DE102008045215A1

DE102008045215A1 - Verwendung von Mangan-Oxalatenn als Bleichkatalysatoren

Info

Publication number: DE102008045215A1
Application number: DE102008045215A
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr. Reinhardt; Michael Best; Joachim Erbes
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2008-08-30
Filing date: 2008-08-30
Publication date: 2010-03-04
Also published as: CN102131909A; EP2329000A1; CN102131909B; PT2329000E; PL2329000T3; JP5667055B2; EP2329000B1; US20110166055A1; US8927478B2; ES2388234T3; DK2329000T3; WO2010022918A1; JP2012500870A

Abstract

Es wird die Verwendung von Mangan-Oxalaten in Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, die Persauerstoffverbindungen enthalten, beansprucht.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Mangan-Oxalaten zur Verstärkung der Bleichwirkung von insbesondere anorganischen Persauerstoffverbindungen beim Bleichen von gefärbten Anschmutzungen, insbesondere an harten Oberflächen, und Reinigungsmittel für harte Oberflächen, welche derartige Mangan-Oxalate enthalten.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H₂O₂ oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreichen Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin und acylierte Glykolurile, wie Tetraacetylglykoluril, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat, Natrium-lauroyl-benzolsulfonat oder Decanoyloxybenzoesäure und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden sind. In der neueren Literatur werden daneben eine Reihe von Nitrilderivaten, insbesondere kationische Nitrilquats für diesen Einsatzzweck beansprucht. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wässriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, dass bereits bei Temperaturen um 60°C im Wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95°C eintreten.
Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60°C, insbesondere unterhalb 45°C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.
Bei diesen niedrigen Temperaturen lässt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbindungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Systeme zu entwickeln, ohne dass bis heute ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre. Ein Ansatzpunkt dazu ergibt sich durch den Einsatz von Übergangsmetallsalzen und -komplexen, als sogenannte Bleichkatalysatoren. Die Metallkomplexe, sofern sie unter den Bedingungen des Reinigungsprozesses überhaupt eine gute Schmutzentfernung gewährleisten, sind meist durch eine aufwendige Synthese und damit verbunden hohe Herstellkosten des Komplexliganden gekennzeichnet.
Weiterhin sind eine Reihe relativ einfacher Manganverbindungen beschrieben, die unter Wasch- und Reinigungsbedingungen in Kombination mit Persalzen eine gewisse Bleichwirksamkeit hervorrufen. Hierzu zählen Mangan/EDTA-Komplexe wie in EP 141 470 oder Mangansulfat/Picolinsäure-Mischungen, wie in US 3,532,634 beansprucht oder aber Mangan(II) oder (III)-Salze in Kombination mit Carbonaten ( EP 82 563 ), Fettsäuren ( US 4,626,373 ), Phosphonaten ( EP 72 166 ), Hydroxycarbonsäuren ( EP 237 111 ) oder Zitronensäure bzw. deren Salze ( EP 157 483 ). Keine der genannten Kombinationen weist jedoch eine signifikante Reinigungsleistung an hartnäckigen Teeanschmutzungen auf harten Oberflächen auf. Weiterhin ist bekannt, dass Oxalat-Ionen einen positiven Effekt auf Mangan-katalysierte Epoxidationen in Gegenwart von Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan ausüben, (T. H. Bennur et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 185 (2002) 71–80).
Es wurde nun gefunden, dass die Verwendung von Mangan-Oxalaten in Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen Vorteile gegenüber physikalischen Mischungen bestehend aus Mangansalzen und Oxalsäure aufweisen. Hierzu zählen Volumenreduktion des Bleichkatalysators bei gleicher oder besserer Bleichleistung, geringere Hygroskopizität und damit verbunden erhöhte Lagerstabilität in den Formulierungen.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Mangan-Oxalaten als Bleichkatalysatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln.
Mangan-Oxalate können auf an sich bekannte Art und Weise durch Umsetzung von Mangansalzen mit Oxalsäure in Wasser hergestellt werden. Beispiele hierzu werden u. a. in A. Huizing et al., Mat. Res. Bull. Vol. 12, pp. 605–6166, 1977 und B. Donkova et al., Thermochimica Acta, Vol. 421, pp. 141–149, 2004. Für die erfindungsgemäße Verwendung kommen sowohl das weiße Mangan(II)oxalat Dihydrat als auch das rosafarbene Mangan(II)oxalat Trihydrat in Frage. Obwohl sie nur eine sehr geringe Wasserlöslichkeit besitzen zeigen diese Verbindungen überraschenderweise eine gute Bleichleistung in Kombination mit anorganischen Persauerstoffverbindungen. Infolge ihrer Schwerlöslichkeit weisen sie auch gegenüber anderen Mangansalzen wie Mangan(II)sulfat, Mangan(II)acetat, Mangan(III)acetat oder Mangan(II)chlorid eine bessere Lagerstabilität in alkalischen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen auf. Gegenüber physikalischen Mischungen aus Mangansalzen und Oxalsäure bzw. deren Salze sind die erfindungsgemäßen Manganoxalate volumeneffektivere Bleichkatalysatoren, was insbesondere bei Verwendung in Maschinengeschirrspülmitteltabletten von Vorteil ist.
Gegenstand der Erfindung sind auch Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend Manganoxalate.
In diesen Wasch- und Reinigungsmitteln sind neben einer Persäurestoffverbindung vorzugsweise 0,025 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,05 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% an bleichverstärkender Manganoxalaten enthalten. In einer besonderen Ausführungsform können die Manganoxalate auch mit Oxalsäure kombiniert werden, wodurch sich ihre Wasserlöslichkeit erhöht. Das Manganoxalat: Oxalsäure Verhältnis kann in diesem Fall 1:0 bis 1:5 Gew. Anteilen entsprechen.
