DE102009014906A1

DE102009014906A1 - New polymer, containing heteroaromatic units respectively with at least two nitrogen- or phosphorus atoms or at least one nitrogen- and at least one phosphorus atoms, useful e.g. in fuel cells, batteries, capacitors, and solar cells

Info

Publication number: DE102009014906A1
Application number: DE102009014906A
Authority: DE
Inventors: Szilard Dr. Csihony; Nicole Dr. Hildebrandt; Alexander Dr. Khvorost; Klaus Dr. Leitner; István T. Prof. Horváth; András Prof. Kotschy
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2008-04-01
Filing date: 2009-03-25
Publication date: 2009-10-15

Abstract

Ion conducting polymer, containing heteroaromatic units respectively with at least two nitrogen- or phosphorus atoms or at least one nitrogen- and at least one phosphorus atoms, is new, where: at least two of the existing nitrogen and/or phosphorus atoms of the heteroaromatic units are coordinated with a Lewis acid, so that the heteroaromatisc units contain a negative charge, and the negative charge are balanced by a cation in corresponding quantity. An independent claim is included for the preparation of the polymer.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ionenleitende Polymere, enthaltend heteroaromatische Einheiten mit jeweils wenigstens zwei N- oder P-Atomen oder wenigstens einem N- und wenigstens einem P-Atom, wobei wenigstens zwei der vorliegenden N- und/oder P-Atome der heteroaromatischen Einheiten mit einer Lewis-Säure koordiniert sind, so dass diese heteroaromatischen Einheiten jeweils eine negative Ladung tragen, und die negativen Ladungen durch Kationen in entsprechender Menge ausgeglichen werden, Verfahren zur Herstellung dieser ionenleitenden Polymere und die Verwendung dieser Polymere in Brennstoffzellen, Batterien, Akkumulatoren, Kapazitoren, Sensoren oder Solarzellen.The The present invention relates to ion-conducting polymers containing heteroaromatic units each having at least two N- or P atoms or at least one N and at least one P atom, wherein at least two of the present N and / or P atoms of the heteroaromatic Units are coordinated with a Lewis acid, so that these heteroaromatic units each have a negative charge carry, and the negative charges through cations in corresponding Amount to be compensated, process for making these ion-conducting Polymers and the use of these polymers in fuel cells, Batteries, accumulators, capacitors, sensors or solar cells.

Im Stand der Technik sind Polymere, basierend auf Benzimidazol und Imidazol und ihre Verwendung als polymere Elektrolytmembranen bekannt. Einige dieser Polymere sind sogar kommerziell erhältlich. Ein Nachteil solcher Elektrolytmembranen ist die relativ niedrige Leitfähigkeit des Ausgangsmonomers, welche nach der Polymerisation noch weiter herabgesetzt ist.in the The prior art are polymers based on benzimidazole and Imidazole and its use as polymeric electrolyte membranes known. Some of these polymers are even commercially available. A disadvantage of such electrolyte membranes is the relatively low Conductivity of the starting monomer, which after polymerization even further reduced.

Lewis-Säure-modifizierte Imidazole sind im Stand der Technik bekannt, und ihre Verwendung als Elektrolyt ist beschrieben. In diesen Verbindungen wird das Imidazol mit zwei Molekülen einer Lewis-Säure an beiden Stickstoffatomen modifiziert. Die Lewissauren Zentren haben eine negative Ladung, während das Imidazolium eine positive Ladung aufweist, was in einer negativen Gesamtladung resultiert. Das hohe Maß an Konjugation resultiert in einer sehr schwachen Affinität des Kations zu dem Anion, was wiederum in einer hohen Leitfähigkeit dieses Salzes resultiert. Im Stand der Technik werden jedoch keine polymeren Materialien, welche aus diesen Verbindungen hergestellt werden, offenbart.Lewis acid modified Imidazoles are known in the art, and their use as electrolyte is described. In these compounds, the Imidazole with two molecules of a Lewis acid modified at both nitrogen atoms. The Lewis acid centers have a negative charge while the imidazolium has one has positive charge, resulting in a negative total charge. The high level of conjugation results in a very weak one Affinity of the cation to the anion, which in turn results in a high conductivity of this salt results. In the state however, the art does not disclose polymeric materials which these compounds are prepared disclosed.

US 5,516,874 offenbart Poly(aryletherbenzimidazole), welche in einem mehrschichtigen Elektronikmodul eingesetzt werden können. Die genannten Polymere enthalten Benzimidazol-Einheiten, und werden durch Polykondensation der entsprechenden Dihydroxy- und Difluor-Monomere erhalten. Nachteilig an diesen Polybenzimidazolen bei ihrer Verwendung als Elektrolytmembranen ist, dass sie bei Temperaturen von oberhalb 120°C eingesetzt werden müssen. US 5,516,874 discloses poly (aryl ether benzimidazoles) which can be used in a multilayer electronic module. The polymers mentioned contain benzimidazole units, and are obtained by polycondensation of the corresponding dihydroxy and difluoro monomers. A disadvantage of these polybenzimidazoles in their use as electrolyte membranes is that they must be used at temperatures above 120 ° C.

T. J. Barbarich und P. F. Driscoll, Electrochemical and Solid-State Letters, 6 (6) A 313 bis A 116 (2003) offenbaren Lithiumsalze von Lewis-Säure-Base-Komplexen von monomerem Imidazol und deren Verwendung in Lithium-Ionenbatterien. TJ Barbarich and PF Driscoll, Electrochemical and Solid-State Letters, 6 (6) A 313 to A 116 (2003) disclose lithium salts of Lewis acid-base complexes of monomeric imidazole and their use in lithium-ion batteries.

R. E. LaPointe, G. R. Roof, K. A. Abboud und J. Klosin, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 9560 bis 9561 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von Imidazol, welches an beiden Stickstoffen mit Lewis-Säuren, beispielsweise Bortripentafluorphenyl koordiniert ist, und welches als Gegenion Ammoniumsalze aufweist. RE LaPointe, GR Roof, KA Abboud and J. Klosin, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 9560-9561 disclose a process for the preparation of imidazole which is coordinated to both nitrogens with Lewis acids, for example boron tripotafluorophenyl, and which has ammonium salts as counterion.

WO 03/043102 A2 offenbart eine große Gruppe von nicht-wässrigen Elektrolyten für Lithium enthaltende elektrochemische Zellen. Dazu wird das Lithiumsalz von monomerem Imidazol bzw. von Imidazol-Derivaten mit den entsprechenden Lewis-Säuren umgesetzt, um Imidazol bzw. Imidazol-Derivate zu erhalten, in denen beide Stickstoffe mit Lewis-Säuren koordiniert sind, und welche insgesamt eine negative Ladung aufweisen, die durch ein Lithium-Kation kompensiert wird. WO 03/043102 A2 offenbart nicht, dass Polymere enthaltend Imidazol-Einheiten, an deren Stickstoff-Atomen Lewis-Säuren koordiniert sind, geeignete Elektrolytmembranen für elektrochemische Zellen sind. WO 03/043102 A2 discloses a large group of non-aqueous electrolytes for lithium-containing electrochemical cells. For this purpose, the lithium salt of monomeric imidazole or imidazole derivatives is reacted with the corresponding Lewis acids to obtain imidazole or imidazole derivatives in which both nitrogens are coordinated with Lewis acids, and which have an overall negative charge, which is compensated by a lithium cation. WO 03/043102 A2 does not disclose that polymers containing imidazole units having nitrogen atoms coordinated to Lewis acids are suitable electrolyte membranes for electrochemical cells.

Im Stand der Technik werden auch perfluorierte Polymere enthaltend Sulfonsäure-Gruppen als geeignete Membranen für elektrochemische Zellen offenbart. Diese beispielsweise unter dem Handelsnamen Nafion^® erhältlichen Polymere bieten den Vorteil, dass sie eine hohe Sauerstoff-Permeabilität und eine hohe Protonen-Leitfähigkeit aufweisen. Des Weiteren sind Membranen aus diesen Polymeren mechanisch und chemisch sehr stabil. Nachteilig an diesen bekannten Polymermaterialien aus dem Stand der Technik ist allerdings, dass sie nur bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und ca. 80°C betrieben werden können.Perfluorinated polymers containing sulfonic acid groups are also disclosed in the prior art as suitable membranes for electrochemical cells. These polymers available for example under the trade name Nafion ^® offer the advantage that they have a high oxygen permeability and high proton conductivity. Furthermore, membranes made from these polymers are mechanically and chemically very stable. A disadvantage of these known polymer materials from the prior art, however, is that they can only be operated at a temperature between room temperature and about 80 ° C.

Somit bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Membranen zur Anwendung in elektrochemischen Zellen bereitzustellen, welche aufgrund ihrer Verwendbarkeit bei höheren Reaktionstemperaturen eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit, eine geringere Vergiftung der Zelle durch Kohlenmonoxid, einen erleichterten Umgang mit Wasser bzw. bei der Reaktion entstehender Wärme und eine verbesserte Möglichkeit der Integration solcher Brennstoffzellen gewährleisten. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem Polymermembranen, die den oben genannten Anforderungen genügen, effizient und kostengünstig hergestellt werden können. Diese Membranen sollten eine genügend hohe Leitfähigkeit aufweisen, so dass auf zusätzliche Elektrolyte verzichtet werden kann.Consequently The object of the present invention was to membranes for use in electrochemical cells which due to their utility at higher reaction temperatures higher reaction rate, less poisoning the cell by carbon monoxide, a facilitated handling of water or in the reaction resulting heat and improved Ensure possibility of integration of such fuel cells. Another object of the present invention is a method to provide, with the polymer membranes, the above Meet requirements, efficient and cost-effective can be produced. These membranes should have a have sufficiently high conductivity, so that can be dispensed with additional electrolytes.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch ein ionenleitendes Polymer enthaltend heteroaromatische Einheiten mit jeweils wenigstens zwei N- oder P-Atomen oder wenigstens einem N- und wenigstens einem P-Atom, wobei wenigstens zwei der vorliegenden N- und/oder P-Atome der heteroaromatischen Einheiten mit einer Lewis-Säure koordiniert sind, so dass diese heteroaromatischen Einheiten jeweils eine nega tive Ladung tragen, und die negativen Ladungen durch Kationen in entsprechender Menge ausgeglichen werden.These Tasks are achieved according to the invention by an ion-conducting polymer containing heteroaromatic units each having at least two N or P atoms or at least one N and at least one P atom, wherein at least two of the present N and / or P atoms of the heteroaromatic units with a Lewis acid are coordinated so that these heteroaromatic units respectively carry a nega tive charge, and the negative charges through cations be compensated in the appropriate amount.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet Polymer ein aus einem oder mehreren verschiedenen Monomeren aufgebautes makromolekulares Molekül, welches im Allgemeinen eine Molekularmasse von 1000 bis 1000000 g/mol aufweist. Unter den Begriff „Polymer” fallen erfindungsgemäß auch Oligomere mit zwei bis zehn Monomer-Einheiten. Des Weiteren umfasst der Begriff „Polymere” sowohl Homopolymere, d. h. Polymere, die nur aus einer Art Monomer aufgebaut sind, und Copolymere, d. h. Polymere, die aus wenigstens zwei verschiedenen Arten von Monomeren aufgebaut sind.in the In the context of the present invention, polymer means one of or macromolecular built up of several different monomers Molecule, which generally has a molecular mass of 1000 to 1,000,000 g / mol. Under the term "polymer" fall According to the invention, oligomers with two to ten Monomer units. Furthermore, the term "polymers" includes both Homopolymers, d. H. Polymers composed of only one kind of monomer are, and copolymers, d. H. Polymers consisting of at least two different Types of monomers are constructed.

