DE102008024084A1

DE102008024084A1 - Wasch- und Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE102008024084A1
Application number: DE102008024084A
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr. Reinhardt; Hans Jürgen Dr. Scholz; Rico Dr. Czaja; Thomas Dr. Greiner-Stöffele; Marc Dr. Struhalla
Original assignee: Clariant International Ltd; C Lecta GmbH
Current assignee: Clariant International Ltd; C Lecta GmbH
Priority date: 2008-05-17
Filing date: 2008-05-17
Publication date: 2009-11-19
Also published as: ES2417754T3; EP2300587B1; CN102159697B; US20110071067A1; KR20110040763A; PL2300587T3; BRPI0912764A2; JP2011521027A; EP2300587A1; WO2009141073A1; CN102159697A

Abstract

Es werden Wasch- und Reinigungsmittel beschrieben, die eine Kombination aus Chlorophyllase und einer weiteren Hydrolase, vorzugsweise eine Lipase, insbesondere eine Galactolipase, enthalten. Die Kombination aus Chlorophyllase und Galactolipase verbessert die Reinigungsleistung, insbesondere bei Chlorophyll-haltigen Anschmutzungen, im Vergleich zu den beiden Enzymen jeweils allein.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft enzymhaltige Wasch- oder Reinigungsmittel, die neben üblichen Bestandteilen Kombinationen aus Chlorophyllasen und mindestens einer weiteren Hydrolase, bevorzugt einer Lipase, besonders bevorzugt einer Galactolipase enthalten.
Waschmittel enthalten neben den für den Waschprozess unverzichtbaren Inhaltsstoffen wie Tensiden und Buildermaterialien in der Regel weitere Bestandteile, die man unter dem Begriff Waschhilfsstoffe zusammenfassen kann und die so unterschiedliche Wirkstoffgruppen wie Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel und Farbübertragungsinhibitoren umfassen. Zu derartigen Hilfsstoffen gehören auch Substanzen, welche die Tensidleistung durch den enzymatischen Abbau von auf dem Textil befindlichen Anschmutzungen unterstützen. Gleiches gilt sinngemäß auch für Reinigungsmittel für harte Oberflächen. Dabei kommt neben den die Proteinentfernung unterstützenden Proteasen und den fettspaltenden Lipasen den Amylasen, welche die Aufgabe haben, die Entfernung stärkehaltiger Anschmutzungen durch die katalytische Hydrolyse des Stärke-Polysaccharids zu erleichtern, und den Cellulasen besondere Bedeutung zu.
Weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln sind Wirkstoffe, welche die Entfernung gefärbter Anschmutzungen wie Tee- oder Rotweinflecken bewirken sollen. Hierfür werden anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz so genannter Bleichaktivatoren verbessert werden. Hier kommen vor allem Verbindungen aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine oder Carbonsäureester in Frage. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wässriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, dass bereits bei Temperaturen unterhalb 60°C im Wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95°C eintreten.
Häufig ergänzen sich Enzyme und Bleichsystem in ihrer Wirkung, häufig werden sogar synergistische Effekte beobachtet. Eine besonders hartnäckige Gruppe von Anschmutzung stellen Chlorophyll-haltige Anschmutzungen dar, insbesondere Gras- oder Laubflecken, die weder durch die bisher verwendeten Enzyme, noch durch das Bleichsystem in hinreichendem Maße entfernt werden können.
Als problematisch erweist sich hierbei, dass das Chlorophyll nicht in freier Form sondern in Kombination mit hydrophoben oder proteinhaltigen Pflanzenbestandteilen kombiniert ist, wodurch der Angriff der Bleichsysteme auf den Chromophor erschwert wird.
Chlorophyllasen (EC 3.1.1.14), welche als hydrolytische Enzyme die Spaltung von Chlorophyll oder Pheophytin in Chlorophyllid oder Pheophorbid und Phythol katalysieren, sind seit ca. 100 Jahren bekannt. Durch die Reaktion der Chlorophyllase mit Chlorophyll wird die Wasserlöslichkeit des chromophoren Systems wesentlich verbessert.
Lipasen werden mittlerweile schon routinemäßig in Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen zur Entfernung von Lipid- oder Fettflecken eingesetzt. Diese Enzyme entfernen hierbei die fetthaltigen Verschmutzungen durch Hydrolyse einer oder mehrerer Esterbindungen von Triacylglyceriden, sowie von Phospholipiden. Eine spezielle Gruppe von Lipasen sind die Galacto-Lipasen, welche ausschließlich oder neben Triacylglyceriden und Phospholipiden eine oder mehrere Esterbindungen von Galactolipiden spalten.
