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DE102008021083A1 - Process for the preparation of a hydrogen-containing gas mixture - Google Patents

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DE102008021083A1
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DE
Germany
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zone
temperature
catalyst
reactor according
reactor
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Withdrawn
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DE102008021083A
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German (de)
Inventor
Hans-Georg Anfang
Klaus Dr. Wanninger
Jürgen Dr. Pawlik
Rainer Dippel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Viessmann Generations Group GmbH and Co KG
Original Assignee
Viessmann Werke GmbH and Co KG
Sued Chemie AG
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Publication date
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Abstract

In einem Reaktor und einem Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gasgemisches wird ein Katalysatorträger in einem Reaktor verwendet, der einen oder mehrere Katalysatoren zur Katalyse einer Reformierreaktion und einer Wassergasshiftreaktion aufweist, wobei im Katalysatorträger ein zwei Zonen umfassendes axiales Temperaturprofil mit i) einer ersten Zone, in der überwiegend eine Reformierreaktion abläuft, mit einer Minimaltemperatur oberhalb der Temperatur der zweiten Zone ii), in der überwiegend eine Reformierreaktion abläuft, und ii) einer zweiten Zone, in der überwiegend eine Wassergasshiftreaktion abläuft, mit einer Maximaltemperatur unterhalb der Temperatur der ersten Zone i) vorliegt.In a reactor and a process for producing a hydrogen-containing gas mixture, a catalyst support is used in a reactor comprising one or more catalysts for catalyzing a reforming reaction and a water gas shift reaction, wherein in the catalyst support a two-zone axial temperature profile with i) a first zone, in which predominantly undergoes a reforming reaction, with a minimum temperature above the temperature of the second zone ii), in which predominantly a reforming reaction takes place, and ii) a second zone, in which predominantly a Wassergasshiftreaktion runs, with a maximum temperature below the temperature of the first zone i) is present.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Reaktor zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gasgemisches, insbesondere zur Anwendung in Brennstoffzellen.The The present invention relates to a process and a reactor for Production of a hydrogen-containing gas mixture, in particular for use in fuel cells.

Heutige Brennstoffzellen werden mit Wasserstoff betrieben, wobei an der Anode eine Reaktion von Wasserstoff zu Protonen und Elektronen und an der Kathode eine Reduktionsreaktion von Sauerstoff mittels Protonen und Elektronen zu Wasser stattfindet. Die Protonen passieren eine Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM). Die Elektronen treiben den Stromkreislauf an und liefern die gewünschte elektrische Energie.today Fuel cells are operated with hydrogen, wherein at the Anode is a reaction of hydrogen to protons and electrons and at the cathode, a reduction reaction of oxygen by means of protons and electrons to water takes place. The protons pass one Polymer electrolyte membrane (PEM). The electrons drive the electric circuit and deliver the desired electrical energy.

PEM-Brennstoffzellen sind allerdings sehr empfindlich gegen Kohlenmonoxid. Ihre Empfindlichkeit beruht auf der Adsorption des CO an den aktiven Zentren des Anodenkatalysators (Platin). Diese Adsorption hat zur Folge, dass die Umsetzungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs und folglich die Zellspannung und damit zusammenhängend der elektrische Wirkungsgrad der Brennstoffzellen sinkt.PEM fuel cells However, they are very sensitive to carbon monoxide. Your sensitivity is based on the adsorption of CO at the active sites of the anode catalyst (Platinum). This adsorption has the consequence that the reaction rate of hydrogen and consequently the cell voltage and related the electrical efficiency of the fuel cell decreases.

Der wasserstoffhaltige Brennstoff für Brennstoffzellen kann durch Reformierung von Erdgas oder anderen Kohlenwasserstoffen wie Methan, LPG (Liquefied Petroleum Gas), Benzin, Diesel, Alkohole oder ähnliche Kohlenwasserstoffe erhalten werden. Die beiden Reaktionen, die allgemein (und auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung) zur Konvertierung von Kohlenwasserstoffen in Wasserstoff verwendet werden, können beispielsweise anhand von Methan durch nachfolgende Reaktionsgleichungen beschrieben werden: ½O2 + CH4 ↔ 2H2 + CO (CPO; katalytische Partialoxidation) (1) H2O + CH4 ↔ 3H2 + CO (Dampfreformierung; STR) (2) The hydrogen-containing fuel for fuel cells can be obtained by reforming natural gas or other hydrocarbons such as methane, LPG (Liquefied Petroleum Gas), gasoline, diesel, alcohols or similar hydrocarbons. The two reactions which are generally (and also within the scope of the present invention) used for the conversion of hydrocarbons into hydrogen can be described, for example, by means of methane by the following reaction equations: ½O 2 + CH 4 ↔ 2H 2 + CO (CPO; catalytic partial oxidation) (1) H 2 O + CH 4 ↔ 3H 2 + CO (steam reforming, STR) (2)

Ferner findet die so genannte autotherme Reformierreaktion (ATR) Anwendung, die eine Kombination der CPO und STR darstellt.Further is using the so-called autothermal reforming reaction (ATR), which represents a combination of CPO and STR.

Um den CO-Anteil im Synthesegas zu minimieren und gleichzeitig den H2-Anteil zu erhöhen wird ausserdem die Wassergas-Shift-Reaktion (kurz auch WGS) angewendet. Diese kann durch nachfolgende Reaktionsgleichung beschrieben werden: CO + H2O ↔ H2 + CO2 (3) In order to minimize the CO content in the syngas and at the same time increase the H2 content, the water gas shift reaction (WGS for short) is also used. This can be described by the following reaction equation: CO + H 2 O ↔ H 2 + CO 2 (3)

Unter Zugabe von Wasserdampf reagiert das CO leicht exotherm zu CO2 und H2. Grundsätzlich existieren Katalysatorsysteme zur Durchführung der WGS bei hohen und niedrigen Temperaturen, so dass zwischen Hochtemperatur-Shiftreaktionen (HTS; bei 300 bis 600°C) und Niedertemperatur-Shiftreaktionen (LTS; bei 200 bis 350°C) unterschieden wird. Zur Optimierung der CO-Entfernung bei gleichzeitiger zusätzlicher H2-Erzeugung aus Wasser in Reformergas werden häufig beide Reaktionen in Serie geschaltet.With the addition of water vapor, the CO reacts slightly exothermic to CO 2 and H 2 . In principle, catalyst systems exist for carrying out the WGS at high and low temperatures, so that a distinction is made between high-temperature shift reactions (HTS, at 300 to 600 ° C.) and low-temperature shift reactions (LTS, at 200 to 350 ° C.). In order to optimize the CO removal with simultaneous additional H 2 generation from water in reformer gas, both reactions are often connected in series.