Das ionenleitende Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass es heteroaromatische Einheiten mit jeweils wenigstens zwei N- oder P-Atomen oder wenigstens einem N- und wenigstens einem P-Atom enthält, wobei wenigstens zwei der vorliegenden N- und/oder P-Atome der heteroaromatischen Einheiten mit einer Lewis-Säure koordiniert sind, so dass diese heteroaromatischen Einheiten jeweils eine negative Ladung tragen, und die negativen Ladungen durch Kationen in entsprechender Menge ausgeglichen werden.The ion-conducting polymer according to the present invention is characterized by the fact that it has heteroaromatic units with in each case at least two N or P atoms or at least one N and at least one P atom, wherein at least two the present N and / or P atoms of the heteroaromatic units are coordinated with a Lewis acid, so these heteroaromatic Units each carry a negative charge, and the negative ones Charges are compensated by cations in appropriate amount.

Als Lewis-Säuren können in den erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymeren alle dem Fachmann bekannten Lewis-Säuren vorliegen, die genügend stark an die Heteroatome in den heteroaromatischen Einheiten koordinieren.When Lewis acids can be used in the inventive ion-conducting polymers all Lewis acids known in the art are sufficiently strong to the heteroatoms in the coordinate heteroaromatic units.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Lewis-Säure wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) M_xR¹ _y (I)verwendet, in der M, R¹, x und y die folgenden Bedeutungen haben:
M Metall oder Halbmetall,
R¹ unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Halogenid, beispielsweise F, Cl, Br oder I, C_1-20-Alkyl, C_5-20-Cycloalkyl, C_2-20-Alkenyl, C_2-20-Alkinyl, C_5-20-Aryl, C_5-20-Heteroaryl mit Heteroatomen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O, P, S und Mischungen davon, C_1-20-Alkoxy, gegebenenfalls substituiert mit wenigstens einer funktionellen Gruppe ausgewählt aus Hydroxy, Amino, Imino, Keto, Ether, Halogenid, beispielsweise F, Cl, Br und/oder I, Thiol, Carbonsäure, Methoxy, fluorierte Gruppen, beispielsweise Trifluoromethoxy, Pentafluorophenyl, Bis(trifluoromethyl)phenyl Gruppen,
x ganze Zahl von 1 bis 3 und
y ganze Zahl von 1 bis 15, wobei x und y so ausgewählt sind, dass abhängig von der Oxidationszahl von M und der Formalladung von R¹ eine neutral geladene Verbindung der allgemeinen Formel (III) erhalten wird.In a preferred embodiment, the Lewis acid used is at least one compound of the general formula (I) M _x R ¹ _y (I) used in which M, R ¹ , x and y have the following meanings:
M metal or semi-metal,
R ^{1 is} independently selected from hydrogen, halide, for example F, Cl, Br or I, C _1-20 -alkyl, C _5-20 -cycloalkyl, C _2-20 -alkenyl, C _2-20 -alkynyl, C _{5- 20-} aryl, C _5-20 heteroaryl having heteroatoms selected from the group consisting of N, O, P, S and mixtures thereof, C _1-20 alkoxy optionally substituted with at least one functional group selected from hydroxy, amino, imino , Keto, ethers, halide, for example F, Cl, Br and / or I, thiol, carboxylic acid, methoxy, fluorinated groups, for example trifluoromethoxy, pentafluorophenyl, bis (trifluoromethyl) phenyl groups,
x integer from 1 to 3 and
y is an integer from 1 to 15, wherein x and y are selected so that, depending on the oxidation number of M and the formal charge of R ^1, a neutral charged compound of the general formula (III) is obtained.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist M ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bor, Aluminium, Titan, Eisen, Zink, Kupfer, Zinn, Antimon, Molybdän, Zirkonium und Mischungen davon, besonders bevorzugt Bor oder Aluminium.In In a preferred embodiment, M is selected from the group consisting of boron, aluminum, titanium, iron, zinc, Copper, tin, antimony, molybdenum, zirconium and mixtures thereof, more preferably boron or aluminum.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist R¹ unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Halogenid, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom, Iod, C_1-8-Alkyl, C_5-10-Aryl, C_5-12-Cycloalkyl oder C_1-8-Alkoxy, gegebenenfalls substituiert mit wenigstens einem Halogenid, beispielsweise F, Cl oder Br.In a further preferred embodiment, R ^{1 is} independently selected from hydrogen, halide, for example fluorine, chlorine, bromine, iodine, C _1-8 -alkyl, C _5-10 -aryl, C _5-12 -cycloalkyl or C _1-8 Alkoxy optionally substituted with at least one halide, for example F, Cl or Br.

Ganz besonders bevorzugte Lewis-Säuren, die in den erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymeren vorliegen, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus BF₃, B(C₆F₅)₃, Al(OCF₃)₃, und Mischungen davon. In diesen besonders bevorzugten Beispielen ist x gleich 1 und y ist gleich 3.Very particularly preferred Lewis acids which are present in the ion-conducting polymers according to the invention are selected from the group consisting of BF ₃ , B (C ₆ F ₅ ) ₃ , Al (OCF ₃ ) ₃ , and mixtures thereof. In these particularly preferred examples, x is 1 and y is 3.

Es können alle dem Fachmann bekannten Kationen in dem ionenleitenden Polymer vorliegen. Bevorzugt liegen einwertige Kationen vor. Bevorzugt sind die Kationen ausgewählt aus Protonen, Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, und Mischungen davon. Besonders bevorzugt liegen als Kationen H⁺ und Li⁺-Kationen vor.All cations known to those skilled in the art may be present in the ion-conducting polymer. Preference is given to monovalent cations. Preferably, the cations are selected from protons, alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and mixtures thereof. Particularly preferred are H ⁺ and Li ⁺ cations as cations.

Erfindungsgemäß können alle dem Fachmann bekannten heteroaromatischen Einheiten in dem ionenleitenden Polymer vorliegen, welche wenigstens zwei N- oder P-Atome oder wenigstens ein N- und/oder P-Atom aufweisen. Bevorzugte heteroaromatische Einheiten sind Heterozyklen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Imidazol, Benzimidazol, Purin, Derivaten davon und Mischungen davon.According to the invention, all heteroaromatic units known to those skilled in the art can be used in the io nenleitenden polymer which have at least two N or P atoms or at least one N and / or P atom. Preferred heteroaromatic moieties are heterocycles selected from the group consisting of imidazole, benzimidazole, purine, derivatives thereof, and mixtures thereof.

Das erfindungsgemäße ionenleitende Polymer ist des Weiteren bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass sich die heteroaromatischen Einheiten in der Polymerhauptkette befinden und/oder an die Polymerhauptkette angebunden sind. Die Anbindung an bzw. in der Polymerhauptkette kann dabei über Kohlenstoffatome mit freien Koordinationsstellen und/oder über Heteroatome mit freien Koordinationsstellen erfolgen.The The ion-conducting polymer according to the invention is the Further preferably characterized in that the heteroaromatic Units are located in the polymer backbone and / or to the polymer backbone are connected. The connection to or in the polymer main chain may have carbon atoms with free coordination sites and / or via heteroatoms with free coordination sites respectively.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die heteroaromatische Einheit, an die die Lewis-Säuren koordiniert sind, so dass die heteroaromatischen Einheiten eine negative Ladung tragen, eine Imidazol- oder Benzimidazol-Einheit der folgenden Formeln II oder III:

worin L unabhängig voneinander für eine Lewis Säure steht.In a preferred embodiment, the heteroaromatic moiety to which the Lewis acids are coordinated such that the heteroaromatic moieties carry a negative charge is an imidazole or benzimidazole moiety of the following formulas II or III:

where L is independently a Lewis acid.

Die Struktureinheiten II und III können über wenigstens ein Kohlenstoffatom mit wenigstens einer freien Koordinationsstelle an das Polymergerüst bzw. in das Polymergerüst gebunden sein.The Structural units II and III can be over at least a carbon atom with at least one free coordination site to the polymer backbone or in the polymer backbone be bound.

Somit entsprechen die in den erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymeren vorliegenden Struktureinheiten bevorzugt den Formeln IV bis XIV

wobei L die oben genannten Bedeutungen und bevorzugten Bedeutungen hat und X unabhängig voneinander Bindung, CO, SO₂, SO₃H, O, und/oder S bedeutet. Die Einbindung der genannten Struktureinheiten in die Polymerhauptkette erfolgt bevorzugt über die gezeigten Bindungen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen in den eingesetzten ionenleitenden Polymeren 1 bis 1000 Einheiten der allgemeinen Formeln IV bis XIV vor.Thus, the structural units present in the ion-conducting polymers according to the invention preferably correspond to the formulas IV to XIV

wherein L has the abovementioned meanings and preferred meanings and X is independently of one another Bond, CO, SO ₂ , SO ₃ H, O, and / or S. The integration of the structural units mentioned in the polymer main chain preferably takes place via the bonds shown. In a preferred embodiment of the present invention, 1 to 1000 units of the general formulas IV to XIV are present in the ion-conducting polymers used.

In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet X Sauerstoff (O).In In a preferred embodiment, X is oxygen (O).

Erfindungsgemäß ist es des Weiteren möglich, dass die erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymere Copolymere sind. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Polymer ein Copolymer enthaltend Monomere mit heteroaromatischen Einheiten und weitere Monomere.According to the invention it is further possible that the invention ion-conducting polymers are copolymers. In a preferred embodiment the polymer of the invention is a copolymer containing Monomers with heteroaromatic units and other monomers.

Bevorzugt enthalten solche Comonomere als weitere Monomere ethylenisch ungesättigte Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Styrol, α-Methylstyrol, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen ausgewählt aus Hydroxy, Amino, Imino, Keto, Ether, Halogenid, Carboxy, Sulfonsäure, α,β-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, α,β-ungesättigten Mono- und Dicarbonsäurestern, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Difluorobenzol, Hydrochinon, p-Fluorophenol, Dihydroxybenzophenon, Difluorobenzophenon, Hydroxyfluorobenzophenon, Dihydroxydiphenylsulfone, Difluorodiphenylsulfone, Hydroxyfluorodiphenylsulfone, Glykol, Polyglykol.Prefers contain such comonomers as other monomers ethylenically unsaturated Compound selected from the group consisting of ethylenic unsaturated monomers such as styrene, α-methylstyrene, optionally substituted with one or more functional groups selected from hydroxy, amino, imino, keto, ether, halide, carboxy, sulfonic acid, α, β-unsaturated Mono- or dicarboxylic acids, for example acrylic acid, Methacrylic acid, α, β-unsaturated Mono- and dicarboxylic acid esters, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, Vinylphosphonic acid, vinylimidazole, vinylpyrrolidone, difluorobenzene, Hydroquinone, p-fluorophenol, dihydroxybenzophenone, difluorobenzophenone, Hydroxyfluorobenzophenone, dihydroxydiphenylsulfones, difluorodiphenylsulfones, Hydroxyfluorodiphenylsulfone, glycol, polyglycol.

Es ist des Weiteren möglich, dass die vorliegenden Struktureinheiten II und III, sowie die bevorzugt vorliegenden Struktureinheiten IV bis XIV gegebenenfalls Substituenten tragen ausgewählt aus der Gruppe C_1-20-Alkyl, C_2-20-Alkenyl, C_2-20-Akinyl, C_1-20-Alkoxy, C_5-20-Aryl, C_5-20-Heteroaryl mit Heteroatomen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O, P, S, gegebenenfalls substituiert mit wenigstens einer funktionellen Gruppe ausgewählt aus Hydroxy, Amino, Imino, Keto, Ether, Halogenid, beispielsweise F, Cl, Br und/oder I, Thiol, Carbonyl, Carbonsäure, Sulfon, Sulfonsäure.It is further possible that the present structural units II and III, as well as the preferably present structural units IV to XIV optionally carry substituents selected from the group C _1-20 alkyl, C _2-20 alkenyl, C _2-20 alkynyl, C _1-20 alkoxy, C _5-20 aryl, C _5-20 heteroaryl having heteroatoms selected from the group consisting of N, O, P, S, optionally substituted with at least one functional group selected from hydroxy, amino, imino , Keto, ethers, halide, for example F, Cl, Br and / or I, thiol, carbonyl, carboxylic acid, sulfone, sulfonic acid.