Der Einsatz speziell von Galactolipasen in kommerziellen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen ist bisher noch nicht beschrieben worden.
In Galactolipiden sind ein oder mehrere Galactose-Reste mit der sn-3-Position von Diacylglyceriden verknüpft. Galactolipide sind die Hauptbestandteile von photosynthetisch aktiven Membranen und sind daher vor allem in Pflanzen und photosynthetisch aktiven Bakterien zu finden. In diese Galactolipidmembranen sind die Chlorophyll-Moleküle eingebettet. Galactolipasen findet man zum Beispiel in Pflanzen, wobei sie hier hauptsächlich in den Chloroplasten vorkommen. Weitere Quellen für galactolipolytische Enzyme sind Lipasen aus dem Verdauungstrakt von Säugetieren und auch in Mikroorganismen sind diese Aktivitäten schon nachgewiesen worden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Kombination aus Chlorophyllasen und weiteren Hydrolasen, speziell Lipasen und insbesondere Galactolipasen zu unerwarteten synergistischen Leistungsverbesserungen an Chlorophyll-haltigen Anschmutzungen führt, so dass sich diese Enzymkombination besonders für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln eignet.
Gegenstand der Erfindung sind Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend eine Kombination aus einer Chlorophyllase und einer Hydrolase, vorzugsweise einer Lipase und insbesondere einer Galactolipase.
Durch die Verwendung dieser Kombination aus einer Chlorophyllase und mindestens einer weiteren Hydrolase, vorzugsweise einer Lipase und insbesondere einer Galactolipase wird die Reinigungsleistung von Wasch- und Reinigungsmitteln insbesondere gegenüber gefärbten, chlorophyllbasierten Anschmutzungen insbesondere in wässrigen Wasch- und Reinigungslösungen, die eine Persauerstoffverbindung enthalten, erhöht. Der Begriff Reinigungsleistung gegenüber gefärbten Anschmutzungen ist dabei in seiner weitesten Bedeutung zu verstehen und umfasst sowohl das Bleichen von sich auf dem Textil befindendem Schmutz, das Bleichen von in der Waschflotte befindlichem, vom Textil abgelösten Schmutz als auch das oxidative Zerstören von sich in der Waschflotte befindenden Textilfarben, die sich unter den Waschbedingungen von Textilien ablösen, bevor sie auf andersfarbige Textilien aufziehen können. Auch beim Einsatz in Reinigungslösungen für harte Oberflächen wird unter diesem Begriff sowohl das Bleichen von sich auf der harten Oberfläche befindendem Schmutz, insbesondere Tee, als auch das Bleichen von in der Geschirrspülflotte befindlichem, von der harten Oberfläche abgelösten Schmutz verstanden.
Als einen Bestandteil enthält das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel eine Chlorophyllase. Als Chlorophyllasen werden hauptsächlich pflanzliche Enzyme verwendet, bevorzugt Enzyme aus Orange (Citrus sinensis) oder aus Weizen (Triticum aestivum). Für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Produkten können die Enzyme rekombinant zum Beispiel in Escherichia coli oder Pichia pastoris produziert und anschließend aus dem cytoplasmatischen Rohextrakt oder dem Kulturüberstand mit Standardmethoden aufgereinigt werden.
Als weiteren Bestandteil enthält das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel eine Hydrolase, bevorzugt eine Lipase, insbesondere eine Galactolipase. Die verwendeten Galactolipasen können einerseits prokaryotischen Ursprungs sein, zum Beispiel aus Pseudomomas sp. oder Chromobacter sp. Andererseits können auch eukaryotische Galactolipasen aus Hefen, Pilzen, sowie aus pflanzlichen oder tierischen Quellen eingesetzt werden, zum Beispiel aus Candida sp., Bohnen (Phaseolus vulgaris), Kartoffeln (Solanum tuberosum) Meerschweinchen (Cavia porcellus), Pferd (Equus caballus) oder Mensch (Homo sapiens). Für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Produkten können die Enzyme auch rekombinant zum Beispiel in Escherichia coli oder Pichia pastoris produziert und aus dem cytoplasmatischen Rohextrakt bzw. dem Kulturüberstand mit Standardmethoden aufgereinigt werden.
Ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel enthält im Allgemeinen jeweils 0,0001 bis 10 mg, vorzugsweise jeweils 0,001 mg bis 1,0 mg, insbesondere jeweils 0,02 bis 0,3 mg Chlorophyllase und weitere Hydrolase pro Gramm des Wasch- und Reinigungsmittels.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, die als pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, enthalten außer den genannten Enzymen im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe. Die erfindungsgemäßen Mittel können oberflächenaktive Tenside, Buildersubstanzen, zusätzliche Bleichmittel auf Basis organischer und/oder anorganischer Persauerstoffverbindungen, zusätzliche Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, wassermischbare organische Lösungsmittel, zusätzliche Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schaumregulatoren, Silberkorrosionsinhibitoren sowie Farb- und Duftstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können ein Tensid oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitterionische und amphotere Tenside in Frage kommen.
Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohole mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-)Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Insbesondere in Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren werden üblicherweise extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykolpolypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül sowie endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether.
Besonders bevorzugt sind auch die hydroxylgruppenhaltigen alkoxylierten Alkohole, sogenannte Hydroxymischether. Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl – die als analytisch zu bestimmende Grösse auch gebrochene Werte annehmen kann – zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im Allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten ”Spacer” voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, dass die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. In Ausnahmefällen werden unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur derartig ”dimere”, sondern auch entsprechend ”trimere” Tenside verstanden. Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris-sulfate und -ethersulfate. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen enthalten. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder irmenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von alpha-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die alpha-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, die durch alpha-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die alpha-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind alpha-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der alpha-Sulfofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt.
Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der. Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C₁₂-C₁₈-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, sind geeignete Aniontenside. Geeignet sind auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO. Zu den bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol- Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside beziehungsweise die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenylbernsteinsäuresalze eingesetzt werden.
Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten, wohingegen Mittel zur Reinigung harter Oberflächen, insbesondere zur maschinellen Reinigung von Geschirr, niedrigere Tensidgehalte von bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-% aufweisen.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren; monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im Allgemeinen zwischen 3000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 30 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 30 000 bis 100 000 auf. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan TM CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere weisen im Allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate, Alkalicarbonate und Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50, sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, allein oder in Mischungen, beispielsweise in Form eines Co-Kristallisats aus den Zeolithen A und X (Vegobond^® TM AX, ein Handelsprodukt der Condea Augusts S. p. A.), bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngrösse über 30 mu m auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Grösse unter 10 mu m. Ihr Calciumbindevermögen, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂SixO₂x + 1·yH₂O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 22, insbesondere 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 33 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl beta- als auch delta-Natriumdisilikate (Na₂Si₂O₅·yH₂O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der oben genannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5 werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. Kristalline schichtförmige Silikate der oben angegebenen Formel (I) werden von Clariant unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z. B. Na-SKS-1 (Na₂Si₂₂O₄₅·xH₂O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na₂Si₁₄O₂₉·xH₂O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na₂Si₈O₁₇·xH₂O) oder Na-SKS-4 (Na₂Si₄O₉·xH₂O, Makatit). Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (alpha-Na₂Si₂O₅), Na-SKS-7 (beta-Na₂Si₂O₅, Natrosilit), Na-SKS-9 (Na₂Si₂O₅·3H₂O), Na-SKS-10 (NaHSi₂O₅·3H₂O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na₂Si₂O₅) und Na-SKS-13 (NaHSi₂O₅), insbesondere aber Na-SKS-6 (delta-Na₂Si₂O₅). In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel setzt man ein granulares Compound aus kristallinem Schichtsilikat und Citrat, aus kristallinem Schichtsilikat und oben genannter (co-)polymerer Polycarbonsäure, oder aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es beispielsweise unter dem Namen Nablon^® TM 15 im Handel erhältlich ist.
Buildersubstanzen können in den erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls in Mengen bis zu 90 Gew.-% enthalten sein. Sie sind vorzugsweise in Mengen bis zu 75 Gew.-% enthalten. Erfindungsgemäße Waschmittel weisen Buildergehalte von insbesondere 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% auf. In erfindungsgemäßen Mitteln für die Reinigung harter Oberflächen, insbesondere zur maschinellen Reinigung von Geschirr, beträgt der Gehalt an Buildersubstanzen insbesondere 5 Gew.-% bis 88 Gew.-%, wobei in derartigen Mitteln vorzugsweise keine wasserunlöslichen Buildermaterialien eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel zur insbesondere maschinellen Reinigung von Geschirr sind 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalicarbonat und 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
Als geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere Wasserstoffperoxid und unter den Waschbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, zu denen die Alkalperborate, -percarbonate, -persilikate und/oder -persulfate wie Caroat gehören, aber auch organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, in Betracht. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können.
