,8 kg/h.
Das so modifizierte Aktivmaterial wird mit Unterdruck aus dem Prozessor (Maxx MMi) geschleust und dann in einem Auffanggefäß zwischengelagert; im Anschluss an den Mahl- und Verdichtungsprozess, bei dem das Leitsalz auf und in die Oberfläche der Aktivmassen aufgetrommelt wurde erfolgt das Dispergieren der präparierten Aktivmassen z. B. in einem 1:1 (Volumen) Gemisch MEK (Methylethylketon) und Cyclohexanon, die Arbeiten werden unter Luftausschluss in N₂ oder CO₂ Atmosphäre durchgeführt.
Die Dispersionen liegen 12 bis 18%ig (Feststoff) für die aktiven Kathodenmasse und 15 bis 20%ig (Feststoff) für die aktiven Anodenmasse vor.
Der nächste Schritt dieser Erfindung ist das neue synchronisierte Verfahren.
Hierbei wird in einem ersten Schritt auf die ungeprimerte Gouldfolie Cu 10–11 μ dick in einer Beschichtungsanlage die Dispersion der Anoden Aktivmasse (Nano Tubes) aufgetragen. Die Breite der Cu-Ableiterfolie beträgt 200 mm, die Auftragsbreite der Anoden Aktivmasse beträgt 186 mm, die Dicke der Aktivmasse nach dem Trocknen liegt bei 20–23 μ.
Ein weiterer Schritt ist das Herstellen einer Separatorfolie mittels Extrusion; hierbei werden 30 Gew.-% FlurCo-polymer Kynar 2801^® (Atochem Corp) mit 30 Gew.-% MgO, 10 Gew.-% LiPF₆, 20 Gew.-% Ethylencarbonat und 10 Gew.-% Diethylcarbonat gemischt (Gew.-% beziehen sich auf die Gesamtmasse des Separators) und in einem 2 Wellenextruder (der Firma Collin) bei 90°C als Folie extrudiert, Breite 190 mm und kontinuierlich auf die mit Anodenaktivmasse beschichtete Cu-Folie (auf die Beschichtung) gelegt (1) und zwar so, dass ca. 2 mm Separatorfolie auf beiden Seiten die Anoden-Aktivmassen Beschichtung überstehen. Dies ist das sog. Bilaminat (I, 1); bestehend aus dem Elektrodenableiter 2 mit der Anodenaktivmassenbeschichtung 3 und dem dadurch platzierten Separator.
Ein anderer Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Herstellung der Kathode.
Hierzu wird eine geprimerte Aluminiumfolie 8–10 μ stark (Lieferfirma: Deutsche Affinarie Hamburg) mit Kathodenaktivmasse beschichtet. Der Primer der Al-Folie ist ca. 3 μ stark und besteht aus einer Schicht Dyneon THV 220^® (3M Comp) mit 30 Gew.-% Ruß (Ensaco^®).
Auf die Primerschicht des Kathodenableiters wird dann Dispersion (10%ig) der Kathodenaktivmasse aufgetragen. Die Kathodenaktivmasse ist LiFePO4 gecoatet mit Fe (durch FeCarbonylzersetzung), präpariert mit 5 Gew.-% Lioxalatoborat (Gew.-% bezogen auf Gesamtmasse der Kathodenaktivmasse) und in einer Mischung MEK/Cyclohexannon (Volumen 1:1) dispergiert. Nach dem Beschichtungsvorgang wird das Lösungsmittelgemisch abgezogen (100°C. Vakuum 10^–1 Torr).
Die beschichtete Al-Folie II wird dann weiter synchron verarbeitet. Die Beschichtung (KM) ist nach dem Trocknen 24–27 μ dick und liegt in einer Breite von 185 mm auf der 200 mm breiten Al-Folie vor.
Zusammensetzung der Beschichtungen:
Die Anodenaktivmasse auf der Cu-Folie besteht aus 95 Gew.-% Carbon Nanotubes und 5 Gew.-% Lioxalatoborat. Die Kathodenaktivmasse auf der geprimerten Al-Folie besteht aus 95 Gew.-% gecoatetem LiFePO₄ und ebenfalls 5 Gew.-% Lioxalatoborat.
Die Partikelgröße der Nanotubes vor der Präparation lag zu 80–85% im Nanobereich (3–6 μ).
