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DE102009012674A1 - Polyurethanmassen mit Kohlenstoffnanoröhrchen - Google Patents

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DE102009012674A1
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English (en)
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Stefan Dr. Bahnmüller
Helmut Dr. Meyer
Dirk Dr. Dijkstra
Wolfgang Dr. Henning
Cornelis Eme Prof. Dr. Koning
Jan Hein van Dr. Steenis
Steffan Franciscus Marjo Mulders
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Bayer MaterialScience AG
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Abstract

Die Erfindung betrifft mit Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) gefüllte, semi-kristalline Polyurethan-(PUR)-Zusammensetzungen mit verbesserten elektrischen Eigenschaften, welche erhältlich sind auf Basis von wasserbasierenden Polyurethan-CNT-Mischungen. Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung der Polyurethanzusammensetzungen, bei denen wasserbasierte Polyurethanlatices mit Kohlenstoffnanoröhrchen, welche in Wasser dispergiert sind, gemischt sind. Die Erfindung betrifft weiterhin Filme, die durch Druckspritzgießverfahren oder Verarbeiten von Gießlösungen hergestellt werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft mit Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) gefüllte, semi-kristalline Polyurethan-(PUR)-Zusammensetzungen mit verbesserten elektrischen Eigenschaften, welche erhältlich sind auf Basis von wasserbasierenden Polyurethan-CNT-Mischungen. Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung der Polyurethanzusammensetzungen, bei denen wasserbasierte Polyurethandispersionen mit Kohlenstoffnanoröhrchen, welche in Wasser dispergiert sind, gemischt werden. Die Erfindung betrifft weiterhin Filme, die durch Pressen oder Verarbeiten von Gießlösungen hergestellt werden.
  • Semikristalline Polyurethane entsprechend dieser Erfindung sind Polyurethane oder Mischungen von Polyurethanen, die in der DSC-Messung einen Schmelze- oder Kristallisationspeak aufweisen, der einer Schmelzenthalpie von mindestens 5 J/g, bevorzugt von 20 J/g und besonders bevorzugt von 40 J/g entspricht.
  • Kohlenstoffnanoröhrchen stellen ein zugfestes, leichtes, elektrisch leitfähiges Material dar, dem in letzter Zeit enorme Aufmerksamkeit geschenkt wird, insbesondere in Bezug auf ihre Verwendung in Polymermischungen.
  • Unter Kohlenstoffnanoröhrchen werden nach dem Stand der Technik hauptsächlich zylinderförmige Kohlenstoffröhren mit einem Durchmesser zwischen 3 und 100 nm verstanden und einer Länge, die ein Vielfaches des Durchmessers beträgt. Diese Röhrchen bestehen aus einer oder mehreren Lagen geordneter Kohlenstoffatome und weisen einen in der Morphologie unterschiedlichen Kern auf. Diese Kohlenstoffnanoröhrchen werden beispielsweise auch als „carbon fibrils” oder „hollow carbon fibres” bezeichnet.
  • In der Fachliteratur sind Kohlenstoffnanoröhrchen seit langem bekannt. Obwohl Iijima (Publikation: S. Iijima, Nature 354, 56–58, 1991) allgemein als Entdecker der Nanotubes bezeichnet wird, sind diese Materialien, insbesondere faserförmige Graphitmaterialien mit mehreren Graphitschichten, schon seit den 70er bzw. frühen 80er Jahren bekannt. Tates und Baker ( GB 1469930A1 , 1977 und EP 56004 A2 ) beschrieben erstmals die Abscheidung von sehr feinem faserförmigen Kohlenstoff aus der katalytischen Zersetzung von Kohlenwasserstoffen. Allerdings werden die auf Basis kurzkettiger Kohlenwasserstoffe hergestellten Kohlenstofffilamente nicht naher in Bezug auf ihren Durchmesser charakterisiert.
  • Übliche Strukturen dieser Kohlenstoffnanoröhrchen sind solche vom Zylinder Typ. Bei den zylindrischen Strukturen unterscheidet man zwischen den einwandigen Monokohlenstoffnanoröhrchen (Single Wall Carbon Nano Tubes) und den mehrwandigen zylindrischen Kohlenstoffnanoröhrchen (Multi Wall Carbon Nano Tubes). Gängige Verfahren zu ihrer Herstellung sind z. B. Lichtbogenverfahren (arc discharge), Laser Ablation (laser ablation), Chemische Abscheidung aus der Dampfphase (CVD process) und Katalytisch Chemische Abscheidung aus der Dampfphase (CCVD process).
  • Aus Iijima, Nature 354, 1991, 56–8 ist die Bildung von Kohlenstoffröhrchen im Lichtbogenverfahren bekannt, die aus zwei oder mehr Graphenlagen bestehen und zu einem nahtlos geschlossen Zylinder aufgerollt und ineinander geschachtelt sind. Abhängig vom Aufrollvektor sind chirale und achirale Anordnungen der Kohlenstoffatome im Verhältnis zu der Längsachse der Kohlenstofffaser möglich.
  • Strukturen von Kohlenstoffröhrchen, bei denen eine einzelne zusammenhängende Graphenlage (sogenannter scroll type) oder unterbrochene Graphenlage (sogenannter onion type) die Basis für den Aufbau der Nanoröhre ist, wurden erstmals von Bacon et al., J. Appl. Phys. 34, 1960, 283–90, beschrieben. Die Struktur wird als Scroll Type bezeichnet. Später wurden entsprechende Strukturen auch von Zhou et al., Science, 263, 1994, 1744–47 und von Lavin et al., Carbon 40, 2002, 1123–30 gefunden.
  • Durch die Entwicklung von Herstellungsverfahren in größerem Maßstab, insbesondere für mehrwandige Kohlenstoffnanoröhrchen (Multi Wall Carbon Nanotubes; MWNT) wird die Anwendung dieses Materials immer attraktiver. Um die Menge an Additiven möglichst gering zu halten, wäre die Anwendung von einwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen (Singe Wall Carbon Nanotubes; SWNT) vorzuziehen, diese sind jedoch nicht in größerem Maßstab verfügbar.
  • Ein wichtiges Anwendungsgebiet ist die Verwendung als Additive für Polymere. Die Verwendung als Additiv kann zu leichtgewichtigen Materialien führen, die einfacher zu handhaben und zu verändern sind. Um die Vorteile der Eigenschaften von Kohlenstoffnanoröhrchen ausnutzen zu können, sollten diese möglichst als vereinzelte Röhrchen im Komposit vorliegen. Dies ist grundsätzlich schwierig, weil die starken van der Waals-Kräfte zwischen den Kohlenstoffnanoröhrchen gebrochen werden müssen. Die hierzu notwendige Energie kann aufgewendet werden durch mechanischen Energieeintrag beispielsweise bei der Extrusion durch Kugelmühlen oder durch die Verwendung von Ultraschall. Komposite mit Polymeren können hergestellt werden, dadurch dass Kohlenstoffnanoröhrchen und Polymere (oder Präpolymere) zusammengemischt werden, wobei auch die Anwendung von organischen Lösungsmitteln, Wasser oder Dispersionen in Wasser (Latices) in Frage kommt.
