DE102008005857A1

DE102008005857A1 - Alkalifreies Glas

Info

Publication number: DE102008005857A1
Application number: DE102008005857A
Authority: DE
Inventors: Uwe Dr. Kolberg; Monika Gierke
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2008-01-17
Filing date: 2008-01-17
Publication date: 2009-07-23
Also published as: WO2009090013A1; TW200948739A

Abstract

Es wird ein als Substratglas für TFT-Anwendungen geeignetes alkalifreies Glas angegeben, das frei von toxischen Bestandteilen ist und bezüglich seines Viskositätsverhaltens und seines thermischen Ausdehnungskoeffizienten optimiert ist und für den Floatprozess geeignet ist. Das Glas enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis): 3,3-8,0 MgO, 0,1-4,9 CaO, 5,1-18,0 B2O3, 10-30 Al2O3, 50-65 SiO2, 0,-0,2 SnO2, 0-0,2 ZrO2, <= 0,1 R2O, weitere Oxide <= 5.

Description

Die Erfindung betrifft ein alkalifreies Glas, das ökologisch unbedenklich, kostengünstig herzustellen und gut für den Floatprozess geeignet ist.
Alkalifreie Gläser, die beispielsweise als Display-Gläser für TFT-Anwendungen geeignet sind, werden in der Regel im Floatprozess verarbeitet und weisen als Hauptbestandteile Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Boroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid und ggf. weitere Bestandteile auf.
Für derartige Gläser wird eine Freiheit von toxischen Bestandteilen, insbesondere von As₂O₃, Sb₂O₃, BaO und SrO, angestrebt. Alkalioxide sollen in derartigen Gläsern nur in einem unvermeidbaren Anteil vorhanden sein, der durch Verunreinigungen bedingt ist. Der Alkaligehalt sollte hierbei jedoch nicht 1000 ppm überschreiten.
Für die Prozessfähigkeit, d. h. etwa für eine Beschichtung mit Silicium, und für ein Handling von großen Glasscheiben sind als Parameter wesentlich, der thermische Ausdehnungskoeffizient, der spezifische Elastizitätsmodul und die thermische Belastbarkeit ohne Verformung (T14,5, d. h. Temperatur bei einem Logarithmus der Viskosität von 14,5). Der thermische Ausdehnungskoeffizient sollte möglichst gering sein, um kurze Durchlaufzeiten beim Beschichtungsprozess zu ermöglichen. Je kleiner der thermische Ausdehnungskoeffizient ist, desto schneller kann das Glasstück auf Prozesstemperatur gebracht und wieder abgekühlt werden, ohne dass spannungsbedingte Risse entstehen. Dies spart Belegungszeit in teuren Beschichtungsanlagen und trägt wesentlich zur Wirtschaftlichkeit eines Gesamtprozesses bei. Andererseits muss der thermische Ausdehnungskoeffizient des Glases an den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Siliciumsubstrates angepasst sein. Ein guter Kompromiss liegt bei einem α von 2,9–3,2·10^–6/K.
Für eine qualitativ hochwertige Schicht sollte das Silicium bei möglichst hohen Temperaturen abgeschieden werden. Dabei ist es wichtig, dass sich das Glas nicht verformt. Dies ist sichergestellt, wenn eine Temperatur nicht überschritten wird, bei der die Viskosität η = 10^14,5 dPas bzw. lg η = 14,5 beträgt. (Dies sei als T14,5 definiert). Der Wert soll vorzugsweise mindestens > 660°C, bevorzugt > 700°C sein. Im Laufe des Prozesses müssen große Scheiben mit einer Dicke von ca. 0,7 mm zwischen verschiedenen Stationen bewegt werden, ohne zu brechen. Hierzu ist ein hoher Elastizitätsmodul, genauer gesagt ein hoher spezifischer Elastizitätsmodul (definiert als E/ρ) von mindestens > 31·10⁶ Nm/kg, bevorzugt > 34·10⁶ Nm/kg wünschenswert.
Die Herstellkosten des Rohglases werden, abgesehen von den Rohstoffkosten, im Wesentlichen durch den Schmelz- und Heißformgebungsprozess bestimmt. Die Kosten des Einschmelzprozesses werden wesentlich bestimmt durch die Faktoren Durchsatz des Glases und Verschleiß des teueren Feuerfestmaterials (vergleiche Wannenstandzeit). Beide werden in gegensätzlicher Weise durch die Temperatur des Einschmelzprozesses bestimmt. Für ein gutes Einschmelzen des Gemenges ist im Allgemeinen eine Viskosität von lg η = 2 oder kleiner erforderlich, gekennzeichnet durch die Temperatur T2. Da die Viskosität umso niedriger wird, je höher die Temperatur ist, ist für einen wirtschaftlichen Einschmelzprozess eine möglichst hohe Temperatur wünschenswert. Die Standfestigkeit des Feuerfestmaterials der Wanne ist jedoch umso höher, je niedriger die Temperatur ist. Damit ergibt sich ein Zielkonflikt, der am besten dadurch zu lösen ist, dass die Viskosität des Glases beim Einschmelzen, gekennzeichnet durch T2, und der absolute Level von T2 möglichst niedrig ist. Da sich die Verwendung von Alkalien, die bekanntermaßen zum Absenken der Viskosität von Gläsern verwendet werden, verbietet, ist die Absenkung der Viskosität in für TFT-Anwendung geeigneten Gläsern eine schwierige Aufgabe. Gängige Gläser weisen Werte von T2 > 1680°C auf. Angestrebt sind jedoch Werte darunter.