Persauerstoffverbindungen sind in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt von 8 Gew.-% bis 25 Gew.-% vorhanden. Der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Borsten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein.
Als Bleichaktivatoren können insbesondere Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzoisulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol, acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierten Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt.
Derartige Bleichaktivatoren können im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten sein. Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren bekannte N-Analogverbindungen, Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Amminkomplexe. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel Proteasen, weitere Lipasen, Amylasen und/oder Cellulasen enthalten. Zu den einsetzbaren Proteasen gehören die aus Mikroorganismen, insbesondere Bakterien oder Pilzen, gewinnbaren Enzyme mit einem pH-Optimum im alkalischen Bereich. Protease wird im erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, dass das fertige Mittel 100 PE/g bis 7500 PE/g (Protease-Einheiten pro Gramm, bestimmt nach der in Tenside 7, 125 (1970) beschriebenen Methode), insbesondere 125 PE/g bis 5000 PE/g und besonders bevorzugt 150 PE/g bis 4500 PE/g aufweist. Brauchbare Proteasen sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter den Namen BLAP TM, Savinase TM, Esperase TM, Maxatase TM, Optimase TM, Alcalase TM, Durazym TM, Everlase TM, Maxapem^© & oder Purafect TM OxP.
Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbaren Amylasen, die vorzugsweise in Kombination mit mindestens einem weiteren Enzym zum Einsatz kommen, gehören die aus Bakterien oder Pilzen gewinnbaren Enzyme, welche ein pH-Optimum vorzugsweise im alkalischen Bereich bis etwa pH 10 aufweisen. Brauchbare Handelsprodukte sind beispielsweise Termamyl TM, Maxamyl TM, Duramyl TM oder Purafect TM OxAm. Amylase wird im erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, dass das fertige Mittel 0,01 KNU/g bis 2 KNU/g (”Kilo-Novo-Units” pro Gramm gemäß der Standard-Methode der Firma Novo, wobei 1 KNU die Enzymmenge ist, die 5,26 g Stärke bei pH 5,6 und 37°C abbaut, basierend auf der von P. Bernfeld in S. P. Colowick und N. D. Kaplan, Methods in Enzymology, Band 1, 1955, Seite 149 beschriebenen Methode), insbesondere 0,015 KNU/g bis 1,8 KNU/g und besonders bevorzugt 0,03 KNU/g bis 1,6 KNU/g aufweist. Falls das erfindungsgemäße Mittel eine Amylase enthält, wird diese vorzugsweise unter den gentechnisch modifizierten Amylasen ausgewählt.
Bei der im erfindungsgemäßen Mittel gegebenenfalls zusätzlich enthaltenen weiteren Lipase handelt es sich um ein aus Mikroorganismen, insbesondere Bakterien oder Pilzen, gewinnbares Enzym. Lipase wird im erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, dass das fertige Mittel eine lipolytische Aktivität im Bereich von 10 LU/g bis 10 000 LU/g (”Lipase-activity Units” pro Gramm, bestimmt über die enzymatische Hydrolyse von Tributyrin bei 30°C und pH 7 nach der in EP 258 068 genannten Methode), insbesondere 80 LU/g bis 5000 LU/g und besonders bevorzugt 100 LU/g bis 1000 LU/g aufweist. Handelsübliche Lipasen sind beispielsweise Lipolase TM, Lipomax TM, Lumafast TM und Lipozym TM.
Ebenso gehört die erfindungsgemäß brauchbare Cellulase zu den aus Bakterien oder Pilzen gewinnbaren Enzymen, welche ein pH-Optimum vorzugsweise im fast neutralen bis schwach alkalischen pH-Bereich von 6 bis 9,5 aufweisen. Sie werden im erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, dass das fertige Mittel eine cellulolytische Aktivität von 0,05 IU/g bis 1,5 IU/g (”International Units” pro Gramm, basierend auf der enzymatischen Hydrolyse von Na-Carboxymethylcellulose bei pH 9,0 und 40°C, wie in Agric. Biol. Chem. 53, 1275 (1989) von S. Ito et al. beschrieben), insbesondere 0,07 IU/g bis 1,4 IU/g und besonders bevorzugt 0,1 IU/g bis 1,3 IU/g aufweist. Geeignete Handelsprodukte sind beispielsweise Celluzyme TM des Herstellers Novo Nordisk oder KAC TM von Kao.
