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DE102008063023A1 - Use of liquid titanium(IV) oxide-suspensions to reduce or prevent microbial vegetation, preferably algae vegetation on historical, weather or moisture exposed natural sandstone surface - Google Patents

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DE102008063023A1
DE102008063023A1 DE200810063023 DE102008063023A DE102008063023A1 DE 102008063023 A1 DE102008063023 A1 DE 102008063023A1 DE 200810063023 DE200810063023 DE 200810063023 DE 102008063023 A DE102008063023 A DE 102008063023A DE 102008063023 A1 DE102008063023 A1 DE 102008063023A1
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natural stone
liquid titanium
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Application number
DE200810063023
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German (de)
Inventor
Karin Petersen
Beate Skasa-Lindermeir
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Petersen Karin Prof Dr
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Petersen Karin Prof Dr
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Abstract

Use of liquid titanium(IV) oxide-suspensions to reduce or prevent microbial vegetation, preferably algae vegetation on historical, weather or moisture exposed natural stone surfaces, is claimed.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von flüssigen, insbesondere wasserbasierten Titan(IV)oxid-Suspensionen zur Verringerung oder Vermeidung eines mikrobiellen Bewuchses, insbesondere eines Algenbewuchses, auf Witterung oder Feuchtigkeit ausgesetzten Naturwerksteinoberflächen.The The present invention relates to the use of liquid, especially water-based titanium (IV) oxide suspensions for reduction or avoiding microbial growth, especially one Algae-growth, exposed to weather or moisture natural stone surfaces.

Neben chemischen und physikalischen Einflüssen spielen Mikroorganismen eine maßgebliche Rolle bei der Zerstörung von Naturwerksteinoberflächen, die Feuchtigkeit oder der Witterung ausgesetzt sind. Besonders grüne Algen stellen ein erhebliches Problem dar, da sie eine der Witterung oder Feuchtigkeit ausgesetzte Naturwerksteinoberfläche, wie beispielsweise eine Fassade oder ein einzelnes Objekt aus Naturwerkstein in eine fleckige, grüne Fläche verwandeln. Durch Algen wird das Wasseraufnahme- und Wasserabgabeverhalten des Natursteinmaterials verändert. Es wird ein Eindringen von Feuchtigkeit ermöglicht, das dann nach einer Frostperiode zu Rissbildungen und Abplatzungen führen kann.Next chemical and physical influences play microorganisms a significant role in the destruction of Natural stone surfaces, the humidity or the weather are exposed. Especially green algae are a considerable Problem because it is exposed to the weather or moisture Natural stone surface, such as a facade or a single object of natural stone in a spotty, green Transform surface. By algae the water absorption and water delivery behavior of the natural stone material changed. It allows a penetration of moisture that then lead to cracking and flaking after a frosty period can.

Besonders die materialbedingten Kriterien haben entscheidenden Einfluss auf das Entstehen und Wachstum von Algen. Materialart und -beschaffenheit steuern das Feuchteaufnahme- und Abgabeverhalten der Oberfläche. Naturwerksteinoberflächen, insbesondere raue Oberflächen mit einem ausgeprägten Relief, sind prädestiniert für Algenbildung, denn Feuchtigkeit bleibt in Vertiefungen oder Unebenheiten lange hängen (siehe J. von Werder et al., 6. Dahlberg-Kolloquium, Schriftenreihe Altbauinstandsetzung, S. 75–100 ). Insbesondere Sandsteinoberflächen neigen zu einem ausgeprägten Algenbewuchs.Especially the material-related criteria have a decisive influence on the emergence and growth of algae. Material type and condition control the moisture absorption and release behavior of the surface. Natural stone surfaces, especially rough surfaces with a pronounced relief, are predestined for algae formation, because moisture remains in depressions or bumps for a long time to hang (see J. von Werder et al., 6th Dahlberg Colloquium, Series Old Building Restoration, pp. 75-100 ). Sandstone surfaces in particular are prone to pronounced algae growth.

In der Restaurierung historischer Naturwerksteinoberflächen steht zur Entfernung eines mikrobiellen Bewuchses, insbesondere eines Algenbewuchses eine ganze Palette verschiedener Reinigungsverfahren zur Verfügung. Zu nennen ist beispielsweise die Hochdruckreinigung (HD), welche mit kaltem oder mit heißem Wasser, gegebenenfalls Zusatz von alkalischen oder sauren Reinigungsmitteln oder unter Zusatz von abrasiven Stoffen, sog. Strahlmitteln, durchgeführt werden kann. Ein weiteres Reinigungsverfahren ist die Niederdruckreinigung (ND), die jeweils mit und ohne Reinigungs- und Strahlmitteln angewendet werden kann. Algen lassen sich oberflächlich auch mit Heißdampf- oder mit einem Wirbelstrahlverfahren entfernen. Da mit allen Reinigungsverfahren lediglich eine oberflächliche Reinigung durchgeführt werden kann, ist ohne Veränderung der Umweltfaktoren bereits nach kürzester Zeit eine Neubesiedlung mit Algen zu erwarten. Zudem besteht die Gefahr, dass die Oberflächen bei diesen Reinigungsmaßnahmen angegriffen werden.In the restoration of historical natural stone surfaces stands for the removal of a microbial growth, in particular an algae growth a whole range of different cleaning methods to disposal. To mention is, for example, the high-pressure cleaning (HD), which with cold or hot water, if necessary Addition of alkaline or acidic cleaning agents or under Addition of abrasive substances, so-called blasting agents performed can be. Another cleaning method is the low pressure cleaning (ND), each with and without cleaning and blasting agents applied can be. Algae can also be superficially treated with superheated steam or with a vortex jet method. As with all cleaning procedures only a superficial cleaning done can be, is already without change of environmental factors after a short time to expect a resettlement with algae. In addition, there is a risk that the surfaces of these Cleaning measures are attacked.

Zum Schutz von historischen Naturwerksteinoberflächen vor einem mikrobiellen Befall können grundsätzlich auch organische Biozide eingesetzt werden. Dies gilt insbesondere für materialsichtige Oberflächen, da hier eine Beschichtung naturgemäß ausscheidet. Der Einsatz organischer Biozide stellt jedoch keine endgültige Lösung dar, denn unter Witterungsbedingungen werden diese Stoffe ausgewaschen, wodurch sich ihre Wirkung verringert oder verloren geht. Eine dauerhafte Verhinderung eines Befalls wird hierdurch nicht erreicht. Zudem besteht die Gefahr, dass die ausgewaschenen Biozide ins Grundwasser gelangen. Noch problematischer wird es, wenn der mikrobielle Befall nicht eindeutig identifiziert werden kann. Dann kann der falsche Einsatz von Bioziden den konkreten Verursacher nicht wirksam bekämpfen. Biozide können dann sogar von bestimmten Mikroorganismen als Substrat verwendet werden und unerwünschtes Wachstum langfristig sogar verstärken, anstatt es zu verhindern.To the Protection of historic natural stone surfaces in front of one In principle, microbial infestations can also be organic biocides are used. This is especially true for material-sensitive surfaces, as here a coating naturally excretes. The use of organic However, biocides does not provide a definitive solution because under weather conditions these substances are washed out, whereby their effect is reduced or lost. A permanent one Prevention of infestation is not achieved. moreover there is a risk that the washed out biocides into groundwater reach. It becomes even more problematic when the microbial infestation can not be clearly identified. Then the wrong one Use of biocides does not effectively combat the actual polluter. Biocides can then even from certain microorganisms used as substrate and unwanted growth in the long run, instead of preventing it.