Die Partikelgröße des LiFePO₄ vor der Präparation lag bei ca. 60 Gew.-% im Nanobereich von 2–9 μ.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dann das (parallel hergestellte) Bilaminat I, 1 (Anode + Separator) auf die Kathode II (Al-Folie + Kathodenmasse) gelegt und zwar so, dass die noch nicht belegte Separatorfläche des Bilaminates I, 1 auf die mit Kathodenmasse beschichtete Fläche oder Kathode gelegt wird; hierdurch entsteht das Trilaminat III, bestehend auf Anode (CuFolie + Anodenmasse), Separator und Kathode (geprimerte Alufolie + Kathodenmasse).
Beim Verfahren zur Herstellung des Trilaminates kann auch in umgekehrter Reihenfolge verfahren werden, d. h. zuerst geprimerte Alufolie + Kathodenmasse mit der Separatorfolie belegen und dann die Anode (CuFolie + Anodenmasse) mit der Seite der Anodenmasse mit der Separatorfolie zusammenbringen.
Separator: Zusammensetzung und Herstellung.
Als Separator für das erfindungsgemäße Verfahren sind Polymer-Gel-Elektrolyten mit und ohne Leitsalz, Gewebe bzw. Vliese mit poröser Struktur, z. B. Celgard, geeignet. Der Begriff „Gel" wird in H. G. Elias, Makromoleküle, Band II, Seite 735 (1992), Hüthig und Wepf Verlag, Basel, New York definiert. Geeignete Separatoren sind z. B. in Dokument (1), Teil II, Kapitel 9 und Teil III, Kapitel 8 beschrieben. Für den erfindungsgemäßen Prozess werden bevorzugt Polymer-Gelelektrolyten als Separatoren verwendet. Sie bestehen aus einem Polymer oder Polymergemischen, das das/die aprotische Lösungsmittel, vorzugsweise Alklylcarbonate, gegebenenfalls auch ein Leitsalz und/oder Leitsalzgemische, sowie mineralische Zusatzstoffe, wie etwa Al₂O₃, MgO, TiO₂, Borat, enthält.
Die Polymere können z. B. aus Polyolefinen, Polyisobuten, Butylkautschuk, Polybutadien, anionisch hergestellten Blockcopolymerisaten auf Basis von Styrol (a-Methylstyrol) mit Butadien und/oder Isopren, sowie Fluorelastomeren, vorzugsweise Terpolymeren auf Basis von TFE/PVDF/HFP, sowie Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, oder deren Mischung ausgewählt sein.
Der Anteil des Polymers (bzw. des Gemisches) beträgt vorzugsweise 30–70 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmasse des Separators). Der Anteil des Elektrolyten beträgt vorzugsweise 30–70 Gew.-%. Der Anteil der Zusätze beträgt vorzugsweise 0–20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Separators.
Die Herstellung des Separators kann durch Mischen der Einzelkomponenten, vorzugsweise bei Temperaturen von 25 bis 160°C, z. B. in einem Voith-Mischer, erfolgen mit nachfolgender Extrusion. Die Dicke des Separators beträgt vorzugsweise 5–100 μm, weiter bevorzugt 10–50 μm.
Die Extrusion erfolgt bei Temperaturen von 80–100°C.
Als aprotisches Lösungsmittel, die bevorzugt eingesetzt werden, dienen Ethylencarbonat EC, Propylencarbonat PC sowie Diethylcarbonat DEC, auch Perfluoralkylether oder Perfluoralkoxiether kommen als Lösungsmittel für die Leitsalze infrage.
Geeignete Leitsalze, die bevorzugt gelöst in den aprotischen Lösungsmitteln verwendet werden sind LiOrganoborate z. B. Lioxalatoborat, LiPF₆ und/oder Triflate o. ä. entsprechend der Lit (I) Seite 457 bis 497.
Herstellung der Zelle
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren des Zusammenfügens von I (I, 1) und II zu III dem Trilaminat, wird das Trilaminat der mittels eines Walzenstrahles bei Temperaturen 20 bis 100°C verdichtet, anschließend gewickelt und dann über die jeweiligen nicht beschichteten Elektrodenflächen durch Metallspritzen oder Laserschweißen kontaktiert bzw. gepolt. Die + und –Polkappen sind Gewindeschrauben mit Auflagescheiben o. ä. zur Fixierung von Pol und/oder Zelle.
Beispiele:

a) Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. 95 Teile Nanotubes (SWCNT) durchschnittliche Partikelgröße 5–50 n werden mit 5 Teilen Lioxalatoborat versetzt und in einem Mahlwerk intensiv vermischt (Drais-MAXX-Mill, MMF), Temperatur 20–55°C, Drehzahl 40–50/min, Rührzeit ca. 50 min. Durch den Rührprozess wird nicht nur eine innige Vermischung erreicht, sondern auch eine Verdichtung des Ausgangsmaterials, das Leitsalz (Lioxalatoborat) liegt nicht mehr als separate Komponente vor.
b) Das erhaltene Produkt wird in einem Gemisch Methylethylketon (MEK)/Cyclohexanon (Volumen 1:1) dispergiert (Feststoffgehalt ca. 12%, % bezogen auf die Gesamtmasse der Dispersion.
c) Die Dispersion wird auf eine Gould-Kupfer-Folie (Dicke 10 μ) (unter N₂) aufgetragen (Breite der Kupferfolie 200 mm). Breite der Beschichtung 186 mm und anschließend getrocknet; nach dem Trocknen beträgt die Schichtdicke des Auftrages ca. 20–25 μ (1, I Anode).
d) In einem anderen Arbeitsgang wird eine Separatorfolie extrudiert. (Collin-2-Wellen Extruder) Temperatur 90–95°C, Durchsatz ca. 12,5 kg/h. Dicke der Separatorfolie ca. 30–35 μ, Breite 190 mm. Das Separatormaterial ist eine Mischung aus: 30 Gew.-% Fluorcopolymer Kynar 2801^®, 30 Gew.-% MgO, 10 Gew.-% LiPF₆, 20 Gew.-% Ethylencarbonat (EC) und 10 Gew.-% Diethylcarbonat (DEC). Diese Einzelkomponenten wurden unter N2 Atmosphäre gemischt und dann dem Collin-Extruder bei Raumtemperatur 20–25°C zugeführt.
e) Die Separatorfolie (hergestellt nach 1d) wird auf die Beschichtung der Kupferfolie (hergestellt nach 1c) gelegt und kurz angepresst, Anpressdruck 0,5 bis Mpa, 10–30 sec. Das entstandene Bilaminat wird anschließend zum Trilaminat weiterverarbeitet (1, Bilaminat I,I).
f) In einem Parallelschritt wird LiFePO₄, das eine Partikelgröße von 10 μ bis 50 n, mit einem Anteil von ca. 55 Gew.-% Partikel im Nanobereich, aufweist und mit Fe gecoatet wurde (durch Zersetzung von FeCarbonyl, FeAnteil als Coating ca. 2,5–3,5 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes LiFEPO₄, – das Coaten ist nicht Gegenstand dieser Erfindung – einer weiteren Modifizierung, nämlich dem Verdichten mit Leitsalz entspr. 1a unterzogen; eingesetzt werden 95 Gewichtsteil Fegecoatetes LiFePO₄ und 5 Teile Lioxalatoborat.
g) Diese nach 1f hergestellte elektrochemisch aktive Kathodenmasse wird entspr. 1b dispergiert und wird als 10%ige Dispersion für den Beschichtungsprozess verwendet.
h) Aluminiumfolie (10 μ stark), geprimert mit einem 33%igen Leitfähigkeitsriß (Euseco^®), Dyneon THV 220-Mischung (bezogen auf die Gesamtmasse des trocknen Primers wird mit der nach 1g hergestellten Dispersion (unter N₂) beschichtet. Breite der geprimerten Al-Folie 200 mm. Breite der Beschichtung 185–186 mm, Dicke der Beschichtung 24–27 μ (nach dem Trocknen). (1, II Kathode)
i) Das nach 1e hergestellte Bilaminat (aus Separator und Anode (CuFolie als Ableiter mit der Anodenmassebeschichtung) wird mit noch nicht belegten Seite der Aluminiumfolie gelegt und bildet jetzt ein Trilaminat (1, III Trilaminat).
j) Das Trilaminat wird bei 20 bis 100oC und Dicken von 0,5 bis 5 Pa gepresst und bildet ein wickelbares Verbundsystem (Wickeldurchmesser 7,5 cm), das nach dem Einhausen, Kontaktieren und Polen mit jeweils Schraubgewinden als Polkappen (zur Fixierung und Stabilisierung) formiert wird und eine wiederaufladbare Zelle darstellt.
k) Die galvanostatische Ladung erfolgt stufenweise mit einem Digatron-Ladegerät in der ersten Stufe bei 3,0 Volt, dann bis 3,6 Volt und zur Endspannung bis 4,1 Volt, jeweils mit Strömen von 0,15 m A/cm². Die Entladung erfolgt ebenfalls mit Strömen von 0,15 mA/cm². Die Wickelzelle verfügt über eine Entladekapazität von 60 Ah bei einer Aktivfläche von 1,5 m². Die Zyklenstabilität liegt bei ca. 800, das Fading (Verlust der Wirksamkeit bei 1 bis 1,5%.
l) Wird nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet, sondern mit MCMB (Mesocarbonmicrobeads-OsakaGas) Partikelgröße 2–10 μ und mit LiCo/Nioxid (HC Starck) Partikelgröße 3–12 μ, so wird unter sonst vergleichbaren Bedingungen in der Vergleichs(Standard)Zelle eine Entladekapazität von 40–43 sh bei einer Aktivfläche von 1,45 m² und eine Zyklenstabilität von ca. 300–400 bei einem Fading von 2% erreicht.
m) Ein Vergleich von elektrochemisch aktiven Elektrodenmassen die entsprechend 1a oder 1f mit Lioxalatoborat (LiOB) als Zusatz gecoatet bzw. verdichtet werden ergibt folgende Unterschiede