  • Die Latexsysteme erscheinen als die vielversprechendsten, da die Kohlenstoffnanoröhrchen hierbei mehr erhalten bleiben als bei mechanischen Methoden. Die Verwendung von Latexsystemen ist umweltfreundlich und vermeidet die Schwierigkeiten durch Hochviskostechnik bei der Verarbeitung.
  • Die Behandlung von Kohlenstoffnanoröhrchen mit beispielsweise Salpetersäure führt zur Entfernung von Verunreinigungen unter Bildung von Sauerstoff enthaltenden Gruppen an der Oberfläche der Kohlenstoffnanoröhrchen. Diese Oxidation erleichtert zusätzlich die Dispergierung der Kohlenstoffnanoröhrchen in Wasser oder anderen Lösungsmitteln, wobei eine weitere Funktionalisierung der Kohlenstoffnanoröhrchen die Wechselwirkung zwischen Polymer und Kohlenstoffnanoröhrchen verbessern kann. Allerdings leiden die wichtigen Eigenschaften der Kohlenstoffnanoröhrchen unter einer solchen chemischen Nachbehandlung.
  • Es ist eine Vielzahl von Anwendungen von Kohlenstoffnanoröhrchen in unterschiedlichen Polymeren beschrieben worden, allerdings ist die Einarbeitung in Polyurethane vergleichsweise wenig beschrieben. Ein Grund hierfür mag die abschreckende Vielfältigkeit dieser Elastomerkomponenten sein. Sie bestehen üblicherweise aus einem einstellbaren Verhältnis von Hart- und Weichsegmenten, die für sich gesehen entweder kristallin oder amorph sein können. Polyurethane sind üblicherweise verfügbar als Polymere in Form von Präpolymeren oder wasserbasierenden Systemen, welches eine Vielzahl von Möglichkeiten zur Herstellung von Nanokompositen ermöglicht.
  • In der Schrift DE 10 2004 010 455 werden Zusammensetzungen aus thermoplastischen Polyurethanen beschrieben, die Kohlenstoffnanoröhrchen enthalten und durch Mischung von thermoplastischen Polyurethanen und mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen in einem Extruder hergestellt werden mit anschließender Verarbeitung im Spritzgussverfahren. Eine vergleichbare Methode zur Herstellung von Polyurethanfasern, die funktionalisierte MWNT enthalten, wird auch beschrieben durch Chen et al. (Composites Sci. Tech. 66, 3029–3034, 2006). Unbehandelte und säurebehandelte MWNT wurden auch in Polymerkomposite eingearbeitet unter Verwendung der Latexmethode, wobei das Polyurethan in situ gebildet wurde und mit einer konventionellen Mischmethode verglichen wurde. Offenkundig führte die Funktionalisierung der Nanoröhrchen hier zu verbesserten elektrischen und antistatischen Eigenschaften, verglichen mit unbehandelten Kohlenstoffnanoröhrchen.
  • In der Schrift WO 2004/072159 werden Thermoplasten mit Kohlenstoffnanoröhrchen beschrieben, bei denen eine vergleichsweise geringe Menge von CNT nötig wird, um elektrische Perkolation in Thermoplasten zu erreichen. Hierbei wurden einwandige Kohlenstoffnanoröhrchen (SWNT) verwendet. In der Schrift WO 2007/121780 werden Polymermischungen beschrieben, die sowohl Hochmolekulare als auch Niedermolekulare des gleichen Polymeren umfassen, zur Erzeugung von elektrisch leitfähigen Polymerkompositen unter Anwendung der Latextechnologie bei der Herstellung von solchen Mischungen.
  • Körner et al. (Polymer 46, 4405–4420, 2005) beschreiben einen Prozess zur Mahlung von MWNT und nachfolgender Vermischung mit semi-kristallinem Polyurethan in THF zur Untersuchung der Kristallisation. Dabei ist die Perkolationsschwelle wiederum vergleichsweise niedrig. THF-Lösungen von Kohlenstoffnanoröhrchen und Polyurethanen unter Verwendung von Ultraschallbehandlung wurden durch Chen et al. (Macromol. Rapid Commun. 26, 1763–1767, 2005) beschrieben. Unter Verwendung dieses Verfahrens wurden Kompositfilme erzeugt.
  • Durch Behandlung von SWNTs oder MWNTs durch Mahlen in einer Kugelmühle in Polyolen unter Verwendung eines Dispersionsmittels und Hinzufügung weiterer Chemikalien zu dieser Mischung zur Herstellung eines Präpolymeren sowie der anschließenden Härtung konnten Nanokomposite erzeugt werden, die eine verbesserte thermische Stabilität aufwiesen. Dies wurde beschrieben durch Xia et al. (Soft Matter 1, 386–394, 2005). Die mechanischen Eigenschaften wurden verbessert durch die Anwendung von MWNTs. Ein Rührverfahren zur Dispergierung der Kohlenstoffnanoröhrchen erwies sich als weitaus weniger effektiv.
  • Kuan et al. (Composites Sci. Tech. 65, 1703–1710, 2005) verwenden aminofunktionalisierte MWNTs und mischen diese mit Präpolymeren unter hohen Scherkräften oder Verwendung von Ultraschall zur Erzeugung von Kompositen. Eine vergleichbare Methode von Jung et al. (Macromol Rapid Communication 27, 126–131, 2006) verwendet für Carboxylat-funktionalisierte MWNTs, die zu Präpolymeren unter Rühren hinzugefugt wurden, anschließende Härtung in einer Schmelzpresse. Die Kohlenstoffnanoröhrchen fungierten hierbei als kovalente Vernetzer.
  • In einem Vergleich zwischen unbehandelten und funktionalisierten MWNTs verwendeten Sahoo et al. (Macromol. Chem. Phys. 207, 1773–1780, 2006) Ultraschall zur Dispergierung der Kohlenstoffnanoröhrchen in DMF sowohl mit als auch ohne Dispergiermittel. Nach dem Rühren einer solchen Lösung mit Polyurethan wurde die Mischung mittels Ultraschall behandelt und anschließend zu Filmen vergossen. Mit Anilin funktionalisierte MWNTs wurden bei hohen Schergeschwindigkeiten mit hydrophilen Polyurethanen in DMF vermischt, wie Montal et al. beschreiben (Polymer Chemistry 43, 3973–3985, 2005), mit dem Zweck eine für Wasserdampf permeable Beschichtungszusammensetzung zu erhalten.