Für die Kosten des Floatprozesses ist eine der wesentlichen Einflussgrößen die Ausbeute an Gutglas. Diese kann man u. a. dadurch günstig beeinflussen, dass die Temperaturunterschiede im Floatbad relativ gering sind. Dies vermeidet Strömungen im Zinnbad und die damit verbundenen Glasfehler. Für das Glas bedeutet dies, dass ein starker Anstieg der Viskosität mit der Temperatur wünschenswert ist. Dies kann man beispielsweise durch den Unterschied T7,6 – T14,5 ausdrücken („kurzes Glas"). Diese Differenz sollte möglichst klein sein. Außerdem bedeutet dies, dass das Glas schnell erstarrt und somit das Zinnbad kurz gehalten werden kann, wodurch die Kosten an gebundenem Kapital niedriger als üblich sind. Einige bekannte Gläser weisen hier Werte von > 275°C auf, während vorzugsweise ein niedrigerer Wert angestrebt ist. Für den Floatprozess geeignet bedeutet weiterhin, dass keine reduzierbaren Komponenten wie As₂O₃ und Sb₂O₃ vorhanden sein dürfen (diese sollen aufgrund der Giftigkeit ohnehin vermieden werden).
Das Ziel, eine möglichst hohe Temperatur für T14,5 zu erhalten, ist gegenläufig zu dem Ziel, eine möglichst niedrige Temperatur für T2 zu erhalten. Erhöht man beispielsweise den Anteil von SiO₂ im Glas, erhöht sich T14,5, allerdings auch T2. Deswegen ist es sinnvoll, hier zusätzlich die Differenz T2 – T14,5 zu betrachten. Bekannte Gläser weisen hier oft Werte von > 980°C auf, während möglichst kleinere Werte bevorzugt sind.
So ist etwa aus der US 6 992 030 B2 ein alkalifreies Glas bekannt, das insbesondere als Glassubstrat für LCD-Anwendungen verwendet wird und das 70–80 Mol-% SiO₂, 3–9 Mol-% Al₂O₃, 8–18 Mol-% B₂O₃, 3–10 Mol-% CaO, 0–4 Mol-% RO, 0–0,2 Mol-% SnO, 0–1 Mol-% XO aufweist, wobei RO, MgO, SrO und/oder ZnO bedeutet und XO TiO₂, ZrO₂, Y₂O₃ und/oder La₂O₃ bedeutet. Das Glas hat einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von etwa 23–35·10^–7/K, eine Dichte von weniger als ungefähr 2,35 g/cm³ und eine Liquidustemperatur, die niedriger oder gleich ungefähr 1200°C ist.
Aus der WO 00/32528 ist ein Displayglas bekannt, dass 65–75 Mol-% SiO₂, 7–13 Mol-% Al₂O₃, 5–15 Mol-% B₂O₃, 0–3 Mol-% MgO, 5–15 Mol-% CaO, 0–5 Mol-% SrO aufweist und das im Wesentlichen frei von Bariumoxid ist.
Aus der US 6 537 937 B1 ist ein alkalifreies Glas bekannt, das 64–76 Mol-% SiO₂, 5–14 Mol-% Al₂O₃, 5–16 Mol-% B₂O₃, 1–16 Mol MgO, 0–14 Mol-% CaO, 0–6 Mol-% SrO und 0–2 Mol-% BaO aufweist. Jedoch enthalten die Gläser laut Ausführungsbeispielen stets Strontiumoxid oder Bariumoxid, wobei es sich um toxische Bestandteile handelt.
Aus der WO 01/00538 A2 sind weitere Gläser für TFT-Anwendungen bekannt, die 65–75 Mol-% SiO₂, 6–11 Mol-% B₂O₃, 5–15 Mol-% Al₂O₃, 3–15 Mol-% MgO, 0–8 Mol-% CaO, 0–1 Mol-% SrO, 0–1 Mol-% BaO, 0–1 Mol-% As₂O₃, 0–1 Mol-% Sb₂O₃ und 0–1 Mol-% SnO₂ enthalten.
Laut Ausführungsbeispielen sind darin jedoch immer toxische Bestandteile enthalten.
Aus der US 5 824 127 ist ferner ein Substratglas bekannt, das 60–73 Mol-% SiO₂, 8–14 Mol-% Al₂O₃, 5–17 Mol-% B₂O₃, 0–5 Mol-% TiO₂, 0–5 Mol-% Ta₂O₅, 0–5 Mol-% MgO, 1–13 Mol-% CaO, 0–8 Mol-% SrO, 0–14 Mol-% BaO aufweist.
Jedoch enthalten alle Ausführungsbeispiele mehr oder minder große Mengen an Bariumoxid, was bekanntermaßen toxisch ist (es wird u. a. als Rattengift verwendet).
Aus der US RE 38 959 E ist ein weiteres Displayglas bekannt, das 58–70 Gew.-% SiO₂, 12–22 Gew.-% Al₂O₃, 3–15 Gew.-% B₂O₃, 2–12 Gew.-% CaO, 0–3 Gew.-% SrO, 0–3 Gew.-% BaO, 0–8 Gew.-% MgO, 10–25 Gew.-% MCSB (MgO + CaO + SrO + BaO) aufweist, wobei SrO und BaO zusammen nicht weniger als 3% betragen.
Der Ausdehnungskoeffizient dieser Gläser ist jedoch relativ hoch.
Gleichermaßen ergeben sich auch bei den sehr ähnlichen aus der EP 0 960 075 B1 bekannten Gläsern sehr hohe Ausdehnungskoeffizienten.
Aus der WO 02/076899 A ist ein weiteres alkalifreies Glas bekannt, das als Substratglas geeignet ist und das > 58–70 Gew.-% SiO₂, 0,5 -< 9 Gew.-% B₂O₃, 10–15 Gew.-% Al₂O₃, mehr als 8–15 Gew.-% MgO, 0 -< 10 Gew.-% CaO, 0 -< 3 Gew.-% SrO, 0 -< 2 Gew.-% BaO aufweist, wobei der Summengehalt an MgO + CaO + SrO + BaO > 8–18 ist und 0 -< 2 Gew.-% ZnO enthalten sein können.