Werden PEM-Brennstoffzellen mit Reformergas betrieben, muss wegen der CO Empfindlichkeit des Anodenkatalysators das CO je nach Ausgestaltung der PEM Brennstoffzelle bis auf Restkonzentrationen von bis zu ≤ 10 ppm entfernt werden. Hierzu finden CO Feinreinigungsstufen wie die so genannte CO Methanisierungsreaktion (Selmeth) oder CO Oxidation (Selectox) Anwendung, die durch nachfolgende Reaktionsgleichung beschrieben werden können: CO + 1/2O2 ↔ CO2 (SELECTOX) (4) CO + 3H2 ↔ CH4 + H2O (SELMETH) (5) If PEM fuel cells are operated with reformer gas, because of the CO sensitivity of the anode catalyst, the CO must be removed, depending on the design of the PEM fuel cell, to residual concentrations of up to ≦ 10 ppm. For this purpose, CO fine purification stages such as the so-called CO methanation reaction (Selmeth) or CO oxidation (Selectox) are used, which can be described by the following reaction equation: CO + 1 / 2O 2 ↔ CO 2 (SELECTOX) (4) CO + 3H 2 ↔ CH 4 + H 2 O (SELMETH) (5)

Typischerweise bestehen daher Reformerkonzepte zur Erzeugung von Brennstoff für PEM-Brennstoffzellen aus folgenden Komponenten:

  • – Entschwefelungsstufe,
  • – Reformerstufe (STR, CPO, ATR),
  • – HTS- und/oder LTS-Stufe und
  • – CO-Feinreinigungsstufe
Therefore, reformer concepts for producing fuel for PEM fuel cells typically consist of the following components:
  • - desulfurization stage,
  • - reformer level (STR, CPO, ATR),
  • - HTS and / or LTS level and
  • - CO fine cleaning stage

Einige solcher Konzepte werden in WO 2003/080505 A1 und DE 100 57 537 A1 beschrieben. Die WO 2003/080505 A1 beschreibt eine Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff mit einer Dampfreformierstufe, mindestens einer nachgeschalteten katalytischen Konvertierungsstufe und einer nachgeschalteten Feinreinigungsstufe.Some such concepts are in WO 2003/080505 A1 and DE 100 57 537 A1 described. The WO 2003/080505 A1 describes a device for generating hydrogen with a steam reforming stage, at least one downstream catalytic conversion stage and a downstream fine cleaning stage.

Die DE 100 57 537 A1 beschreibt einen Apparat zur Erzeugung von Wasserstoff zum Betrieb von Brennstoffzellen, der einen Reformer, zwei WGS Stufen sowie eine selektive Oxidationsstufe mit einem abgestuften Temperaturprofil aufweist. Insgesamt werden also vier Katalysatorenstufen verwendet. Alle Stufen sind im Sinne von Reaktionsstufen anlagenartig miteinander verschaltet, stellen also jeweils individuelle Einheiten dar.The DE 100 57 537 A1 describes a hydrogen generating apparatus for fuel cell operation having a reformer, two WGS stages, and a selective oxidation stage with a graded temperature profile. Overall, therefore, four catalyst stages are used. All stages are connected to each other in terms of plant stages in terms of reaction stages, ie each represents individual units.

Bei den PEM-Brennstoffzellen unterscheidet man zwischen Niedertemperatur-(NT-) und Hochtemperatur-(HT-)PEM-Brennstoffzellen. Bei den NT-PEM-Brennstoffzellen muss das im Reformat enthaltene CO weitgehend, wie oben beschrieben, entfernt werden, wohingegen die HT-PEM-Brennstoffzellen aufgrund des bei höheren Temperaturen zuungunsten der CO-Adsorption verschobenen CO-Adsorptions-/Desorptionsgleichgewichts gegen CO unempfindlicher sind. Hier können noch Synthesegase mit einer Konzentration an CO von bis zu 3 Vol.-% verwendet werden (siehe beispielsweise EP 1 523 053 A2 ), wodurch die oben erwähnte CO-Feinreinigungsstufe entfallen kann. US 6 753 107 B2 beschreibt in diesem Zusammenhang ein auf einer HT-PEM basierendes Brennstoffzellensystem mit einem dreistufigen Verfahrenskonzept. Nach der Entschwefelung (erste Stufe) schließt sich ein autothermaler Reaktor zur Reformierung an (zweite Stufe), gefolgt von einem Shift-Reaktor zur Verringerung des CO-Gehalts (dritte Stufe).In the case of PEM fuel cells, a distinction is made between low-temperature (NT) and high-temperature (HT) PEM fuel cells. In the case of the NT-PEM fuel cells, the CO contained in the reformate must be substantially removed as described above, whereas the HT-PEM fuel cells are less sensitive to CO because of the CO adsorption / desorption equilibrium shifted to CO adsorption at higher temperatures , Synthesis gases with a concentration of CO of up to 3% by volume can also be used here (see, for example, US Pat EP 1 523 053 A2 ), whereby the above-mentioned CO fine cleaning stage can be omitted. US Pat. No. 6,753,107 B2 describes in this context a based on an HT-PEM fuel cell system with a three-stage process concept. After desulphurisation (first stage), an autothermal reactor for reforming follows (second stage), followed by a shift reactor to reduce the CO content (third stage).

Es besteht weiterhin Bedarf nach verbesserten Vorrichtungen mit geringerem apparativem Aufwand bei gleicher Qualität des erzeugten wasserstoffhaltigen Gases. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens und eines Apparats zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gasgemisches mit möglichst geringer CO-Konzentration mit möglichst geringem apparativem Aufwand.It There is still a need for improved devices with less apparative effort with the same quality of the generated hydrogen-containing gas. Object of the present invention is Therefore, the provision of a method and an apparatus for Production of a hydrogen-containing gas mixture with as possible Low CO concentration with the least possible apparativem Effort.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch das in den unabhängigen Ansprüchen beschriebene Verfahren und den in den unabhängigen Ansprüchen beschriebenen Reaktor. Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens und des erfindungsgemäßen Reaktors sind in den abhängigen Unteransprüchen beschrieben.These The object is achieved by that described in the independent claims Method and in the independent claims described reactor. Advantageous embodiments of the invention Method and reactor of the invention are described in the dependent subclaims.

Erfindungsgemäß ist auf einem Katalysatorträger, der in einen Reaktor mit weiteren Komponenten eingebracht werden kann, ein Katalysator, der eine Reformierreaktion und eine Wassergasshiftreaktion katalysieren kann, aufgebracht. Die Steuerung, in welchen Bereichen des mit Katalysator beschickten Katalysatorträgers die eine oder die andere Reaktion vorherrscht, erfolgt mit einem zwei Stufen umfassenden axialen Temperaturprofil. Dieses weist i) eine erste Zone, in der überwiegend eine Reformierreaktion abläuft, mit einer Minimaltemperatur oberhalb der Temperatur der zweiten Zone ii), und ii) eine zweite Zone, in der überwiegend eine Wassergasshiftreaktion abläuft, mit einer Maximaltemperatur unterhalb der Temperatur der ersten Zone i).According to the invention on a catalyst support, in a reactor with further Components can be introduced, a catalyst that undergoes a reforming reaction and catalyze a water gas shift reaction. The control in which areas of the catalyst-fed Catalyst support which prevails one or the other reaction, takes place with a two-step axial temperature profile. This has i) a first zone in which predominantly one Reforming reaction proceeds, with a minimum temperature above the temperature of the second zone ii), and ii) a second zone, in which predominantly undergoes a water gas shift reaction, with a maximum temperature below the temperature of the first Zone i).

Gegenüber der US 6 753 107 B2 ergibt sich daher eine weitere apparative Einsparung, da erfindungsgemäß nur noch eine kombinierte katalytische Reaktorstufe im Vergleich zu zwei Reaktorstufen verwendet wird.Opposite the US Pat. No. 6,753,107 B2 Therefore, there is a further apparatus saving, since according to the invention only one combined catalytic reactor stage is used in comparison to two reactor stages.