Die photokatalytische Wirkung von Titan(IV)oxid ist seit langem bekannt und wird zum Abbau organischer Verunreinigungen in Wasser oder Luft genutzt (siehe z. B. R. Dillert et al., Journal of Advanced Oxidation Technologies (1999), 4(1), 55–59 und D. Y. Goswami et al. Journal of Solar Energy Engineering (1997), 119(1), 92–96 und dort zitierte Literatur). Die photokatalytische Wirkung des Titan(IV)oxids beruht auf seiner Eigenschaft, unter Einwirkung von UV-Strahlung aus Wasser und dem Sauerstoff der Luft Hydroxyl- und Hydroperoxyl-Radikale zu bilden, welche die organischen Verunreinigungen oxidativ abbauen.The photocatalytic action of titanium (IV) oxide has been known for a long time and is used to decompose organic contaminants in water or air (see, for example, US Pat. R. Dillert et al., Journal of Advanced Oxidation Technologies (1999), 4 (1), 55-59 and DY Goswami et al. Journal of Solar Energy Engineering (1997), 119 (1), 92-96 and cited literature). The photocatalytic action of the titanium (IV) oxide is based on its property, under the action of UV radiation from water and the oxygen in the air, to form hydroxyl and hydroperoxyl radicals, which oxidatively degrade the organic impurities.

Verschiedentlich wurde die Verwendung von Titandioxid in Beschichtungsmitteln zur Herstellung selbstreinigender Oberflächen beschrieben.on several occasions was the use of titanium dioxide in coating agents for Production of self-cleaning surfaces described.

So ist aus der DE 10 2005 029 895 ein Verfahren zur Herstellung einer selbstreinigenden Oberfläche bekannt, bei dem ein frisches, durch Hydrolyse hergestelltes Titandioxid-Sol, das eine organische Verbindung, z. B. eine Fettsäure oder einen Fettsäurealkohol enthält, auf eine Oberfläche aufgebracht wird. Die Beschichtungsmittel werden für Fahrzeugaußenflächen vorgeschlagen.So is out of the DE 10 2005 029 895 a method for producing a self-cleaning surface, wherein a fresh hydrolysis-made titania sol containing an organic compound, e.g. As a fatty acid or a fatty acid alcohol is applied to a surface. The coating agents are proposed for vehicle exterior surfaces.

Die DE 10 2004 064 428 A1 beschreibt die Herstellung keramischer Formkörper mit einer photokatalytisch aktiven Beschichtung, wobei man auf einen unbeschichteten grobkeramischen Formkörper, beispielsweise eine Fliese, einen Dachziegel, einen Klinker oder ein Fassadenelement aus Keramikmaterial, eine flüssigen Beschichtungszusammensetzung aufbringt, die eine photokatalytisch aktive, partikelförmige Substanz und wenigstens eine weitere, unter Kieselsol, Polyacrylsäuren und deren Salze ausgewählte Substanz enthält, und die Beschichtung härtet, vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 250°C. Die Beschichtungen sollen einen mikrobiellen Bewuchs der Keramikoberfläche verhindern. Es versteht sich von selber, dass solche Maßnahmen aufgrund der erforderlichen hohen Temperaturen lediglich im Rahmen der Fertigung von derartigen Keramiken angewendet werden können und zur Restaurierung von historischen Natursteinoberflächen ungeeignet sind.The DE 10 2004 064 428 A1 describes the production of ceramic molded bodies with a photocatalytically active coating, wherein, for example, an uncoated coarse ceramic molded body Example, a tile, a roof tile, a clinker or facade element made of ceramic material, applying a liquid coating composition containing a photocatalytically active, particulate substance and at least one further, selected from silica sol, polyacrylic acids and their salts substance, and the coating cures, preferably at Temperatures above 250 ° C. The coatings should prevent microbial growth of the ceramic surface. It goes without saying that such measures can be used only in the context of the production of such ceramics due to the high temperatures required and are unsuitable for the restoration of historic natural stone surfaces.

Die WO 2001/71121 beschreibt Granulate für Dachbeschichtungen, worin die Granulat-Teilchen eine Beschichtung aufweisen, die photokatalytische Partikel und eine silikatisches Bindemittel umfasst. Die Granulate sollen den Algen- und Moosbewuchs auf Dachbeschichtungen verhindern. Es versteht sich von selber, dass derartige Granulate bei der Konservierung oder Restaurierung von historischen Natursteinoberflächen nicht in Betracht kommen, da sie das optische Erscheinungsbild der Natursteinoberfläche verändern, was insbesondere unter Aspekten des Denkmalschutzes nicht akzeptabel ist.The WO 2001/71121 describes granules for roof coatings, wherein the granules particles have a coating comprising photocatalytic particles and a silicate binder. The granules are intended to prevent algae and moss growth on roof coatings. It goes without saying that such granules are not considered in the conservation or restoration of historic natural stone surfaces, since they change the visual appearance of the natural stone surface, which is unacceptable in particular under aspects of heritage protection.

Die WO 2007/040890 schlägt polymergebundene Beschichtungen, welche Titan(IV)-oxid als Photokatalysator enthalten, zur Beschichtung von Betondachsteinen vor. Die Beschichtung soll eine witterungsbedingte Verschmutzung der Betondachsteinoberfläche verringern. Es versteht sich von selber, dass derartige Beschichtungen bei der Konservierung oder Restaurierung von historischen Natursteinoberflächen nicht in Betracht kommen, da sie das optische Erscheinungsbild der Natursteinoberfläche verändern. Zudem wird durch die Beschichtung das Wasseraufnahmevermögen des Natursteins in der Regel nachteilig beeinflusst und es kann zu einer Zurückhaltung des Wassers kommen, die zu Frostschäden führen kann.The WO 2007/040890 suggests polymer-bound coatings containing titanium (IV) oxide as a photocatalyst for coating concrete roof tiles. The coating is intended to reduce weather-related contamination of the concrete roofing stone surface. It goes without saying that such coatings are not considered in the preservation or restoration of historic natural stone surfaces, since they change the visual appearance of the natural stone surface. In addition, the water absorption capacity of natural stone is usually adversely affected by the coating and it can lead to a restraint of the water, which can lead to frost damage.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Mittel bereitzustellen, welche es erlauben, einen mikrobiellen Befall, insbesondere Algenwachstum, auf der Witterung oder Feuchtigkeit ausgesetzten Naturwerksteinflächen, insbesondere auf Sandsteinoberflächen, langfristig zu unterbinden und/oder einen bestehenden mikrobiellen Befall, insbesondere bestehenden Algenbewuchs, auf derartigen Flächen zu verringern. Diese Mittel sollten zudem für eine konservierende Behandlung der Naturwerksteinoberflächen geeignet sein und den Erfordernissen des Denkmalschutzes genügen, d. h. das natürliche Erscheinungsbild des Naturwerksteins nicht oder nur geringfügig beeinflussen.Of the The present invention is therefore based on the object means which allow a microbial infestation, especially algae growth, on the weather or moisture exposed natural stone surfaces, especially on sandstone surfaces, prevent long-term and / or existing microbial Infestation, especially existing algae, on such areas to reduce. These funds should also be conservative Treatment of natural stone surfaces to be suitable and meet the requirements of monument protection, d. H. the natural appearance of the natural stone not or only slightly influence.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass man einen bestehenden mikrobiellen Befall, insbesondere Algenbewuchs auf Oberflächen von Natursteinmaterialien wirk sam verringern und die Neubildung eines solchen Befalles langfristig verhindern oder zumindest verringern kann, indem man die Oberfläche des Natursteins mit einer flüssigen, insbesondere einer wasserbasierten Titan(IV)oxid-Suspensionen behandelt. Diese Effekte bleiben auch unter Bewitterung über einen längeren Zeitraum erhalten. Da die Behandlung nicht zu einer merklichen oder gar inakzeptablen Veränderung des natürlichen Erscheinungsbildes der Natursteinoberfläche führt, eignet sich diese Maßnahme in besondere Weise zur Behandlung historischer Naturwerksteinoberflächen.It It was surprisingly found that an existing Microbial infestation, especially algae growth on surfaces of natural stone materials effectively reduce and rebuild prevent or at least reduce this infestation in the long term can by adding the surface of the natural stone with a liquid, in particular a water-based titanium (IV) oxide suspensions treated. These effects also remain under weathering get a longer period. Because the treatment is not to a noticeable or even unacceptable change the natural appearance of the natural stone surface leads, this measure is particularly suitable A way to treat historic natural stone surfaces.

Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von flüssigen, insbesondere wasserbasierten Titan(IV)oxid-Suspensionen zur Verringerung oder Vermeidung eines mikrobiellen Bewuchses, insbesondere eines Algenbewuchses, auf Witterung oder Feuchtigkeit ausgesetzten Naturwerksteinoberflächen, insbesondere auf historischen Naturwerksteinoberflächen.Accordingly The present invention relates to the use of liquid, especially water-based titanium (IV) oxide suspensions for reduction or avoiding microbial growth, especially one Algae-growth, exposed to weathering or moisture natural stone surfaces, in particular on historical natural stone surfaces.

Die vorliegende Erfindung betrifft dementsprechend auch ein Verfahren zur Verringerung oder Vermeidung eines mikrobiellen Bewuchses, insbesondere eines Algenbewuchses, auf Witterung oder Feuchtigkeit ausgesetzten Naturwerksteinoberflächen, bei dem man die Naturwerksteinoberfläche mit einer flüssigen, insbesondere einer wasserbasierten Titan(IV)oxid-Suspension behandelt. Das Verfahren ist insbesondere zur Behandlung historischer Naturwerksteinoberflächen geeignet und erfüllt die Anforderungen des Denkmalschutzes.The Accordingly, the present invention also relates to a method for reducing or avoiding microbial growth, in particular an algae growth, weather or moisture exposed Natural stone surfaces, in which one the natural stone surface with a liquid, in particular a water-based Titanium (IV) oxide suspension treated. The method is particular suitable for the treatment of historical natural stone surfaces and meets the requirements of heritage protection.

Unter einem mikrobiellen Bewuchs versteht man im Sinne der Erfindung einen optisch wahrnehmbaren Befall einer Oberfläche mit Mikroorganismen wie Schimmelpilze, Algen, beispielsweise Grünalgen, Blaualgen (Cyanobakterien), Gelbgrünalgen, Braunalgen und Rotalgen, insbesondere Algen der Gattungen Stichococcus, Diplosphaera, Pleurococcus, Chlorella und Klebsormidium, sowie bakterielle Biofilme und Mischformen eines Befalls verschiedener Mikroorganismen oder Mischformen eines Befalls mit Mikroorganismen mit Symbionten, beispielsweise ein Befall mit Flechten oder ein Befall mit Algen und Moosen.Under A microbial growth is understood within the meaning of the invention visually noticeable infestation of a surface with microorganisms like molds, algae, for example green algae, blue-green algae (Cyanobacteria), yellow-green algae, brown algae and red algae, in particular algae of the genera Stichococcus, Diplosphaera, Pleurococcus, Chlorella and Klebsormidium, as well as bacterial biofilms and mixed forms an infestation of different microorganisms or mixed forms of a Infested with microorganisms with symbionts, such as an infestation with lichens or an infestation with algae and mosses.

Unter Naturwerksteinoberflächen im Sinne dieser Erfindung versteht man die Oberflächen von be- oder verarbeiteten Natursteinmaterialien, also Oberflächen von in der Natur vorkommenden Steinmaterialien, die einem Be- oder Verarbeitungsprozess unterzogen worden sind, wobei die Oberflächen der Steinmaterialien grundsätzlich bearbeitet oder unbearbeitet, also naturbelassen sein können. Beispiele für Natursteinmaterialien sind Weichgesteine wie Marmore, Alabaster, Kalkgesteine, Dolomite, Travertine, Onyx-Marmor, Serpentinite und Sandsteine, einschließlich Grauwacken, sowie Hartgesteine wie insbesondere Gneise, Granite, Basalte etc. Häufig handelt es sich um bear beitete Oberflächen, wobei die Oberfläche grob bearbeitet, z. B. gespitzt, gekrönelt, gezahnt, gebeilt, geflächt, scharriert, gestockt, geriffelt, beflammt, sandgestrahlt, gesandelt, spaltrau, getrommelt oder gefräst, oder feinbearbeitet, z. B. geschliffen, poliert, poliert und gelasert, chemisch geätzt, beflammt oder jetgestrahlt sein kann.Under Natural stone surfaces in the sense of this invention understands the surfaces of processed or processed natural stone materials, So surfaces of naturally occurring stone materials, the have undergone a working or processing process, wherein the surfaces of stone materials basically edited or unprocessed, so can be natural. Examples of natural stone materials are soft rocks such as marbles, alabaster, limestone, dolomite, travertine, onyx marble, Serpentinites and sandstones, including greywackes, as well as hard rocks such as gneisses, granites, basalts etc. Often these are machined surfaces, the surface being coarsely worked, e.g. B. pointed, crowned, serrated, straightened, geflächt, scharriert, jacked, grooved, flamed, sandblasted, sanded, split-gray, tumbled or milled, or finely worked, z. B. ground, polished, polished and lasered, chemically etched, flamed or jet blasted.

Der Vorteil der Erfindung kommt insbesondere bei Weichgesteine, speziell bei Sandsteinoberflächen zum Tragen und ganz speziell bei Standsteinoberflächen mit einer rauen Oberfläche, d. h. insbesondere bei einer Oberfläche, die nicht feinbearbeitet worden ist.Of the Advantage of the invention is particularly in soft rocks, especially for sandstone surfaces to wear and especially for Stone surfaces with a rough surface, d. H. especially with a surface that is not finished has been.

Unter historischen Naturwerksteinoberflächen versteht man grundsätzlich alle Naturwerksteinoberflächen, die nicht neu erstellt worden sind und an denen konservatorische Maßnahmen zum Erhalt der Naturwerksteinoberfläche durchgeführt werden sollen. Insbesondere sind die historischen Naturwerksteinoberflächen Bestandteil historischer Gewerke, d. h. historischer Bauwerke oder Skulpturen. Der Begriff Bauwerk umfasst sowohl Gebäude als auch funktionale Konstruktionen wie Verkehrsbauwerke, z. B. Brücken und Tunnel, Ver- und Entsorgungsbauwerke wie Staumauern, Wasserleitungen, Schornsteine und Wehre sowie Schutz- und Verteidigungsbauten wie Wehrtürme und Befestigungsanlagen. Bestandteile von historischen Bauwerken, die Naturwerksteinoberflächen aufweisen, sind insbesondere Wände, Reliefs, Portale, Sockel, Friese, Simse, Türstöcke und Türzargen, Fensterstöcke, Fensterbänke, Treppen bzw. Treppenstufen, Geländer, Kamine, und Skulpturen aus Natursteinmaterialien. Der Begriff ”Skulptur” betrifft sowohl gegenständliche als auch nicht gegenständliche dreidimensionale Gebilde der bildenden Kunst als auch Reliefs. Der Begriff ”historisch” bedeutet im Sinne der Erfindung, dass die Oberfläche nicht neu erstellt wurde und in der Regel älter ist als 1 Jahr, häufig älter als 5 Jahre und insbesondere älter als 20 Jahre.Under historic natural stone surfaces are basically understood all natural stone surfaces that are not recreated have been and where conservatory measures to Preservation of natural stone surface carried out should be. In particular, the historic natural stone surfaces Part of historical trades, d. H. historic buildings or Sculptures. The term structure includes both buildings as well as functional constructions such as traffic structures, eg. B. Bridges and tunnels, supply and disposal structures such as dams, Water pipes, chimneys and weirs as well as defense and defense structures like towers and fortifications. Ingredients of historical buildings, which have natural stone surfaces, are in particular walls, reliefs, portals, pedestals, friezes, Cornices, door frames and door frames, window sills, Window sills, stairs or steps, railings, Fireplaces, and sculptures of natural stone materials. The term "sculpture" concerns both representational and nonrepresentational three-dimensional structures of the fine arts as well as reliefs. Of the Term "historical" means within the meaning of the invention, that the surface was not recreated and in the Usually older than 1 year, often older than 5 years and especially older than 20 years.