Anodenmasse	Kathodenmasse	Kapazität mAh/cm²
+LiOB	-	120

Anodenmasse	Kathodenmasse	115–120
-	+LiOB

Anodenmasse	Kathodenmasse	140–150
+LiOB	+LiOB

Anodenmasse	Kathodenmasse	105–110
-	-

Als Vergleich diente MCMB^® (Partikelgröße 2–10 μ) als aktives Anodenmaterial und LiCo/Nioxid (H. C. Starck) (Partikelgröße 3–12 μ) als aktives Kathodenmaterial.

Legende zu 1

Fig. 1:

I	Anode:	Kupferfolie 1 mit Anodenmasse 2
II	Kathode:	Aluminiumfolie 3 mit Primer 4 und Kathodenmasse 5
I,I	Bilaminat:	aus I (Anode) mit Separator 6
III	Trilaminat:	aus II (Kathode) mit I,I Bilaminat (Anode + Separator)

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 5296318 A [0002]
- US 5456000 A [0002]
- US 5631103 A [0002]
- US 5456000 [0002]
- US 4818643 [0002, 0005]
- EP 0145498 B1 [0002]
- DE 3485832 T [0002]
- DE 10020031 [0002, 0005]
- DE 10251241 [0002]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- „Handbook of Battery Materials", Herausgeber: I. O. Besenhard, Verlag VCH, Weinheim, 1999 [0002]
- „Lithium Ion Batteries", Herausgeber: M. Wahihara et O. Yamamoto, Verlag VCH, Weinheim 1998 S. 235 u. Fig. 10.9 [0002]
- Handbook of porous solids edit. By F. Schüth, K. S. W. Sing, J. Weitkamp Wiley-VCH, Weinheim Vol 3, Chapter 4.8.5.2 [2002] [0013]
- H. G. Elias, Makromoleküle, Band II, Seite 735 (1992), Hüthig und Wepf Verlag, Basel, New York [0031]
- Dokument (1), Teil II, Kapitel 9 und Teil III, Kapitel 8 [0031]