In den beiden Zonen des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers können derselbe Katalysator oder Mischungen aus mehreren (zwei, drei, vier) unterschiedlichen Katalysatoren verwendet werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann derselbe Katalysator, der sowohl die Reformierreaktion als auch die Shiftreaktion katalysiert, in beiden Zonen eingesetzt werden, wie beispielsweise ein Pt/Rh-haltiger Katalysator, ein Pt/Re-haltiger Katalysator, ein Ni-Katalysator oder ein Fe-Cr-Shift-Katalysator. Unter diese Ausführungsform fällt auch die Verwendung derselben Mischung aus zwei oder mehr Katalysatoren in beiden Zonen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird in der ersten Zone ein Katalysator eingesetzt, der sowohl die Reformierreaktion als auch die Shiftreaktion katalysiert, und in der zweiten Zone ein anderer, vom ersten Katalysator verschiedener Katalysator, der ebenfalls sowohl die Reformierreaktion als auch die Shiftreaktion katalysiert. Vorzugsweise ist der zweite Katalysator in der untere Zone besser für die Shiftreaktion, und der erste Katalysator in der obere Zone besser für die Reformierung, beide Katalysatoren katalysieren jedoch beide Reaktionen. Beispielsweise kann bei der Beschichtung einer Wabe oben in Zone i) ein Pt/Rh-haltiger Katalysator zum Einsatz kommen, unten in Zone ii) ein Pt/Re-haltiger Katalysator. Bei Schüttgütern kann entsprechend ebenfalls eine obere Füllung aus einem anderen Katalysator sein als die untere, beide katalysieren jedoch beide Reaktionen – je nach Temperatur. Beispiele dafür sind u. a. oben ein Ni-Katalysator und unten ein Fe-Cr-Shift-Katalysator. Denkbar ist auch die Verwendung von unterschiedlichen Mischungen aus zwei oder mehr verschiedenen Katalysatoren in jeder der Zonen i) und ii).In the two zones of the catalyst support according to the invention may be the same catalyst or mixtures of several (two, three, four) different catalysts can be used. According to one preferred embodiment, the same catalyst, which catalyzes both the reforming reaction and the shift reaction, be used in both zones, such as a Pt / Rh-containing Catalyst, a Pt / Re-containing catalyst, a Ni catalyst or a Fe-Cr-shift catalyst. Under this embodiment also falls the use of the same mixture of two or more catalysts in both zones. According to one Another preferred embodiment is in the first zone a catalyst is used which contains both the reforming reaction and also catalyzes the shift reaction, and in the second zone other, different from the first catalyst catalyst, also catalyzes both the reforming reaction and the shift reaction. Preferably, the second catalyst is better in the lower zone for the shift reaction, and the first catalyst in the upper zone better for reforming, both catalysts however, catalyze both reactions. For example, in the coating a honeycomb in zone i) a Pt / Rh-containing catalyst is used come down in zone ii) a Pt / Re-containing catalyst. For bulk goods can also be an upper filling of a other catalyst than the lower, but both catalyze both reactions - depending on the temperature. Examples of this are u. a. above a Ni catalyst and below a Fe-Cr-shift catalyst. It is also conceivable to use different mixtures from two or more different catalysts in each of the zones i) and ii).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Katalysatoren verwendet, die fein dispergiertes Platin enthalten, insbesondere sog. Shift-Katalysatoren, wie sie allgemein bekannt sind. Es können auch Katalysatoren aus anderen Metallen, wie Co, Ni, Cu/Zn, Fe/Cr, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Au und/oder deren Mischungen (auch in Kombination mit Pt) verwendet werden. Bevorzugt werden beispielsweise Pt/Rh-haltige Katalysatoren, Pt/Re-haltige Katalysatoren, Ni-Katalysatoren oder Fe-Cr-Shift-Katalysatoren eingesetzt. Geeignet sind beispielsweise Katalysatoren, wie sie in der EP 1 161 991 A1 und insbesondere in den dortigen Beispielen beschrieben sind. Die Offenbarung der EP 1 161 991 A1 wird hiermit durch Inbezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren katalysieren im Allgemeinen sowohl die Reformierreaktion als auch die Shiftreaktion, wobei in Abhängigkeit der Temperatur eine starke Präferenz für die eine oder andere Reaktion vorliegt. Wie bereits vorstehend ausführlich dargestellt, kann in beiden Zonen der gleiche Katalysator eingesetzt werden, oder auch ein unterschiedlicher Katalysator. Besonders bevorzugt wird in beiden Zonen der gleiche Katalysator verwendet.In the context of the present invention, preference is given to using catalysts which contain finely dispersed platinum, in particular so-called shift catalysts, as are generally known. It is also possible to use catalysts of other metals, such as Co, Ni, Cu / Zn, Fe / Cr, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Au and / or mixtures thereof (also in combination with Pt) , For example, preference is given to using Pt / Rh-containing catalysts, Pt / Re-containing catalysts, Ni catalysts or Fe-Cr-shift catalysts. Suitable catalysts include, for example, as described in the EP 1 161 991 A1 and in particular in the local examples are described. The revelation of EP 1 161 991 A1 is hereby incorporated by reference into the present application. The catalysts to be used according to the invention generally catalyze both the reforming reaction and the shift reaction, with a strong preference for one or the other reaction depending on the temperature. As already detailed above, the same catalyst can be used in both zones, or even a different catalyst. Particularly preferably, the same catalyst is used in both zones.

Die Katalysatoren werden auf den Katalysatorträger aufgebracht, nach dem Fachmann bekannten Verfahren. Vorzugsweise wird der Katalysator auf den Katalysatorträger durch Beschichten oder durch Imprägnierung des Katalysatorträgers aufgebracht.The Catalysts are applied to the catalyst support, according to methods known in the art. Preferably, the catalyst becomes on the catalyst support by coating or by Impregnation of the catalyst support applied.

Die aktiven Katalysatorbestandteile können direkt auf Schüttgut aufgebracht werden, z. B. auf einfache α Al2O3-Träger oder γ-Al2O3 Träger oder ähnliche keramische Trägersysteme-Träger, die beispielsweise vorher zu Kugeln, Tabletten, Extrudaten, Triholes oder anderen Formen geformt wurden. Dabei sind sowohl Al2O3 als auch andere Oxide wie Ce-Oxide, Zr-Oxide, Ti-Oxide, La-Oxide sowie Mischungen aus den Oxiden und gegebenenfalls zusätzlichen Promotoren denkbar. Über die Konzentration und Temperatur der Imprägnierlösung, die Porosität des Trägers und den Imprägnierprozess selbst können die Eindringtiefe und die Konzentration der katalytisch aktiven Katalysatormaterialien auf dem Träger gesteuert werden. Der erfindungsgemäße Katalysator kann durch Imprägnierung eines Katalysatorträgers wie z. B. Tabletten, Kugeln, Extrudate oder Granulate mit einer wässrigen Lösung von Salzen des gewünschten Metalls hergestellt werden. Der imprägnierte Katalysator wird dann getrocknet und kalziniert, gegebenenfalls werden diese Schritte ein- oder mehrmals wiederholt.The active catalyst components can be applied directly to bulk material, for. Example, on simple α Al 2 O 3 support or γ-Al 2 O 3 support or similar ceramic support systems carrier, for example, previously formed into spheres, tablets, extrudates, Triholes or other forms. In this case, both Al 2 O 3 and other oxides such as Ce oxides, Zr oxides, Ti oxides, La oxides and mixtures of the oxides and optionally additional promoters are conceivable. The concentration and temperature of the impregnation solution, the porosity of the support and the impregnation process itself can be used to control the penetration depth and the concentration of the catalytically active catalyst materials on the support. The catalyst of the invention can be prepared by impregnation of a catalyst support such. As tablets, spheres, extrudates or granules are prepared with an aqueous solution of salts of the desired metal. The impregnated catalyst is then dried and calcined, optionally these steps are repeated one or more times.