Der thermische Ausdehnungskoeffizient dieser Gläser ist relativ hoch.
Aus der DE 101 62 962 A1 ist ferner ein für die Displayglasanwendungen geeignetes alkalifreies Glas bekannt, das 50–70 Gew.-% SiO₂, 7,5–20 Gew.-% Al₂O₃, 4–15 Gew.-% B₂O₃, 0–5 Gew.-% ZnO und 5–30 Gew.-% von mindestens einem aus MgO, CaO, SrO und BaO ausgewählten Oxid ist, in dem eine Menge von MgO 0–8 Gew.-% ist, eine Menge von CaO 0–10 Gew.-%, eine Menge von SrO 0–8 Gew.-% ist, und eine Menge von BaO 0–15 Gew.-% ist. Dabei beträgt die Temperatur T2 mindestens 1615°C. Als Läuterungsmittel wird mindestens Ceroxid, Manganoxid, Wolframoxid, Tantaloxid oder Nioboxid in einer Menge von 0,1–1 Gew.-% zugesetzt.
Aus der DE 10 2004 036 523 A1 ist ein weiteres Glas bekannt, das für Substratanwendungen geeignet ist und das 40–70 Gew.-% SiO₂, 2–25 Gew.-% Al₂O₃, 0–20 Gew.-% B₂O₃, 0–10 Gew.-% MgO, 0–15 Gew.-% CaO, 0–10 Gew.-% SrO, 0–30 Gew.-% BaO, 0–10 Gew.-% ZnO, 0–25 Gew.-% R₂O, wobei R mindestens eines aus Li, Na und K bedeutet, 0–0,4 Gew.-% As₂O₃, 0–3 Gew.-% Sb₂O₃ und 0,01–1 Gew.-% SnO₂ enthalten sind.
Sämtliche der Ausführungsbeispiele enthalten die toxischen Bestandteile Strontiumoxid und Bariumoxid. Auch sind sämtliche Ausführungsbeispiele mit As₂O₃ oder Sb₂O₃ geläutert.
Aus der US 2006/0 160 691 A1 ist ein weiteres alkalifreies Glas bekannt, das 40–70 Gew.-% SiO₂, 6–25 Gew.-% Al₂O₃, 5–20 Gew.-% B₂O₃, 0–10 Gew.-% MgO, 0–15 Gew.-% CaO enthält, wobei BaO in einer Menge von 0–30 Gew.-% enthalten ist, SrO in einer Menge von 0–10 Gew.-%, ZnO in einer Menge von 0–10 Gew.-%.
Dabei sind sämtliche Ausführungsbeispiele entweder mit As₂O₃ oder Sb₂O₃ geläutert. Auch enthalten sämtliche Ausführungsbeispiele Bariumoxid und Strontiumoxid, wobei es sich um toxische Materialien handelt.
Derartige Materialien sollen erfindungsgemäß vermieden werden.
Aus der DE 101 62 962 A1 ist ferner ein alkalifreies Glas bekannt, das 5–70 Gew.-% SiO₂, 7,5–20 Gew.-% Al₂O₃, 4–15 Gew.-% B₂O₃, 0–5 Gew.-% ZnO, 5–30 Gew.-% von mindestens einem aus MgO, CaO, SrO und BaO enthält, wobei eine Menge von MgO 0–8 Gew.-% ist, eine Menge von CaO 0–10 Gew.-% ist, eine Menge von SrO 0–8 Gew.-% ist, und eine Menge von BaO 0–15 Gew.-% ist.
Sämtliche Ausführungsbeispiele enthalten allerdings SrO und BaO, also Bestandteile, die erfindungsgemäß vermieden werden sollen.
Aus der US 5 508 237 ist ein weiteres Displayglas bekannt, das 49–67 Gew.-% SiO₂, wenigstens 6 Gew.-% Al₂O₃ in Verbindung mit 55–67 Gew.-% SiO₂ oder 16–23 Gew.-% in Verbindung mit 49–58 Gew.-% SiO₂ aufweist, wobei SiO₂ + Al₂O₃ < 68% ist, und 0–15 Gew.-% B₂O₃ sowie wenigstens ein Alkalierdmetalloxid enthalten ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die in den nachfolgend angegebenen Verhältnissen ausgewählt ist aus BaO 0–21 Gew.-% ist, SrO 0–15 Gew.-% ist, CaO 0–18 Gew.-% ist, MgO 0–8 Gew.-% ist und BaO + CaO + SrO + MgO 12–30 Gew.-%.
Auch diese Gläser weisen einen relativ hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf.
Aus der DE 198 40 113 A1 ist ferner ein alkalifreies Substratglas bekannt, das 57,5–60,5 Gew.-% SiO₂, 9–12 Gew.-% B₂O₃, 12–16 Gew.-% Al₂O₃, 4–6 Gew.-% CaO, 0–3 Gew.-% MgO, 4–8,5 Gew.-% BaO, 0–5 Gew.-% SrO, 0–3 Gew.-% ZrO₂, 0–0,5 Gew.-% AS₂O₃, 0–0,5 Gew.-% Sb₂O₃ enthält.
Auch hierbei ist der thermische Ausdehnungskoeffizient relativ groß. Auch ist Bariumoxid enthalten.
Vor diesem Hintergrund liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein als Substratglas geeignetes Glas bereitzustellen, das bis auf zufällige Verunreinigungen aufgrund der verwendeten Rohstoffe oder aus den Schmelzanlagen frei ist von toxischen oder umweltgefährdenden Stoffen und Schwermetallen. Als Läutermittel soll SnO₂ verwendet werden, während auf die Läutermittel der Gruppe der Halogene und SO₃ verzichtet werden soll. Außerdem soll das Glas frei von Bariumoxid und Strontium oxid sein. Auch soll das Glas kein P₂O₅ enthalten. Schließlich das Glas gut für den Floatprozess geeignet sein, einen hohen spezifischen E-Modul aufweisen und einen Ausdehnungskoeffizienten α im Bereich von etwa 2,9–3,2·10^–6/K. Dabei soll die Temperatur T14,5 > 660°C sein, die Einschmelztemperatur T2 < 1680°C sein und wobei T14,5 – T2 < 970°C sein soll und T7,6 – T14,5 < 275°C sein soll.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein alkalifreies Glas mit folgender Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) gelöst:

MgO 3,3–8,0

CaO 0,1–4,9

B₂O₃ 5,1–18,0

Al₂O₃ 10,0–30,0

SiO₂ 50,0–65,0

SnO₂ 0–0,2

ZrO₂ 0–0,2

R₂O (Alkalioxide) < 0,1

weitere Oxide < 5
Weiter bevorzugt ist hierbei ein Glas mit folgender Zusammensetzung:

MgO 3,3–8,0

CaO 0,1–4,9

B₂O₃ 5,1–18,0

Al₂O₃ 10,0–30,0

SiO₂ 50,0–61,0

SnO₂ 0–0,2

ZrO₂ 0–0,2

R₂O < 0,1

weitere Oxide < 5.
Alternativ ist auch ein Glas mit folgender Zusammensetzung bevorzugt:

MgO 3,3–8,0

CaO 0,1–4,9

B₂O₃ 12,0–18,0

Al₂O₃ 10,0–30,0

SiO₂ 50,0–64,0

SnO₂ 0–0,2

ZrO₂ 0–0,2

R₂O < 0,1

weitere Oxide < 5.
Schließlich ist ein Glas mit folgender Zusammensetzung bevorzugt:

MgO 3,3–8,0

CaO 0,1–4,9

B₂O₃ 5,1–6,5

Al₂O₃ 10,0–30,0

SiO₂ 50,0–65,0

SnO₂ 0–0,2

ZrO₂ 0–0,2

R₂O ≤ 0,1

weitere Oxide < 5.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Gläser maximal 3 Gew.-%, weiter bevorzugt maximal 1 Gew.-% an weiteren nicht toxischen Oxiden, wie etwa TiO₂.
Als Läutermittel ist vorzugsweise 0,02–0,2 Gew.-% an SnO₂ enthalten.
Zusätzlich kann als Hilfsläutermittel 0,01–0,2 Gew.-% ZrO₂ enthalten sein.
Der CaO-Gehalt beträgt vorzugsweise mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 3 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 4 Gew.-%.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung beträgt der Gehalt an Al₂O₃ 12–25 Gew.-%, vorzugsweise 14–24 Gew.-%.
Der Gehalt an MgO kann schließlich gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung 3–6 Gew.-% betragen.
Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Glas frei von Halogenen und P₂O₅.
Die Gläser enthalten vorzugsweise 50–65 Gew.-% (etwa 54 -< 69 Mol-%) SiO₂. Bei geringerem Gehalt verschlechtert sich die chemische Beständigkeit und die thermische Belastbarkeit und der thermische Ausdehnungskoeffizient und die Dichte nehmen zu hohe Werte an. Bei höherem Gehalt verschlechtert sich die Schmelzbarkeit. Bevorzugt enthalten die Gläser mehr als 52 Gew.-% (56 Mol-%) und weniger als 63,5 Gew.-% (67,5 Mol-%) SiO₂.
Die Gläser enthalten 5,1–18 Gew.-% B₂O₃ (ca. 4–17 Mol-%). Bei geringerem Gehalt verschlechtert sich die Schmelzbarkeit, bei höheren Gehalten nimmt die chemische Beständigkeit und die thermische Belastbarkeit bei einer Beschichtung ab.
Vorzugsweise beträgt der Gehalt daher < 14 Gew.-%. Bei zu hohen Gehalten verschlechtert sich auch der Elastizitätsmodul.
Die Gläser enthalten 10–30 Gew.-% Al₂O₃ (etwa 5,9–17,5 Mol-%). Bei höheren Gehalten steigt die Dichte zu stark an, bei niedrigeren Gehalten sinkt die Schmelzbarkeit und die thermische Belastbarkeit. Außerdem verbessert Al₂O₃ die Kristallisationsfestigkeit und die chemische Beständigkeit. Vorzugsweise liegt die Konzentration von Al₂O₃ zwischen 14 und 24 Gew.-%.
Die oben genannten Oxide besitzen alle netzwerkbildende Eigenschaften, tragen damit zur Glasbildung bei und bestimmen ganz wesentlich die Produkteigenschaften des gefertigten Glases. Daher kommt es entscheidend darauf an, sie im richtigen Verhältnis zueinander einzusetzen. Insbesondere der Gehalt an Al₂O₃ ist hierbei zu beachten, da es gleichzeitig auch als Netzwerkwandler wirken kann.
SiO₂ und B₂O₃ sind dagegen reine Glasbildner. Beide bewirken einen niedrigen Ausdehnungskoeffizienten und eine niedrige Dichte. Gegensätzlich beeinflusst wird der Viskositätsverlauf (Schmelzverhalten, Formgebung, Anwendungstemperaturen) und zwar so, dass SiO₂ eine generelle Anhebung der Viskositätskurve bewirkt und B₂O₃ eine generelle Absenkung. Eine hohe SiO₂-Konzentration führt also zu hohen Werten von T2 und T14,5 und eine hohe B₂O₃-Konzentration führt entsprechend zu tiefen Werten. Die grobe Einstellung des Viskositätsverhaltens, des Ausdehnungskoeffizienten und der Dichte gelingt daher schon mit SiO₂ und B₂O₃. Möchte man jedoch einen möglichst niedrigen Wert für T2 und einen hohen für T14,5, so kommt es auch auf Al₂O₃ an.