Die genannten heteroaromatischen Struktureinheiten und gegebenenfalls weitere Comonomere sind in den erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymeren in Mengen polymerisiert, so dass die weiter unten genannte Viskosität, die mit dem jeweiligen Molekulargewicht korrespondiert, resultiert.The said heteroaromatic structural units and optionally other comonomers are in the inventive ion-conducting polymers in amounts polymerized, so that the further viscosity mentioned below, with the respective molecular weight corresponds, results.

Ein besonders bevorzugtes Polymer enthaltend heteroaromatische Struktureinheiten, in denen erfindungsgemäß wenigstens zwei der vorliegenden N- und/oder P-Atome mit einer Lewis-Säuren koordiniert sind, ist Polyimidazol, Polybenzimidazol, Imidazol, funktionalisierte Polyether, Polyetherketon, Polyetheretherketon.One particularly preferred polymer containing heteroaromatic structural units, in which according to the invention at least two of the present Coordinated N and / or P atoms with a Lewis acids are polyimidazole, polybenzimidazole, imidazole, functionalized Polyether, polyetherketone, polyetheretherketone.

Die erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymere weisen im Allgemeinen eine inhärente Viskosität (IV) von 0,25 bis 5,0, bevorzugt von 0,5 bis 2,0 auf. Diese Viskositäten werden gemessen mit einem Ubbelohde-Viskosimeter.The have ion-conducting polymers of the invention generally an inherent viscosity (IV) from 0.25 to 5.0, preferably from 0.5 to 2.0. These viscosities are measured with an Ubbelohde viscometer.

Die erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymere erhalten ihre elektrische Leitfähigkeit dadurch, dass wenigstens zwei der vorliegenden N- und/oder P-Atome der im Polymer vorliegenden heteroaromatischen Einheiten mit einer Lewis-Säure koordiniert sind, so dass diese heteroaromatischen Einheiten jeweils eine negative Ladung tragen, und die negativen Ladungen durch Kationen, bevorzugt frei bewegliche Kationen, in der entsprechenden Menge ausgeglichen werden.The obtained according to the invention ion-conducting polymers their electrical conductivity in that at least two of the present N and / or P atoms of the present in the polymer heteroaromatic units coordinated with a Lewis acid are so that these heteroaromatic units each have a negative Carry charge, and the negative charges by cations, preferred freely movable cations, balanced in the appropriate amount become.

Die elektrische Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymere liegt im Allgemeinen bei 0,1 bis 100 mS/cm, bevorzugt bei 1 bis 50 mS/cm, jeweils im Temperaturbereich von 20°C bis 180°C.The electrical conductivity of the invention ion-conducting polymers is generally 0.1 to 100 mS / cm, preferably at 1 to 50 mS / cm, in each case in the temperature range of 20 ° C. up to 180 ° C.

Der Funktionalisierungsgrad der erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymeren entspricht der relativen Anzahl an heteroaromatischen Einheiten, welche mit wenigstens einer Lewis-Säure koordiniert sind, bezogen auf die Gesamtzahl der in dem erfindungsgemäßen Polymer vorliegenden heteroaromatischen Einheiten. Ein Funktionalisierungsgrad von 1,0 bedeutet dabei, dass jedes in den heteroaromatischen Einheiten vorliegende N- und/oder P-Atom mit einer Lewis-Säure koordiniert ist, so dass jede in dem erfindungsgemäßen Polymer vorliegende heteroaromatische Einheit eine negative Ladung trägt. Bevorzugt beträgt der Funktionalisierungsgrad des erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymers 0,2 bis 1,0, bevorzugt 0,4 bis 1,0.Of the Functionalization of the invention ion-conducting polymers corresponds to the relative number of heteroaromatic Units which coordinate with at least one Lewis acid are, based on the total number of in the inventive Polymer present heteroaromatic units. A degree of functionalization of 1.0 means that each in the heteroaromatic units present N and / or P atom coordinated with a Lewis acid is such that each in the polymer of the invention present heteroaromatic unit carries a negative charge. Preferably, the degree of functionalization of the inventive ion-conducting polymer 0.2 to 1.0, preferably 0.4 to 1.0.

Die erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymere eignen sich aufgrund ihrer elektrischen Leitfähigkeit besonders gut zur Verwendung in Brennstoffzellen, Batterien, Akkumulatoren, Kapazitoren, Sensoren oder Solarzellen. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymere in Brennstoffzellen, Batterien, Akkumulatoren, Kapazitoren, Sensoren oder Solarzellen.The ion-conducting polymers of the invention are suitable special because of their electrical conductivity good for use in fuel cells, batteries, accumulators, Capacitors, sensors or solar cells. The present invention therefore also relates to the use of the invention ion-conducting polymers in fuel cells, batteries, accumulators, Capacitors, sensors or solar cells.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymere besteht darin, dass diese bei Temperaturen von –40°C bis 150°C verwendet werden können, während die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere bei einer Temperatur unterhalb 80°C bzw. oberhalb 120°C, nicht jedoch bei dazwischen liegenden Temperaturen verwendet werden können. Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Polymere bei starken Temperaturschwankungen verwendet werden, was mit den Polymeren des Standes der Technik nicht möglich ist.One Another advantage of the ion-conducting invention Polymers is that these at temperatures of -40 ° C. up to 150 ° C can be used while the polymers known from the prior art at a temperature below 80 ° C or above 120 ° C, but not can be used at intermediate temperatures. In addition, the inventive Polymers are used in severe temperature changes not possible with the polymers of the prior art is.

Es ist erfindungsgemäß auch möglich, dass die erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymere in Elends mit anderen Polymeren vorliegen und verwendet werden. Beispiele für solche Polymere sind dem Fachmann bekannt und z. B. in WO 03/054991 offenbart.It is also possible according to the invention that the ion-conducting polymers according to the invention are present and used in blends with other polymers. Examples of such polymers are known in the art and z. In WO 03/054991 disclosed.

Bevorzugt wird mindestens ein Ionomer eingesetzt, das Sulfonsäure-, Carbonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen aufweist. Geeignete Sulfonsäure-, Carbonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen aufweisende Ionomere sind dem Fachmann bekannt. Unter Sulfonsäure-, Carbonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen sind Gruppen der Formeln -SO₃X, -COOX und -PO₃X₂ zu verstehen, wobei X H oder Alkalimetall bedeuten, die unter für Brennstoffzellen oder Batterien üblicherweise vorliegenden Bedingungen Protonen oder Alkalimetalle abgeben können.Preferably, at least one ionomer is used which has sulfonic acid, carboxylic acid and / or phosphonic acid groups. Suitable sulfonic acid, carboxylic acid and / or phosphonic acid containing ionomers are known in the art. Sulfonic acid, carboxylic acid and / or phosphonic acid groups are to be understood as meaning groups of the formulas -SO ₃ X, -COOX and -PO ₃ X ₂ , where X is H or alkali metal which can give off protons or alkali metals under conditions normally encountered for fuel cells or batteries ,

Bevorzugte Ionomere sind z. B. Sulfonsäuregruppen enthaltende Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus perfluorierten sulfonierten Kohlenwasserstoffen wie Nafion^® von E. I. Dupont, sulfonierten aromatischen Polymeren wie sulfonierten Polyaryletherketonen wie Polyetheretherketonen (sPEEK), sulfonierten Polyetherketonen (sPEK), sulfonierten Polyetherketonketonen (sPEKK), sulfonierten Polyetheretherketonketonen (sPEEKK), sulfonierten Polyarylenethersulfonen, sulfonierten Polybenzobisbenzazolen, sulfonierten Polybenzothiazolen, sulfonierten Polybenzimidazolen, sulfonierten Polyamiden, sulfonierten Polyetherimiden, sulfonierten Polyphenylenoxiden, z. B. Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxide, sulfonierten Polyphenylensulfiden, sulfonierten Phenol-Formaldehydharzen (linear oder verzweigt), sulfonierten Polystyrolen (linear oder verzweigt), sulfonierten Polyphenylenen und weiteren sulfonierten aromatischen Polymeren.Preferred ionomers are for. B. sulfonic acid-containing polymers selected from the group consisting of perfluorinated sulfonated hydrocarbons such as Nafion ^® by EI Dupont, sulfonated aromatic polymers such as sulfonated polyaryletherketones such as polyetheretherketones (sPEEK), sulfonated polyetherketones (sPEK), sulfonated polyetherketone ketones (sPEKK), sulfonated polyetheretherketone ketones (sPEEKK) , sulfonated polyarylene ether sulfones, sulfonated polybenzobisbenzazoles, sulfonated polybenzothiazoles, sulfonated polybenzimidazoles, sulfonated polyamides, sulfonated polyetherimides, sulfonated polyphenylene oxides, e.g. As poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxides, sulfonated polyphenylene sulfides, sulfonated phenol-formaldehyde resins (linear or branched), sulfonated polystyrenes (linear or branched), sulfonated polyphenylenes and other sulfonated aromatic polymers.

Die sulfonierten aromatischen Polymere können teilweise oder vollständig fluoriert sein. Weitere sulfonierte Polymere umfassen Polyvinylsulfonsäuren, Copolymere aufgebaut aus Acrylnitril und 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäuren, Acrylnitril und Vinylsulfonsäuren, Acrylnitril und Styrolsulfonsäuren, Acrylnitril und Methacryloxyethylenoxypropansulfonsäuren, Acrylnitril und Methacryloxyethylenoxy-tetrafluoro-ethylensulfonsäuren usw.. Die Polymere können wiederum teilweise oder vollständig fluoriert sein. Weitere Gruppen geeigneter sulfonierter Polymere umfassen sulfonierte Polyphosphazene wie Poly(sulfophenoxy)phosphazene oder Poly(sulfo-ethoxy)phosphazene. Die Polyphosphazen-Polymere können teilweise oder vollständig fluoriert sein. Sulfonierte Polyphenylsiloxane und Copolymere davon, Poly(sulfoalkoxy)phos-phazene, Poly(sulfotetrafluoroethoxypropoxy)siloxane sind ebenfalls geeignet.The sulfonated aromatic polymers may be partially or completely fluorinated. Other sulfonated polymers include polyvinylsulfonic acids, copolymers composed of Acrylonitrile and 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acids, Acrylonitrile and vinylsulfonic acids, acrylonitrile and styrenesulfonic acids, Acrylonitrile and methacryloxyethyleneoxypropanesulfonic acids, Acrylonitrile and methacryloxyethyleneoxy-tetrafluoro-ethylene sulfonic acids etc. The polymers may in turn be partially or completely be fluorinated. Further groups of suitable sulfonated polymers include sulfonated polyphosphazenes such as poly (sulfophenoxy) phosphazenes or poly (sulfo-ethoxy) phosphazenes. The polyphosphazene polymers may be partially or completely fluorinated. Sulfonated polyphenylsiloxanes and copolymers thereof, poly (sulfoalkoxy) -phosphines, Poly (sulfotetrafluoroethoxypropoxy) siloxanes are also suitable.

Beispiele für geeignete Carbonsäuregruppen enthaltende Polymere umfassen Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und beliebige Copolymere davon. Geeignete Polymere sind z. B. Copolymere mit Vinylimidazol oder Acrylnitril. Die Polymere können wiederum teilweise oder vollständig fluoriert sein.Examples for suitable carboxylic acid group-containing polymers include polyacrylic acid, polymethacrylic acid and any copolymers thereof. Suitable polymers are, for. B. copolymers with vinylimidazole or acrylonitrile. The polymers can again be partially or completely fluorinated.