Außerdem können sogenannte Trägerkatalysatoren hergestellt werden, bei denen die katalytisch aktiven Komponenten in hochdisperser Form auf Trägermaterialien aufgebracht werden. Zu diesem Zweck werden Trägermaterialien verwendet, die eine große spezifische Oberfläche zur Aufnahme der katalytisch aktiven Komponenten besitzen. Es handelt sich um feinteilige, das heißt pulverförmige, temperaturstabile Metalloxide – im Folgenden bezeichnet als Washcoat. Typische Washcoat-Hauptbestandteile sind Aluminiumoxide, Ceroxide, Zirkonoxide und andere Metalloxide. Zusätzliche Promotoren zur Stabilisierung der hohen Oberflächen oder zur Unterdrückung bzw. Promotion von Nebenreaktionen können ebenfalls vorhanden sein. Typischerweise werden Mischoxide mit BET-Oberflächen von etwa 50 bis etwa 250 m2/g verwendet.In addition, so-called supported catalysts can be prepared in which the catalytically active components are applied in highly dispersed form on support materials. For this purpose, support materials are used which have a large specific surface area for receiving the catalytically active components. It is finely divided, that is powdery, temperature-stable metal oxides - hereinafter referred to as washcoat. Typical washcoat main constituents are aluminum oxides, cerium oxides, zirconium oxides and other metal oxides. Additional promoters to stabilize the high surface areas or to suppress or promote side reactions may also be present. Typically, mixed oxides with BET surface areas of about 50 to about 250 m 2 / g are used.

Die Trägermaterialien werden in Form einer Beschichtung auf inerte Tragkörper – sogenannte Wabenkörper – aus Keramik (z. B. Cordierite) oder Metall aufgebracht. Diese Wabenkörper werden im Folgenden auch Monolithe genannt. Der Begriff Monolith, wie er im Sinne der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird z. B. in ”Monoliths in multiphase catalytic processes – aspects and prospects” von F. Kapteijn, J. J. Heiszwolf, T. A. Nijhuis und J. A. Moulijn, Cattech 3, 1999, S. 24 definiert. Danach versteht man unter Monolithen nicht nur die ”klassischen” Trägerkörper mit parallelen, radial nicht untereinander verbundenen Kanälen. Es zählen auch Schäume, Schwämme o. dgl. mit dreidimensionalen Verbindungen innerhalb des Trägerkörpers zu den Monolithen sowie Trägerkörper mit Kreuzstromkanälen. Zum Beschichten der Monolithe mit den Trägermaterialien werden die Trägermaterialien beispielsweise in Wasser dispergiert und beispielsweise durch einen Mahlvorgang homogenisiert. Die Wände der Wabenkörper werden dann durch ein- oder mehrmaliges Eintauchen in die Beschichtungsdispersion mit nachfolgendem Trocknen und Kalzinieren beschichtet. Bei dieser Vorgehensweise können die katalytisch aktiven Komponenten zu verschiedenen Zeitpunkten auf die spezifische Oberfläche der Trägermaterialien aufgebracht werden. Beispielsweise können die katalytisch aktiven Komponenten erst nach Beschichten der Wabenkörper mit der Dispersionsbeschichtung durch Eintauchen der beschichteten Wabenkörper in eine wässrige Lösung von löslichen Vorstufen der katalytisch aktiven Komponenten auf den Trägermaterialien abgeschieden werden. Alternativ können die katalytisch aktiven Komponenten in einem dem Anfertigen der Dispersionsbeschichtung vorgeschalteten Arbeitsschritt auf die pulverförmigen Trägermaterialien aufgebracht werden.The carrier materials are applied in the form of a coating to inert carrier bodies - so-called honeycomb bodies - made of ceramic (eg cordierite) or metal. These honeycomb bodies are also called monoliths below. The term monolith, as used in the context of the present invention is z. In "Monoliths in multiphase catalytic processes - aspects and prospects" by F. Kapteijn, JJ Heiszwolf, TA Nijhuis and JA Moulijn, Cattech 3, 1999, p. 24 Are defined. According to this, monoliths are understood to mean not only the "classical" carrier bodies with parallel, radially non-interconnected channels. It also includes foams, sponges o. The like. With three-dimensional connections within the carrier body to the monoliths and carrier body with cross-flow channels. For coating the monoliths with the carrier materials, the carrier materials are dispersed, for example, in water and homogenized, for example, by a grinding process. The walls of the honeycomb bodies are then coated by one or more immersions in the coating dispersion with subsequent drying and calcination. In this procedure, the catalytically active components can be applied at different times to the specific surface of the support materials. For example, the catalytically active components can be deposited on the support materials only after coating the honeycomb bodies with the dispersion coating by immersing the coated honeycomb bodies in an aqueous solution of soluble precursors of the catalytically active components. Alternatively, the catalytically active components can be applied to the pulverulent carrier materials in an operating step preceding the preparation of the dispersion coating.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Aktivkomponenten auf Trägermaterialien, umfassend ein Mischoxid, umfassend Ceroxid (CeOx), Lanthanoxid (La2O3), Aluminiumoxid (Al2O3), Yttriumoxid (Y2O3), Titanoxid (TiO2), Zirkonoxid (ZrO2), Siliciumoxid (SiO2) oder Mischungen davon, aufgetragen. Das Trägermaterial-Mischoxid kann z. B. durch Imprägnierung von Aluminiumoxid mit den Nitratsalzen der jeweiligen anderen Metallen und anschließender Kalzinierung hergestellt werden.In a preferred embodiment, the active components are supported on support materials comprising a mixed oxide comprising cerium oxide (CeO x ), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ) , Zirconia (ZrO 2 ), silica (SiO 2 ) or mixtures thereof. The carrier material mixed oxide can, for. Example, be prepared by impregnation of alumina with the nitrate salts of the other metals and subsequent calcination.

Das Trägermaterial wird zuvor wie beschrieben z. B. auf monolithische Cordierit-Waben beschichtet, getrocknet und kalziniert; in einem oder mehreren weiteren Imprägnier-, Trocken- und Kalzinierschritten werden die Aktivkomponenten darauf abgeschieden. Die monolithischen Träger mit Wabenstruktur sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in der Automobilindustrie eingesetzt. Beispiele zu verschiedenen monolithischen Trägern sind in Handbook of Heterogeneous Catalysis 4 – Environmental Catalysis, Seiten 1575–1583 beschrieben. Andere geeignete Verfahren zum Aufbringen der Aktivkomponenten auf die Träger sind Imprägnieren, Sprühen, Ionenaustausch, Fällung, Eintauchen, Durchpumpen und alle anderen in der Literatur beschriebenen Techniken sowie Kombinationen der genannten Verfahren. Bevorzugt wird zur Beschichtung ein Verfahren eingesetzt, das als Dip-Coating bezeichnet wird. Das Verfahren wird beispielsweise in ”Preparation of monolithic catalysts” von T. A. Nijhuis, A. E. W. Beers, T. Vergunst, I. Hoek, F. Kapteijn und J. A. Moulijn in Catalysis Reviews, Band 43, 2001, Seite 345–380 beschrieben.The support material is previously z. B. coated on monolithic cordierite honeycomb, dried and calcined; in one or more further impregnation, drying and calcination steps, the active components are deposited thereon. The honeycomb monolithic carriers are known in the art and are described, for. B. used in the automotive industry. Examples of different monolithic carriers are in Handbook of Heterogeneous Catalysis 4 - Environmental Catalysis, pages 1575-1583 described. Other suitable methods for applying the active components to the supports are impregnation, spraying, ion exchange, precipitation, immersion, pumping and all other techniques described in the literature, as well as combinations of said methods. Preferably, a method is used for coating, which is referred to as dip-coating. The method is used, for example, in "Preparation of monolithic catalysts" by TA Nijhuis, AEW Beers, T. Vergunst, I. Hoek, F. Kapteijn and JA Moulijn in Catalysis Reviews, Vol. 43, 2001, pages 345-380 described.

Besonders bevorzugt liegen die erfindungsgemäßen Katalysatorträger als Ringwaben oder Vollwaben vor. Möglich sind aber auch andere Wabengeometrien. Die Katalysatorträger können auch in anderen Formen vorliegen, beispielsweise als Schaum, Vlies oder Gitter. Selbstverständlich können auch Kombinationen einzelner Formen oder Gestaltungen verwendet werden. Die Ringwabenform ist deswegen vorteilhaft, weil die relativ durchströmte geometrische Oberfläche zur Außenwand erhöht und damit ein besserer Wärmeeintrag von der Reaktorwand zur Wabe (und umgekehrt) realisiert werden kann.The catalyst supports according to the invention are particularly preferably in the form of honeycombs or honeycombs. However, other honeycomb geometries are also possible. The catalyst supports can also be in other forms, for example as foam, fleece or mesh. Of course you can too Combinations of individual shapes or designs can be used. The annular honeycomb shape is advantageous because the relatively through-flowing geometric surface to the outer wall increases and thus a better heat input from the reactor wall to the honeycomb (and vice versa) can be realized.