  • Xia et al. (Macromol. Chem. Phys. 207, 1945–1952, 2006) verwendeten Mischungen von Polyurethanen und funktionalisierten MWNTs, behandelten diese mehrfach mit Ultraschall und vermischten sie mit einem Polyol in einer Kugelmühle und beendeten anschließend die Bildung des Polyurethans. Obwohl die Stabilität der intermediären MWNT-Polymer-Dispersion verbessert wurde, ergaben sich keine größeren Verbesserungen bezüglich der endgültigen Eigenschaften im Vergleich zu nicht funktionalisierten MWNTs. Buffa et al. (Journal of Polymer Science, Polymer Physics 45, 490–501, 2007) zeigten, dass Hydroxy-funktionalisierte SWNTs drastisch ihre Leitfähigkeit verloren, aber andererseits Komposite mit leicht erhöhtem Modul ergaben unter Anwendung einer Lösungs-basierten Herstellungsmethode.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Methode bereitzustellen zur Herstellung von elektrisch leitenden Polyurethan-Kompositen. Es wurde gefunden, dass solche PUR-Komposite durch Latex-Technologie hergestellt werden können, sofern das Polyurethanpolymer auf semi-kristallinem PUR basiert.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft mit Kohlenstoffnanoröhrchen gefüllte, semi-kristalline Polyurethan-Zusammensetzungen mit verbesserten elektrischen Eigenschaften, die auf wasserbasierten Polyurethan-CNT-Mischungen basieren. Zur Herstellung dieser Komposite werden Wasser-basierte PUR-Latices mit Kohlenstoffnanoröhrchen, die in Wasser dispergiert sind, gemischt und anschließend beispielsweise zu Filmen verarbeitet, die durch Pressen oder Gießverfahren hergestellt werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist eine elektrisch leitfähige Polyurethanzusammensetzung umfassend wenigstens ein Polyurethan-Polymer und kohlenstoffartige Nanoteilchen, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymermaterial einen substantiellen Anteil an semi-kristallinem Polyurethan, bevorzugt mindestens 10 Gew.-% semi-kristallines Polyurethan, aufweist und das kohlenstoffartige Nanoteilchen mindestens 20%, bevorzugt mindestens 50%, besonders bevorzugt 100% Kohlenstoffnanoröhrchen umfasst.
  • Bevorzugt ist eine Polyurethanzusammensetzung, bei der der Anteil an kohlenstoffartigen Nanoteilchen mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 2 Gew.-%, beträgt.
  • Bevorzugt ist auch eine Polyurethanzusammensetzung, bei der der Anteil an kohlenstoffartigen Nanoteilchen maximal 8 Gew.-%, bevorzugt maximal 6 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt maximal 3 Gew.-%, beträgt.
  • Die Leitfähigkeit der besonders bevorzugten Ausführung der Polyurethanzusammensetzung beträgt mindestens 1·10–5 S/cm, bevorzugt mindestens 1·10–4 S/cm, besonders bevorzugt mindestens 1·10–3 S/cm.
  • Besonders bevorzugt ist auch eine Polyurethanzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Zusammensetzung als kohlenstoffartige Nanoteilchen zu 100% Kohlenstoffnanoröhrchen umfasst und der Anteil der Kohlenstoffnanoröhrchen in der Zusammensetzung maximal 5 Gew.-% beträgt.
  • Weiter bevorzugt ist eine Polyurethanzusammensetzung aufgebaut aus
    • A. mindestens einem difunktionellen aliphatischen oder aromatischen Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5000 g/mol,
    • B. gegebenenfalls di- oder höherfunktionellen Polyolkomponenten mit einem Molekulargewicht von 62 bis 399
    • C. mindestens einer Di- oder Polyisocyanatkomponente und
    • D. gegebenenfalls einem oder mehreren aminischen Kettenverlängerern
    dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer nach der Trocknung teilkristallin ist und in der DSC-Messung einen Schmelze- oder Kristallisationspeak aufweist, der einer Schmelzenthalpie von mindestens 5 J/g, bevorzugt von 20 J/g und besonders bevorzugt von 40 J/g entspricht.
  • Besonders bevorzugt ist ferner eine Polyurethanzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die semi-kristallinen Polyurethane auf Polyurethan-Latices basieren.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Polyurethanzusammensetzungen, insbesondere der neuen oben beschriebenen Polyurethanzusammensetzungen, aus Polyurethanpolymeren und kohlenstoffartigen Nanoteilchen, dadurch gekennzeichnet, dass
    • a) eine wässrige Dispersion von Kohlenstoffnanoteilchen hergestellt wird,
    • b) die Dispersion der kohlenstoffartigen Nanoteilchen mit einer wässrigen Polyurethandispersion vermischt wird,
    • c) Wasser aus dieser Mischung abgezogen wird,
    • d) das getrocknete Produkt aus Schritt c) unter Anwendung von Hitze gehärtet wird,
    wobei Polyurethandispersion auf substantiellen Mengen von semi-kristallinem Polyurethan, insbesondere einem Mindestanteil von 20 Gew.-% semi-kristallinem Polyurethan, basiert.
  • Bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass bei der Herstellung der wässrigen Dispersion der kohlenstoffartigen Nanoteilchen eine oberflächenaktive Substanz als Dispergiermittel hinzugefügt wird.
  • Die oberflächenaktive Substanz ist insbesondere ausgewählt aus der Reihe der Kohlenwasserstoffsulfate oder -sulfonate wie Natriumdodecylsulfonat (SDS), der Polyalkylenoxid basierten Dispergiermittel, der wasserdispergierbaren Pyrrolidone oder im wässrigen Medium oberflächenaktiver Blockcolpolymerer.
  • In einem bevorzugten Verfahren erfolgt die Herstellung der wässrigen Dispersion gemäß Schritt a) unter Anwendung von Ultraschall.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der neuen Polyurethanzusammensetzung zur Herstellung von Beschichtungen im Fahrzeugbau oder für Gehäuse von elektrischen Geräten.
  • Kohlenstoffnanoröhrchen im Sinne der Erfindung sind alle einwandigen oder mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen vom Zylinder Typ, Scroll Typ oder mit zwiebelartiger Struktur. Bevorzugt sind mehrwandige Kohlenstoffnanoröhrchen vom Zylinder Typ, Scroll Typ oder deren Mischungen einzusetzen.
  • Besonders bevorzugt werden Kohlenstoffnanoröhrchen mit einem Verhältnis von Länge zu Außendurchmesser von größer 5, bevorzugt größer 100 verwendet.
  • Die Kohlenstoffnanoröhrchen werden besonders bevorzugt in Form von Agglomeraten eingesetzt, wobei die Agglomerate insbesondere einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,05 bis 5 mm, bevorzugt 0,1 bis 2 mm, besonders bevorzugt 0,2–1 mm haben.
  • Die einzusetzenden Kohlenstoffnanoröhrchen weisen besonders bevorzugt im wesentlichen einen mittleren Durchmesser von 3 bis 100 nm, bevorzugt 5 bis 80 nm, besonders bevorzugt 6 bis 60 nm auf.
  • Im Unterschied zu den eingangs erwähnten bekannten CNTs vom Scroll Typ mit nur einer durchgehenden oder unterbrochenen Graphenlage sind neuerdings auch CNT-Strukturen gefunden worden, die aus mehreren Graphenlagen bestehen, die zu einem Stapel zusammengefasst und aufgerollt vorliegen (Multiscroll Type). Diese Kohlenstoffnanoröhrchen und Kohlenstoffnanoröhrchenagglomerate hieraus sind beispielweise Gegenstand der noch unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem amtlichen Aktenzeichen 102007044031.8 . Deren Inhalt wird hiermit bezüglich der CNT und ihrer Herstellung zum Offenbarungsgehalt dieser Anmeldung mit aufgenommen. Diese CNT-Struktur verhält sich zu den Kohlenstoffnanoröhrchen vom einfachen Scroll Typ vergleichsweise wie die Struktur mehrwandiger zylindrischer Monokohlenstoffnanoröhrchen (cylindrical MWNT) zur Struktur der einwandigen zylindrischen Kohlenstoffnanoröhrchen (cylindrical SWNT).