Der ”Witterung oder Feuchtigkeit ausgesetzt” umfasst solche Fälle, in denen die Oberfläche im Außenbereich eines Gewerkes, welcher direkt der Witterung, insbesondere Regen, ausgesetzt ist, befindet, sowie solche Fälle, in denen sich die Oberfläche in Räumen oder Gebäudebereichen befindet, die nicht gegen die Außenbereiche abgeschlossen sind, z. B. Durchgänge, offene Treppenhäuser, Arkaden, und damit indirekt der Witterung, z. B. Feuchtigkeit ausgesetzt sind. Dies umfasst auch solche Fälle, in denen die Oberflächen in sonstiger Weise Feuchtigkeit ausgesetzt sind, wie beispielsweise in Wasserleitungen, Abwasserkanälen. Die Erfindung eignet sich naturgemäß für solche Oberflächen, die einer direkten Bewitterung und damit dem Sonnenlicht ausgesetzt sind.The "weather or moisture "includes such cases, in which the outside surface of a Trade, which is directly exposed to the weather, especially rain is, as well as such cases, in which the surface located in rooms or building areas, the not completed against the outside areas, z. B. Passages, open staircases, arcades, and thus indirectly the weather, z. B. are exposed to moisture. This includes such cases where the surfaces are exposed to moisture in any other way, such as in water pipes, sewers. The invention is suitable inherently for such surfaces, exposed to direct weathering and thus to sunlight are.

Erfindungsgemäß wird durch die Behandlung einer ”vergrünten”, d. h. einer mit Mikroorganismen, insbesondere Algen, speziell Grünalgen, bewachsenen Natursteinoberfläche mit der flüssigen Titan(IV)oxid-Suspension der mikrobielle Bewuchs auf der behandelten Oberfläche signifikant verringert, wobei je nach Befallsintensität ein vollständiger Abbau des Bewuchses erreicht werden kann. Zudem ist die erfindungsgemäß behandelte Oberfläche gegen einen erneuten Befall mit Algen geschützt und der Schutz bleibt, auch unter direkter Bewitterung, über einen längeren Zeitraum erhalten.According to the invention by treating a "greener", d. H. one with microorganisms, especially algae, especially green algae, overgrown natural stone surface with the liquid Titanium (IV) oxide suspension of the microbial growth on the treated Surface significantly decreased, depending on infestation intensity a complete degradation of the vegetation can be achieved. In addition, the surface treated according to the invention is protected against re-infestation with algae and the Protection remains, even under direct weathering, over one received longer period.

Unter Titan(IV)oxid versteht man im Sinne der Erfindung Titandioxid, das amorph sein kann oder das kristallin in der Rutil, Anatas oder Brookit-Form vorliegen kann, sowie Oxid-Hydrate von Titan in der Oxidationsstufe IV. Bevorzugt sind wässrige Suspensionen, worin das Titan(IV)oxid in Form von kristallinem Titandioxid vorliegt. Hierunter sind insbesondere solche Suspensionen bevorzugt, worin das Titan(IV)oxid überwiegend, d. h. zu mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 60 Gew.-% oder wenigstens 70 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Titan(IV)oxid in der Suspension, in der Anatas-Modifikation vorliegt. Insbesondere bevorzugt liegt das Titandioxid ausschließliche oder nahezu ausschließlich (> 95 Gew.-%) in der Anatas-Form vor. Ebenfalls bevorzugt sind Suspensionen, worin das Titan(IV)oxid eine Mischung aus Anatas-Form und Rutil-Form ist, wobei die Anatas-Form 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 60 bis 90 Gew.-% und die Rutil-Form 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Titan(IV)oxid in der Suspension, ausmacht.Under Titanium (IV) oxide is understood in the context of the invention titanium dioxide, the may be amorphous or crystalline in the rutile, anatase or brookite form and oxide hydrates of titanium in the oxidation state IV. Preference is given to aqueous suspensions in which the titanium (IV) oxide in the form of crystalline titanium dioxide. These include, in particular preference is given to those suspensions in which the titanium (IV) oxide predominantly, d. H. to more than 50 wt .-%, preferably at least 60 wt .-% or at least 70 wt .-%, based on the total content of titanium (IV) oxide in the suspension, in the anatase modification. Especially Preferably, the titania is exclusive or near exclusively (> 95 Wt .-%) in the anatase form. Also preferred are suspensions, wherein the titanium (IV) oxide is a mixture of anatase form and rutile form is, wherein the anatase form 50 to 95 wt .-%, in particular 60 to 90 wt .-% and the rutile form 5 to 50 wt .-%, in particular 10 to 40 wt .-%, each based on the total amount of titanium (IV) oxide in the suspension.

Erfindungsgemäß hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die flüssige Titan(IV)oxid-Suspension Titan(IV)oxid in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 8 Gew.-% und speziell 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension enthält.Has according to the invention it proved to be advantageous if the liquid titanium (IV) oxide suspension Titanium (IV) oxide in an amount of 0.1 to 10 wt .-%, in particular 0.2 to 8 wt .-% and especially 0.5 to 6 wt .-%, based on the Total weight of the suspension contains.

Der Gesamtfeststoffgehalt in der wässrigen Suspension beträgt vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension, und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,2 bis 15 Gew.-% und speziell im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%.Of the Total solids content in the aqueous suspension is preferably not more than 20% by weight, based on the total weight the suspension, and is preferably in the range of 0.1 to 20 wt .-%, in particular in the range of 0.2 to 15% by weight and especially in the range from 0.5 to 10% by weight.

In den erfindungsgemäß verwendeten flüssigen Titan(IV)oxid-Suspensionen liegt das Titan(IV)oxid in Form von Partikeln vor, die in einer flüssigen kohärenten Phase (Verdünnungsmittel) suspendiert sind. Die Partikel können kompakt sein oder die Form von Partikel-Agglomeraten haben. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man eine Titan(IV)oxid-Suspension verwendet, worin die Titan(IV)oxidpartikel im wesentlichen keine, d. h. weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Titandioxid in der Suspension, Partikel mit einer Partikelgröße (gerechnet als Partikeldurchmesser) ober halb 2 μm aufweisen. Insbesondere enthalten die Suspensionen im wesentlichen keine Partikel, d. h. weniger als 1 Gew.-%, Partikel mit einer Partikelgröße oberhalb 1 μm. Bevorzugt verwendet man Titan(IV)oxid-Suspension, worin die Titan(IV)oxidpartikel, im Falle von Agglomeraten bzw. Aggregaten die Partikelgröße der Aggregate, einen volumenmittleren Teilchendurchmesser unterhalb 1000 nm, insbesondere maximal 500 nm aufweisen. Vorzugsweise weisen die suspendierten Titan(IV)oxid-Partikel einen volumenmittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 900 nm, insbesondere im Bereich von 5 bis 500 nm auf. Insbesondere liegt die Partikelgröße im Bereich von 5 bis 200 nm (im Falle von Aggregaten bzw. Agglomeraten die liegt vorzugsweise die Primärteilchengröße im Bereich von 5 bis 200 nm). Unter einem volumenmittleren Teilchendurchmesser versteht man das Volumenmittel der Teilchendurchmesser einer Probe (d4,3-Wert), wie es beispielsweise mittels Lichtstreuung bestimmt werden kann (typischerweise an 0,01–0,1 gew.-%igen wässrigen Suspensionen bei pH 7 und 25°C).In the liquid titanium (IV) oxide suspensions used in the invention, the titanium (IV) oxide is in the form of particles suspended in a liquid coherent phase (diluent). The particles may be compact or in the form of particle agglomerates. It has proven advantageous to use a titanium (IV) oxide suspension in which the titanium (IV) oxide particles substantially no, ie less than 1 wt .-%, based on the total amount of titanium dioxide in the suspension, particles having a particle size (calculated as particle diameter) above half 2 microns. In particular, the suspensions contain substantially no particles, ie less than 1 wt .-%, particles having a particle size above 1 micron. Titanium (IV) oxide suspension is preferably used in which the titanium (IV) oxide particles, in the case of agglomerates or aggregates, the particle size of the aggregates, have a volume-average particle diameter of less than 1000 nm, in particular not more than 500 nm. The suspended titanium (IV) oxide particles preferably have a volume-average particle diameter in the range from 1 to 900 nm, in particular in the range from 5 to 500 nm. In particular, the particle size is in the range of 5 to 200 nm (in the case of aggregates or agglomerates which is preferably the primary particle size in the range of 5 to 200 nm). A volume-average particle diameter is understood as meaning the volume average particle diameter of a sample (d 4.3 value), as can be determined, for example, by means of light scattering (typically on 0.01-0.1% strength by weight aqueous suspensions at pH 7 and 25 ° C).