Es kann vorteilhaft sein, den Katalysatorträger mit Wärmeübergang fördernden Elementen ganz oder teilweise zu versehen, ihn beispielsweise teilweise mit einem Metallvlies zu umwickeln, bevor er in die Gesamtreaktorapparatur eingebracht wird. Ferner kann es vorteilhaft sein, den Katalysatorträger ganz oder teilweise mit Positionierhilfsmittel zu versehen, ihn beispielsweise mit Mineralwolle zu umwickeln, bevor er in die Gesamtreaktorapparatur eingebracht wird. Insbesondere ist es vorteilhaft, den Außenbereich der beiden Zonen mit Wärmeübergang fördernden Elementen und/oder Positionierhilfsmittel zu versehen.It may be advantageous, the catalyst support with heat transfer to fully or partially provide promotional elements to him For example, partially with a metal fleece to wrap before it is introduced into the overall reactor apparatus. Furthermore it can be advantageous, the catalyst support in whole or in part To provide with positioning aid, for example, mineral wool before wrapping it in the overall reactor apparatus becomes. In particular, it is beneficial to the outdoor area promoting the two zones with heat transfer To provide elements and / or positioning aids.

Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführte Reformierreaktion in der ersten Zone ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dampfreformierung (STR), katalytische Partialoxidation (CPO) und autotherme Reformierreaktion (ATR). Es können aber auch andere Reaktionen in der ersten Zone des Katalysators durchgeführt werden, die Kohlenwasserstoffe zu Wasserstoff und CO umwandeln. Für die STR wird der ersten Zone ein Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Wasserdampf zugeführt; für die CPO ein Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Sauerstoff; für die ATR ein Gemisch aus Kohlenwasserstoff, Wasserdampf und Sauerstoff. Grundsätzlich enthält das Eduktgas gasförmige oder verdampfbare Kohlenwasserstoffe. Beispielhafte kohlenwasserstoffhaltige Energieträger sind Erdgas, LPG, Benzin, Diesel, Biogas, Alkohole, synthetische Kraftstoffe oder ähnliches.The carried out in the context of the method according to the invention Reforming reaction in the first zone is preferably selected from the group consisting of steam reforming (STR), catalytic Partial oxidation (CPO) and autothermal reforming reaction (ATR). It but also other reactions in the first zone of the Catalyst can be carried out, the hydrocarbons convert to hydrogen and CO. For the STR, the first zone becomes a mixture of hydrocarbon and water vapor supplied; for the CPO a mixture of hydrocarbon and oxygen; for the ATR a mixture of hydrocarbon, water vapor and oxygen. Basically, the educt gas contains gaseous or vaporizable hydrocarbons. exemplary Hydrocarbon fuels are natural gas, LPG, Gasoline, diesel, biogas, alcohols, synthetic fuels or similar.

Bevorzugt enthält das Eduktgas Methan. Es kann vorteilhaft sein, ein bestimmtes Verhältnis von Sauerstoffmolekülen zu Methanmolekülen für die Reformierreaktion einzustellen. Geeignet ist beispielsweise ein molares Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff von 0,1 bis 0,9, bevorzugt von 0,4 bis 0,7. Es kann auch vorteilhaft sein, ein bestimmtes Verhältnis von Wasserdampfmolekülen zu Methanmolekülen für die Reformierreaktion einzustellen. Geeignet ist beispielsweise ein molares Verhältnis von Wasser zu Kohlenstoff von 1,0 bis 5,0, bevorzugt von 1,5 bis 3,5. Diese Verhältnisse können beispielsweise durch Modulierung der Strömungsraten dieser Stoffe eingestellt werden, wodurch dann die gewünschte molare Strömungsrate erhalten wird. In der zweiten Zone wird eine Wassergasshiftreaktion (WGS) katalysiert, die, wie oben gezeigt, CO zu CO2 umwandelt und damit den CO-Anteil des aus der ersten Zone austretenden Gases erniedrigt.The educt gas preferably contains methane. It may be advantageous to adjust a certain ratio of oxygen molecules to methane molecules for the reforming reaction. For example, a molar ratio of oxygen to carbon of from 0.1 to 0.9, preferably from 0.4 to 0.7, is suitable. It may also be advantageous to adjust a certain ratio of water vapor molecules to methane molecules for the reforming reaction. For example, a molar ratio of water to carbon of from 1.0 to 5.0, preferably from 1.5 to 3.5, is suitable. These ratios can be adjusted, for example, by modulating the flow rates of these substances, which then gives the desired molar flow rate. In the second zone, a water gas shift reaction (WGS) is catalyzed, which, as shown above, converts CO to CO 2 , thereby lowering the CO content of the gas leaving the first zone.

Das erfindungsgemäße Temperaturprofil kann beispielsweise mittels eines aktiven oder passiven Wärmeaustauscherprinzips erzeugt werden. Aktive Wärmeaustauscher, kurz Wärmetauscher oder auch Wärmeüberträger genannt, sind Apparate, die dazu dienen Wärme von einem flüssigen oder gasförmigen Stoff auf ein anderes Fluid zu übertragen. Die Wärme wird dabei durch eine Trennwand hindurch von Fluid zu Fluid übertragen. Während bei einem aktiven Wärmetauscher die anfallende Wärme mittels eines geeigneten Kühlmediums aktiv abgeführt wird, wird bei passiven Wärmetauschsystemen die anfallende Wärme an Wärmespeicher und/oder an die Umgebung abgegeben werden. Hierbei können Kühlrippen, Flossen, etc., und/oder Füllmittel, wie metallische Kugeln, Scheiben, etc., zur Anwendung kommen.The inventive temperature profile can, for example by means of an active or passive heat exchanger principle be generated. Active heat exchangers, short heat exchangers or heat exchangers called, are Apparatuses that provide heat from a liquid or to transfer gaseous substance to another fluid. The heat is thereby passed through a partition wall of Transfer fluid to fluid. While at an active Heat exchanger the accumulating heat by means of a suitable cooling medium is actively discharged is in passive heat exchange systems, the heat generated be given to heat storage and / or to the environment. Here, cooling fins, fins, etc., and / or Fillers, such as metallic balls, discs, etc., for Application come.

Bevorzugt kommen im erfindungsgemäßen Verfahren aktive Wärmetauscher zur Anwendung.Prefers come in the process according to the invention active heat exchanger for use.

Bevorzugt liegt die Gaseintrittstemperatur an der ersten Zone i) zwischen 600 und 900°C, besonders bevorzugt zwischen 700 und 800°C, und die Gasaustrittstemperatur am Ende der zweiten Zone ii) zwischen 150 und 350°C, besonders bevorzugt zwischen 150 und 250°C. Die Minimaltemperatur in der Zone i) ist insbesondere ≥ 500°C, bevorzugt ≥ 600°C, besonders bevorzugt ≥ 625°C. Die Maximaltemperatur in der Zone ii) ist insbesondere ≤ 400°C, bevorzugt ≤ 350°C, besonders bevorzugt ≤ 325°C.Prefers is the gas inlet temperature at the first zone i) between 600 and 900 ° C, more preferably between 700 and 800 ° C, and the gas outlet temperature at the end of the second zone ii) between 150 and 350 ° C, more preferably between 150 and 250 ° C. The minimum temperature in the zone i) is in particular ≥ 500 ° C, preferably ≥ 600 ° C, more preferably ≥ 625 ° C. The maximum temperature in zone ii) is in particular ≤ 400 ° C, preferably ≦ 350 ° C., more preferably ≦ 325 ° C.