Neben den zuvor beschriebenen Absolutwerten sind auch die relativen Konzentrationen von Bedeutung. Diese werden ausgedrückt durch die Verhältnisse auf molarer Basis r = Al₂O₃/B₂O₃ und Q = SiO₂/(Al₂O₃ + B₂O₃).
Mit dem ersten Verhältnis r kann man gezielt einen niedrigen T2-Wert bei gleichzeitig hohem T14,5-Wert erhalten. Es wird vermutet, dass dies damit zusammenhängt, dass Al₂O₃ sowohl als Netzwerkbildner als auch als Netzwerkwandler fungieren kann. Bei niedrigen Temperaturen überwiegen die netzwerkbildenden Eigenschaften, das Netzwerk wird verfestigt und man muss mehr Energie (also eine höhere Temperatur) aufwenden, um ein gewisses viskoses Verhalten zu erzwingen, d. h. T14,5 verschiebt sich zu höheren Temperaturen. Bei höheren Temperaturen wirkt Al₂O₃ mehr als Netzwerkwandler, das Netzwerk wird geschwächt und man kann schon mit niedrigen Temperaturen ein niedrigviskoses Verhalten erreichen, d. h. T2 verschiebt sich zu niedrigeren Temperaturen.
Anders ausgedrückt, die Differenz T2 – T14,5 wird möglichst klein, d. h. man kann das Glas bei relativ niedrigen Temperaturen schonend für feuerfeste Material- und Edelmetallbauteile (PtRh 10 statt PtRh 20) energiesparend schmelzen und doch gleichzeitig hohe Prozesstemperaturen für das Beschichten mit Silicium realisieren.
Die Erfinder haben erkannt, dass das Viskositätsverhalten auch von der Menge des Oxides MgO abhängt, dem nach dem bekannten Stand der Technik keine glasbildenden Eigenschaften zugeordnet werden.
Im Rahmen der Erfindung wurde jedoch festgestellt, dass das molare Verhältnis R = (Al₂O₃ + MgO)/B₂O₃ den Zusammenhang zwischen den gewünschten Eigenschaften und der Glaszusammensetzung besser ausdrückt als r. Es ist denkbar, dass MgO zumindest in diesem Glassystem bei tiefen Temperaturen netzwerkbildende Eigenschaften besitzt.
Wünschenswert sind Temperaturdifferenzen von < 950 K für T2 – T14,5. Hierfür muss R größer gleich 1,8, bevorzugt mindestens 2 sein. Für eine maximale Lage von T2 von 1650°C muss Q < 3,4 sein.
Des Weiteren ist das molare Verhältnis P = RO/Al₂O₃ von Bedeutung für die Kristallisationseigenschaften des Glases. Soll die obere Entglasungsgrenze (OEG) < als 1350°C sein, so muss P mindestens größer 1 sein. Bevorzugt soll OEG allerdings < als 1300°C sein, wozu ein Wert von P > 1,05 erforderlich ist. Besonders bevorzugt ist eine OEG < 1200°C mit P > etwa 1,15. Wie das Gegenbeispiel 9 in der Tabelle 2 zeigt, ist eine OEG < 1300°C auch mit anderen Werten als P > 1 möglich, jedoch fallen dann andere Eigenschaften aus dem gewünschten Rahmen, z. B. T2 mit 1670°C, anstatt < 1650°C. Dies ist bedingt durch Q > 3,4. Diese Verhältnisse gelten auch für alle anderen beschriebenen Eigenschaften.
Ein weiteres wichtiges Verhältnis ist das molare Verhältnis von MgO/CaO bzw. höhere Erdalkalien. Dieses hat Einfluss auf Dichte, thermischen Ausdehnungskoeffi zienten und Elastizitätsmodul bzw. spezifischen Elastizitätsmodul. Um eine Dichte < 2,45 g/cm³ bei einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 2,9–3,2·10^–6/K und einem spezifischen E-Modul von < 31·10⁶ Nm/kg sollte MgO/RO mindestens 1,0 sein, bevorzugt > 1,3. Jedoch sollte ein Wert von 3,5 nicht überschritten werden, da sonst der Ausdehnungskoeffizient zu klein wird und das Silicium sonst nicht mehr spannungsfrei auf das Glas aufgebracht werden kann.
Beispiele