Die flüssige Phase der Titandioxid(IV)oxid-Suspension enthält wenigstens ein flüssiges, in der Regel flüchtiges Verdünnungsmittel. Flüssig bedeutet hier und im Folgenden, dass die Suspension bei 25°C gießfähig ist oder gepumpt werden kann. In der Regel wird die flüssige Titandioxid(IV)oxid-Suspension bei 25°C eine dynamische Viskosität von in der Regel nicht mehr als 1 Pa·s, insbesondere nicht mehr als 0,5 Pa·s, häufig nicht mehr als 0,2 Pa·s oder nicht mehr als 0,1 Pa·s, z. B. im Bereich von 1 bis 500 mPa·s, insbesondere 1 bis 200 mPa·s oder 1 bis 100 mPa·s aufweisen (bestimmt mittels eines Kugelfallviskosimeters bei 25°C ( DIN 53015 )). Das flüchtige Verdünnungsmittel weist in der Regel einen Siedepunkt bei Normaldruck von nicht mehr als 250°C auf und weist insbesondere einen Siedepunkt bei Normaldruck im Bereich von 60 bis 250°C und insbesondere im Bereich von 70 bis 200°C auf. Beispiele für flüssige Verdünnungsmittel sind neben Wasser alle organischen Lösungsmittel, in denen Titandioxid suspendiert werden kann. Hierzu zählen insbesondere Wasser, Alkanole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, und Alkanpolyole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol und Glycerin und deren Gemische.The liquid phase of the titania (IV) oxide suspension contains at least one liquid, usually volatile, diluent. Liquid here and below means that the suspension is pourable at 25 ° C or can be pumped. In general, the liquid titanium dioxide (IV) oxide suspension at 25 ° C a dynamic viscosity of usually not more than 1 Pa · s, in particular not more than 0.5 Pa · s, often not more than 0.2 Pa · s or not more than 0.1 Pa · s, e.g. Example in the range of 1 to 500 mPa · s, in particular 1 to 200 mPa · s or 1 to 100 mPa · s (determined by means of a falling ball viscometer at 25 ° C ( DIN 53015 )). The volatile diluent generally has a boiling point at atmospheric pressure of not more than 250 ° C and in particular has a boiling point at atmospheric pressure in the range of 60 to 250 ° C and in particular in the range of 70 to 200 ° C. Examples of liquid diluents are, in addition to water, all organic solvents in which titanium dioxide can be suspended. These include in particular water, alkanols such as methanol, ethanol, isopropanol, and alkane polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol and glycerol and mixtures thereof.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der flüssigen Titandioxid(IV)oxid-Suspension um eine wasserbasierte Titandioxid(IV)oxid-Suspension. Hierunter versteht man Titandioxid(IV)oxid-Suspension, in denen das flüssige Verdünnungsmittel unter Wasser und Mischungen von Wasser mit wenigstens einem, mit Wasser zumindest begrenzt mischbaren Lösungsmittel ausgewählt ist. Unter einem zumindest begrenzt mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel versteht man ein Lösungsmittel, das mit Wasser in einer Menge von wenigsten 100 g/l bei 25°C mischbar ist. Der Anteil dieser organischen Lösungsmittel wird in den wasserbasierten Suspensionen in der Regel 70 Vol.-%, insbesondere 50 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Wasser und organischem Lösungsmittel nicht überschreiten. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Alkanole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Alkanpolyole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol und Glycerin. Vorzugsweise weisen die organischen Lösungsmittel einen Siedepunkt von nicht mehr als 250°C, insbesondere nicht mehr als 200°C bei Normaldruck auf.According to one preferred embodiment of the invention is in the liquid titanium dioxide (IV) oxide suspension to a water-based titanium dioxide (IV) oxide suspension. By this means Titanium dioxide (IV) oxide suspension in which the liquid Diluents under water and mixtures of water with at least one, at least partially miscible with water solvent is selected. Under one at least limited with water Miscible organic solvent is understood as meaning a solvent which with water in an amount of at least 100 g / l at 25 ° C is miscible. The proportion of these organic solvents is in the water-based suspensions usually 70 vol .-%, in particular 50 vol .-%, based on the total amount of water and do not exceed organic solvent. Examples of such solvents are alkanols such as methanol, ethanol, isopropanol and alkanepolyols such as ethylene glycol, Diethylene glycol and glycerin. Preferably, the organic Solvents have a boiling point of not more than 250 ° C, in particular not more than 200 ° C at atmospheric pressure.

Neben den Titan(IV)oxidpartikeln kann die Suspension Mittel zur Stabilisierung des Titan(IV)oxids, z. B. Lanthanidensalze, insbesondere Salze des Gadoliniums wie Gadoliniumnitrat enthalten.Next the titanium (IV) oxide particles, the suspension may stabilizing agents of titanium (IV) oxide, e.g. B. lanthanide salts, in particular salts of Containing gadolinium such as gadolinium nitrate.

Neben den Titan(IV)oxidpartikeln kann die Suspension Mittel zur Veränderung der Viskosität der Suspension und/oder zur Stabilisierung der suspendierten Partikel enthalten. Hierzu zählen insbesondere Carboxylgruppen tragende organische Polymere wie Homo- und Copolymere ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren und deren Salze, insbesondere deren Ammonium, Natrium und Kaliumsalze, z. B. Polyacrylsauren, Polymethacrylsäuren, Copolymere von Acrylsäure mit Methacrylsäure oder Maleinsäure, Copolymere der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit Acrylamid oder Methacrylamid sowie die Salze der vorgenannten Polymere wie deren Ammonium, Natrium und Kaliumsalze. Geeignet sind auch zuckerbasierte Carboxylgruppen tragende Polymere wie Alginate oder Pektine. Sofern erwünscht, werden die Carboxylgruppen tragenden Polymere in einer Menge von 0,005 bis 1 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Titan(IV)oxid, bzw. in einer Menge von 0,001 bis 0,2 Gew.-%, insbesondere 0,002 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension eingesetzt.Next The titanium (IV) oxide particles, the suspension may be means of change the viscosity of the suspension and / or for stabilization containing the suspended particles. These include in particular Carboxyl-carrying organic polymers such as homopolymers and copolymers ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids and their salts, in particular their ammonium, sodium and potassium salts, z. As polyacrylic acids, polymethacrylic acids, copolymers of acrylic acid with methacrylic acid or maleic acid, Copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with acrylamide or methacrylamide and the salts of the aforementioned polymers such as their ammonium, sodium and potassium salts. Are also suitable sugar-based carboxyl-bearing polymers such as alginates or Pectins. If desired, the carboxyl-bearing polymers become in an amount of 0.005 to 1 wt .-%, in particular in an amount from 0.01 to 0.5 wt .-%, based on the titanium (IV) oxide, or in in an amount of 0.001 to 0.2% by weight, in particular 0.002 to 0.1% by weight, used based on the total weight of the suspension.