  • Anders als bei den zwiebelartigen Strukturen (onion type structure) verlaufen die einzelnen Graphen- bzw. Graphitschichten in diesen Kohlenstoffnanoröhrchen im Querschnitt gesehen offenbar durchgehend vom Zentrum der CNT bis zum äußeren Rand ohne Unterbrechung. Dies kann z. B. eine verbesserte und schnellere Interkalierung anderer Materialien im Röhrchengerüst ermöglichen, da mehr offene Ränder als Eintrittszone der Interkalate zur Verfügung stehen im Vergleich zu CNTs mit einfacher Scrollstruktur (Carbon 34, 1996, 1301–3) oder CNTs mit zwiebel-artiger Struktur (Science 263, 1994, 1744–7).
  • Die heute bekannten Methoden zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen umfassen Lichtbogen-, Laserablations- und katalytische Verfahren. Bei vielen dieser Verfahren werden Ruß, amorpher Kohlenstoff und Fasern mit hohem Durchmesser als Nebenprodukte gebildet. Bei den katalytischen Verfahren kann zwischen der Abscheidung an geträgerten Katalysatorpartikeln und der Abscheidung an in-situ gebildeten Metallzentren mit Durchmessern im Nanometerbereich (sogenannte Flow-Verfahren) unterschieden werden. Bei der Herstellung über die katalytische Abscheidung von Kohlenstoff aus bei Reaktionsbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen (im folgenden CCVD; Catalytic Carbon Vapour Deposition) werden als mögliche Kohlenstoffspender Acetylen, Methan, Ethan, Ethylen, Butan, Buten, Butadien, Benzol und weitere, Kohlenstoff enthaltende Edukte genannt. Bevorzugt werden daher CNTs erhältlich aus katalytischen Verfahren eingesetzt.
  • Die Katalysatoren beinhalten in der Regel Metalle, Metalloxide oder zersetzbare bzw. reduzierbare Metallkomponenten. Beispielsweise sind im Stand der Technik als Metalle für den Katalysator Fe, Mo, Ni, V, Mn, Sn, Co, Cu und weitere Nebengruppenelemente genannt. Die einzelnen Metalle haben meist zwar eine Tendenz, die Bildung von Kohlenstoffnanoröhrchen zu unterstützen, allerdings werden laut Stand der Technik hohe Ausbeuten und geringe Anteile amorpher Kohlenstoffe vorteilhaft mit solchen Metallkatalysatoren erreicht, die auf einer Kombination der oben genannten Metalle basieren. CNTs erhältlich unter Verwendung von Mischkatalysatoren sind folglich bevorzugt einzusetzen.
  • Besonders vorteilhafte Katalysatorsysteme zur Herstellung von CNTs basieren auf Kombinationen von Metallen oder Metallverbindungen, die zwei oder mehr Elemente aus der Reihe Fe, Co, Mn, Mo und Ni enthalten.
  • Die Bildung von Kohlenstoffnanoröhrchen und die Eigenschaften der gebildeten Röhrchen hängen erfahrungsgemäß in komplexer Weise von der als Katalysator verwendeten Metallkomponente oder einer Kombination mehrerer Metallkomponenten, dem gegebenenfalls verwendeten Katalysatorträgermaterial und der Wechselwirkung zwischen Katalysator und Träger, dem Eduktgas und -partialdruck, einer Beimischung von Wasserstoff oder weiteren Gasen, der Reaktionstemperatur und der Verweilzeit bzw. dem verwendeten Reaktor ab.
  • Ein besonders bevorzugt einzusetzendes Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen ist aus der WO 2006/050903 A2 bekannt.
  • In den bis hier genannten unterschiedlichen Verfahren unter Einsatz verschiedener Katalysatorsysteme werden Kohlenstoffnanoröhrchen verschiedener Strukturen hergestellt, die aus dem Prozess überwiegend als Kohlenstoffnanoröhrchenpulver entnommen werden können.
  • Für die Erfindung weiter bevorzugt geeignete Kohlenstoffnanoröhrchen werden nach Verfahren erhalten, die grundsätzlich in den nachstehenden Literaturstellen beschrieben sind:
    Die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen mit Durchmessern kleiner 100 nm ist erstmals in EP 205 556 B1 beschrieben. Für die Herstellung werden hier leichte (d. h. kurz- und mittelkettige aliphatische oder ein- oder zweikernige aromatische) Kohlenwasserstoffe und ein auf Eisen basierender Katalysator eingesetzt, an dem Kohlenstoffträgerverbindungen bei einer Temperatur oberhalb von 800–900°C zersetzt werden.
  • Die WO86/03455A1 , beschreibt die Herstellung von Kohlenstofffilamenten, die eine zylindrische Struktur mit einem konstanten Durchmesser von 3.5 bis 70 nm aufweisen, einem Aspektverhältnis (Verhältnis von Länge zu Durchmesser) von größer 100 und einer Kernregion. Diese Fibrilen bestehen aus vielen, durchgängigen Lagen geordneter Kohlenstoffatome, die konzentrisch um die zylindrische Achse der Fibrilen angeordnet sind. Diese zylinderartigen Nanotubes wurden nach einem CVD Prozess aus kohlenstoffhaltigen Verbindungen mittels eines metallhaltigen Partikels bei einer Temperatur zwischen 850°C und 1200°C hergestellt.
  • Aus der WO2007/093337A2 ist noch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bekannt geworden, der für die Herstellung von konventionellen Kohlenstoffnanoröhrchen mit zylindrischer Struktur geeignet ist. Bei Verwendung dieses Katalysators in einem Festbett werden höhere Ausbeuten von zylindrischen Kohlenstoffnanoröhrchen mit einem Durchmesser im Bereich von 5 bis 30 nm gewonnen.
  • Ein völlig anderer Weg zur Herstellung zylindrischer Kohlenstoffnanoröhrchen wurde von Oberlin, Endo und Koyam beschrieben (Carbon 14, 1976, 133). Dabei werden aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzen, an einem Metallkatalysator umgesetzt. Die entstandenen Kohlenstoffnanoröhrchen zeigen einen gut definierten, graphitischen hohlen Kern der ungefähr den Durchmesser des Katalysatorpartikels hat, auf dem sich weiterer weniger graphitisch geordneter Kohlenstoff befindet. Die gesamte Kohlenstoffnanoröhre kann durch Behandlung bei hoher Temperatur (2500°C–3000°C) graphitisiert werden.