Ausführungsbeispiele sind in der nachfolgenden Tab. 1 enthalten (Daten in Gew.-%). Unter den Beispielnummern 9, 10 und 11, 12 sind Vergleichsbeispiele aus dem Stand der Technik enthalten. Die entsprechenden Daten in Mol-% sind in Tabelle 2 enthalten. Tab. 1: Schmelzbeispiele in Gew.-% (aus RFA-Messungen)

Beispielnummer	1	2	3	4	5
Bestandteil (Gew.-%)
SiO₂	60,8	60,7	60,2	64,3	61,7
B₂O₃	9,34	8,03	7,18	5,86	5,67
Al₂O₃	20,0	21,5	22,9	20,0	22,9
MgO	5,05	5,02	4,98	5,01	4,96
CaO	4,77	4,76	4,72	4,76	4,69
SnO₂	0,02	0,02	0,02	0,02	0,02
Fe₂O₃	0,006	0,007	0,008	0,007	0,007
SO₃/ppm					< 10
n_d	1,51550	1,51798	1,52038	1,51564	1,52068
ν_d	62,61	62,48	62,40	62,71	62,39
α (10^–6 K^–1)	3,1	3,06	3,04	3,01	3,01
T_g (°C)	734	747	758	766	771
T14,5 (°C)	700	708	716	719	727
T13 (°C)	745	754	764	768	774
T7,6 (°C)	959	970	978	989	996
T4 (°C)	1267	1272	1275	1309	1299
T2 (°C)	1612	1604	1602	1678	1625
T2 – T14,5 (K)	912	896	886	959	898
T7,6 – T14,5 (K)	259	262	262	270	269
ρ (g/cm³)	2,4088	2,4254	2,4406	2,4236	2,4448
E (10³ N/mm²)	79,52	81,68	83,30	82,60	84,77
E/ρ (Nm/kg)	33,0	33,7	34,1	34,1	34,7
μ	0,239	0,242	0,243	0,235	0,239
OEG (°C)	1285	1350	1395	1305	1400

Beispielnummer	6	7	8	9	10	11	12
Bestandteil (Gew.-%)
SiO₂	62,3	60,7	62,7	62,8	66,5	63,6	63,6
B₂O₃	12,3	10,46	12,51	9,39	8,71	10,48	10,13
Al₂O₃	17,1	18,6	15,5	17,1	14,7	16,3	16,4
MgO	5,73	5,64	5,70	4,10	7,99	1,05	1,04
CaO	2,58	4,54	3,60	3,54	0,06	7,40	7,68
SrO	-	-	-	-	-	0,85	0,94
SnO₂	0,02	0,02	0,02	2,0 Sb₂O₃	2,0 Sb₂O₃	0,18	0,16
Fe₂O₃	0,006	0,006	0,005		-	0,08	0,008
SO₃/ppm	10	< 10			-
n_d	1,5055	1,51454	1,50621	1,51125	1,50600	1,50807	1,50877
ν_d	63,28	62,71	62,78	61,92		62,92	62,89
α (10^–6 K^–1)	2,91	3,18	3,07	2,91	2,73	3,19	3,27
T_g (°C)	707	721	707	735	730	721	730
T14,5 (°C)	689	695	688	693	734	683	688
T13 (°C)	737	741	723	744	806	741	743
T7,6 (°C)	953	953	942	974	993	981	981
T4 (°C)	1274	1257	1269	1306	1319	1323	1324
T2 (°C)	1642	1590	1645	1670	1712	1695	1700
T2 – T14,5	953	895	957	977	978	1012	1012
T7,6 – T14,5	264	258	254	281	259	298	293
ρ (g/cm³)	2,3551	2,3995	2,3568	2,4078	2,3819	2,3753	2,3801
E (10³ N/mm²)	74,75	78,23	73,71	75,67	76,66	72,29	72,75
E/ρ (Nm/kg)	31,7	32,6	31,3	31,4	32,2	30,4	30,6
μ	0,236	0,240	0,235	0,233	0,228	0,234	0,234
OEG (°C)	1260	1160	1145	1280	> 1400	-	-