Geeignete Polymere, enthaltend Phosphonsäuregruppen, sind z. B. Polyvinylphosphonsäure, Polybenzimidazolphosphonsäure, phosphonierte Polyphenylenoxide, z. B. Poly-2,6-dimethyl-phenylenoxide usw. Die Polymere können teilweise oder vollständig fluoriert sein.suitable Polymers containing phosphonic acid groups are e.g. For example, polyvinylphosphonic acid, Polybenzimidazole phosphonic acid, phosphonated polyphenylene oxides, z. As poly-2,6-dimethyl-phenylene oxides, etc. The polymers can partially or fully fluorinated.

Des Weiteren sind Säure-Base-Blends als Blendpartner geeignet, wie sie z. B. in WO 99/54389 und WO 00/09588 offenbart sind. Dabei handelt es sich im Allgemeinen um Polymermischungen umfassend ein Sulfonsäuregruppen enthaltendes Polymer und ein Polymer, das primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen aufweist, wie sie in WO 99/54389 offenbart sind oder Polymermischungen, die durch Mischen von Polymeren, die basische Gruppen in der Seitenkette enthalten, mit Sulfonat-, Phosphonat- oder Carboxylatgruppen (Säure- oder Salzform) enthaltenden Polymeren erhalten werden. Geeignete Sulfonat-, Phosphonat- oder Carboxylatgruppen enthaltende Polymere sind vorstehend genannt (siehe Sulfonsäure, Carbonsäure- oder Phosphonsäuregruppen enthaltende Polymere). Polymere, die basische Gruppen in der Seitenkette enthalten, sind solche Polymere, die durch Seitenkettenmodifikation von mit metallorganischen Verbindungen deprotonierbaren Engineering-Arylhauptketten-Polymeren mit arylenhaltigen N-basischen Gruppen, erhalten werden, wobei tertiäre basische N-Gruppen (wie z. B. tertiäres Amin oder basischen N enthaltende heterocyclische aromatische Verbindungen wie Pyridin, Pyrimidin, Triazin, Imidazol, Pyrazol, Triazol, Thiazol, Oxazol usw.) enthaltende aromatische Ketone und Aldehyde an das metallierte Polymer angebunden sind. Dabei kann das als Zwischenverbindung entstehende Metall-Alkoholat in einem weiteren Schritt entweder mit Wasser protoniert werden oder mit Halogenalkanen verethert werden, siehe WO 00/09588 .Furthermore, acid-base blends are suitable as blend partners, as described, for. In WO 99/54389 and WO 00/09588 are disclosed. These are generally polymer blends comprising a sulfonic acid group-containing polymer and a polymer having primary, secondary or tertiary amino groups as described in US Pat WO 99/54389 or polymer blends obtained by blending polymers containing basic groups in the side chain with sulfonate, phosphonate or carboxylate (acid or salt form) containing polymers. Suitable sulfonate, phosphonate or carboxylate-containing polymers are mentioned above (see sulfonic acid, carboxylic acid or phosphonic acid-containing polymers). Polymers containing basic groups in the side chain are those polymers obtained by side-chain modification of organometallic-deprotonatable engineering-aryl backbone polymers having arylene-containing N-basic groups, tertiary basic N-groups (such as tertiary Aromatic ketones and aldehydes containing amine or basic N-containing heterocyclic aromatic compounds such as pyridine, pyrimidine, triazine, imidazole, pyrazole, triazole, thiazole, oxazole, etc.) are attached to the metallated polymer. In this case, the metal alkoxide formed as an intermediate compound can either be protonated with water or etherified with haloalkanes in a further step, see WO 00/09588 ,

Die vorstehend genannten Blendpartner (Ionomere) können des Weiteren vernetzt sein. Geeignete Vernetzungsreagenzien sind z. B. Epoxidvernetzer wie die kommerziell erhältlichen Decanole^®. Geeignete Lösungsmittel, in denen die Vernetzung durchgeführt werden kann, können unter anderem in Abhängigkeit des Vernetzungsreagenzes und der verwendeten Ionomere gewählt werden. Unter anderem geeignet sind aprotische Lösungsmittel wie DMAc (N,N-Dimethylacetamid), DMF (Dimethylformamid), NMP (N-Methylpyrrolidon) oder Gemische davon. Geeignete Vernetzungsverfahren sind dem Fachmann bekannt.The above-mentioned blend partners (ionomers) may be further crosslinked. Suitable crosslinking reagents are, for. B. epoxide as the decanols commercially available ^®. Suitable solvents in which the crosslinking can be carried out can be chosen inter alia as a function of the crosslinking reagent and the ionomers used. Suitable among others are aprotic solvents such as DMAc (N, N-dimethylacetamide), DMF (dimethylformamide), NMP (N-methylpyrrolidone) or mixtures thereof. Suitable crosslinking processes are known to the person skilled in the art.

Bevorzugte Blendpartner sind die vorstehend genannten Sulfonsäure oder Phosphorsäuregruppen enthaltenden Polymere. Besonders bevorzugt sind perfluorierte sulfonierte Kohlenwasserstoffe wie Nafion^®, sulfonierte aromatische Polyetheretherketone (sPEEK), sulfonierte Polyetherethersulfone (sPES), sulfonierte Polyetherimide, sulfo nierte Polybenzimidazole, sulfonierte Polyethersulfone sowie Mischungen der genannten Polymere. Besonders bevorzugt sind perfluorierte sulfonierte Kohlenwasserstoffe wie Nafion^® und sulfonierte Polyetheretherketone (sPEEK). Diese können allein oder in Mischungen mit anderen Ionomeren eingesetzt werden. Es ist ebenfalls möglich, Copolymere einzusetzen, die Blöcke der vorstehend genannten Polymere, bevorzugt Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, enthalten. Ein Beispiel für ein solches Blockcopolymer ist sPEEK-PAMD.Preferred blend partners are the abovementioned sulfonic acid or polymers containing phosphoric acid groups. Particular preference is given to perfluorinated sulfonated hydrocarbons such as Nafion ^®, sulfonated aromatic polyetheretherketones (sPEEK), sulfonated polyetherethersulfones (sPES), sulfonated polyetherimides, sulfonated polybenzimidazoles, sulfonated polyethersulfones, and mixtures of said polymers. Particularly preferred perfluorinated sulfonated hydrocarbons, such as Nafion ^® and sulfonated polyether ether ketones (sPEEK). These can be used alone or in mixtures with other ionomers. It is also possible to use copolymers which contain blocks of the abovementioned polymers, preferably polymers containing sulfonic acid groups. An example of such a block copolymer is sPEEK-PAMD.

Der Funktionalisierungsgrad der Ionomere, die Sulfonsäure-, Carbonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen enthalten, beträgt im Allgemeinen 0 bis 100%, bevorzugt 30 bis 70%, besonders bevorzugt 40 bis 60%.Of the Functionalization of the ionomers, the sulfonic acid, Contain carboxylic acid and / or phosphonic acid groups, is generally 0 to 100%, preferably 30 to 70%, more preferably 40 to 60%.

Besonders bevorzugt eingesetzte sulfonierte Polyetheretherketone weisen Sulfonierungsgrade von 0 bis 100%, bevorzugt 30 bis 70%, besonders bevorzugt 40 bis 60% auf. Dabei wird unter einer Sulfonierung von 100% bzw. einer Funktionalisierung von 100% verstanden, dass jede Wiederholungseinheit des Polymers eine funktionelle Gruppe, insbesondere eine Sulfonsäuregruppe, enthält.Especially sulfonated polyetheretherketones preferably used have degrees of sulfonation from 0 to 100%, preferably 30 to 70%, more preferably 40 to 60% up. It is under a sulfonation of 100% or one Functionalization of 100% understood that each repeat unit the polymer has a functional group, in particular a sulfonic acid group, contains.

Die vorstehend genannten Ionomere können allein oder in Gemischen in den erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembranen eingesetzt werden. Dabei können Mischungen eingesetzt werden, die neben dem mindestens einen Ionomer weitere Polymere oder andere Zusatzstoffe, z. B. anorganische Materialien, Katalysatoren oder Stabilisatoren enthalten.The The above ionomers may be used alone or in mixtures in the polymer electrolyte membranes of the invention be used. Mixtures can be used here, in addition to the at least one ionomer more polymers or others Additives, eg. As inorganic materials, catalysts or Stabilizers included.

Herstellungsverfahren für die genannten als Ionomer geeigneten ionenleitenden Polymere sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Herstellungsverfahren für sulfonierte Polyaryletherketone sind z. B. in EP-A 0 574 791 und WO 2004/076530 offenbart.Production methods for the ion-conducting polymers mentioned are known to the person skilled in the art. Suitable preparation processes for sulfonated polyaryletherketones are, for. In EP-A 0 574 791 and WO 2004/076530 disclosed.

Einige der genannten ionenleitenden Polymere sind kommerziell erhältlich, z. B. Nafion^® von E. I. Dupont. Weitere geeignete kommerziell erhältliche Materialien, die als Ionomere eingesetzt werden können, sind per- und/oder teilfluorierte Polymere wie „Dow Experimental Membrane” (Dow Chemicals USA), Aciplex^® (Asahi Chemicals, Japan), Raipure R-1010 (Pall Rai Manufacturing Co. USA), Flemion (Asahi Glas, Japan) und Raymion^® (Chlorin Engineering Cop., Japan).Some of said ion-conducting polymers are commercially available, e.g. ^Nafion® from EI Dupont. Other suitable commercially available materials that can be used as ionomers are perfluorinated and / or partially fluorinated polymers such as "Dow Experimental Membrane" (Dow Chemicals USA), Aciplex ^® (Asahi Chemicals, Japan), Raipure R-1010 (Pall Rai Manufacturing Co. USA), Flemion (Asahi glass, Japan) and Raymion ^® (chlorine Engineering Cop., Japan).

In den erfindungsgemäßen Mischungen aus erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymeren liegen diese im Allgemeinen zu einem Anteil von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, vor.In the inventive mixtures of inventive ion-conducting polymers are generally in a proportion from 0 to 50% by weight, preferably 0 to 20% by weight.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymers umfassend die Schritte:

(A) Polymerisation von Monomeren enthaltend heteroaromatische Einheiten mit jeweils wenigstens zwei N- oder P-Atomen oder wenigstens einem N- und wenigstens einem P-Atom, um ein Polymer zu erhalten, das heteroaromatische Einheiten mit wenigstens zwei N- oder P-Atomen oder wenigstens einem N- und wenigstens einem P-Atom enthält und
(B) Umsetzen des in Schritt (A) erhaltenen Polymers mit einer Lewis-Säure, so dass diese Lewis-Säure an wenigstens zwei der vorliegenden N- und/oder P-Atome angebunden ist. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymers umfassend die Schritte:
(C) Umsetzen von Monomeren enthaltend heteroaromatische Einheiten mit jeweils wenigstens zwei N- oder P-Atomen oder wenigstens einem N- und/oder wenigstens einem P-Atom mit Lewis-Säuren, so dass die Lewis-Säure an wenigstens zwei der vorliegenden N- und/oder P-Atome gebunden ist und
(D) Polymerisation der Monomere aus Schritt (C), um ein Polymer zu erhalten.

The present invention also relates to a process for the preparation of the ion-conducting polymer according to the invention, comprising the steps:

(A) polymerization of monomers containing heteroaromatic units each having at least two N or P atoms or at least one N and at least one P atom to obtain a polymer containing heteroaromatic units having at least two N or P atoms or contains at least one N and at least one P atom and
(B) reacting the polymer obtained in step (A) with a Lewis acid, so that this Lewis acid is attached to at least two of the present N and / or P atoms. Furthermore, the present invention relates to a process for the preparation of the ion-conducting polymer according to the invention, comprising the steps:
(C) reacting monomers containing heteroaromatic units each having at least two N or P atoms or at least one N and / or at least one P atom with Lewis acids, so that the Lewis acid is present on at least two of the N and / or P atoms is bound and
(D) Polymerization of the monomers of step (C) to obtain a polymer.