  • Die meisten der oben genannten Verfahren (mit Lichtbogen, Sprühpyrolyse bzw. CVD) werden heute zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen genutzt. Die Herstellung einwandiger zylindrischer Kohlenstoffnanoröhrchen ist jedoch apparativ sehr aufwendig und verläuft nach den bekannten Verfahren mit sehr geringer Bildungsgeschwindigkeit und oft auch mit vielen Nebenreaktionen, die zu einem hohen Anteil an unerwünschten Verunreinigungen führen, d. h. die Ausbeute solcher Verfahren ist vergleichsweise gering. Deshalb ist die Herstellung derartiger Kohlenstoffnanoröhrchen auch heute noch extrem technisch aufwendig und sie kommen daher vor allem für hoch spezialisierte Anwendungen in geringen Mengen zum Einsatz. Ihre Anwendung ist jedoch für die Erfindung denkbar, aber weniger bevorzugt als die Anwendung von mehrwandigen CNTs vom Zylinder- oder Scrolltyp.
  • Die Herstellung von mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen, in Form von ineinander geschachtelten nahtlosen zylindrischen Nanotubes oder auch in Form der beschriebenen Scroll- oder Onion-Strukturen erfolgt heute kommerziell in größeren Mengen überwiegend unter Verwendung katalytischer Verfahren. Diese Verfahren zeigen üblicherweise eine höhere Ausbeute als die oben genannten Lichtbogen- und andere Verfahren und werden heute typischerweise im kg-Maßstab (einige hundert kilo/Tag weltweit) durchgeführt. Die so hergestellten mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen sind in der Regel um einiges kostengünstiger als die einwandigen Nanotubes und werden deshalb z. B. als Leistung steigerndes Additiv in anderen Werkstoffen eingesetzt.
  • Bevorzugt wird als Oxidationsmittel für die Funktionalisierung der Kohlenstoffnanoröhrchen ein Oxidationsmittel aus der Reihe: Salpetersäure, Wasserstoffperoxid, Kaliumpermanganat und Schwefelsäure oder eine mögliche Mischung dieser Mittel verwendet. Bevorzugt wird Salpetersäure oder eine Mischung von Salpetersäure und Schwefelsäure, besonders bevorzugt wird Salpetersäure verwendet.
  • Die Dispersion von Kohlenstoffnanoröhrchen in Wasser kann mittels Ultraschall-Verfahren erreicht werden, unter Anwesenheit von oberflächenaktiven Substanzen. Eine weit verbreitete oberflächenaktive Substanz ist Natriumdodecylsulfat, allerdings auch andere ionische oder nichtionische oberflächenaktive Verbindungen bzw. Dispergierhilfsmittel, ggf. auch polymere Dispergierhilfsmittel können hierbei verwendet werden. Es werden beispielsweise genannt: Poly-N-vinylpyrrolidon, sulfoniertes Polystyrol, Polyacrylsäure, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose sowie andere vergleichbare Verbindungen zur Herstellung von homogenen Dispersionen von Kohlenstoffnanoröhrchen. Anstelle der Ultraschall-Methode können wahlweise auch andere bekannte Verfahren zur Herstellung von Dispersionen verwendet werden, z. B. unter Verwendung von Kugelmühlen, mittels Hochscherdispersionsverfahren oder unter Verwendung von Drei-Rollen-Kalander-Methoden.
  • Die Bedingungen der bevorzugten Ultraschall-Behandlung können für jede Charge von Kohlenstoffnanoröhrchen weiter optimiert werden, z. B. durch Anwendung eines anfangs niedrigen Gesamtgehalts von Kohlenstoffnanoröhrchen bei einer hohen Dosis von Ultraschall. Die optimale Ultraschall-Behandlungszeit kann auch dadurch ermittelt werden, dass die UV-Absorption der Dispersion über die Zeit verfolgt wird. Es ist weiterhin möglich, den maximalen Gewichtsanteil von Kohlenstoffnanoröhrchen und das minimal Verhältnis von SCS zu CNT dadurch zu ermitteln, dass beobachtet wird, bei welchem CNT-Gehalt die Dispergierung weiterhin linear ansteigt, wobei volle Dispergierung durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) ermittelt wird.
  • Besonders geeignete semi-kristalline Polyurethane im Sinne der Erfindung sind solche aufgebaut aus
    • A. mindestens einem difunktionellen aliphatischen oder aromatischen Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5000 g/mol,
    • B. gegebenenfalls di- oder höherfunktionellen Polyolkomponenten mit einem Molekulargewicht von 62 bis 399
    • C. mindestens einer Di- oder Polyisocyanatkomponente und
    • D. gegebenenfalls einem oder mehreren aminischen Kettenverlängerern,
    die auf Polyurethan Latices basieren, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer nach der Trocknung teilkristallin ist und in der DSC-Messung einen Schmelze- oder Kristallisationspeak aufweist, der einer Schmelzenthalpie von mindestens 5 J/g, bevorzugt von 20 J/g und besonders bevorzugt von 40 J/g entspricht.
  • Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen enthalten eine Mischung aus 80 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 99,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 bis 99,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 96 bis 99,0 Gew.-% Gew.-% der wässrigen Polyurethan- bzw. Polyurethan-Harnstoff-Dispersion A) und 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 Gew.-% Carbon Nanotubes.
  • Als geeignete difunktionelle aliphatische Polyesterpolyole A kommen insbesondere lineare Polyesterdiole in Betracht, wie sie in bekannter Weise aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, wie z. B. Bernstein-, Methylbernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Nonandicarbon-, Decandicarbon-, Tetrahydrophthal-, Hexahydrophthal-, Cyclohexandicarbon-, Malein-, Fumar-, Malon- oder deren Gemische mit mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Ethandiol, Di-, Tri-, Tetraethylenglykol, 1,2-Propandiol, Di-, Tri-, Tetrapropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,4-Dihydroxycyclohexan, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol oder deren Gemische hergestellt werden können. Anstelle der freien Polycarbonsäure können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden.
  • Bevorzugt sind difunktionelle aliphatische Polyesterpolyole A auf Basis Bernsteinsäure, Methylbernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure oder Maleinsäure und 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol.
  • Besonders bevorzugt sind difunktionelle aliphatische Polyesterpolyole A auf Basis Adipinsäure und 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol.
  • Ganz besonders bevorzugt sind difunktionelle aliphatische Polyesterpolyole A auf Basis Adipinsäure und 1,4-Butandiol.
  • Das Molekulargewicht des difunktionellen aliphatischen Polyesterpolyols A liegt zwischen 400 und 5000 g/mol, bevorzugt zwischen 1500 und 3000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 1900 und 2500 g/mol.
  • Optional können mit Gewichtsanteilen von 0 bis 50%, bevorzugt von 0 bis 40%, besonders bevorzugt von 0 bis 30% weitere di- oder höherfunktionelle Polyole als Komponente A eingesetzt werden. Diese sind Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 5000 Dalton. Beispiele für geeignete Aufbaukomponenten sind Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polylactone oder Polyamide. Bevorzugte weisen die Polyole 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3 Hydroxylgruppen auf. Auch Gemische verschiedener derartiger Verbindungen kommen in Frage.