Die Kühlung zur Einstellung der niedrigeren Temperatur in der zweiten Zone erfolgt beispielsweise mittels einer Kühlschlaufe, die um den Reaktor bzw. den Katalysatorträger gewickelt wird. Die Kühlschlaufe kann dabei beispielsweise mit Wasser als Kühlmedium betrieben werden. Die abgeführte Wärme wird dabei vom Kühlmedium aufgenommen. Dieser Effekt kann gesamtenergetisch vorteilhaft genutzt werden, indem das für die SR oder ATR Reaktionen benötigte Reaktionswasser als Kühlmedium verwendet wird und deshalb bereits vor der Reaktion vorerhitzt bzw. ganz oder teilweise verdampft wird. Idealerweise wird das Kühlmedium im Gegenstromprinzip zum Gasstrom geführt.The Cooling for setting the lower temperature in the second zone takes place for example by means of a cooling loop, wrapped around the reactor or catalyst support becomes. The cooling loop can, for example, with water be operated as a cooling medium. The dissipated Heat is absorbed by the cooling medium. This Effect can be used to full advantage of energy by the reaction water needed for the SR or ATR reactions is used as a cooling medium and therefore already before Reaction is preheated or completely or partially evaporated. Ideally the cooling medium is guided in countercurrent to the gas flow.

Die erfindungsgemäßen Reaktoren können eine der Zone i) vorgelagerte Zone i') mit einer Minimaltemperatur oberhalb der Temperatur der zweiten Zone umfassen. Damit werden drei Zonen innerhalb des Reaktor gebildet, wobei die Zone i') der Vorheizung des Eduktgases, die Zone i) dem Aufprägen der gewünschten hohen Temperatur in der ersten Zone des Katalysatorträgers und die Zone ii) dem Aufprägen der gewünschten niederen Temperatur in der zweiten Zone des Katalysatorträgers dienen. Bevorzugt weisen die Zonen i') und i) dieselbe Solltemperatur auf und sind auch im Übrigen bezüglich der Wärmeerzeugung apparativ gleich gestaltet.The Reactors of the invention can be a the zone i) upstream zone i ') with a minimum temperature above the temperature of the second zone. This will become three zones formed within the reactor, wherein the zone i ') of the preheating the educt gas, the zone i) imprinting the desired high temperature in the first zone of the catalyst support and zone ii) imparting the desired low temperature in the second zone of the catalyst support serve. The zones i ') and i) preferably have the same setpoint temperature on and are also incidentally in terms of heat generation Equivalent to apparatus.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein integriertes Brennstoffzellen-System, umfassend einen erfindungsgemäßen Reaktor, eine Brennstoffzelle und gegebenenfalls eine Oxidationseinheit. Bei der Brennstoffzelle kann es sich um eine Hochtemperatur-PEM Brennstoffzelle, die auf einem höheren Temperaturniveau abläuft, z. B. ab 120°C, oder um eine Niedertemperatur PEM Brennstoffzelle, die auf einem Temperaturniveau von ca. 80°C abläuft, handeln. Bevorzugt wird erfindungsgemäß eine Hochtemperatur-PEM Brennstoffzelle mit einer Arbeitstemperatur von mindestens 120°C eingesetzt. Bevorzugt enthält ein derartiges Brennstoffzellen-System eine dem Reaktor vorgeschaltete Entschwefelungseinheit. Im Betrieb wird das kohlenwasserstoffhaltige Eduktgas zunächst durch die Entschwefelungseinheit geleitet, anschließend durch den erfindungsgemäßen Reaktor und schließlich durch eine PEM-Brennstoffzelle zur Energiegewinnung. Das aus der Brennstoffzelle austretende Gas, das noch Reste von Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält, kann abschließend zur Reinigung durch eine Oxidationseinheit geführt werden.object the present invention is further an integrated fuel cell system, comprising a reactor according to the invention, a fuel cell and optionally an oxidation unit. At the fuel cell It can be a high-temperature PEM fuel cell that is on a higher temperature level runs, z. B. from 120 ° C, or to a low-temperature PEM fuel cell, the at a temperature level of approx. 80 ° C, act. According to the invention, a high-temperature PEM is preferred Fuel cell with a working temperature of at least 120 ° C used. Such a fuel cell system preferably contains a desulfurization unit upstream of the reactor. Operational The hydrocarbon-containing educt gas is first through passed the desulfurization unit, then through the inventive reactor and finally by a PEM fuel cell for energy. That from the fuel cell escaping gas, which still contains residues of hydrogen and carbon monoxide, can finally be cleaned by an oxidation unit be guided.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele und Figuren verdeutlicht, ohne dass sie durch diese beschränkt werden soll. Es zeigen 1: einen erfindungsgemäßen Reaktor 99, 2: ein erfindungsgemäßes Brennstoffzellen-System 102, und 3 eine Graphik mit Angaben zu Temperatur und Gaszusammensetzung.The invention is illustrated by the following examples and figures, without being limited by them. Show it 1 : a reactor according to the invention 99 . 2 : a fuel cell system according to the invention 102 , and 3 a graph with information on temperature and gas composition.