Neben den Titan(IV)oxid-Partikeln kann die Suspension zusätzlich ein Bindemittel zur Fixierung der Titan(IV)oxid-Partikel auf der Natursteinoberfläche enthalten. Bevorzugt sind anorganische Bindemittel, insbesondere solche auf Basis von Siliziumdioxid. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäß verwendete Suspension keine organischen Bindemittel, d. h. wasserunlösliche organische Polymere. Beispiele für bevorzugte anorganische Bindemittel sind kolloiddisperse Kieselsole oder wasserlösliche Silikate oder Polysilikate. Bevorzugt sind Kieselsole, insbesondere solche, worin die Siliziumdioxid-Teilchen mittlere Partikeldurchmesser unterhalb 500 nm, insbesondere unterhalb 200 nm, z. B. im Bereich von 1 bis 500 nm und insbesondere 5 bis 200 nm aufweisen.Next the titanium (IV) oxide particles, the suspension in addition a binder for fixing the titanium (IV) oxide particles on the Natural stone surface included. Preference is given to inorganic Binders, in particular those based on silicon dioxide. Prefers contains the used according to the invention Suspension no organic binders, d. H. water organic polymers. Examples of preferred inorganic Binders are colloidally disperse silica sols or water-soluble ones Silicates or polysilicates. Preference is given to silica sols, in particular those wherein the silica particles have average particle diameter below 500 nm, in particular below 200 nm, z. B. in the area from 1 to 500 nm and especially 5 to 200 nm.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die flüssige Suspension der Titan(IV)oxid-Partikel einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 10, insbesondere 6 bis 9 auf (bei 25°C).In a preferred embodiment of the invention, the liquid suspension of titanium (IV) oxide particles have a pH in the range of 5 to 10, especially 6 to 9 (at 25 ° C).

Die erfindungsgemäß angewendeten Titan(IV)oxid-Suspensionen sind bekannt oder können aus kommerziell verfügbaren wässrigen Titan(IV)oxid-Suspensionen durch Verdünnen mit den obengenannten Verdünnungsmitteln oder durch Konfektionierung, z. B. durch Zusatz von Hilfsmitteln, Lösungsmitteln und/oder Bindemitteln, hergestellt werden. Beispiele für Titandioxid-Suspensionen, die erfindungsgemäß, gegebenenfalls nach Verdünnung oder sonstiger Konfektionierung, angewendet werden können sind z. B. die unter der Bezeichnung Hombikat XXS 100 oder XXS 700 der Fa. Sachtleben, Duisburg, vertriebenen Titandioxid-Suspensionen. Ebenso ist es möglich, ein feinteilige Titandioxid-Pulver, z. B. durch Flammhydrolyse von Titantetrachlorid hergestelltes Titan(IV)oxid, wie es beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Titandioxid P25 von der Degussa AG erhältlich ist, in dem wässrigen Suspensionsmedium, gegebenenfalls zusammen mit den vorgenannten Hilfs- bzw. Bindemitteln zu suspendieren.The Titanium (IV) oxide suspensions used according to the invention are known or can be commercially available aqueous titanium (IV) oxide suspensions by dilution with the abovementioned diluents or by packaging, z. B. by the addition of auxiliaries, solvents and / or binders, getting produced. Examples of titania suspensions, the invention, optionally after dilution or other packaging, can be applied are z. B. under the name Hombikat XXS 100 or XXS 700th Fa. Sachtleben, Duisburg, sold titanium dioxide suspensions. It is likewise possible to use a finely divided titanium dioxide powder, z. B. produced by flame hydrolysis of titanium tetrachloride titanium (IV) oxide, as for example under the trade name titanium dioxide P25 of Degussa AG is available in the aqueous Suspending medium, optionally together with the aforementioned Suspend auxiliary agents or binders.

Erfindungsgemäß wird man diejenigen Oberflächenbereiche, die mit Mikroorganismen, insbesondere Algen bewachsen sind, oder die vor einem Befall/Bewuchs mit Mikroorganismen geschützt werden sollen, mit der wässrigen Titan(IV)oxid-Suspension behandeln. Das Behandeln kann, in Abhängigkeit von der Größe der zu behandelnden Fläche, in beliebiger Weise erfolgen, z. B. durch Streichen, Spritzen, Sprühen, Schleudern oder Tauchen. Vorzugsweise wird man die Konzentration und die Behandlungsmethode so abstimmen, dass die die aufgebrachte Menge an Titandioxid im Bereich von 0,1 bis 100 g/m2, insbesondere 0,2 bis 50 g/m2 liegt.According to the invention, those surface areas which are overgrown with microorganisms, in particular algae, or which are to be protected against infestation / growth with microorganisms, are treated with the aqueous titanium (IV) oxide suspension. The treatment may, depending on the size of the area to be treated, take place in any way, for. B. by brushing, spraying, spraying, spinning or dipping. Preferably, the concentration and the treatment method will be adjusted so that the amount of titanium dioxide applied is in the range of 0.1 to 100 g / m 2 , in particular 0.2 to 50 g / m 2 .

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.The The following examples serve to illustrate the invention.

I. Herstellung der verwendeten Titandioxid-Suspension.I. Preparation of the titanium dioxide suspension used.

Als Ausgangsmaterial diente eine kommerzielle wässrige, nanodisperse Titandioxid-Suspension, enthaltend 20 Gew.-% stabilisiertes Titandioxid (Hombikat XXS 700 der Fa. Sachtleben Chemie GmbH, Duisburg). Das darin enthaltene Titandioxid liegt überwiegend in der Anatas-Form vor.When Starting material was a commercial aqueous, nanodisperse Titanium dioxide suspension containing 20 wt .-% stabilized titanium dioxide (Hombikat XXS 700 Fa. Sachtleben Chemie GmbH, Duisburg). The Titanium dioxide contained therein is predominantly in the anatase form in front.

In einer ersten Serie wurde diese kommerzielle Dispersion mit entionisiertem Wasser auf eine Titandioxid-Konzentration von 1 Gew.-%, 2 Gew.-%, 3-Gew.-%, 4 Gew.-%, 5 Gew.-% und 10 Gew.-% verdünnt. Die erhaltenen Suspensionen werden im Folgenden, entsprechend ihrem Titandioxid-Gehalt als 700-1, 700-2, 700-3, 700-4, 700-5 und 700-10 bezeichnet. Die Verdünnungen waren neutral (pH 7–7,5).In In a first series, this commercial dispersion was deionized Water to a titanium dioxide concentration of 1% by weight, 2% by weight, 3 wt .-%, 4 wt .-%, 5 wt .-% and 10 wt .-% diluted. The obtained Suspensions are hereafter, according to their titania content denoted as 700-1, 700-2, 700-3, 700-4, 700-5 and 700-10. The Dilutions were neutral (pH 7-7.5).

In einer zweiten Serie wurde die kommerzielle Dispersion durch Verdünnen mit Wasser und gegebenenfalls Ethylenglykol sowie durch Zusatz eines Strukturbildners (Verdi cker) oder eines Kieselsäuresols konfektioniert. Die Zusammensetzung ist in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1: Suspension TiO2 [Gew.-%] SiO2 1) Strukturbildner 2) Ethylenglykol 700-2A 2 -- -- -- 700-2B 2 -- + -- 700-2C 2 + -- + 700-2D 2 + -- + 700-2E 2 + -- +

  • 1) Silikatbindemittel
  • 2) handelsübliches Dispergiermittel
In a second series, the commercial dispersion was prepared by dilution with water and optionally ethylene glycol and by addition of a structuring agent (Verdi cker) or a silica sol. The composition is given in Table 1. Table 1: suspension TiO 2 [% by weight] SiO 2 1) Structuring agent 2) ethylene glycol 700-2A 2 - - - 700-2B 2 - + - 700-2C 2 + - + 700-2D 2 + - + 700-2E 2 + - +
  • 1) silicate binder
  • 2) commercial dispersant

II. Untersuchung der Wirkung der Titandioxid-Suspension an vergrünten Sandsteinprobekörpern.II. Investigation of the effect of the titanium dioxide suspension on outgrown sandstone specimens.