  • Als Polyesterpolyole kommen insbesondere lineare Polyesterdiole oder auch schwach verzweigte Polyesterpolyole in Betracht, wie sie in bekannter Weise aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di- oder Polycarbonsäuren, wie z. B. Bernstein-, Methylbernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Nonandicarbon-, Decandicarbon-, Terephthal-, Isophthal-, o-Phthal-, Tetrahydrophthal-, Hexahydrophthal-, Cyclohexandicarbon-, Malein-, Fumar-, Malon- oder Trimellitsäure sowie Säureanhydride, wie o-Phthal-, Trimellit- oder Bernsteinsäureanhydrid oder deren Gemische mit mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Etandiol, Di-, Tri-, Tetraethylenglykol, 1,2-Propandiol, Di-, Tri-, Tetrapropylenglykol, 1,3-Propandiol, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3, Butandiol-2,3, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,4-Dihydroxycyclohexan, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Octandiol-1,8, Decandiol-1,10, Dodecandiol-1,12 oder deren Gemische, gegebenenfalls unter Mitverwendung höherfunktioneller Polyole, wie Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit, hergestellt werden können. Als mehrwertige Alkohole zur Herstellung der Polyesterpolyole kommen natürlich auch cycloaliphatische und/oder aromatische Di- und Polyhydroxylverbindungen in Frage. Anstelle der freien Polycarbonsäure können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden.
  • Selbstverständlich kann es sich bei den Polyesterpolyolen auch um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen handeln, die bevorzugt durch Anlagerung von Lactonen oder Lactongemischen, wie Butyrolacton, ε-Caprolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton an die geeignete di- und/oder höherfunktionelle Startermoleküle, wie z. B. die vorstehend als Aufbaukomponenten für Polyesterpolyole genannten, niedermolekularen, mehrwertigen Alkohole erhalten werden. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind bevorzugt.
  • Besonders bevorzugt sind weitgehend lineare Polyesterpolyole, die als Aufbaukomponenten Adipinsäure und Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6 und/oder 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol enthalten.
  • Auch Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen als Polyhydroxylkomponenten in Betracht, z. B. solche, die durch Umsetzung von Diolen wie 1,4-Butandiol und/oder 1,6-Hexandiol mit Diarylcarbonaten, wie z. B. Diphenylcarbonat, Dialkylcarbonaten, wie z. B. Dimethylcarbonat oder Phosgen hergestellt werden können. Durch die zumindest teilweise Verwendung von Hydroxylgruppen aufweisenden Polycarbonaten kann die Hydrolysebeständigkeit der erfindungsgemäßen Dispersionsklebstoffe verbessert werden.
  • Bevorzugt sind Polycarbonate, die durch Umsetzung von 1,6-Hexandiol mit Dimethylcarbonat hergestellt wurden.
  • Als Polyetherpolyole geeignet sind z. B. die Polyadditionsprodukte der Styroloxide, des Ethylenoxids, Propylenoxids, Tetrahydrofurans, Butylenoxids, Epichlorhydrins, sowie ihre Mischadditions- und Pfropfprodukte, sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen, Aminen und Aminoalkoholen gewonnenen Polyetherpolyole. Als Aufbaukomponenten A geeignete Polyetherpolyole sind die Homo-, Misch- und Pfropfpolymerisate des Propylenoxids und des Ethylenoxids, welche durch Anlagerung der genannten Epoxide an niedermolekulare Di- oder Triole, wie sie oben als Aufbaukomponenten für Polyesterpolyole genannt werden oder an höherfunktionellen niedermolekularen Polyolen wie z. B. Pentaerythrit oder Zucker oder an Wasser zugänglich sind.
  • Besonders bevorzugte di- oder höherfunktionelle Polyole sind Polyesterpolyole, Polylactone oder Polycarbonate, ganz besonders bevorzugt sind Polyesterpolyole der oben genannten Art.
  • Als Aufbaukomponente B geeignet sind di- oder höherfunktionelle Polyolkomponenten mit einem Molekulargewicht von 62 bis 399 Dalton wie beispielsweise Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polylactone oder Polyamide, soweit sie ein Molekulargewicht von 62 bis 399 Dalton aufweisen.
  • Weitere geeignete Komponenten sind die unter B zur Herstellung der Polyesterpolyole genannten mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkohole.
  • Bevorzugte Komponenten B sind Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol.
  • Besonders bevorzugte Komponenten B sind Ethandiol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol.
  • Als Aufbaukomponenten C sind beliebige organische Verbindungen geeignet, die mindestens zwei freie Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisen. Bevorzugt werden Diisocyanate Y(NCO)2 eingesetzt, wobei Y für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoff-Atomen oder einen zweiwertigen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger bevorzugt einzusetzender Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Methylpentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanato-cyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexan, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexyl-methan, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylpropan-(2,2), 1,4-Di-isocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,2'- und 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, Tetramethylxylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, p-Isopropylidendiisocyanat sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
  • Es ist selbstverständlich auch möglich, die in der Polyurethanchemie an sich bekannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder auch an sich bekannte modifizierte, beispielsweise Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Urethangruppen und/oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate anteilig mitzuverwenden.
  • Bevorzugte Diisocyanate C sind aliphatische und araliphatische Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanato-cyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexyl-methan oder 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylpropan-(2,2) sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
  • Besonders bevorzugte Aufbaukomponenten C sind Gemische aus Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI).
  • Geeignete aminische Kettenverlängerer D sind Monoamino- und/oder Diaminoverbindungen, wobei unter Kettenverlängerer im Sinne der Erfindung auch Monoamine, die zum Kettenabbruch führen, gemeint sind, sowie deren Gemische.
  • Beispiele für Monoamine sind aliphatische und/oder alicyclische primäre und/oder sekundäre Monoamine wie Ethylamin, Diethylamin, die isomeren Propyl- und Butylamine, höhere linearaliphatische Monoamine und cycloaliphatische Monoamine wie Cyclohexylamin. Weitere Beispiele sind Aminoalkohole, d. h. Verbindungen, die in einem Molekül Amino- und Hydroxylgruppen enthalten, wie z. B. Ethanolamin, N-Methylethanolamin, Diethanolamin oder 2-Propanolamin. Weitere Beispiele sind Monoaminoverbindungen, die zusätzlich Sulfonsäure- und/oder Carboxylgruppen tragen, wie beispielsweise Taurin, Glycin oder Alanin.
  • Beispiele für Diaminoverbindungen sind 1,2-Ethandiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan (Isophorondiamin), Piperazin 1,4-Diaminocyclohexan oder Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan. Weiterhin kommen Adipinsaeuredihydrazid, Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat in Frage. Auch Polyamine wie Diethylentriamin können anstelle einer Diaminoverbindung als Aufbaukomponente eingesetzt werden.
  • Weitere Beispiele sind Aminoalkohole, d. h. Verbindungen, die in einem Molekül Amino- und Hydroxylgruppen enthalten, wie z. B. 1,3-Diamino-2-propanol, N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin oder N,N-Bis(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin.
  • Beispiele für Diaminoverbindungen mit einer ionischen Gruppe, die also zusätzlich Sulfonat- und/oder Carboxylatgruppen tragen, sind beispielsweise die Natrium- oder Kaliumsalze der N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure/-carbonsäure, der N-(3-Aminopropyl)-2-aminoethansulfonsäure/-carbonsäure, der N-(3-Aminoproyl)3-aminopropansulfonsäure/-carbonsäure oder der N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropansulfonsäure/-carbonsäure. Bevorzugt ist das Natriumsalz der N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure.