Tab. 2: Schmelzbeispiele in Mol-%

Beispielnummer	1	2	3	4	5	6
Bestandteil (Mol-%)
SiO₂	65,18	65,35	65,17	68,72	66,69	66,07
B₂O₃	8,64	7,46	6,71	5,24	5,29	11,26
Al₂O₃	12,63	13,64	14,61	12,60	14,59	10,69
MgO	8,07	8,06	8,04	7,98	7,99	9,06
CaO	5,48	5,49	5,47	5,45	5,43	2,93
SrO/BaO	-	-	-	-	-	-
SnO₂	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01
MgO/CaO	1,47	1,47	1,47	1,46	1,47	3,09
Al₂O₃/B₂O₃ = r	1,46	1,83	2,18	2,40	2,76	0,95
(RO)/Al₂O₃ = P	1,07	0,99	0,92	1,07	0,92	1,12
Q = SiO₂/(Al₂O₃ + B₂O₃)	3,06	3,10	3,06	3,85	3,35	3,01
(MgO + Al₂O₃)/BrO₃ = R	2,40	2,91	3,37	3,92	4,26	1,75
n_d	1,51550	1,51798	1,52038	1,51564	1,52068	1,50557
ν_d	62,61	62,48	62,40	62,71	62,39	63,28
α (10^–6K^–1)	3,1	3,06	3,04	3,01	3,01	2,91
T_g (°C)	734	747	758	766	771	707
714,5 (°C)	700	708	716	719	727	689
T13 (°C)	745	754	764	768	774	737
T7,6 (°C)	959	970	978	989	996	953
T4 (°C)	1267	1272	1275	1309	1299	1274
T2 (°C)/ber.	1612	1604	1602	1678	1625	1642
T2 – T14,5 (K)	912	896	886	959	898	953
T7,6 – T14,5 (K)	259	262	262	270	269	264
ρ (g/cm³)	2,4088	2,4254	2,4406	2,4236	2,4448	2,3551
E (10³ N/mm²)	79,52	81,68	83,30	82,60	84,77	74,75
E/ρ (Nm/kg)	33,0	33,7	34,1	34,1	34,7	31,7
μ	0,239	0,242	0,243	0,235	0,239	0,236
OEG (°C)	1285	1350	1395	1305	1400	1260

Beispielnummer	7	8	9	10	11	12
Bestandteil (Mol-%)
SiO₂	64,60	66,00	68,79	69,94	68,90	68,84
B₂O₃	9,61	11,37	8,88	7,91	9,80	9,46
Al₂O₃	11,66	9,62	11,04	9,11	10,41	10,46
MgO	8,95	8,95	6,69	12,53	1,70	1,68
CaO	5,18	4,06	4,15	0,07	8,59	8,91
SrO/BaO	-	-	-		0,55 Sr	0,59 Sr
SnO₂	0,01	0,01	0,45 Sb₂O₃	0,43 Sb₂O₃	0,08	0,07
MgO/CaO	1,73	2,20	1,61	179	0,20	0,19
Al₂O₃/B₂O₃ = r	1,21	0,85	1,25	1,15	1,06	1,11
(RO)/Al₂O₃ = P	1,19	1,35	0,98	0,88	1,04	1,07
Q = SiO₂/(Al₂O₃ + B₂O₃)	3,04	3,14	3,45	4,11	3,41	3,46
(MgO + Al₂O₃)/B₂O₃ = R	2,14	1,63	1,99	2,73	1,23	1,28
n_d	1,51454	1,50621	1,51125	1,50600	1,50807	1,50877
ν_d	62,71	62,78	61,92	nmb	62,92	62,89
α (10^–6 K^–1)	3,18	3,07	2,91	2,73	3,19	3,27
T_g (°C)	721	707	735	730	721	730
T14,5 (°C)	695	688	693	734	683	688
T13 (°C)	741	723	744	806	741	743
T7,6 (°C)	953	942	974	Nmb/993	981	981
T4 (°C)	1257	1269	1306	1319	1323	1324
T2 (°C)/ber.	1590	1645	1670	1712	1695	1700
T2 – T14,5 (K)	895	957	977	978	1012	1012
T7,6 – T14,5 (K)	258	254	281	259	298	293
ρ (g/cm³)	2,3995	2,3568	2,4078	2,3819	2,3753	2,3801
E (10³ N/mm²)	78,23	73,71	75,67	76,66	72,29	72,75
E/ρ	32,6	31,3	31,4	32,2	30,4	30,6
μ	0,240	0,235	0,233	0,228	0,234	0,234
OEG (°C)	1160	1145	1280	> 1400	-	-