Die beiden genannten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens unterscheiden sich dadurch, dass in dem erstgenannten Verfahren in Schritt (A) ein Polymer gebildet wird, welches die genannten heteroaromatischen Einheiten aufweist, und dieses Polymer in einem zweiten Schritt mit entsprechenden Lewis-Säuren umgesetzt wird, damit wenigstens ein Teil der vorliegenden P- und/oder N-Atome mit diesen Lewis-Säuren koordiniert werden.The both said embodiments of the invention Process differ in that in the former Process in step (A) a polymer is formed, which is the heteroaromatic units mentioned, and this polymer in a second step with appropriate Lewis acids is implemented so that at least part of the present P and / or N atoms are coordinated with these Lewis acids.

Im zweitgenannten Verfahren werden die in monomerer Form vorliegenden heteroaromatischen Einheiten in Schritt (C) mit der entsprechenden Lewis-Säure behandelt, so dass zumindest zwei der vorliegenden N- und/oder P-Atome mit der Lewis-Säure koordiniert sind. Diese funktionalisierten Monomere werden dann in Schritt (D) polymerisiert, um das entsprechende Polymer zu erhalten.in the the second-mentioned methods are present in monomeric form heteroaromatic units in step (C) with the corresponding Treated Lewis acid, so that at least two of the present N- and / or P atoms are coordinated with the Lewis acid. These functionalized monomers are then polymerized in step (D), to obtain the corresponding polymer.

Während somit das erstgenannte Verfahren eine polymeranaloge Reaktion umfasst, werden in dem zweitgenannten Verfahren zuvor funktionalisierte Monomere in die Polymerisation eingebracht.While thus, the former method comprises a polymer-analogous reaction, be in the second-mentioned method previously functionalized monomers introduced into the polymerization.

Schritt (A):Step (A):

Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Polymerisation von Monomeren enthaltend heteroaromatische Einheiten mit jeweils wenigstens zwei N- oder P-Atomen oder wenigstens einem N-Atom und wenigstens einem P-Atom, um ein Polymer zu erhalten, das heteroaromatische Einheiten mit wenigstens zwei N- oder P-Atomen oder wenigstens einem N-Atom und wenigstens einem P-Atom enthält.step (A) of the method according to the invention comprises Polymerization of monomers containing heteroaromatic units each having at least two N or P atoms or at least one N atom and at least one P atom to obtain a polymer, the heteroaromatic moieties having at least two N or P atoms or at least one N atom and at least one P atom.

Erfindungsgemäß können die Polymere enthaltend heteroaromatische Einheiten nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise Polykondensation, Polyaddition, beispielsweise anionische, kationische oder radikalische Polymerisation. Solche Verfahren zur Herstellung der Polymere gemäß Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind dem Fachmann bekannt.According to the invention the polymers containing heteroaromatic units after all the expert known processes are produced, for example polycondensation, Polyaddition, for example anionic, cationic or radical Polymerization. Such processes for the preparation of the polymers according to step (A) of the method according to the invention are the Specialist known.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die ionenleitenden Polymere durch Polykondensation oder radikalische Polymerisation erhalten. Dazu enthalten die erfindungsgemäß einsetzbaren Monomere funktionelle Gruppen, die eine Polykondensations-Reaktion eingehen, beispielsweise ausgewählt aus Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure, Carbonsäurehalogenid, beispielsweise -chlorid, Carbonsäureanhydrid oder Halogenid, beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Monomere eingesetzt, die solche funktionellen Gruppen aufweisen, dass die Polykondensation durch fortlaufende Bildung von Etherfunktionen erfolgt. Geeignete Kombinationen sind beispielsweise Hydroxy- und Halogenid-Funktion, beispielsweise Fluorid oder Bromid-Funktion oder zwei Hydroxid-Funktionen. Es ist erfindungsgemäß möglich, dass eine Sorte Monomer eingesetzt wird, die zwei verschiedene Funktionalitäten aufweist. Oder es werden wenigstens zwei verschiedene Sorten Monomere eingesetzt, die jeweils zwei gleiche Funktionalitäten aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Monomere der Formeln XV, XVI, XVII und/oder XVIII eingesetzt.In In a preferred embodiment, the ion-conducting Polymers by polycondensation or free-radical polymerization receive. For this purpose, the invention can be used Monomeric functional groups that undergo a polycondensation reaction for example, selected from hydroxy, amino, Carboxylic acid, carboxylic acid halide, for example chloride, carboxylic acid anhydride or halide, for example Fluoride, chloride, bromide or iodide. In a preferred embodiment use is made of monomers which have such functional groups that the polycondensation by continuous formation of ether functions he follows. Suitable combinations are, for example, hydroxy and Halide function, for example fluoride or bromide function or two hydroxide functions. It is possible according to the invention that a variety of monomer is used which has two different functionalities having. Or at least two different types of monomers will be used used, each having two identical functionalities. In a preferred embodiment, monomers of the Formulas XV, XVI, XVII and / or XVIII used.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die ionenleitenden Polymere durch radikalische Polymerisation erhalten. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Monomere der Formeln XIX, und/oder XX eingesetzt

In a preferred embodiment, the ion-conducting polymers are obtained by free-radical polymerization. In a preferred embodiment, monomers of the formulas XIX, and / or XX are used

Die weiteren Reaktionsbedingungen bezüglich Lösungsmittel, Reaktionsdauer, Temperatur, Aufarbeitung usw. zur Herstellung eines Polymers sind dem Fachmann bekannt, und sind beispielsweise in R. T. S. Muthu Lakshmi, J. Maier-Haack, K. Schlenstedt, C. Vogel, V. Choudhary und I. K. Varma, Journal of Membrane Science, 261, 27 bis 35 (2005) und A. Bozkurt, W. H. Meyer, J. Gutmann, G. Wegner, Solid State Ionics, 164, 169 bis 176 (2003) beschrieben.The further reaction conditions with respect to solvent, reaction time, temperature, workup, etc. for the preparation of a polymer are known to the person skilled in the art, and are, for example, in RTS Muthu Lakshmi, J. Maier-Haack, K. Schlenstedt, C. Vogel, V. Choudhary and IK Varma, Journal of Membrane Science, 261, 27-35 (2005) and A. Bozkurt, WH Meyer, J. Gutmann, G. Wegner, Solid State Ionics, 164, 169-176 (2003) described.

Schritt (B):Step (B):

Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Umsetzen des in Schritt (A) erhaltenen Polymers mit einer Lewis-Säure, so dass diese Lewis-Säure an wenigstens zwei der vorliegenden N- und/oder P-Atome angebunden ist.step (B) of the method according to the invention comprises Reacting the polymer obtained in step (A) with a Lewis acid, so that this Lewis acid is present on at least two of the N and / or P atoms is attached.

In dem in Schritt (A) erhaltenen Polymer liegen heteroaromatische Einheiten vor, die N- und/oder P-Atome enthalten. Bevor diese Polymere mit den entsprechenden Lewis-Säuren umgesetzt werden, wird in einer bevorzugten Ausführungsform die in der heteroaromatischen Einheit vorliegende NH- und/oder PH-Gruppierung durch Behandlung mit der entsprechenden Menge einer Base deprotoniert. Geeignete Basen sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise metallorganische Basen enthaltend Lithium wie Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium oder Lithiumhydrid. Das in der verwendeten Base vorliegende Kation ist in einer bevorzugten Ausführungsform das Kation, welches in dem erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymer das Gegenion darstellt, somit bevorzugt Lithium.In the polymer obtained in step (A) contains heteroaromatic units which contain N and / or P atoms. Before using these polymers the corresponding Lewis acids are reacted in a preferred embodiment, in the heteroaromatic Unit present NH and / or PH grouping by treatment deprotonated with the appropriate amount of a base. suitable Bases are known in the art, for example organometallic Bases containing lithium such as butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium or lithium hydride. The cation present in the base used in a preferred embodiment is the cation which in the ion-conducting polymer according to the invention the Represents counterion, thus preferably lithium.

Nach Deprotonierung werden die Polymere mit den entsprechenden Lewis-Säuren umgesetzt. Bezüglich der Lewis-Säuren wird auf das bezüglich der erfindungsgemäßen Polymere Gesagte Bezug genommen. Die Menge der Lewis-Säure wird so bemessen, dass der angestrebte Funktionalisierungsgrad des ionenleitenden Polymers erzielt wird. Dies ist dem Fachmann bekannt.To Deprotonation becomes the polymers with the appropriate Lewis acids implemented. With respect to the Lewis acids on with respect to the polymers of the invention Said reference. The amount of Lewis acid is such that the desired degree of functionalization of the ion-conducting Polymers is achieved. This is known to the person skilled in the art.

Schritt (B) wird bevorzugt in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, bevorzugt in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, das unter den genannten Bedingungen inert ist, beispielsweise aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylole und Mischungen davon, Dimethylsulfoxid (DMSO), Dichiormethan, Dioxan oder Tetrahydrofuran. Die Reaktionsdauer wird so bemessen, dass der entsprechende Umsatz, d. h. Funktionalisierungsgrad erzielt wird, und liegt beispielsweise bei 1 Stunde bis 2 Tagen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Schritt (B) bei einer Temperatur von 0 bis 150°C, bevorzugt Umgebungstemperatur bis 120°C, durchgeführt. Ein geeignetes Verhältnis von Lewis-Säure zu Stickstoff- oder P-Atom in den Polymeren ist 1:1 bis 3:1.step (B) is preferably carried out in an organic solvent, preferably in a solvent or solvent mixture, which is inert under the conditions mentioned, for example aromatic Solvents such as benzene, toluene, xylenes and mixtures thereof, dimethyl sulfoxide (DMSO), dichloromethane, dioxane or tetrahydrofuran. The reaction time is calculated so that the corresponding sales, d. H. Functionalization degree is achieved, and is for example at 1 hour to 2 days. In a preferred embodiment Step (B) is carried out at a temperature of 0 to 150 ° C, preferably ambient temperature up to 120 ° C performed. A suitable ratio of Lewis acid to nitrogen or P atom in the polymers is 1: 1 to 3: 1.

Methoden zur Isolierung und/oder Aufarbeitung der nach Umsetzen mit der Lewis-Säure erhaltenen ionenleitenden Polymere sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise Ausfällen, Filtrieren, Waschen.methods for isolation and / or workup after reacting with the Lewis acid obtained ion-conducting polymers are known in the art, for example Precipitation, filtration, washing.

Schritt (C):Step (C):

Schritt (C), der erste Schritt des zweitgenannten erfindungsgemäßen Verfahrens, umfasst das Umsetzen von Monomeren enthaltend heteroaromatische Einheiten mit jeweils wenigstens zwei N- oder P-Atomen oder wenigstens einem N- und wenigstens einem P-Atom mit Lewis-Säuren, so dass die Lewis-Säure an wenigstens zwei der vorliegenden N- und/oder P-Atome gebunden ist.step (C), the first step of the second-mentioned invention Process, which comprises reacting monomers containing heteroaromatic Units each having at least two N or P atoms or at least an N and at least one P atom with Lewis acids, so that the Lewis acid is present on at least two of the N and / or P atoms is bonded.

Im Prinzip entspricht Schritt (C) dem zuvor beschriebenen Schritt (B), mit dem Unterschied, dass keine polymeranaloge Reaktion an einem Polymer durchgeführt wird, sondern monomere Verbindungen mit entsprechenden Lewis-Säuren umgesetzt werden. Bezüglich der Monomere gilt das bezüglich des erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymers und des Verfahrens zu dessen Herstellung umfassend die Schritte (A) und (B) Gesagte. Besonders bevorzugte Verbindungen entsprechen den oben genannten Formeln XV, XVI, XVII, XVIII, XIX und/oder XX.in the Principle corresponds to step (C) the previously described step (B), with the difference that no polymer-analogous reaction at a Polymer is carried out, but monomeric compounds be reacted with appropriate Lewis acids. In terms of of the monomers applies with respect to the inventive ion-conducting polymer and the process for its preparation comprising steps (A) and (B). Especially preferred Compounds correspond to the abovementioned formulas XV, XVI, XVII, XVIII, XIX and / or XX.