  • Bevorzugte aminische Kettenverlängerer D sind Diethanolamin, 1,2-Ethandiamin, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-amino-methyl-cyclohexan (Isophorondiamin), Piperazin, N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin und die Natriumsalze der N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure/-carbonsäure.
  • Besonders bevorzugt sind Diethanolamin, N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin und das Natriumsalz der N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure.
  • Das den erfindungsgemäßen Dispersionen zugrunde liegende Polymer enthält ionische oder potentiell ionische Gruppen zur Hydrophilierung, die entweder kationischer oder anionischer Natur sein können. Bevorzugt sind Sulfonat- und Carboxylat-Gruppen. Alternativ können auch solche Gruppen eingesetzt werden, die durch Salzbildung in die vorgenannten ionischen Gruppen überführt werden können (potentiell ionische Gruppen). Die hydrophilen Gruppen können über die Komponenten A, B und/oder D in das Polymer eingeführt werden. Bevorzugt werden sie über die Komponenetn B) oder D eingeführt, besonders bevorzugt über die Komponente D, ganz besonders bevorzugt über das Natriumsalz der N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure als aminischer Kettenverlängerer D.
  • Das Polymer ist nach der Trocknung teilkristallin. Teilkristallin bedeutet, dass das Polymer oder die Polymere einen Kristallisationsgrad von 5 bis 100%, bevorzugt von 20 bis 100% haben. Kristallinität bedeutet in diesem Zusammenhang, dass im DSC der Polymeren mit aufsteigender Temperatur ein Maximum durchlaufen wird, das durch das Aufschmelzen regelmäßiger Teilstrukturen im Polymer verursacht wird. Der Schmelzpeak stellt eine Art Fingerabdruck des kristallinen Gefüges des Polymers dar. Beim Durchlaufen eines Schmelz-Kristallisationszyklus kann aus der Fläche des Schmelz- oder Kristallisationspeakes die Schmelzenthalpie ermittelt werden. Für die erfindungsgemäßen Poyurethane oder Polyuretahn-Mischungen beträgt sie mindestens 5 J/g, bevorzugt mindestens 20 J/g und besonders bevorzugt mindestens 40 J/g.
  • Die wässrige Polyurethan- bzw. Polyurethan-Harnstoff-Dispersion wird bevorzugt nach dem Acetonverfahren hergestellt. Dazu werden Prepolymere aus den Komponenten A, gegebenenfalls B und C hergestellt, in Aceton gelöst und mit den Komponenten D kettenverlängert. Nach der Dispergierung mit Wasser wird das Aceton abdestilliert. Die Anwendung und Durchführung des Acetonverfahrens ist Stand der Technik und dem Fachmann bekannt.
  • Die Erfindung wird nachstehend unter Verwendung der Figuren beispielhaft näher erläutert. Es zeigen:
  • 1: DSC Kurve von teilkristallinem Dispercoll U56
  • 2: DSC Kurve von amorphem Dispercoll U42
  • 3: DSC Kurve von teilkristallinem Dispercoll U54
  • 4: Oberflächenwiderstand von mit CNT gefüllten Polyurethan Polymeren Dispercoll U56, Dispercoll U42, Dispercoll U54 im Vergleich
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • 80 mg Kohlenstoffnanoröhrchen und 20 ml einer wässrigen Lösung von Natriumdodecylsulfonat (SDS) (1,0 bis 1,5 Gew.-Äquivalente in Wasser) wurden mit Ultraschall bei 20 W in einer dickwandigen Flasche behandelt, bis die Dispergierung vollständig war. Die Ultraschall-Behandlung wurde durchgeführt mit einer Sonic Vibracell VC 750 mit einer zylindrischen Spitze (10 mm Enddurchmesser). Zur Optimierung der Behandlungszeit wurde die Ultraschall-Behandlung in vorhergehenden Experimenten optimiert. In regelmäßigen Intervallen wurden 20 μl der Kohlenstoffnanoröhrchen-Dispersion abgezogen, 3000 μl Wasser hinzugefügt, die Mischung 4fach verdünnt. Die UV-Absorption der Probe wurde bei 262 nm (mittels HP 8453 UV-VIS Spectrometer) bestimmt, bis eine Plateauwert erreicht wurde.
  • Die Mischung wurde bei 3500 upm über eine halbe Stunde zentrifugiert (Varifuge RF, Heraeus Sepatech) und anschließend dekantiert, um Restfeststoffe zu entfernen. Die Dispersion, die erhalten wurde, enthielt über 95% der Kohlenstoffnanoröhrchen (gravimetrisch bestimmt).
  • Die dispergierten CNTs wurden dann mit unterschiedlichen Mengen von Polyurethan-Latex vom Typ Dispercoll U56 (semi-kristalline, niedermolekulare Polyurethandispersion auf Basis Adipinsäure/Butandiol Polyester, Hersteller Bayer MaterialScience AG) gemischt. Die DSC-Kurve (Perkin Elmer DSC 7) an einem getrockenten Film Dispercoll U56 bei einer Heizrate von 20 K/min ist in 1 gegeben und zeigt einen Schmelz- bzw. Kristallisationspeak von 58,5 J/g.
  • Die Menge Latex und CNT-Dispersion, die für das endgültige Kompost notwendig war, wurden bei intensivem Rühren über eine Stunde gemischt. Dann wurde eine Petri-Schale auf ein Sandbad gestellt (auf Heizgerät Barnstead/Thermolyne Cimarec 3 Hotplate) und waagerecht justiert. Anschließend wurde die CNT-Latex-Mischung eingefüllt. Die Temperatur der Heizplatte wurde auf 60°C gesetzt und der Film über Nacht getrocknet.
  • Die Probe wurde unter Vakuum weiter für einen Tag getrocknet. Die entstandenen Filme ließen sich oftmals leicht ablösen, gelegentlich allerdings mit starken Verformungen aufgrund der starken Adhäsion des Films zum Glas. Die Anwendung kleiner Mengen von Wasser erleichterte die Ablösung der Filme von den Schalen ohne Formveränderung. Nach der Ablösung der Filme wurden diese nochmals unter vermindertem Druck getrocknet. Die Filmdicke wurde jeweils mit einem mechanischen Messgerät gemessen.
  • Die Leitfähigkeit der Filme wurde über eine Zwei-Punkt-Messmethode mittels eines Keithley 6512 Elektrometers bestimmt, wahlweise mit erhöhter Genauigkeit durch eine Vier-Punkt-Messung unter Verwendung einer zusätzlichen Keithley 220 Stromquelle. Dafür wurden vier parallele Linien aus kolloidalem Graphit (1 cm lang und 1 cm Linienabstand) als Elektrode auf die Oberfläche der Filme aufgebracht.