Als Persauerstoffverbindungen kommen Wasserstoffperoxid, in erster Linie aber Alkaliperboratmono-beziehungsweise-tetrahydrat und/oder Alkalipercarbonat in Betracht, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat insbesondere in Reinigungsmitteln für Geschirr Vorteile, da es sich besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Alkalipercarbonat, insbesondere Natriumpercarbonat.
Die Einsatzmengen an Persauerstoffverbindungen werden im Allgemeinen so gewählt, dass in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10% Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind.
Ein Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Borsten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein.
Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Manganoxalaten können konventionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind die eingangs zitierten üblichen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung wird gleichzeitig mit dem Mangan-Oxalat und der Wasserstoffperoxid-generierenden Verbindung auch eine derartige unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindung verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% an derartiger unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung anwesend.
Unter dem Begriff der Bleiche wird hier sowohl das Bleichen von sich auf der harten Oberfläche befindendem Schmutz, insbesondere Tee, als auch das Bleichen von in der Geschirrspülflotte befindlichem, von der harten Oberfläche abgelöstem Schmutz verstanden.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, mit Hilfe wässriger Lösungen, die gegebenenfalls weitere Reinigungsmittelbestandteile, insbesondere Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis, enthalten und Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Reinigungsmittel für Geschirr und unter diesen vorzugsweise solche für den Einsatz in maschinellen Reinigungsverfahren, die die Mangan-Oxalate enthalten.
Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im Wesentlichen darin, auf einer mit gefärbten Anschmutzungen verunreinigten harten Oberfläche Bedingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und die Mangan-Oxalate miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn die Reaktionspartner in wässriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und des Mangan-Oxalats zu einer gegebenenfalls reinigungsmittelhaltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines Reinigungsmittels für harte Oberflächen, das ein Mangan-Oxalat und gegebenenfalls ein persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wässrige Lösung oder Suspension, zur Lösung zugegeben werden, wenn ein persauerstofffreies Reinigungsmittel verwendet wird.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, die als Granulate, pulver- oder tablettenförmige Feststoffe, als sonstige Formkörper, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem genannten Mangan-Oxalat im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, wassermischbare organische Lösungsmittel, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasivstoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 Gew.-% bis 65 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlösliche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 17 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, und jeweils 0,05 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% Mangan-Oxalat enthalten. Ein derartiges Mittel ist insbesondere niederalkalisch, das heißt seine 1-gewichtsprozentige Lösung weist einen pH-Wert von 8 bis 11,5, vorzugsweise 9 bis 11 auf.
Als wasserlösliche Builderkomponenten in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxylaten zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom Typ der Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan^TM CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Zu den als Co-Builder brauchbaren Polymeren nativen Ursprungs gehören beispielsweise oxidierte Stärke und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure. Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, alpha-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten organischen Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.
Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP^TM, Optimase^TM, Opticlean^TM, Maxacal^TM, Maxapem^TM, Durazym^TM, Purafect^TM OxP, Esperase^TM und/oder Savinase^TM, Amylasen wie Termamyl^TM, Amylase-LT^TM, Maxamyl^TM, Duramyl^TM und/oder Lipasen wie Lipolase^TM, Lipomax^TM, Lumafast^TM und/oder Lipozym^TM. Die verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme eingesetzt werden.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirreinigungsmittel die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO₂/M₂O (M = Alkaliatom) von 1:1 bis 2,5:1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten sein kann.
In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 3 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch Tenside, insbesondere Aniontenside, zwitterionische Tenside und vorzugsweise schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung der Reinigungsmittel als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%. Üblicherweise werden insbesondere in Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykolpolypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C₈-C₁₄-Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 und/oder C₁₂-C₁₄-Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt aus einem Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C₆-C₁₄ stammt. Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Beispiel die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamid mit Alkylpolyglykosiden. Auch die Anwesenheit von Aminoxiden, Betainen und ethoxlierten Alkylaminen ist möglich.
Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden.
Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Isocyanursäure, Titan-, Zirkonium-, Hafhium-, Cobalt- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle je nach Metall in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
Um Glaskorrosion während des Spülganges zu verhindern, können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr entsprechende Inhibitoren eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft sind hier kristalline schichtförmige Silikate und/oder Zinksalze. Die kristallinen schichtförmigen Silikate werden beispielsweise von der Fa. Clariant unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z. B. Na-SKS-1 (Na₂Si₂₂O₄₅·xH₂O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na₂Si₁₄O₂₉·xH₂O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na₂Si₈O₁₇·xH₂O) oder Na-SKS-4 (Na₂Si₄O₉·xH₂O, Makatit). Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (alpha-Na₂Si₂O₅), Na-SKS-7 (beta-Na₂Si₂O₅, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi₂O₅·H₂O), Na-SKS-10 (NaHSi₂O₅·3H₂O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na₂Si₂O₅) und Na-SKS-13 (NaHSi₂O₅), insbesondere aber Na-SKS-6 (delta-Na₂Si₂O₅). Einen Überblick über kristalline Schichtsilikate findet sich z. B. in dem in "Seifen-Öle-Fette-Wachse, 116 Jahrgang, Nr. 20/1990" auf den Seiten 805–808 veröffentlichten Artikel.
Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel weisen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel, auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel mindestens ein Zinksalz ausgewählt aus der Gruppe der organischen Zinksalze, vorzugsweise aus der Gruppe der löslichen organischen Zinksalze, besonders bevorzugt aus der Gruppe der löslichen Zinksalze monomerer oder polymerer organischer Säuren, insbesondere aus der Gruppe Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkgluconat, Zinkricinoleat, Zinkacetat, Zinkvalerat, Zink-p-toluolsulfonat.
Als bevorzugt gelten im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dabei maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel, bei denen der Gewichtsanteil des Zinksalz bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Mittels 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 7 Gew.-% und insbesondere 0,4 bis 4 Gew.-% beträgt und zwar unabhängig davon welche Zinksalze eingesetzt werden, insbesondere also unabhängig davon ob organische oder anorganische Zinksalze, lösliche oder nicht lösliche Zinksalze oder deren Mischungen eingesetzt werden.
Sofern die Reinigungsmittel, zum Beispiel bei Anwesenheit von Aniontensiden, bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorhanden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und Bleichkatalysator gegebenenfalls später getrennt zugesetzt werden.
Erfindungsgemäße Reinigungsmittel in Form wässriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Pressdrucken im Bereich von 200 × 10⁵ Pa bis 1500 × 10⁵ Pa verpresst.
Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 bis 40 g, insbesondere von 20 bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 bis 40 mm.
Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann dadurch erfolgen, dass man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend – gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung – die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter den Bleichkatalysator, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
Erfindungsgemäße Mittel zur Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l.
Ein maschinelles Spülprogramm wird im Allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichem Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man beim Einsatz erfindungsgemäßer Mittel ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr.
Beispiele
Herstellung von Mangan(II)-oxalat Dihydrat.
In einem 10 I-Vierhalsrundkolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler wurden 176,0 g (1,95 mol) Oxalsäure in 4200 ml Wasser vorgelegt, die erhaltene Lösung wird bei Raumtemperatur tropfenweise mit einer Lösung aus 318,6 g (1,30 mol) Mangan(II)-acetate Tetrahydrat in 2100 ml Wasser versetzt und nach beendeter Zugabe für 15 min nachgerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf Rückfluss erhitzt und für weitere 30 min nachgerührt.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der weiße Niederschlag abgenutscht, dreimal mit jeweils 200 ml Wasser gewaschen und über Nacht im Vakuumtrockenschrank bei Raumtemperatur getrocknet.
Man erhielt 226,5 g weißes, kristallines Mangan(II)-oxalat Dihydrat
Beispiele 1–5
Ein Reinigungsmittel (V1), enthaltend 44 Gew.-Teile Natriumtripolyphosphat, 30 Gew.-Teile Natriumcarbonat, 10 Gew.-% Schichtsilikat SKS-6, 10 Gew.-Teile Natriumperboratmonohydrat, jeweils 1,5 Gew.-Teil Protease- und Amylase-Granulat, 3 Gew.-Teile nichtionisches Tensid sowie 2 Gew.-Teile N,N,N'N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED) in Granulatform und Reinigungsmittel gemäß der Erfindung (M1 bis M3), die ansonsten wie V1 zusammengesetzt waren, aber erfindungsgemäße Manganoxalate enthielten, wurden auf ihre Tee-entfernenden Eigenschaften geprüft. In V2 und V3 sind weitere nicht erfindungsgemäße Mangansalze oder Mischungen bestehend aus Mangansalzen und Oxalsäure als Vergleichsbeispiele aufgeführt.
Zur Herstellung standardisierter Teebeläge wurden Teetassen in eine 70°C warme Teelösung 25-mal eingetaucht. Anschließend wurde jeweils etwas der Teelösung in jede Teetasse gegeben und die Tasse im Trockenschrank getrocknet.