Im Rahmen der in 1 gezeigten Versuchsanordnung wird eine Keramikringwabe 1 aus Cordierite (da = 50 mm, di = 30 mm, L = 150 cm) mit einer Kanaldichte von 400 cpsi (cpsi = Zellen pro Quadrat-Inch) im Außenringbereich mit einem WGS-Katalysator, hergestellt nach EP 1 161 991 A1 , Beispiel 17, beschichtet. Die mittlere Ausbohrung der Wabe 1 wird mit einem Pfropfen (nicht gezeigt) verschlossen, um eine Bypass-Strömung des Reaktionsgases zu vermeiden. Die Wabe 1 wird mit einem Metallvlies 2 und einer Mineralwollumwicklung 3 in das Reaktorrohr 4 eingesetzt. Der Gaseintritt des Eduktgases befindet sich am oberen Ende des Reaktors 99 (symbolisiert durch einen auf den Reaktor zielenden Doppelpfeil) beim oberen Flansch 21, der Gasaustritt am unteren Flansch 20. Oberhalb und unterhalb der Ringwabe 1 wird ein Thermoelement 11, 12 positioniert, um die Gaseintritts- bzw. Gasaustrittstemperatur zu messen. Der Reaktor wird in drei Heizzonen 30, 31, 32 aufgeteilt, wobei die oberen beiden Zonen 30, 31 auf maximale Heizleistung mit 890°C Solltemperatur eingestellt werden und die unterste Zone 32 aktiv mit einer Kühlschlaufenwickelung 10 um den Reaktor 99 gekühlt wird. Die Kühlschlaufe besteht aus einer 3 mm Swagelock-Leitung mit einer Länge von etwa 6 m und etwa 20 bis 30 Umwickelungen. Als Kühlmedium dient Wasser, welches mit einer HPLC-Pumpe und einer Temperatur von etwa 20°C in die Kühlzone 32 gepumpt wird. Das Kühlmittel wird im Gegenstrom zum Gasstrom geführt. Die Gaseintrittstemperatur der zugeführten Methan/Wasserdampf-Mischung in die Wabe 1 beträgt 760°C (optimaler Bereich für die STR Reaktion), während die durch die Kühlung erzwungene Gasaustrittstemperatur aus der Wabe 1 im Steady-State-Zustand ca. 200°C beträgt (optimaler Bereich für die WGS Reaktion). Das molare Steam/Carbon-Verhältnis des Eduktgases beträgt 3:1. Das den Reaktor 99 verlassende Gasgemisch weist einen H2-Gehalt von etwa 75 Vol.-%, einen CO2-Gehalt von etwa 18 Vol.-%, einen CH4-Gehalt von etwa 8 Vol.-% und einen CO-Gehalt von etwa 1,5 Vol.-% auf und ist damit für den Betrieb einer HT-PEM Brennstoffzelle bestens geeignet. Die Gasein- und austrittstemperatur sowie die Gaszusammensetzung des Produktgases sind in 3 aufgezeigt.As part of the in 1 shown experimental arrangement is a ceramic ring honeycomb 1 made of cordierite (da = 50 mm, di = 30 mm, L = 150 cm) with a channel density of 400 cpsi (cpsi = cells per square inch) in the outer ring area with a WGS catalyst prepared according to EP 1 161 991 A1 Example 17 coated. The middle bore of the honeycomb 1 is closed with a plug (not shown) to avoid a bypass flow of the reaction gas. The honeycomb 1 comes with a metal fleece 2 and a mineral wool wrap 3 into the reactor tube 4 used. The gas inlet of the educt gas is located at the upper end of the reactor 99 (symbolized by a targeting double arrow on the reactor) at the upper flange 21 , the gas outlet at the bottom flange 20 , Above and below the annular honeycomb 1 becomes a thermocouple 11 . 12 positioned to measure the gas entry or exit temperature. The reactor will be in three heating zones 30 . 31 . 32 split, with the top two zones 30 . 31 set to maximum heating power with 890 ° C set temperature and the lowest zone 32 active with a cooling loop winding 10 around the reactor 99 is cooled. The cooling loop consists of a 3 mm Swagelok cable with a length of about 6 m and about 20 to 30 wraps. The cooling medium is water, which with an HPLC pump and a temperature of about 20 ° C in the cooling zone 32 is pumped. The coolant is passed in countercurrent to the gas flow. The gas inlet temperature of the supplied methane / steam mixture into the honeycomb 1 is 760 ° C (optimum range for the STR reaction), while the gas exit temperature forced by the cooling is from the honeycomb 1 in the steady state state is about 200 ° C (optimum range for the WGS reaction). The molar steam / carbon ratio of the educt gas is 3: 1. That's the reactor 99 leaving gas mixture has an H 2 content of about 75 vol .-%, a CO 2 content of about 18 vol .-%, a CH 4 content of about 8 vol .-% and a CO content of about 1, 5% by volume, making it ideal for operating an HT-PEM fuel cell. The gas inlet and outlet temperature and the gas composition of the product gas are in 3 demonstrated.

Das in 2 gezeigte Brennstoffzellen-System 102 ist mit einem Brennstoff-Aufbereitungs-System 104 und einem Abgas-Oxidations-System 106 ausgestattet. Ein kohlenwasserstoffhaltiges Eduktgas wird durch die Zuführung 100 in die Entschwefelungseinheit 110 geleitet, die beispielsweise Schwefeladsorbentien wie aktivierten Kohlenstoff enthalten kann. Das entschwefelte Eduktgas wird in den erfindungsgemäßen Reaktor 120 geleitet, wobei dem Reaktor 120 Luft und Wasser für die im Reaktor 120 stattfindenden Reformier- und Shift-Reaktionen über die Zuführung 130 zugeführt werden. Das Reaktorabgas, also der Brennstoff für den Brennstoffzellen-Stapel 160, wird dem Brennstoffzellen-Stapel 160 über die Zuführung 150 zugeführt. Durch die Luftzuführung 170 wird dem Brennstoffzellen-Stapel 160 Luft zugeführt. Das Abgas des Brennstoffzellen-Stapels 160 tritt durch die Zuführung 180 aus und in die Oxidationseinheit 190 ein. Die Oxidationseinheit 190 kann beispielsweise ein „Anode Tailgas Oxidizer” (ATO), eine Brenneinrichtung oder ein bei höheren Temperaturen (z. B. 800°C) betriebener Kessel mit einem geeigneten Oxidationskatalysator (z. B. Platin) sein.This in 2 shown fuel cell system 102 is with a fuel processing system 104 and an exhaust gas oxidation system 106 fitted. A hydrocarbonaceous educt gas passes through the feed 100 into the desulfurization unit 110 which may, for example, contain sulfur adsorbents such as activated carbon. The desulfurized educt gas is introduced into the reactor according to the invention 120 passed, taking the reactor 120 Air and water for those in the reactor 120 taking place reforming and shift reactions via the feed 130 be supplied. The reactor exhaust, so the fuel for the fuel cell stack 160 , gets the fuel cell stack 160 about the feeder 150 fed. Through the air supply 170 gets the fuel cell stack 160 Supplied with air. The exhaust of the fuel cell stack 160 occurs through the feeder 180 from and into the oxidation unit 190 one. The oxidation unit 190 For example, it may be an "anode tail gas oxidizer" (ATO), a combustor, or a boiler operated at higher temperatures (eg, 800 ° C.) with a suitable oxidation catalyst (eg, platinum).

Wie bereits ausgeführt, können durch das erfindungsgemäße Verfahren und den erfindungsgemäßen Reaktor wesentlich vereinfachte Brennstoffzellen hergestellt werden. Insbesondere HT-PEM-Brennstoffzellen können direkt mit den nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen wasserstoffreichen und kohlenmonoxidarmen Gasgemischen betrieben werden. Aber auch bei NT-PEM-Brennstoffzellen oder anderen Applikationen mit der Notwendigkeit einer Reduktion des CO-Gehalts im Brennstoff können Shift-Stufen oder Stufen zur Feinreinigung kleiner dimensioniert und dadurch Vorteile bezüglich der Reaktionsführung und/oder Anlagengröße erreicht werden.As already stated, can by the inventive Process and the reactor of the invention essential simplified fuel cells are produced. In particular HT-PEM fuel cells can be directly obtained with those obtained by the present invention operated hydrogen-rich and low carbon monoxide gas mixtures become. But also with NT-PEM fuel cells or other applications with the need to reduce the CO content in the fuel can shift stages or stages for fine cleaning smaller dimensioned and thereby advantages in terms of reaction and / or plant size can be achieved.

11
RingwabeRingwabe
22
Metallvliesmetal fleece
33
Batterieschaumbattery foam
44
Reaktorrohrreactor tube
1010
Kühlschlaufecooling loop
1111
Thermoelementthermocouple
1212
Thermoelementthermocouple
2020
unterer Flanschlower flange
2121
oberer Flanschupper flange
3030
Reaktor Zone 1reactor Zone 1
3131
Reaktor Zone 2reactor Zone 2
3232
Reaktor Zone 3reactor Zone 3
5050
Wasserzulauf Kühlschlaufe, kaltwater supply Cooling loop, cold
5151
Wasserablauf aus Kühlschlaufe, heißwater drain out of cooling loop, hot
9999
Reaktorreactor
100100
Zuführung für Eduktgasfeed for educt gas
102102
Brennstoffzellen-SystemFuel Cell System
104104
Brennstoff-Aufbereitungs-SystemFuel-treatment system
106106
Abgas-Oxidations-SystemExhaust gas oxidation system
110110
Entschwefelungseinheitdesulfurization unit
120120
erfindungsgemäßer Reaktorinvention reactor
130130
Zuführung für Luft und/oder Wasserfeed for air and / or water
150150
Zuführung für Brennstofffeed for fuel
160160
Brennstoffzellen-StapelFuel cell stack
170170
Zuführung für Luftfeed for air
180180
Zuführung für Abgasfeed for exhaust
190190
Oxidationseinheitoxidation unit
195195
Auslass in Umgebungoutlet in environment