Bevor diese Monomere mit den entsprechenden Lewis-Säuren umgesetzt werden, wird in einer bevorzugten Ausführungsform die in der heteroaromatischen Einheit vorliegende NH- und/oder PH-Gruppierung durch Behandlung mit der entsprechenden Menge einer Base deprotoniert. Geeignete Basen sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise metallorganische Basen enthaltend Lithium, wie Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium oder Lithiumhydrid. Das in der verwendeten Base vorliegende Kation ist in einer bevorzugten Ausführungsform das Kation, welches in dem erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymer das Gegenion darstellt, somit bevorzugt Lithium.Before these monomers reacted with the corresponding Lewis acids be in a preferred embodiment, the in the heteroaromatic unit present NH and / or PH grouping Treatment deprotonated with the appropriate amount of a base. Suitable bases are known to the person skilled in the art, for example organometallic Bases containing lithium, such as butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium or lithium hydride. The cation present in the base used in a preferred embodiment is the cation which in the ion-conducting polymer according to the invention represents the counterion, thus preferably lithium.

Die deprotonierte Verbindung wird dann mit wenigstens einer Lewis-Säure umgesetzt. Geeignete Verfahren sind dem Fachmann bekannt.The deprotonated compound is then reacted with at least one Lewis acid implemented. Suitable methods are known to the person skilled in the art.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird Schritt (C) in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, bevorzugt in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, das unter den genannten Bedingungen inert ist, beispielsweise aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylole und Mischungen davon, Dimethylsulfoxid (DMSO), Dichlormethan, Dioxan oder Tetrahydrofuran. Die Reaktionsdauer wird bevorzugt so bemessen, dass möglichst vollständiger Umsatz erzielt wird. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen bei 0 bis 150°C, bevorzugt Umgebungstemperatur bis 120°C. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird Schritt (C) bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches durchgeführt, d. h. unter Rückfluss. Ein geeignetes Verhältnis von Lewis-Säure zu Stickstoff- oder Phosphoratom liegt bei 1:1 bis 3:1.In In a preferred embodiment, step (C) becomes one performed organic solvent, preferably in a solvent or solvent mixture, which is inert under the conditions mentioned, for example aromatic Solvents such as benzene, toluene, xylenes and mixtures thereof, dimethyl sulfoxide (DMSO), dichloromethane, dioxane or tetrahydrofuran. The reaction time is preferably such that as possible full turnover is achieved. Suitable reaction temperatures are at 0 to 150 ° C, preferably ambient to 120 ° C. In a particularly preferred embodiment Step (C) at the boiling temperature of the solvent used or solvent mixture carried out, d. H. under reflux. A suitable ratio of Lewis acid to nitrogen or phosphorus atom is included 1: 1 to 3: 1.

Methoden zur Isolierung und/oder Aufarbeitung der nach Umsetzen mit der Lewis-Säure erhaltenen Monomere sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise Extraktion, Destillation, Säulenchromatographie, Kristallisation Filtrieren, Waschen.methods for isolation and / or workup after reacting with the Lewis acid obtained monomers are known in the art, for example extraction, Distillation, Column chromatography, Crystallization Filtration, To wash.

Schritt (D):Step (D):

Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Polymerisation der Monomere aus Schritt (C), um ein Polymer zu erhalten.step (D) of the method according to the invention comprises Polymerization of the monomers from step (C) to obtain a polymer.

Die in Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Monomere, deren N- und/oder P-Atome zumindest teilweise mit den Lewis-Säuren koordiniert sind, werden in Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens zu den erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymeren umgesetzt.The in step (C) of the method according to the invention resulting monomers whose N and / or P atoms at least partially are coordinated with the Lewis acids are in step (D) of the method according to the invention to the inventive implemented ion-conducting polymers.

Erfindungsgemäß können die Polymere enthaltend heteroaromatische Einheiten nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise Polykondensation, Polyaddition, beispielsweise anionische, kationische oder radikalische Polymerisation. Solche Verfahren zur Herstellung der Polymere gemäß Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind dem Fachmann bekannt.According to the invention the polymers containing heteroaromatic units after all the expert known processes are produced, for example polycondensation, Polyaddition, for example anionic, cationic or radical Polymerization. Such processes for the preparation of the polymers according to step (D) of the inventive method are the Specialist known.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die ionenleitenden Polymere durch Polykondensation oder radikalische Polymerisation erhalten. Dazu enthalten die in Schritt (D) einsetzbaren und aus Schritt (C) stammenden Monomere Gruppen, die eine Polykondensations-Reaktion eingehen, beispielsweise ausgewählt aus Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure, Carbonsäurehalogenid, beispielsweise -chlorid, Carbonsäureanhydrid oder Halogenid, beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Monomere eingesetzt, die solche funktionellen Gruppen aufweisen, dass die Polykondensation durch fortlaufende Bildung von Etherfunktionen erfolgt. Geeignete Kombinationen sind beispielsweise Hydroxy- und Halogenid-Funktion, beispielsweise Fluorid oder Bromid-Funktion oder zwei Hydroxid-Funktionen. es ist erfindungsgemäß möglich, dass eine Sorte Monomer eingesetzt wird, die zwei verschiedene Funktionalitäten aufweist. Oder es werden wenigstens zwei verschiedene Sorten Monomere eingesetzt, die jeweils zwei gleiche Funktionalitäten aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden in Schritt (D) Monomere der Formeln XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV und/oder XXVI eingesetzt.In In a preferred embodiment, the ion-conducting Polymers by polycondensation or free-radical polymerization receive. These include in step (D) can be used and off Step (C) derived monomer groups which undergo a polycondensation reaction for example, selected from hydroxy, amino, Carboxylic acid, carboxylic acid halide, for example chloride, carboxylic acid anhydride or halide, for example Fluoride, chloride, bromide or iodide. In a preferred embodiment Used monomers having such functional groups, that the polycondensation by continuous formation of ether functions he follows. Suitable combinations are, for example, hydroxy and halide function, For example, fluoride or bromide function or two hydroxide functions. It is possible according to the invention that a variety of monomer is used which has two different functionalities having. Or at least two different types of monomers will be used used, each having two identical functionalities. In a preferred embodiment, in step (D) monomers of the formulas XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV and / or XXVI used.

Es ist erfindungsgemäß möglich, dass in Schritt (D) ausschließlich Monomere eingesetzt werden, die in Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Lewis-Säuren umgesetzt worden sind. Bei einer solchen Vorgehensweise wird ein erfindungsgemäßes Polymer erhalten, welches einen Funktionalisierungsgrad von 1,0 aufweist. Es ist erfindungsgemäß auch möglich, dass Monomere aus Schritt (C) stammend in Mischung mit gleichen oder anderen Monomeren, die nicht mit Lewis-Säuren umgesetzt worden sind, in Schritt (D) polymerisiert werden, so dass durch Wahl des Mischungsverhältnisses von koordinierten und nicht-koordinierten Monomeren der Funktionalisierungsgrad des resultierenden ionenleitenden Polymers eingestellt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die ionenleitenden Polymere durch radikalische Polymerisation erhalten. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Monomere der Formeln XXV und/oder XXVI eingesetzt.It is possible according to the invention that in Step (D) only monomers are used, in step (C) of the process according to the invention have been reacted with Lewis acids. In such an approach a polymer according to the invention is obtained which has a degree of functionalization of 1.0. It is also according to the invention possible that monomers from step (C) originating in admixture with same or other monomers not containing Lewis acids be polymerized in step (D), so that by choosing the mixing ratio of coordinated and non-coordinated monomers of the degree of functionalization of resulting ion-conducting polymer is adjusted. In a preferred Embodiment, the ion-conducting polymers by obtained radical polymerization. In a preferred embodiment monomers of the formulas XXV and / or XXVI are used.

Bevorzugt wird Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur von 0 bis 150°C, besonders bevorzugt bei Umgebungstemperatur bis 120°C, durchgeführt. Die Verfahrensparameter in Schritt (D) entsprechen im Wesentlichen den Parametern in Schritt (A).Prefers becomes step (C) of the process according to the invention at a temperature of 0 to 150 ° C, more preferably at ambient temperature up to 120 ° C, performed. The process parameters in step (D) essentially correspond the parameters in step (A).

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung von erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymeren in Brennstoffzellen, Batterien, Akkumulatoren, Kapazitoren, Sensoren oder Solarzellen.The The present invention also relates to the use of the invention ion-conducting polymers in fuel cells, batteries, accumulators, Capacitors, sensors or solar cells.

Beispiele:Examples:

Beispiel 1: Lithiierung von Polybenzimidazol (inhärente Viskosität (IV) = 0,5)Example 1: Lithiation of Polybenzimidazole (inherent viscosity (IV) = 0.5)

Unter Stickstoff werden 21 g Polybenzimidazol (Pulver, 100 mesh, IV = 0,5) und 100 ml Toluol (getrocknet mit Molsieb 4A) vorgelegt. Unter Rühren werden bei Raumtemperatur (RT) 46,6 g Butyllithium-Lösung (~2,5 M in Toluol (= 140 mmol BuLi)) langsam zugetropft. Dieser Ansatz wird zum Rückfluss erhitzt und 48 Stunden unter Rückfluss gerührt (N₂-Abdeckung). Anschließend wird der Ansatz am Rotationsverdampfer 2 Stunden bei 150°C/1 mbar einrotiert. Nach dem Abkühlen wird der Rotationsverdampfer mit N₂ belüftet. Das Produkt (Li-PBI IV = 0,5) (23,7 g) wird unter N₂ aufbewahrt.Under nitrogen, 21 g of polybenzimidazole (powder, 100 mesh, IV = 0.5) and 100 ml of toluene (dried with molecular sieve 4A) are presented. While stirring, 46.6 g of butyllithium solution (~ 2.5 M in toluene (= 140 mmol BuLi)) are slowly added dropwise at room temperature (RT). This batch is heated to reflux and stirred under reflux for 48 hours (N ₂ coverage). Subsequently, the batch is rotary evaporated on a rotary evaporator at 150 ° C / 1 mbar for 2 hours. After cooling, the rotary evaporator is aerated with N ₂ . The product (Li-PBI IV = 0.5) (23.7 g) is stored under N ₂ .

Beispiel 2: Umsetzung von Li-PBI IV = 0,5 mit B(C₆F₅)₃ Example 2: Reaction of Li-PBI IV = 0.5 with B (C ₆ F ₅ ) ₃

In der Glovebox werden unter Stickstoff 0,6 g von Li-PBI, IV = 0,5 und 40 ml Toluol (getrocknet mit Molsieb 4A) im Vierhalskolben vorgelegt. Der inertisierte Kolben wird unter N₂-Spülung im Abzug zur Rührapparatur aufgebaut. Unter Rühren werden bei 0°C 4,2 g (8 mmol) Tris(pentafluorophenyl)boran (97%ig) langsam zugegeben. Dieser Ansatz wird bei RT 16 Stunden gerührt (N₂-Abdeckung). Anschließend wird der Ansatz unter N₂ über eine Glasfritte (Por. 4) filtriert. Der Rückstand wird 3× mit je 20 ml Toluol gewaschen und anschließend unter N₂ trocken gesaugt. 0,9 g (19%) Produkt werden erhalten.

Elementar-Analyse: F = 24,6%, C = 61,0%, N = 9,5%, H = 2,1%, B = 1,0%, Li = 1,7%. Vom F/N Verhältnis ist der Funktionalisierungsgrad 13%.