Als Probekörper dienten vergrünte, d. h. oberflächlich mit Algen bewachsene Sandsteinplatten mit der Abmessung 5 × 12 × 0,8 cm aus Obernkirchner Sandstein.When Test specimens served lime, d. H. superficial Algae-covered sandstone slabs measuring 5 × 12 × 0.8 cm from Obernkirchen sandstone.

Die Probenkörper wurden auf einer Hälfte mit einem saugfähigen Papier abgedeckt und auf der vergrünten Oberfläche der nicht bedeckten Hälfte mit der jeweiligen wässrigen Suspension behandelt. Es wurden alle der unter 1 genannten Suspensionen untersucht. Die Behandlung erfolgte mittels Fluten bis zur Sättigung des Steins.The Specimens were on one half with a absorbent paper covered and on the outgrown Surface of the uncovered half with the each aqueous suspension treated. There were all the suspensions mentioned under 1. The treatment took place by flooding until saturation of the stone.

Die Probenkörper wurden anschließend 7 Tage an einem vor Witterung geschützten Ort und danach weitere 10 Tage Freibewitterung ausgesetzt. Zur Freibewitterung wurden die Probekörper mit der unbehandelten Fläche auf mit Wasser getränkte Schwammplatten gelegt, wobei die Schwammplatten in einem mit Wasser gefüllten Kasten angeordnet waren der sich an einem schattigen Platz befand. Während der Freibewitterung wurde Sorge getragen, dass die Schwammplatten stets feucht waren.The Samples were then on a 7 days sheltered from weather and then another 10 days Exposed to natural weathering. For weathering the specimens were with the untreated surface soaked in water Laying sponge plates, with the sponge plates in a water-filled Box was located in a shady place. During the outdoor weather, care was taken that the sponge plates were always wet.

Bei mit dem mit der Suspension 700-1 behandelten Probekörper war nach der Freibewitterung eine leichte Verringerung der Intensität der Vergrünung zu erkennen. Bei allen anderen Probekörpern war auf der behandelten Seite eine deutliche Verringerung der Intensität der Vergrünung zu erkennen. Offensichtlich wurde durch die Behandlung ein Abbau des Algenbewuchses erreicht.at with the specimen treated with the suspension 700-1 was after the weathering a slight reduction in intensity to recognize the greening. For all other specimens was on the treated side a significant reduction in intensity to recognize the greening. Obviously, it was through the treatment achieved a reduction of algae growth.

III. Untersuchung der Wirkung der Titandioxid-Suspension bezüglich des Chlorophyllabbaus an vergrünten Sandsteinprobekörpern.III. Investigation of the effect of the titanium dioxide suspension regarding the chlorophyll degradation on lignified sandstone specimens.

Die Probenkörper aus II wurden nach Bewitterung in zwei Teile, den beschichteten und den unbeschichteten Teil, geteilt. Für die Extraktion des Chlorophylls wurden die Oberflächen mit einem Skalpell reduziert. Das so gewonnene Material wurde in ein Eppendorfkap gegeben und mit 500 μl Aceton/Wasser (80 80/20 v/v) vermengt. Anschließend wurde das Gemenge mit einem Eppendorfmörser weiter zerkleinert. Der homogene Brei aus Aceton und Probenmaterial wurde 30 Minuten in den Eppendorfkaps mit geschlossenem Deckel stehen gelassen. Danach gab man weitere 500 μl Aceton/Wasser (80 80/20 v/v), trennte die Lösung von den festen Partikeln mit Hilfe einer Zentrifuge (2 min. 5000 U/min) ab. Die sp gewonnen klaren Extrakte wurden vorsichtig aus den Eppendorfkaps in Küvetten aus Glas übergeführt.The Specimens from II were weathered in two parts, the coated and the uncoated part, divided. For the extraction of chlorophyll became the surfaces reduced with a scalpel. The material thus obtained was in an Eppendorf cap and with 500 ul acetone / water (80 80/20 v / v). Subsequently, the mixture was with an Eppendorf mortar further crushed. The homogeneous Porridge of acetone and sample material was in the Eppendorf capsule for 30 minutes left with the lid closed. Then you gave more 500 μl of acetone / water (80 80/20 v / v), separated the solution from the solid particles by means of a centrifuge (2 min Rpm). The sp clear extracts were cautious transferred the Eppendorf capsules into glass cuvettes.

Die Extrakte wurden bei λ = 663 nm und λ = 646 nm spektrophotometrisch im Spektrophotometer Spectronic® GenesysTM2 gemessen. Die Berechung der Pigmentgehalte (Chlorophyll a bzw. Chlorophyll b) erfolgte nach Lichtenthaler und Wellburn ( Lichtenthaler HK, Wellburn AR (1983) Determination of total carotenoids and chlorophylls a and b in leaf extracts in different solvents. Biochem. Soc. Trans. 11 (603), 591–592 ). Chlorophyll a [μg/ml Extrakt] = 12,21·OD663 – 2,81·OD646 Chlorophyll b [μg/ml Extrakt] = 20,13·OD646 – 5,03·OD663 Pigmentgehalt [mg/g] = Aceton [ml]·Pigmentgehalt [μg/ml Extrakt]/Einwaage [mg] The extracts were 663 nm and λ = measured at λ = 646 nm in the spectrophotometer spectrophotometrically Spectronic ® Genesys TM. 2 The calculation of the pigment contents (chlorophyll a or chlorophyll b) was carried out according to Lichtenthaler and Wellburn ( Lichtenthaler HK, Wellburn AR (1983) Determination of total carotenoids and chlorophylls and b in leaf extracts in different solvents. Biochem. Soc. Trans. 11 (603), 591-592 ). Chlorophyll a [μg / ml extract] = 12.21 x OD 663 - 2.81 x OD 646 Chlorophyll b [μg / ml extract] = 20.13 x OD 646 - 5.03 · OD 663 Pigment content [mg / g] = acetone [ml] · pigment content [μg / ml extract] / weight [mg]

Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt: Tabelle 2: Probe* Chlorophyll a [μg/ml] Chlorophyll b [μg/ml] 700-1 b 4,515 1,954 700-1 u 6,656 3,102 700-2 b 0,783 0,740 700-2 u 1,802 1,269 700-3 b 0,553 0,740 700-3 u 2,433 1,369 700-4 b 0,256 0,312 700-4 u 1,870 1,279 700-5 b 0,351 0,367 700-5 u 3,055 1,777 700-10 b 0,275 0,418 700-10 u 1,214 0,866 700-2A b 0,377 0,433 700-2A u 1,605 0,952 700-2B b 0,296 0,352 700-2B u 1,766 1,037 700-2C b 0,141 0,227 700-2C u 0,662 0,619 700-2D b 0,191 0,282 700-2D u 0,364 0,362 700-2E b 0,429 0,393 700-2E u 1,122 0,619

  • * es wird die jeweils verwendete Suspension angegeben, hierbei steht b für Behandelt und u für unbehandelt.
The results of the investigations are summarized in the following Table 2: Table 2: Sample* Chlorophyll a [μg / ml] Chlorophyll b [μg / ml] 700-1 b 4,515 1,954 700-1 u 6,656 3,102 700-2 b 0.783 0,740 700-2 a 1,802 1,269 700-3 b 0.553 0,740 700-3 u 2,433 1,369 700-4 b 0.256 0.312 700-4 u 1,870 1.279 700-5 b 0.351 0.367 700-5 u 3,055 1,777 700-10 b 0,275 0.418 700-10 u 1,214 0.866 700-2A b 0.377 0.433 700-2A u 1,605 0,952 700-2B b 0.296 0.352 700-2B u 1,766 1,037 700-2C b 0.141 0.227 700-2C 0.662 0,619 700-2D b 0.191 0.282 700-2D u 0.364 0.362 700-2E b 0,429 0.393 700-2E u 1,122 0,619
  • * the suspension used is indicated, where b is treated and u is untreated.