Die Spülversuche wurden in einer Geschirrspülmaschine Miele G 688 SC bei 45°C unter Verwendung von Wasser der Wasserhärte 21°dH in Gegenwart von 100 g IKW Testschmutz durchgeführt. Die Belagsentfernung wurde anschließend visuell auf einer Skala von 0 (= unverändert sehr starker Belag) bis 100% (= kein Belag) benotet. Tabelle 1:

Testprodukt	Bewertung
V1 (Reiniger)	37%
V2 (Reiniger + 100 mg Mn(II)sulfat)	55%
V3 (Reiniger + 50 mg Mn(II)SO₄+ 50 mg Oxalsäure)	73%

M1 (Reiniger + 100 mg Mn(II)oxalat Dihydrat)	80%
M2 (Reiniger + 100 mg Mn(III)oxalat Trihydrat)	78%
M3 (Reiniger + 50 mg Mn(II)oxalat Dihydrat)	65%

Die in der Tabelle 1 angegebene Bewertung der erfindungsgemäßen Mittel M1 bis M3 liegen signifikant besser als der Wert für das Vergleichsprodukt V1 sowie der Vergleichsversuche V2 und V3.
Man erkennt, dass durch die erfindungsgemäße Verwendung eine signifikant bessere Bleichwirkung erreicht werden kann.
Im Wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man das Natriumperborat durch Natriumpercarbonat ersetzte.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 141470 [0005]
- US 3532634 [0005]
- EP 82563 [0005]
- US 4626373 [0005]
- EP 72166 [0005]
- EP 237111 [0005]
- EP 157483 [0005]
- DE 4443177 [0014]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- T. H. Bennur et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 185 (2002) 71–80 [0005]
- A. Huizing et al., Mat. Res. Bull. Vol. 12, pp. 605–6166, 1977 [0008]
- B. Donkova et al., Thermochimica Acta, Vol. 421, pp. 141–149, 2004 [0008]
- ”Seifen-Öle-Fette-Wachse, 116 Jahrgang, Nr. 20/1990” auf den Seiten 805–808 [0028]

Claims

Verwendung von Mangan-Oxalaten als Bleichkatalysatoren
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mangan-Oxalat ein Mangan(II)oxalatdihydrat oder ein Mangan(II)oxalattrihydrat ist.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich freie Oxalsäure einsetzt.
Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend ein Mangan-Oxalat.
Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Persauerstoffverbindung und 0,025 bis 2,5 Gew.-% Mangan-Oxalat enthält.
Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Persauerstoffverbindung und 0,05 bis 1,5 Gew.-% Mangan-Oxalat enthält.
Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen ist.
Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Geschirrspülmittel ist.
Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend, 10 bis 30% Na-Percarbonat, 2 bis 6% TAED und 0.25 bis 0.75% eines Manganoxalates.