Da mehrere Enzyme in dem erfindungsgemäßen Mittel eingesetzt werden sollen, kann dies durch Einarbeitung der zwei oder mehreren separaten beziehungsweise in bekannter Weise separat konfektionierten Enzyme oder durch zwei oder mehrere gemeinsam in einem Granulat konfektionierte Enzyme durchgeführt werden.
Als in den Mitteln zusätzlich verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Cutinasen, Pullulanasen, Hemicellulasen, Oxidasen, Laccasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas cepacia oder Coprinus cinereus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die Enzyme können, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 4 Gew.-%, enthalten.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, neben Wasser verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.
Zusätzlich können die Mittel weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteilen gehören insbesondere Enzymstabilisatoren, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schauminhibitoren, und optische Aufheller sowie Farb- und Duftstoffe. Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasivstoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.
Zu den für den Einsatz in erfindungsgemäßen Textilwaschmitteln in Frage kommenden Farbübertragungsinhibitoren gehören insbesondere Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylimidazole, polymere N-Oxide wie Poly-(vinylpyridin-N-oxid) und Copolymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylimidazol.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Zur Verstärkung der Reinigungsleistung können insbesondere die erfindungsgemäßen Waschmittel schmutzablösevermögende Polymere, sogenannte soil-release-Polymere, enthalten, die in der Regel aus Carbonsäureeinheiten und gegebenenfalls polymeren Dioleinheiten zusammengesetzt sind und zum Beispiel Ethylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Gruppen enthalten. Andere Monomereinheiten, beispielsweise Propylenglykol, Polypropylenglykol, Alkylen- oder Alkenylendicarbonsäuren, Isophthalsäure, carboxy- oder sulfosubstituierte Phthalsäureisomere können im schmutzablösevermögenden Polymer enthalten sein. Auch endgruppenverschlossene Derivate, das heißt Polymere, die weder freie Hydroxylgruppen noch freie Carboxylgruppen aufweisen, sondern beispielsweise C₁-₄-Alkylgruppen tragen oder mit einbasigen Carbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure oder Sulfobenzoesäure, endständig verestert sind, können eingesetzt werden. Geeignet sind auch Polyester, die neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen- und/oder 3-Methoxy-1,2-propylengruppen sowie Glycerineinheiten enthalten und mit C₁- bis C₄-Alkylgruppen endgruppenverschlossen sind, die Soil-release-Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat mit einer Molmasse von 900 bis 9000, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 300 bis 3000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 0,6 bis 0,95 beträgt, die zumindest anteilig durch C₁-₄-Alkyl- oder Acylreste endgruppenverschlossenen Polyester mit Poly-propylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten, die sulfoethyl-endgruppenverschlossenen terephthalathaltigen Soil-release-Polyester, die durch Sulfonierung ungesättigter Endgruppen hergestellten Soil-Release-Polyester mit Terephthalat-, Alkylenglykol- und Poly-C₂-₄-Glylkol-Einheiten kationischen Soil-release-Polyester mit Amin-, Ammonium- und/oder Aminoxid-Gruppen und die kationischen Soil-release-Polyester mit ethoxylierten, quaternierten Morpholin-Einhheiten. Gleichfalls geeignet sind Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, sowie Polymere mit Molgewicht 15 000 bis 50 000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 1000 bis 10 000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 2:1 bis 6:1 beträgt.
Erfindungsgemäße Textilwaschmittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.
Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Verfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt.
Die Herstellung erfindungsgemäßer fester Mittel kann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei die Enzyme und eventuelle weitere thermisch empfindliche Inhaltsstoffe wie zum Beispiel Bleichmittel gegebenenfalls später separat zugesetzt werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein bekanntes, einen Extrusionschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Eine weitere bevorzugte Herstellung mit Hilfe eines Granulationsverfahrens ist in der europäischen Patentschrift EP 0 642 576 beschrieben.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln in Tablettenform, die einphasig oder mehrphasig, einfarbig oder mehrfarbig und insbesondere aus einer Schicht oder aus mehreren, insbesondere aus zwei Schichten bestehen können, geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile – gegebenenfalls je einer Schicht – in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, verpresst. Insbesondere bei mehrschichtigen Tabletten kann es von Vorteil sein, wenn mindestens eine Schicht vorverpresst wird. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 10 g bis 50 g, insbesondere von 15 g bis 40 g auf. Die Raumform der Tabletten ist beliebig und kann rund, oval oder eckig sein, wobei auch Zwischenformen möglich sind. Ecken und Kanten sind vorteilhafterweise abgerundet. Runde Tabletten weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 30 mm bis 40 mm auf. Insbesondere die Größe von eckig oder quaderförmig gestalteten Tabletten, welche überwiegend über die Dosiervorrichtung beispielsweise der Geschirrspülmaschine eingebracht werden, ist abhängig von der Geometrie und dem Volumen dieser Dosiervorrichtung. Beispielhaft bevorzugte Ausführungsformen weisen eine Grundfläche von (20 bis 30 mm) × (34 bis 40 mm), insbesondere von 26 × 36 mm oder von 24 × 38 mm auf.