nmb: nicht messbar, angegebener Wert ist gerechnet

Bei den Vergleichsbeispielen 9 und 10 aus der WO 01/00538 A2 ist der MgO-Anteil sehr hoch, außerdem ist in 10 außer den üblichen Verunreinigungen kein CaO enthalten. Als Läutermittel wird hierbei Antimon verwendet, das nicht für den Floatprozess geeignet ist. Außerdem zeigten die Beispiele 11 und 12 eine starke Kristallisationsneigung. Des Weiteren sind die Größen T2, T2 – T14,5 und T7 – T14,5 sehr hoch, was den Herstellungsprozess unwirtschaftlich macht.
In den Vergleichsbeispielen 11 und 12 aus dem Zusammensetzungsbereich der WO 2007/002 865 A1 ist SrO enthalten. Diese Gläser weisen sehr hohe Werte für T2 von > 1690°C auf. Außerdem weisen Sie ungünstig hohe Werte für T2 – T14,5 (> 1010°C) und T7,6 – T14,5 (> 290°C) auf. Der spezifische Elastizitätsmodul bleibt sehr niedrig (< 31·10⁶ Nm/kg).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 6992030 B2 [0009]
- WO 00/32528 [0010]
- US 6537937 B1 [0011]
- WO 01/00538 A2 [0012, 0060]
- US 5824127 [0014]
- US 38959 E [0016]
- EP 0960075 B1 [0018]
- WO 02/076899 A [0019]
- DE 10162962 A1 [0021, 0027]
- DE 102004036523 A1 [0022]
- US 2006/0160691 A1 [0024]
- US 5508237 [0029]
- DE 19840113 A1 [0031]
- WO 2007/002865 A1 [0061]

Claims

Alkalifreies Glas mit folgender Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis): MgO 3,3–8,0 CaO 0,1–4,9 B₂O₃ 5,1–18,0 Al₂O₃ 10,0–30,0 SiO₂ 50,0–65,0 SnO₂ 0–0,2 ZrO₂ 0–0,2 R₂O ≤ 0,1 weitere Oxide ≤ 5.
Glas nach Anspruch 1 mit folgender Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis): MgO 3,3–8,0 CaO 0,1–4,9 B₂O₃ 5,1–18,0 Al₂O₃ 10,0–30,0 SiO₂ 50,0–61,0 SnO₂ 0–0,2 ZrO₂ 0–0,2 R₂O ≤ 0,1 weitere Oxide ≤ 5.
Glas nach Anspruch 1 mit folgender Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis): MgO 3,3–8,0 CaO 0,1–4,9 B₂O₃ 12–18,0 Al₂O₃ 10,0–30,0 SiO₂ 50,0–64,0 SnO₂ 0–0,2 ZrO₂ 0–0,2 R₂O ≤ 0,1 weitere Oxide ≤ 5.
Glas nach Anspruch 1 mit folgender Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis): MgO 3,3–8,0 CaO 0,1–4,9 B₂O₃ 5,1–6,5 Al₂O₃ 10,0–30,0 SiO₂ 50,0–65,0 SnO₂ 0–0,2 ZrO₂ 0–0,2 R₂O ≤ 0,1 weitere Oxide ≤ 5.
Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das maximal 3 Gew.-%, vorzugsweise maximal 1 Gew.-% an weiteren nicht toxischen Oxiden, wie etwa TiO₂, enthält.
Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das 0,02–0,2 Gew.-% an SnO₂ enthält.
Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das 0,01–0,2 Gew.-% an ZrO₂ enthält.
Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das einen CaO-Gehalt von mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 3, weiter bevorzugt von mindestens 4 Gew.-% aufweist.
Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das einen Gehalt an Al₂O₃ von 12 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 14 bis 24 Gew.-% aufweist.
Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das einen Gehalt an MgO von 3 bis 6 Gew.-% aufweist.
Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das im Wesentlichen frei ist von Halogenen und P₂O₅.
Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Verhältnis R der Molanteile von (Al₂O₃ + MgO)/B₂O₃ ≥ 1,8, vorzugsweise ≥ 2 ist.
Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Verhältnis Q der Molanteile von SiO₂/(Al₂O₃ + B₂O₃) ≥ 2,5, vorzugsweise ≥ 3,0 ist.
Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Verhältnis P der Molanteile von RO/Al₂O₃ > 1 ist.
Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Verhältnis der Molanteile von MgO/CaO ≥ 1 ist, vorzugsweise > 1,3 ist.
Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Verhältnis der Molanteile von MgO/CaO < 3,5 ist.
Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 2,9·10^–6/K bis 3,2·10^–6/K aufweist.
Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die obere Entglasungsgrenze OEG kleiner als 1350°C ist, vorzugsweise kleiner als 1300°C, besonders bevorzugt kleiner als 1200°C ist.
Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das eine Dichte von weniger als 2450 kg/m³ aufweist.
Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das einen spezifischen E-Modul von mindestens 31·10⁶ Nm/kg aufweist.
Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das eine Temperatur T2 von höchstens 1680°C, vorzugsweise von höchstens 1630°C aufweist.
Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das eine Differenz der Temperaturen T2 – T14,5 von höchstens 970 K, vorzugsweise von höchstens 960 K aufweist.