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • - WO 2003/080505 A1 [0010, 0010] WO 2003/080505 A1 [0010, 0010]
  • - DE 10057537 A1 [0010, 0011] - DE 10057537 A1 [0010, 0011]
  • - EP 1523053 A2 [0012] - EP 1523053 A2 [0012]
  • - US 6753107 B2 [0012, 0016] US Pat. No. 6,753,107 B2 [0012, 0016]
  • - EP 1161991 A1 [0018, 0018, 0036] - EP 1161991 A1 [0018, 0018, 0036]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • - ”Monoliths in multiphase catalytic processes – aspects and prospects” von F. Kapteijn, J. J. Heiszwolf, T. A. Nijhuis und J. A. Moulijn, Cattech 3, 1999, S. 24 [0022] "Monoliths in multiphase catalytic processes - aspects and prospects" by F. Kapteijn, JJ Heiszwolf, TA Nijhuis and JA Moulijn, Cattech 3, 1999, p. 24 [0022]
  • - Handbook of Heterogeneous Catalysis 4 – Environmental Catalysis, Seiten 1575–1583 [0024] - Handbook of Heterogeneous Catalysis 4 - Environmental Catalysis, pages 1575-1583 [0024]
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Claims (15)

Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gasgemisches, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines Reaktors, b) Einbringen eines Katalysatorträgers in den Reaktor, wobei auf dem Katalysatorträger ein oder mehrere Katalysatoren zur Katalyse einer Reformierreaktion und einer Wassergasshiftreaktion aufgebracht sind, c) Erzeugen eines zwei Zonen umfassenden axialen Temperaturprofils im Katalysatorträger mit i) einer ersten Zone, in der überwiegend eine Reformierreaktion abläuft, mit einer Minimaltemperatur oberhalb der Temperatur der zweiten Zone ii) und ii) einer zweiten Zone, in der überwiegend eine Wassergasshiftreaktion abläuft, mit einer Maximaltemperatur unterhalb der Temperatur der ersten Zone i) d) Durchleiten eines gasförmige oder verdampfbare Kohlenwasserstoffe enthaltenden Eduktgases zuerst durch die erste i) und anschließend durch die zweite Zone ii) des Katalysatorträgers.Process for the preparation of a hydrogen-containing Gas mixture comprising the steps: a) provide a reactor b) introducing a catalyst support into the reactor, wherein on the catalyst support one or more Catalysts for catalyzing a reforming reaction and a water gas shift reaction are applied, c) Generating a two-zone axial temperature profile in the catalyst carrier with i) a first zone in which predominantly a reforming reaction expires, with a minimum temperature above the temperature of the second zone ii) and ii) a second zone in which predominantly A Wassassasshiftreaktion runs, with a maximum temperature below the temperature the first zone i) d) Passing a gaseous or vaporizable hydrocarbons containing Educt gas first through the first i) and then through the second zone ii) of the catalyst support. Reaktor zur Erzeugung eines wasserstoffhaltigen Gasgemisches, umfassend einen Katalysatorträger, A) auf dem ein oder mehrere Katalysatoren zur Katalyse einer Reformierreaktion und einer Wassergasshiftreaktion aufgebracht sind, und B) der ein axiales Temperaturprofil mit zwei Zonen aufweist, mit i) einer ersten Zone, in der überwiegend eine Reformierreaktion abläuft, mit einer Minimaltemperatur oberhalb der Temperatur der zweiten Zone ii) und ii) einer zweiten Zone, in der überwiegend eine Wassergasshiftreaktion abläuft, mit einer Maximaltemperatur unterhalb der Temperatur der ersten Zone i).Reactor for producing a hydrogen-containing gas mixture, comprising a catalyst support, A) on the one or more catalysts to catalyze a reforming reaction and a Wassergasshiftreaktion are applied, and B) the has an axial temperature profile with two zones, with i) a first zone in which predominantly a reforming reaction expires, with a minimum temperature above the temperature of the second zone ii) and ii) a second zone in which predominantly A Wassassasshiftreaktion runs, with a maximum temperature below the temperature the first zone i). Verfahren oder Reaktor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reformierreaktion ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Dampfreformierung (STR), katalytische Partialoxidation (CPO) und autotherme Reformierreaktion (ATR).Process or reactor according to one of the preceding Claims, characterized in that the reforming reaction is selected from the group consisting of: steam reforming (STR), catalytic partial oxidation (CPO) and autothermal reforming reaction (ATR). Verfahren oder Reaktor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Temperaturprofil mittels aktivem oder passivem Wärmeaustauscherprinzip erzeugt wird.Process or reactor according to one of the preceding Claims, characterized in that the temperature profile generated by active or passive heat exchanger principle becomes. Verfahren oder Reaktor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Schüttung vorliegt.Process or reactor according to one of the preceding Claims, characterized in that the catalyst is present as a bed. Verfahren oder Reaktor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger in Form einer Wabe und/oder von Schaum und/oder eines Vlieses und/oder eines Gitters vorliegt.Process or reactor according to one of the preceding Claims, characterized in that the catalyst support in the form of a honeycomb and / or foam and / or a fleece and / or of a grid. Verfahren oder Reaktor nach vorangehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger als Ringwabe und/oder Vollwabe vorliegt.Process or reactor according to the preceding claim, characterized in that the catalyst carrier as Ring honeycomb and / or honeycomb present. Verfahren oder Reaktor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf den Katalysatorträger durch Beschichtung oder durch Imprägnierung des Katalysatorträgers aufgebracht wird.Process or reactor according to one of the preceding Claims, characterized in that the catalyst on the catalyst support by coating or by Impregnation of the catalyst support applied becomes. Verfahren oder Reaktor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gaseintrittstemperatur an der ersten Zone i) zwischen 600 und 950°C liegt, und dass die Gasaustrittstemperatur an der zweiten Zone ii) zwischen 150 und 350°C liegt.Process or reactor according to one of the preceding Claims, characterized in that the gas inlet temperature at the first zone i) is between 600 and 950 ° C, and that the gas outlet temperature at the second zone ii) between 150 and 350 ° C is located. Verfahren oder Reaktor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige oder verdampfbare Kohlenwasserstoffe enthaltende Eduktgas Methan enthält.Process or reactor according to one of the preceding Claims, characterized in that the gaseous or evaporable hydrocarbons containing reactant gas methane contains. Verfahren oder Reaktor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige oder verdampfbare Kohlenwasserstoffe enthaltende Eduktgas Erdgas, LPG, Benzin, Diesel, oder Alkohole enthält.Process or reactor according to one of the preceding Claims, characterized in that the gaseous or evaporable hydrocarbons containing educt gas natural gas, LPG, gasoline, diesel, or alcohols. Verfahren oder Reaktor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator fein dispergiertes Platin enthält.Process or reactor according to one of the preceding Claims, characterized in that the catalyst contains finely dispersed platinum. Verfahren oder Reaktor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Co, Ni, Cu/Zn, Fe/Cr, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir und Au, gegebenenfalls in Kombination mit Pt, enthält.Process or reactor according to one of the preceding Claims, characterized in that the catalyst one or more metals selected from the group consisting from Co, Ni, Cu / Zn, Fe / Cr, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir and Au, optionally in combination with Pt. Reaktor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er eine der Zone i) vorgelagerte Zone i') mit einer Minimaltemperatur oberhalb der Temperatur der zweiten Zone umfasst.Reactor according to one of the preceding claims, characterized in that it is one of the zone i) upstream zone i ') with a minimum temperature above the temperature of the second Zone includes. Integriertes Brennstoffzellen-System, umfassend einen Reaktor nach einem der vorangehenden Ansprüche, eine Brennstoffzelle, bevorzugt mit einer Arbeitstemperatur von mindestens 120°C, und gegebenenfalls eine Oxidationseinheit.Integrated fuel cell system comprising a reactor according to any one of the preceding claims, a Fuel cell, preferably with a working temperature of at least 120 ° C, and optionally an oxidation unit.
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