Der Vergleich der Daten für den Chlorophyllgehalt auf den unbehandelten Bereiche mit dem Chlorophyllgehalt auf den behandelten Bereichen bestätigt die unter II gemachte Beobachtung und zeigt deutlich, dass unter Bewitterungsbedingen bei allen Probenkörpern in den behandelten Bereichen ein signifikanter Abbau sowohl von Chlorophyll a als auch von Chlorophyll b stattgefunden hat.Of the Comparison of data for chlorophyll content on the untreated Areas with the chlorophyll content on the treated areas confirms the observation made under II and clearly shows that under weathering conditions in all samples in the treated areas a significant degradation of both chlorophyll a as well as chlorophyll b has taken place.

IV. Untersuchung des Einflusses der Titandioxid-Suspension bezüglich des optischen Erscheinungsbildes an nicht vergrünten Sandsteinprobekörpern.IV. Investigation of the influence of the titanium dioxide suspension in terms of visual appearance on non-green Sandstone specimens.

Als Probekörper dienten saubere Sandsteinplatten aus Obernkirchner Sandstein und Hilssandstein mit der Abmessung 5 × 12 × 0,8 cm.When Test specimens served clean sandstone slabs from Obernkirchner Sandstone and Hiltsandstein with the dimension 5 × 12 × 0.8 cm.

Die Probenkörper wurden auf einer Hälfte mit einem saugfähigen Papier abgedeckt und auf der Oberfläche der nicht bedeckten Hälfte mit der jeweiligen wässrigen Suspension behandelt. Anschließend ließ man die Probenkörper 5 Tage an einem vor Witterung geschützten Ort bei Umgebungstemperatur getrocknet. Anschließend wurden die behandelten Bereiche visuell beurteilt.The Specimens were on one half with a absorbent paper covered and on the surface the uncovered half with the respective aqueous Suspension treated. Then they left the Sample body protected from weather for 5 days Dried at ambient temperature. Subsequently were visually assessed the treated areas.

In einer ersten Serie von Probenkörpern erfolgte die Behandlung mittels Sprühen. Hierzu wurde die Suspension mittels einer Sprühflasche mit einem Druck von etwa 2 bar etwa 10 sec. auf die nicht bedeckte Hälfte des Probenkörpers gesprüht.In The treatment was carried out in a first series of test specimens by spraying. For this purpose, the suspension was by means of a Spray bottle with a pressure of about 2 bar for about 10 sec. on the uncovered half of the specimen sprayed.

In einer zweiten Serie von Probenkörpern erfolgte die Behandlung mittels eines Pinsels. Hierzu wurde ein 2 cm breiter Borstenpinsel einmal in die Suspension getaucht. Dann tätigte man 2 Pinselstriche, tauchte den Borstenpinsel erneut in die Suspension und behandelte mit 2 Pinselstrichen die nicht bedeckte Hälfte des Probenkörpers.In a second series of specimens, the treatment was carried out by means of a brush. For this purpose, a 2 cm wide bristle brush was dipped once in the suspension. Then you made 2 brush strokes, dipped the bristle brush again in the suspension and treated with 2 brushstrokes the uncovered half of Specimen.

Auf einer dritten Serie von Probenkörpern erfolgte die Behandlung mittels Fluten. Hierzu wurde die nicht bedeckte Hälfte des Probenkörpers mit der Suspension mittels einer Spritzflasche etwa 10 sec. bis zur Sättigung geflutet.On a third series of specimens was the treatment by floods. This was the uncovered half of the sample body with the suspension by means of a squirt bottle flooded to saturation for about 10 seconds.

Bei allen Probekörpern, mit Ausnahme des mit der Suspension 700-2C behandelten Probekörpers war nach 5 Tagen keine Beschichtung zu erkennen. Bei mit dem mit der Suspension 700-2C behandelten Probekörper sah die Oberfläche nach 5 Tagen noch feucht aus. Nach weiteren 7 Tagen Lagerung war keine Beschichtung zu erkennen. Dieses Ergebnis war unabhängig von der gewählten Behandlungsmethode.at all specimens, except for the suspension 700-2C treated specimen was none after 5 days Detecting coating. With the suspension with the suspension 700-2C treated specimen looked up the surface 5 days still wet. After another 7 days storage was none Detecting coating. This result was independent of the chosen treatment method.

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Claims (10)

Verwendung von flüssigen Titan(IV)oxid-Suspensionen zur Verringerung oder Vermeidung eines mikrobiellen Bewuchses, insbesondere eines Algenbewuches, auf historischen, Witterung oder Feuchtigkeit ausgesetzten Naturwerksteinoberflächen.Use of liquid titanium (IV) oxide suspensions for reducing or avoiding microbial growth, in particular an algae growth, historical, weather or moisture exposed natural stone surfaces. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die flüssige Titan(IV)oxid-Suspension Titan(IV)oxid in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension enthält.Use according to claim 1 or 2, wherein the liquid Titanium (IV) oxide suspension titanium (IV) oxide in an amount of 0.1 to 10 wt .-%, based on the total weight of the suspension. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Titan(IV)oxidpartikel der flüssigen Titan(IV)oxid-Suspension einen volumenmittleren Teilchendurchmesser unterhalb 1000 nm aufweisen.Use according to one of the preceding claims, wherein the titanium (IV) oxide particles of the liquid titanium (IV) oxide suspension have a volume average particle diameter below 1000 nm. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gesamtfeststoffgehalt in der flüssigen Titan(IV)oxid-Suspension nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension beträgt.Use according to one of the preceding claims, the total solids content in the liquid titanium (IV) oxide suspension not more than 20 wt .-%, based on the total weight of the suspension. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die flüssige Titan(IV)oxid-Suspension zusätzlich ein Bindemittel auf Basis von Siliziumdioxid enthält.Use according to one of the preceding claims, wherein the liquid titanium (IV) oxide suspension in addition contains a binder based on silica. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Titan(IV)oxid-Partikel der flüssigen Titan(IV)oxid-Suspension überwiegend Anatas-Struktur aufweisen.Use according to one of the preceding claims, wherein the titanium (IV) oxide particles of the liquid titanium (IV) oxide suspension predominantly Have anatase structure. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die flüssige Titan(IV)oxid-Suspension einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 9 aufweist.Use according to one of the preceding claims, wherein the liquid titanium (IV) oxide suspension has a pH ranging from 6 to 9. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zu behandelnde Naturwerksteinoberfläche eine Sandsteinoberfläche ist.Use according to one of the preceding claims, wherein the treated natural stone surface a Sandstone surface is. Verfahren zur Verringerung oder Vermeidung eines mikrobiellen Bewuchses, insbesondere eines Algenbewuchses, auf historischen, Witterung oder Feuchtigkeit ausgesetzten Naturwerksteinoberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Naturwerksteinoberfläche mit einer flüssigen Titan(IV)oxid-Suspension gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 behandelt.Method for reducing or avoiding a microbial growth, especially of algae, on historical, Weathering or moisture-exposed natural stone surfaces, characterized in that the natural stone surface with a liquid titanium (IV) oxide suspension according to a of claims 1 to 7 treated. Verfahren nach Anspruch 9, wobei man die Oberfläche so behandelt, dass die aufgebrachte Menge an Titandioxid im Bereich von 0,1 bis 100 g/m2 liegt.A method according to claim 9, wherein the surface is treated so that the applied amount of titanium dioxide is in the range of 0.1 to 100 g / m 2 .
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