Flüssige beziehungsweise pastöse erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel in Form von übliche Lösungsmittel enthaltenden Lösungen werden in der Regel durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
Beispiele
1. Expression einer rekombinanten Chlorophyllase in E. coli
Das Gen der Chlorophyllase wurde mit der Polymerase-Kettenreaktion aus einer cDNA-Probe (Seq_ID1) mit den Oligonucleotiden Citrus_CHL_fwd_Ndel (Seq_ID2) und Citrus_CHL_rev_Xhol als Primer amplifiziert. Zur gerichteten Klonierung in einen entsprechenden Expressionsvektor, zum Beispiel pET28a (Novagen) konnten in die Oligonucleotide gleichzeitig Erkennungssequenzen für Restriktionsendonukleasen (Ndel und Xhol) eingebaut werden. Der Vektor pET28a enthielt das Bakteriophagen T7 Promotersystem, sowie codiert für einen C-terminalen und/oder N-terminalen His-tag. Die amplifizierte DNA wurde mit den beiden Restriktionsendonukleasen verdaut und über ein Agarose-Gel fraktioniert und gereinigt, wobei die entsprechende Bande aus dem Gel ausgeschnitten und extrahiert wurde. Das verdaute und gelgereinigte PCR-Produkt wurde mit dem mit den gleichen Restriktionsendonukleasen geschnittenen und dephosphorylierten Expressionsvektor ligiert. Die ligierte DNA konnte anschließend eingesetzt werden für die Transformation von elektrokompetenten E. coli DH10B (Invitrogen). Positive Transformanden konnten durch Kolonie-PCR, Restriktionsanalyse und Sequenzierung identifiziert werden.
Für die Expression der Chlorophyllase konnte E. coli Tuner(DE3) pLacl (Novagen) mit einem Plasmidklon, der ein verifiziertes Insert enthält, transformiert werden. Kulturen wurden in 2×YT-Medium, versetzt mit Kanamycin (50 μg/ml) und Chloramphenicol (34 μg/ml) bei 37°C herangezogen. Bei einer optischen Dichte von etwa 0,8 wurde die Expression durch Zugabe von 1 mM Isopropylthiogalactosid (IPTG) induziert. Anschließend wurde die Kultivierung bei 30°C für vier bis sechs Stunden weitergeführt werden.
2. Reinigung einer rekombinanten Chlorophyllase aus E. coli
Die Zellen wurden durch Zentrifugation geerntet und in 20 mM Natriumphosphat-Puffer (pH 7,4) mit 500 mM NaCl, 20 mM Imidazol und 0,5 mg/ml Lysozym resupendiert und bei Raumtemperatur inkubiert. Der Zellaufschluss erfolgte durch dreimaliges Einfrieren in flüssigen Stickstoff mit anschließendem Wiederauftauen bei etwa 42°C oder durch Ultraschall. Der Ansatz wurde zentrifugiert, wobei sich die Chlorophyllase als lösliches Protein im Überstand befanden.
Die Chlorophyllase wurde anschließend über eine Metall-Affinitäts-Chromatographie weiter aufgereinigt. Dazu wurde die Metall-Affinitätsmatrix mit 20 mM Natriumphosphat-Puffer (pH 8) mit 500 mM NaCl, 20 mM Imidazol und 10% Glycerol äquilibriert, nach Probenauftrag die Matrix mit dem genannten Puffer gewaschen und anschließend die Chlorphyllase mit 20 mM Natriumphosphat-Puffer (pH 8) mit 500 mM NaCl, 250 mM Imidazol und 10% Glycerol eluiert.