0.6 g of Li-PBI, IV = 0.5 and 40 ml of toluene (dried with molecular sieve 4A) are placed in the glove box under nitrogen in a four-necked flask. The inertized flask is built up under N ₂ purge in the vent to the stirring apparatus. While stirring, 4.2 g (8 mmol) of tris (pentafluorophenyl) borane (97% pure) are slowly added at 0 ° C. This mixture is stirred at RT for 16 hours (N ₂ coverage). The mixture is then filtered under N ₂ over a glass frit (Por 4). The residue is washed 3 times with 20 ml of toluene and then sucked dry under N ₂ . 0.9 g (19%) of product is obtained.

Elemental analysis: F = 24.6%, C = 61.0%, N = 9.5%, H = 2.1%, B = 1.0%, Li = 1.7%. From the F / N ratio, the degree of functionalization is 13%.

Beispiel 3: Lithiierung von Polybenzimidazol (IV = 1,3)Example 3: Lithiation of polybenzimidazole (IV = 1.3)

Unter Stickstoff werden 21 g Polybenzimidazol (Pulver, grobkörnig, IV = 1,3) und 100 ml Toluol (getrocknet mit Molsieb 4A) vorgelegt. Unter Rühren bei RT werden 46,6 g Butyllithium-Lösung (~2,5 M in Toluol = 140 mmol BuLi) langsam zugetropft. Dieser Ansatz wird zum Rückfluss erhitzt und 72 Stunden unter Rückfluss gerührt (N₂-Abdeckung).Under nitrogen, 21 g of polybenzimidazole (powder, coarse grained, IV = 1.3) and 100 ml of toluene (dried with molecular sieve 4A) are presented. With stirring at RT 46.6 g of butyllithium solution (~ 2.5 M in toluene = 140 mmol BuLi) are slowly added dropwise. This batch is heated to reflux and stirred at reflux for 72 hours (N ₂ coverage).

Anschließend wird der Ansatz am Rotationsverdampfer 2 Stunden bei 150°C/1 mbar einrotiert. Nach dem Abkühlen wird der Rotationsverdampfer mit N₂ belüftet. Das Produkt (Li-PBI IV = 1,3) (24,0 g) wird unter N₂ aufbewahrt.Subsequently, the batch is rotary evaporated on a rotary evaporator at 150 ° C / 1 mbar for 2 hours. After cooling, the rotary evaporator is aerated with N ₂ . The product (Li-PBI IV = 1.3) (24.0 g) is kept under N ₂ .

Beispiel 4: Umsetzung von Li-PBI IV = 1,3 mit B(C₅F₅)₃ Example 4: Reaction of Li-PBI IV = 1.3 with B (C ₅ F ₅ ) ₃

In der Glovebox werden unter Stickstoff 0,6 g Li-PBI IV = 1,3 und 40 ml Toluol (getrocknet mit Molsieb 4A) im Vierhalskolben vorgelegt. Der inertisierte Kolben wird unter N₂-Spülung im Abzug zur Rührapparatur aufgebaut. Unter Rühren werden bei 0°C 4,2 g (8 mmol) Tris(pentafluorophenyl)boran (97%ig) langsam zugegeben. Dieser Ansatz wird bei RT 16 Stunden gerührt (N₂-Abdeckung). Anschließend wird der Ansatz unter N₂ über eine Glasfritte (Por.4) filtriert. Der Rückstand wird 3× mit je 20 ml Toluol gewaschen und anschließend unter N₂ trocken gesaugt. 0,8 g Produkt werden enthalten.

Elementar-Analyse: F = 12,3%, C = 68,8%, N = 13,6%, H = 3,0%, B = 0,69%, Li = 1,58%. Vom F/N Verhältnis ist der Funktionalisierungsgrad 7%.

0.6 g of Li-PBI IV = 1.3 and 40 ml of toluene (dried with molecular sieve 4A) are placed in the glove box under nitrogen in a four-necked flask. The inertized flask is built up under N ₂ purge in the vent to the stirring apparatus. While stirring, 4.2 g (8 mmol) of tris (pentafluorophenyl) borane (97% pure) are slowly added at 0 ° C. This mixture is stirred at RT for 16 hours (N ₂ coverage). The mixture is then filtered under N ₂ over a glass frit (Por.4). The residue is washed 3 times with 20 ml of toluene and then sucked dry under N ₂ . 0.8 g of product is included.

Elemental analysis: F = 12.3%, C = 68.8%, N = 13.6%, H = 3.0%, B = 0.69%, Li = 1.58%. From the F / N ratio the degree of functionalization is 7%.

Beispiel 5: Synthese von 4-VinylimidazolExample 5: Synthesis of 4-vinylimidazole

In einer Kugelrohrdestille werden 2,6 g 4-Imidazolacrylsäure vorgelegt und bei 220°C bis 230°C und 1 mbar destilliert. Es setzt eine Decarboxylierung ein, das Produkt schäumt auf. 1,0 g werden als Destillat erhalten.

¹H-NMR (CDCl₃): δ = 5,15 (d, 1H, C=CH₂), 5,70 (d, 1H, C=CH₂), 6,65 (dd, 1H, C=CH), 7,07 (s, 1H, H-Imidazol), 7,65 (s, 1H, H-Imidazol), 10,40 (s, 1H, NH).

In a Kugelrohrdestille 2.6 g of 4-Imidazolacrylsäure submitted and distilled at 220 ° C to 230 ° C and 1 mbar. It uses a decarboxylation, the product foams up. 1.0 g is obtained as distillate.

¹ H-NMR (CDCl _3): δ = 5.15 (d, 1H, C = CH _2), 5.70 (d, 1H, C = CH _2), 6.65 (dd, 1 H, C = CH ), 7.07 (s, 1H, H-imidazole), 7.65 (s, 1H, H-imidazole), 10.40 (s, 1H, NH).

Beispiel 6: Lithiierung von 4-Vinylimidazol und in situ Umsetzung mit BF₃·Et₂OExample 6: Lithiation of 4-vinylimidazole and in situ reaction with BF ₃ .Et ₂ O.

0,42 g 4-Vinylimidazol (5 mmol) werden zermörsert, getrocknet (bei 60°C, 3 mbar, 4 h) und zu 100 ml Toluol (über Calciumchlorid getrocknet und filtriert) unter Stickstoff gegeben. Unter Rühren bei RT werden 2 ml Butylithium (2,5 M in Toluol; 5 mmol) zugespritzt. Der Ansatz wird unter Rückfluss 72 h gerührt, abgekühlt, mit BF₃·Et₂O (20 mmol, 4 eq.) versetzt und unter Stickstoff 12 h bei 40°C gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung unter Stickstoff filtriert und mit Pentan (getrocknet über Molsieb) gewaschen. Es werden 0.7 g Produkt erhalten.

Elementar-Analyse: F = 41%, C = 26,7%, N = 10,1%, H = 3,5%, B = 6,7%, Li = 3,8%. Vom B/N Verhältnis ist der Funktionalisierungsgrad 85%.

0.42 g of 4-vinylimidazole (5 mmol) are crushed, dried (at 60 ° C, 3 mbar, 4 h) and added to 100 ml of toluene (dried over calcium chloride and filtered) under nitrogen. While stirring at RT, 2 ml of butyl lithium (2.5 M in toluene, 5 mmol) are added. The batch is stirred under reflux for 72 h, cooled, combined with BF _3. Et ₂ O (20 mmol, 4 eq.) And stirred under nitrogen at 40 ° C. for 12 h. Subsequently, the reaction mixture is filtered under nitrogen and washed with pentane (dried over molecular sieve). There are obtained 0.7 g of product.

Elemental analysis: F = 41%, C = 26.7%, N = 10.1%, H = 3.5%, B = 6.7%, Li = 3.8%. From the B / N ratio the degree of functionalization is 85%.

Beispiel 7: Polymerisation von 4-VinylimidazolExample 7: Polymerization of 4-vinylimidazole

5 g 4-Vinylimidazol werden in 25 ml Methanol gelöst und auf 65°C erhitzt. Innerhalb von 1 h werden 50 mg Butylperoctoat in 5 ml Methanol zugetropft. Zur besseren Löslichkeit des Peroctoats und zur Erhöhung des Siedepunktes werden 5 ml tert.-Butylacetat zugegeben. Es wird bei 65°C 24 h gerührt. Nach Abkühlen wird das Polymer mit Aceton ausgefällt. Nach 2 h Rühren wird das Polymer abfiltriert, mit Aceton gewaschen und 1 h trocken gesaugt. 4,3 g Produkt werden erhalten.

¹H-NMR (d4-McOH): δ = 1,5–1,8 (m, 2H, CH₂), 2,0–2,2 (m, 1H, CH), 6,1–6,4 (m, 1H, H-Imidazol), 7,3–7,6 (m, 1H, H-Imidazol).

5 g of 4-vinylimidazole are dissolved in 25 ml of methanol and heated to 65 ° C. Within 1 h, 50 mg of butyl peroctoate are added dropwise in 5 ml of methanol. For better solubility of the peroctoate and to increase the boiling point, 5 ml of tert-butyl acetate are added. It is stirred at 65 ° C for 24 h. After cooling, the polymer is precipitated with acetone. After stirring for 2 h, the polymer is filtered off, washed with acetone and sucked dry for 1 h. 4.3 g of product are obtained.

¹ H-NMR (d4-MeOH): δ = 1.5-1.8 (m, 2H, CH _2), 2.0-2.2 (m, 1H, CH), 6.1-6.4 (m, 1H, H-imidazole), 7.3-7.6 (m, 1H, H-imidazole).

Beispiel 8: Lithiierung von Poly-4-vinylimidazol und in situ Umsetzung mit BF₃·Et₂OExample 8: Lithiation of poly-4-vinylimidazole and in situ reaction with BF ₃ .Et ₂ O.

0,42 g Polyvinylimidazol (5 mmol) werden zermörsert, getrocknet (bei 60°C, 3 mbar, 4 h) und in 100 ml Toluol (über Calciumchlorid getrocknet und filtriert) unter Stickstoff vorgelegt. Unter Rühren bei RT werden 2 ml Butylithium (2,5 M in Toluol; 5 mmol) zugespritzt. Der Ansatz wird unter Rückfluss 72 h gerührt, abgekühlt und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Anschließend wird der Rückstand in Dichlormethan (trocken über Molsieb) suspendiert, BF₃·Et₂O (20 mmol, 4 eq.) zugegeben und unter Stickstoff 24 h bei RT gerührt. Es werden 0.6 g Produkt erhalten. Der Ansatz wird unter Stickstoff filtriert und es wird mit Pentan (getrocknet über Molsieb) nachgespült.

Elementar-Analyse: F = 41,2%, C = 27,1%, N = 10,75%, H = 4%, B = 6,6%, Li = 3,3%. Vom B/N Verhältnis ist der Funktionalisierungsgrad 80%.

0.42 g of polyvinylimidazole (5 mmol) are crushed, dried (at 60 ° C, 3 mbar, 4 h) and in 100 ml of toluene (dried over calcium chloride and filtered) under nitrogen. While stirring at RT, 2 ml of butyl lithium (2.5 M in toluene, 5 mmol) are added. The reaction is stirred at reflux for 72 h, cooled and the solvent is removed in vacuo. The residue is then suspended in dichloromethane (dry over molecular sieve), BF ₃ .Et ₂ O (20 mmol, 4 eq.) Is added and the mixture is stirred at RT under nitrogen for 24 h. There are obtained 0.6 g of product. The batch is filtered under nitrogen and rinsed with pentane (dried over molecular sieve).

Elemental analysis: F = 41.2%, C = 27.1%, N = 10.75%, H = 4%, B = 6.6%, Li = 3.3%. From the B / N ratio, the degree of functionalization is 80%.