Claims

Wiederaufladbare Li-Ionenzelle, dadurch gekennzeichnet, dass Anoden- und Kathodemasse keine Polymere und/oder Binder enthalten und dass die elektrochemischaktiven Massen der Anode- und Kathode aus nanostrukturierten Partikeln bestehen.
Wiederaufladbare Li-Ionen Zelle nach Anspruch 1 d. d. g., dass als elektrochemisch aktive Anodenmasse Nanotubes und/oder nanostrukturierte synthetische und/oder natürliche Liintercalierbare Graphite verwendet werden.
Wiederaufladbare Li-Ionen Zelle nach Anspruch 1 und 2 d. d. g., dass als elektrochemisch aktive Kathodenmasse Liintercalierbares LiCoOxid, LiNiOxid LiCo/NiOxid, LiWOxid, LiMoOxid sowie LiFePO₄ in Form nanostrukturierter Partikel verwendet wird.
Wiederaufladbare Li-Ionen Zelle nach Anspruch 2 und 3 d. d. g., dass der Anteil der nanostrukturierten Partikel in der jeweiligen Aktivmasse für Anode und Kathode mindestens 50 Gew.-% beträgt.
Wiederaufladbare Li-Ionen nach Anspruch 1, 2 und 3 d. d. g., dass die Aktivmassen vor dem Einsatz mit LiLeitsalzen, vorzugsweise Liorganoboraten in einem separaten Mahl- und Verdichtungsprozess behandelt werden.
Wiederaufladbare Li-Ionenzelle nach Anspruch 5 d. d. g., dass der Anteil des LiLeitsalzes bezogen auf die jeweilige Aktivmasse 5–15 Gew.-% beträgt.
Wiederaufladbare Li-Ionen Zelle nach Anspruch 1–5 d. d. g., dass die Zelle als Wickelzelle aufgebaut ist und zwischen Anode und Kathode eine poröse Separatorfolie als elektrochemische Trennschicht als Leitsalz- und aprotisches Lösungsmittel-Depot enthält.
Wiederaufladbare Li-Ionenzelle nach Anspruch 1–6, d. d. g., dass als Kathodenableiter geprimerter Aluminium-Folie verwendet wird.
Wiederaufladbare Li-Ionen Zelle nach Anspruch 6, d. d. g., dass das Separatormaterial Polymere, vorzugsweise Fluorpolymere z. B. Terpolymere auf Basis von TFE/PDV/HFP umfasst.
Wiederaufladbare Li-Ionen Zelle nach Anspruch 8, d. d. g., dass die Menge des Polymeren 30–60 Gew.-% des Separatormaterials enthält.
Wiederaufladbare Li-Ionen Zelle nach Anspruch 6, 8 und 9 d. d. g., dass der Separator 10–50 Gew.-% aprotische Flüssigkeiten und 5–10 Gew.-% Leitsalze sowie 10–30 Gew.-% anorganische Füllstoffe mit MgO, Ca-, MgCarbonat und/oder Zement enthält.
Verfahren zur Herstellung von wiederaufladbaren Li-Ionen-Zellen, d. d. g., dass ein Kathodenableiter, geprimerte Aluminiumfolie mit einer polymer- und binderfreien elektrochemisch aktiven Kathodenmasse, bestehend aus nanostrukturierten, Liinterkalierbaren Schwermetalloxiden wie NiOxid, CoOxid, MoOxid, Wxid oder Gemischen und/oder LiFePO₄, LiVPO₄ beschichtet wird.
Verfahren nach Anspruch 11, d. d. g., dass die Ableiterfolie 6–12 μ stark ist, der Primer aus Terfluorpolymeren und leitfähigem Ruß (30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Primers) besteht, eine Dicke von 0,5–3 μ aufweist und die Schichtdicke der aufgetragenen Kathodenmasse 20–40 μ beträgt.
Verfahren nach Anspruch 11, d. d. g., dass ein Anodenableiter, Cu-Folie mit einer polymer- und binderfreien elektrochemischen aktiven Anodenmasse bestehend aus nanostrukturierten, Liinterkalierbaren Carbon-Modifikationen wie C-Nanotubes, und/der synthetischem oder natürlichem Graphit, beschichtet wird.
Verfahren nach Anspruch 13, d. d. g., dass die Kupferfolie 8–14 μ stark ist und die Schichtdicke der aufgetragenen Anodenmasse 25–45 μ beträgt.
Verfahren zur Herstellung von wiederaufladbaren Li-Ion-Zellen nach Anspruch 11, d. d. g., dass eine Kathodenfolie bestehend aus geprimerter Aluminium-Folie mit einer polymer- und binderfreien Beschichtung von nanostrukturierten Li-Schwermetalloxiden oder LiFePO4, LiVPO4 (nach Anspruch 11) mit einer Separatorfolie zu einem Bilaminat beschichtet wird.
Verfahren nach Anspruch 13, d. d. g., dass eine Anoden-Folie bestehend aus einer Kupfer-Folie mit einer polymer- und binderfreien Beschichtung von nanostrukturiertem Liintercalierbaren C-Nanotubes und/oder synthetischem oder natürlichem Graphit (nach Anspruch 13) mit einer Separatorfolie zu einem Bilaminat beschichtet wird.
Verfahren nach Anspruch 13 und 16 d. d. g., dass das Bilaminat (nach Anspruch 16) mit der nicht beschichteten Separatorseite auf eine mit Anodenmasse beschichtete Kupferfolie (nach Anspruch 13) zu einem Trilaminat zusammengefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 11 und 15, d. d. g., dass das Bilaminat (nach Anspruch 15) mit der nicht beschichteten Separatorseite auf eine mit Kathodenmasse beschichtete und geprimerte Aluminiumfolie (nach Anspruch 11) aufgelegt wird und somit ein Trilaminat bildet.
Verfahren nach Anspruch 11 bis 18, d. d. g., dass die nach Anspruch 17 und 18 gebildeten Trilaminate bei 20 bis 100°C und Drücken von 0,1 bis 20 Mpa verdichtet werden.
Verfahren nach Anspruch 11 bis 19, d. d. g., das die Trilaminate gewickelt, eingehaust und gepolt werden, wobei die Pole (+ und –) jeweils Gewindeschrauben sind.
Verfahren nach 20 d. d. g., das die Zellen formiert werden (4,1 Volt und Strömen von 0,15 mA/m²) und über ein Batteriemanagement zu größeren Speichereinheiten zusammengeschlossen werden.