3. Messen der Chlorophyllase-Aktivität
Die Aktivität der exprimierten Chlorophyllase wurde anhand der erhöhten Wasserlöslichkeit des entstehenden Reaktionsproduktes Chlorophyllid bestimmt. Die Reaktion wurde in einem 100 μl Ansatz durchgeführt, welcher 100 μM Chlorophyll aus Spinat (Fluka), 20% Aceton (v/v), und 100 mM Na-MOPS pH 7,0 enthält. Der Reaktionsansatz wurde 60 min bei 37°C unter Schütteln inkubiert und anschließend durch Zugabe von 50 μl Aceton, 50 μl n-Hexan und 5 μl Tris-Cl (2 M; pH 9,0) abgestoppt. Die Mischung wurde durch starkes Schütteln gut homogenisiert und anschließend die Phasentrennung durch zweiminütige Zentrifugation beschleunigt. Durch die Reaktion der Chlorophyllase befand sich das wasserlösliche Chlorophyllid in der unteren wässrigen und das nicht umgesetzte Chlorophyll in der oberen organischen Phase. Zur Quantifizierung wurden 80 μl der wässrigen Phase mit 120 μl Methanol versetzt und die Fluoreszenz des angeregten Chlorophyllids gemessen (Ex 355 nm; Ein 660 nm). Die Menge an gebildeten Chlorophyllid wurde anhand einer Standardeichkurve bestimmt.
4. Expression einer rekombinanten Galactolipase in Pichia pastoris
Die synthetische Gen-Kassette des humanen pancreas lipase related Protein 2, einer Galactolipase, flankiert von Erkennungsstellen für die Restriktionsendonukleasen Kpnl und Pagl (Seq_ID4) wurde in einen Pichia-Expressionsvektor, wie zum Beispiel pGK1 oder pGAPZα kloniert. Dazu wurden, sowohl das synthetische Gen, als auch der entsprechende Expressionsvektor, der im Anschluss noch dephosphoryliert wurde, mit den Restriktionsendonukleasen nach Herstellervorschrift verdaut. Die verdauten Nukleinsäuren wurden über Agarose-Gelelektrophorese nach Größe fraktioniert und gereinigt und wurden danach mit T4-DNA-Ligase nach Herstellervorschrift ligiert. Die ligierte DNA wurde anschließend eingesetzt für die Transformation von elektrokompetenten E. coli DH10B. Positive Transformanden wurden durch Kolonie-PCR, Restriktionsanalyse und Sequenzierung identifiziert.
Für die Expression der Lipase wurde Pichia pastoris mit einem verifizierten Plasmidklon transformiert. Die Expression wurde auf YPD-Platten, versetzt mit Tributyrin, aufgrund einer Hofbildung bei aktiver Lipase-Sekretion detektiert. Von lipase-aktiven Klonen wurden anschließend Flüssigkulturen in YPD-Medium versetzt mit Zeocin (100 μg/l) angesetzt. Die Kulturen wurden für 48 bis 72 Stunden bei 30°C unter Schütteln inkubiert. Danach wurden die Zellen vom Kulturüberstand, in dem sich die Lipase befand, durch Zentrifugation getrennt. Der Kulturüberstand wurde durch Diafiltration entsalzt und durch Lyophilisierung konzentriert.
5. Messen der Lipase-Aktivität
Die Aktivität der Lipase wurde durch die Erhöhung der Extinktion bei 405 nm während der Hydrolyse von p-Nitrophenylbutyrat pNP-C4 oder p-Nitrophenylcaprylat pNP-C8 verfolgt. Die Reaktion wurde in einem 1 ml Ansatz durchgeführt, welcher 2 mM des p-Nitrophenylesters, 50 mM Kaliumphosphat-Puffer (pH 8) und 0,1% Triton X-100 enthielt. Die Erhöhung der Extinktion bei 405 nm wurde kontinuierlich über einen Zeitraum von mindestens einer Minute verfolgt. Mit Hilfe des Extinktionskoeffizienten von p-Nitrophenol ε_{(pNP,405nm,pH8)} = 16,05 mM^–1cm^–1' wurde aus dem Anstieg die Volumenaktivität ermittelt. Eine Unit entspricht der Enzymmenge, welche die Freisetzung von 1 μmol p-Nitrophenol in einer Minute in dem oben beschriebenen Testansatz bei 22°C katalysiert.