Beispiel 9: Polykondensation von 4-Fluoro-2(-1H-imidazol-2-yl)phenolExample 9: Polycondensation of 4-fluoro-2 (-1H-imidazol-2-yl) phenol

1,7 g 4-Fluoro-2(-1H-imidazol-2-yl)phenol (9,5 mmol) werden unter Stickstoff mit 50 ml DMSO (getrocknet über Molsieb), 80 ml Toluol (getrocknet über Molsieb) und 0,53 g Kaliumhydroxid (9,5 mmol, 0,8 eq) versetzt. Die Lösung wird auf 160°C (Radtemperatur) erhitzt, wobei das entstehende Wasser im Wasserauskreiser gesammelt wird. Wenn die errechnete Menge ausgekreist ist, wird das Toluol aus der Reaktionslösung entfernt, der Wasserauskreiser wird entfernt (unter Stickstoff) und der Ansatz wird über Nacht auf 190°C erhitzt. Anschließend wird auf RT abgekühlt, filtriert und das Lösungsmittel des Filtrates im Vakuum entfernt. Das Produkt wird 30 Minuten bei 2 mbar, 170°C getrocknet. Es werden 2.2 g Produkt erhalten.

GPC (PMMA-Standard): Mn = 2300, Mw = 3380, PDI = 1,5.
¹H-NMR (d6-DMSO): d = 6,80–7,20 (m, 4H, 3-H, 5-H, H-Imidazol), 7,70–8,10 (m, 1H, 6-H).

1.7 g of 4-fluoro-2 (-1H-imidazol-2-yl) phenol (9.5 mmol) are dried under nitrogen with 50 ml of DMSO (dried over molecular sieve), 80 ml of toluene (dried over molecular sieve) and 0, 53 g of potassium hydroxide (9.5 mmol, 0.8 eq) were added. The solution is heated to 160 ° C (wheel temperature), collecting the resulting water in the water separator. When the calculated amount is removed, the toluene is removed from the reaction solution, the water scavenger is removed (under nitrogen) and the reaction is heated to 190 ° C overnight. It is then cooled to RT, filtered and the solvent of the filtrate is removed in vacuo. The product is dried for 30 minutes at 2 mbar, 170 ° C. There are obtained 2.2 g of product.

GPC (PMMA standard): Mn = 2300, Mw = 3380, PDI = 1.5.
¹ H-NMR (d6-DMSO): d = 6.80-7.20 (m, 4H, 3-H, 5-H, H-imidazole), 7.70-8.10 (m, 1H, 6 -H).

Beispiel 10: Lithiierung von Poly-2-(-1H-imidazol-2-yl)phenolether und in situ Umsetzung mit B(C₆F₅)₃ Example 10: Lithiation of poly-2 - (- 1H-imidazol-2-yl) phenol ether and in situ reaction with B (C ₆ F ₅ ) ₃

0,55 g Poly-2(-1H-imidazol-2-yl)phenolether (3,5 mmol, bezogen auf die Monomereinheiten) werden zermörsert, getrocknet (am Rotationsverdampfer bei 40°C, 3 mbar, 4 h, danach mit Stickstoff belüften) und in 50 ml Toluol (über Calciumchlorid getrocknet) unter Stickstoff vorgelegt. Unter Rühren bei RT werden 1,4 ml Butylithium (2.5 M in Toluol; 3,5 mmol) zugespritzt. Der Ansatz wird unter Rückfluss 96 h gerührt. Nach Abkühlen auf RT wird B(C₆F₅)₃ (10,5 mmol, 3 eq.) zugeben und unter Stickstoff 19 h unter Rückfluss gerührt. Der Ansatz wird filtriert und mit Pentan (getrocknet) gewaschen. 1,3 g Produkt werden erhalten.

Elementar-Analyse: F = 43,2%, C = 49,3%, N = 2,4%, H = 2,2%, B = 2,0%, Li = 0,9%. Vom F/N Verhältnis ist der Funktionalisierungsgrad 87%.

0.55 g of poly-2 (-1H-imidazol-2-yl) phenol ether (3.5 mmol, based on the monomer units) are crushed, dried (on a rotary evaporator at 40 ° C, 3 mbar, 4 h, then with nitrogen aerated) and in 50 ml of toluene (dried over calcium chloride) under nitrogen. While stirring at RT, 1.4 ml of butyl lithium (2.5 M in toluene, 3.5 mmol) are added. The batch is stirred under reflux for 96 h. After cooling to RT, B (C ₆ F ₅ ) ₃ (10.5 mmol, 3 eq.) Is added and stirred under nitrogen for 19 h under reflux. The batch is filtered and washed with pentane (dried). 1.3 g of product are obtained.

Elemental analysis: F = 43.2%, C = 49.3%, N = 2.4%, H = 2.2%, B = 2.0%, Li = 0.9%. From the F / N ratio the degree of functionalization is 87%.

Beispiel 11: Lithiierung von Polybenzimidazol (IV = 0,5) und in situ Umsetzung mit BF₃·Et₂OExample 11: Lithiation of Polybenzimidazole (IV = 0.5) and In Situ Reaction with BF _3. Et ₂ O

1,92 g Polybenzimidazol werden zermörsert, getrocknet (bei 40°C, 3 mbar, 4 h) und in 100 ml Toluol (über Calciumchlorid getrocknet und filtriert) unter Stickstoff suspendiert. Unter Rühren bei RT werden 6,2 ml Butylithium (15%ig in n-Hexan; 10 mmol) zugespritzt. Der Ansatz wird unter Rückfluss über Nacht gerührt. Anschließend werden 20 mmol Bortriflourid-diethyletherkomplex bei 40°C zugegeben, und die Mischung wird 24 h bei 40°C gerührt. 30 ml n-Pentan (getrocknet über Molsieb 3A) werden zugegeben, die Mischung wird unter Stickstoff filtriert und mit Pentan gewaschen. Es werden 2.6 g Produkt erhalten.

Elementar-Analyse: F = 22,7%, C = 55,3%, N = 12,3%, H = 3,5%, B = 3,5%, Li = 2,77%. Vom B/N Verhältnis ist der Funktionalisierungsgrad 38%.

1.92 g of polybenzimidazole are crushed, dried (at 40 ° C, 3 mbar, 4 h) and suspended in 100 ml of toluene (dried over calcium chloride and filtered) under nitrogen. While stirring at RT, 6.2 ml of butyl lithium (15% in n-hexane, 10 mmol) are added. The reaction is stirred at reflux overnight. Subsequently, 20 mmol of boron trifluoride diethyl ether complex are added at 40 ° C., and the mixture is stirred at 40 ° C. for 24 h. 30 ml of n-pentane (dried over molecular sieves 3A) are added, the mixture is filtered under nitrogen and washed with pentane. There are obtained 2.6 g of product.

Elemental analysis: F = 22.7%, C = 55.3%, N = 12.3%, H = 3.5%, B = 3.5%, Li = 2.77%. From the B / N ratio the degree of functionalization is 38%.

Beispiel 12: Lithiierung von Polybenzimidazol (IV = 1,3) und in situ Umsetzung mit BF₃·Et₂OExample 12: Lithiation of polybenzimidazole (IV = 1.3) and in situ reaction with BF _3. Et ₂ O

1,92 g Polybenzimidazol werden zermörsert, getrocknet (bei 40°C, 3 mbar, 4 h) und in 100 ml Toluol (über Calciumchlorid getrocknet und filtriert) unter Stickstoff suspendiert. Unter Rühren bei RT werden 4 ml Butylithium (2,5 M in Toluol; 10 mmol) zugespritzt. Der Ansatz wird unter Rückfluss 72 h gerührt, dann wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, und unter Stickstoff wird der Rückstand in 100 ml Dichlormethan (getrocknet über Molsieb) suspendiert. Anschließend werden 20 mmol Bortriflourid-diethyletherkomplex bei RT zugegeben, und die Mischung wird 24 h gerührt. Die Mischung wird unter Stickstoff filtriert und mit Pentan gewaschen. Es werden 2.7 g Produkt erhalten.

Elementar-Analyse: F = 19,1%, C = 59,6%, N = 11,2%, H = 3,9%, B = 3,4%, Li = 2,9%. Vom B/N Verhältnis ist der Funktionalisierungsgrad 40%

1.92 g of polybenzimidazole are crushed, dried (at 40 ° C, 3 mbar, 4 h) and suspended in 100 ml of toluene (dried over calcium chloride and filtered) under nitrogen. While stirring at RT, 4 ml of butyl lithium (2.5 M in toluene, 10 mmol) are added. The reaction is stirred at reflux for 72 h, then the solvent is removed in vacuo and, under nitrogen, the residue is suspended in 100 ml of dichloromethane (dried over molecular sieve). Subsequently, 20 mmol of boron trifluoride diethyl ether complex are added at RT, and the mixture is stirred for 24 h. The mixture is filtered under nitrogen and washed with pentane. There are obtained 2.7 g of product.

Elemental analysis: F = 19.1%, C = 59.6%, N = 11.2%, H = 3.9%, B = 3.4%, Li = 2.9%. From the B / N ratio the degree of functionalization is 40%

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RE LaPointe, GR Roof, KA Abboud and J. Klosin, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 9560 to 9561 [0006]
Ruth Muthu Lakshmi, J. Maier-Haack, K. Schlenstedt, C. Vogel, V. Choudhary and IK Varma, Journal of Membrane Science, 261, 27-35 (2005) [0059]
A. Bozkurt, WH Meyer, J. Gutmann, G. Wegner, Solid State Ionics, 164, 169-176 (2003) [0059]
Ruth Muthu Lakshmi, J. Maier-Haack, K. Schlenstedt, C. Vogel, V. Choudhary and IK Varma, Journal of Membrane Science, 261, 27-35 (2005) [0076]
A. Bozkurt, WH Meyer, J. Gutmann, G. Wegner, Solid State Ionics, 164, 169-176 (2003) [0076]

Claims

Ion-conducting polymer containing heteroaromatic units each having at least two N or P atoms or at least one N and at least one P atom, characterized in that at least two of the present N and / or P atoms of the heteroaromatic units with a Lewis Acid are coordinated so that these heteroaromatic units each carry a negative charge, and the negative charges are compensated by cations in an appropriate amount.

Polymer according to claim 1, characterized in that that the heteroaromatic units in the polymer main chain located and / or attached to the polymer backbone.

Polymer according to claim 1 or 2, characterized that the heteroaromatic units are selected from the group consisting of imidazole, benzimidazole, purine, derivatives and mixtures thereof.

Polymer according to one of claims 1 to 3, characterized in that it is a copolymer containing monomers with heteroaromatic units and other monomers.

Polymer according to one of claims 1 to 4, characterized in that the Lewis acid is selected from the group consisting of BF ₃ , Al (OCF ₃ ) ₃ , B (C ₆ F ₅ ) ₃ , and mixtures thereof.

Polymer according to one of claims 1 to 5, characterized in that the cations are selected of protons, alkali metals and mixtures thereof.

Process for the preparation of an ion-conducting polymer according to one of claims 1 to 6, comprising the steps: (A) Polymerization of monomers containing heteroaromatic units each having at least two N or P atoms or at least one N and at least one P atom to obtain a heteroaromatic polymer Units with at least two N or P atoms or at least one Contains N and at least one P atom and (B) React the polymer obtained in step (A) with a Lewis acid, so that this Lewis acid is present on at least two of the N and / or P atoms is attached.

Process for the preparation of at least one ion-conducting A polymer according to any one of claims 1 to 6, comprising Steps: (C) reacting monomers containing heteroaromatic Units each having at least two N or P atoms or at least an N and / or at least one P atom with Lewis acids, so that the Lewis acid is present on at least two of the N and / or P atoms are bonded and (D) Polymerization of Monomers from step (C) to obtain a polymer.

Method according to claim 7, characterized in that that the polymerization in step (A) by a polycondensation or radical polymerization is carried out.

Method according to claim 7 or 9, characterized that step (B) is carried out at a temperature of 0 to 150 ° C becomes.

Method according to claim 8, characterized in that that the polymerization in step (D) by a polycondensation or radical polymerization is carried out.

Method according to claim 8 or 11, characterized that step (C) is carried out at a temperature of 0 to 150 ° C becomes.

Use of ion-conducting polymers after one of claims 1 to 6 in fuel cells, batteries, accumulators, Capacitors, sensors or solar cells.