6. Bestimmung der Chlorophyllid-Freisetzung aus Chloroplasten
Chloroplasten für diesen Assay wurden aus Spinatblättern isoliert. Dafür wurden frische Spinatblätter mit Seesand in einem Mörser zerrieben und mit 50 mM Kaliumphosphatpuffer pH 8 und 0,33 M Saccharose im Mörser homogenisiert. Die Suspension wurde durch acht Lagen Mull filtriert und die Zelltrümmer, sowie der restliche Sand durch einminütige Zentrifugation bei 200 × g entfernt. Die Chloroplasten im Überstand wurden anschließend durch zehnminütige Zentrifugation bei 1000 × g pelletiert. Das Chloroplastenpellet wurde in 50 mM HEPES pH 7,6 mit 2 mM EDTA, 1 mM MgCl₂ und 0,33 M Sorbitol resupendiert. Der Chlorophyll-Gehalt wird durch Messung der Extinktion bei 652 nm in 80% Aceton mit ε = 34,5 I g^–1cm^–1 bestimmt.
Die Chlorophyllid-Freisetzung aus Chloroplasten wurde anhand der erhöhten Wasserlöslichkeit des Reaktionsproduktes bestimmt. Chloroplasten entsprechend einem Chlorophyll-Gehalt von 10 μg wurden in einem 150 μl Reaktionsansatz, enthaltend 50 mM Kaliumphosphat-Puffer pH 8, mit unterschiedlichen Mengen Chlorophyllase (z. B. 250 ng) und/oder Lipase (z. B. 5 U pNP-C4) für 60 min bei 40°C inkubiert. Anschließend wurden die Chloroplasten pelletiert und das freigesetzte Chlorophyllid im Überstand bestimmt. Die Chlorophyllidbestimmung erfolgte durch Messung der Extinktion bei 652 nm oder durch Messung der Fluoreszenz in 60% MeOH (Em 355 nm; Ex 655 nm). Ergebnisse:

Kontrolle (ohne Enzyme) Chlorophyllase (Beispiel 2) Galactolipase (Beispiel 4) Chlorophyllase/ Galatolipase

Freigesetztes Chlorophyllid im Überstand 1,7% 3,7% 14,7% 25,2%
7. Entfernung von Grasflecken von textilen Oberflächen.
Zur Bestimmung des Waschvermögens wurde Baumwollgewebe in Läppchenform (WFK 10A, Wäschereiforschung Krefeld) mit frisch geschnittenem Gras gleichmäßig eingefärbt. Zur Alterung wurden die Flecken mindestens 3 Tage unter Lichtausschluss trocken gelagert.
Anschließend wurden die Läppchen (ca. 1 cm²) zunächst 2 h bei 37°C mit 500 μl Enzymlösung behandelt, enthaltend ~3 μg Chlorophyllase (Beispiel 2) und ~7,5 U (pNP-C4) Galactolipase (Beispiel 4). Die Läppchen wurden anschließend mit einer Waschmittel-Lösung (Spee Color Waschmittel, Henkel Düsseldorf) bei 40°C mit der Hand gewaschen. Der Entfernungsgrad der Chlorophyll-haltigen Anschmutzung wurde anschließend mit einem Weißgrad-Messgerät bestimmt. Wiedergegeben ist der delta R-Wert als Differenz des behandelten zum unbehandelten Testgewebe. Waschergebnisse (% Remission)

Gewebe gewaschen mit

Spee Color-Lösung 36,9% Remission

Spee Color-Lösung plus Chlorophyllase 44,6% Remission

Spee Color-Lösung plus Chlorophyllase plus Galactolipase 54,5% Remission
Man erkennt, dass die erfindungsgemäße Kombination einer Chlorophyllase mit einer Hydrolase eine deutlich verbesserte Reinigungsleistung aufweist, als die Verwendung einer Chlorophyllase ohne Zusatz einer Hydrolase. Sequenzen:
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 258068 [0040]
- EP 0642576 [0052]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Tenside 7, 125 (1970) [0038]
- P. Bernfeld in S. P. Colowick und N. D. Kaplan, Methods in Enzymology, Band 1, 1955, Seite 149 [0039]
- Agric. Biol. Chem. 53, 1275 (1989) von S. Ito et al. [0041]

Claims

Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend eine Chlorophyllase und eine weitere Hydrolase.
Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass sie Chlorophyll-haltige Anschmutzungen entfernen.
Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolase eine Lipase ist.
Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolase eine Galactolipase ist.
Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie pro Gramm 0,0001 mg bis 10 mg Chlorophyllase und 0,0001 mg bis 10 mg Hydrolase enthalten.
Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich eine Protease enthalten.
Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich eine Amylase enthalten.