  • Die Leitfähigkeit wurde auf einer 1 cm2-Fläche bestimmt und kann wie folgt beschrieben werden: c(elektrische Leitfähigkeit) = 1(Länge)/R(elektrischer Widerstand)·A(Querschnitt) = 1 cm/R·1 cm·d = 1/R·d
  • R wurde abgeleitet, indem die gemessene Spannung gegen den vorgewählten Strom aufgetragen wurde. Die Filmdicke d wurde gesondert bestimmt. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Sie zeigen eine gute elektrische Leitfähigkeit in den CNT-Polyurethan-Mischungen, insbesondere bei CNT-Konzentrationen, die 2 Gew.-% überschreiten. Tabelle 1
    Polyurethane CNT/SDS CNT (%) Conductivity (S/cm)
    Dispercoll U56 0 0 6.7 10–7
    Dispercoll U56 0.7 1 8.9 10–7
    Dispercoll U56 0.7 2 1.2 10–6
    Dispercoll U56 0.7 3 7.8 10–3
    Dispercoll U56 0.7 4 1.1 10–1
    Dispercoll U56 0.7 5 9.2 10–1
    Dispercoll U56 0.7 6 2.3 10–0
    Dispercoll U56 1 1 9.1 10–7
    Dispercoll U56 1 2 8.8 10–7
    Dispercoll U56 1 3 6.1 10–3
    Dispercoll U56 1 4 9.4 10–4
    Dispercoll U56 1 5 1.1 10–2
    Dispercoll U56 1 6 1.0 10–0
  • Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
  • Das selbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde angewendet, allerdings wurde anstelle des semi-kristallinen Dispercoll U56 das amorphe Dispercoll U42 (amorphe, hochmolekulare Polyurethandispersion auf Basis von Phthalsäureanhydrid/Hexandiol-Polyester, Hersteller Bayer MaterialScience AG) als Polyurethan-Dispersion verwendet,. Die DSC-Kurve (Perkin Elmer DSC 7) an einem getrockenten Film Dispercoll U42 bei einer Heizrate von 20 K/min ist in 2 gegeben und zeigt keinen erkennbaren Schmelz- oder Kristallisationspeak. Die Ergebnisse der Leitfähigkeitsmessungen an den getrockneten Filmen – siehe Tabelle 2 – zeigen eine vergleichsweise niedrige elektrische Leitfähigkeit des hierbei erhaltenen Komposits, sogar bei einem CNT-Gehalt von 8 Gew.-%. Tabelle 2
    Polyurethane CNT/SDS CNT (%) Conductivity (S/cm)
    Dispercoll U42 0 0 6.4 10–7
    Dispercoll U42 0.7 2 1.1 10–6
    Dispercoll U42 0.7 4 1.0 10–6
    Dispercoll U42 0.7 6 9.8 10–7
    Dispercoll U42 0.7 7 2.8 10–6
    Dispercoll U42 0.7 8 4.9 10–6
    Dispercoll U42 1 2 5.3 10–7
    Dispercoll U42 1 4 7.1 10–7
    Dispercoll U42 1 6 8.7 10–7
    Dispercoll U42 1 7 1.3 10–6
    Dispercoll U42 1 8 9.8 10–6
  • Beispiel 3
  • Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wurde durchgeführt. Jetzt wurde allerdings semi-kristallines Dispercoll U54 (semi-kristalline, hochmolekulare Polyurethandispersion auf Basis Adipinsäure/Butandiol Polyester, Herstellung Bayer MaterialScience AG), das ein höheres Molekulargewicht als Dispercoll U56 aufweist, verwendet und mit Dispercoll U56 und Dispercoll U42 verglichen. Die DSC-Kurve (Perkin Elmer DSC 7) an einem getrockenten Film Dispercoll U54 bei einer Heizrate von 20 K/min ist in 3 gegeben und zeigt einen Schmelz- bzw. Kristallisationspeak von 52,1 J/g.
  • Der elektrische Oberflächenwiderstand der erhaltenen Filme wurde mittels Zweipunktmessung bei einem Elektrodenabstand von 2 mm gemessen (Multimeter: Metra Hit One Plus, Gossen Metrawatt GmbH). Die Ergebnisse, die in 4 dargestellt sind, zeigen eine gute elektrische Leitfähigkeit der semi-kristallinen Polyurethan-CNT-Mischungen mit einer Perkolationsschwelle bei etwa 2,5 Gew.-% CNT und eine vergleichsweise niedrige Leitfähigkeit der entsprechenden Dispercoll U42-Komposite.
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Claims (17)

  1. Elektrisch leitfähige Polyurethanzusammensetzung enthaltend wenigstens ein Polyurethan-Polymer und kohlenstoffartige Nanoteilchen dadurch gekennzeichnet, dass das Polymermaterial einen substantiellen Anteil an semi-kristallinem Polyurethan, bevorzugt mindestens 10 Gew.-% semi-kristallines Polyurethan, aufweist und die kohlenstoffartigen Nanoteilchen mindestens 20%, bevorzugt mindestens 50%, besonders bevorzugt 100% Kohlenstoffnanoröhrchen umfassen.
  2. Polyurethanzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an kohlenstoffartigen Nanoteilchen mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 2 Gew.-%, beträgt.
  3. Polyurethanzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an kohlenstoffartigen Nanoteilchen maximal 8 Gew.-%, bevorzugt maximal 6 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt maximal 3 Gew.-%, beträgt.
  4. Polyurethanzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitfähigkeit der Polyurethanzusammensetzung mindestens 1·10–5 S/cm, bevorzugt mindestens 1·10–4 S/cm, besonders bevorzugt mindestens 1·10–3 S/cm, beträgt.
  5. Polyurethanzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese als kohlenstoffartige Nanoteilchen zu 100% Kohlenstoffnanoröhrchen umfasst und der Anteil der Kohlenstoffnanoröhrchen in der Zusammensetzung maximal 3 Gew.-% beträgt.
  6. Polyurethanzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffnanoröhrchen ein Verhältnis von Länge zu Außendurchmesser von > 5, bevorzugt > 100 aufweisen.
  7. Polyurethanzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffnanoröhrchen im wesentlichen einen mittleren Durchmesser von 3 bis 100 nm, bevorzugt 5 bis 80 nm, besonders bevorzugt von 6 bis 60 nm, aufweisen.
  8. Polyurethanzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenstoffnanoröhrchen solche vom Scroll-Typ umfassen, insbesondere vom Multi-Scroll-Typ.
  9. Polyurethanzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das semi-kristalline Polyurethan aufgebaut ist aus A. mindestens einem difunktionellen aliphatischen oder aromatischen Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5000 g/mol, B. gegebenenfalls di- oder höherfunktionellen Polyolkomponenten mit einem Molekulargewicht von 62 bis 399 C. mindestens einer Di- oder Polyisocyanatkomponente und D. gegebenenfalls einem oder mehreren aminischen Kettenverlängerern
  10. Polyurethanzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die semi-kristallinen Polyurethane auf Polyurethan-Dispersionen basieren.
  11. Polyurethanzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das semi-kristalline Polyurethan teilkristallin ist und in der DSC-Messung einen Schmelze- oder Kristallisationspeak aufweist, der einer Schmelzenthalpie von mindestens 5 J/g, bevorzugt von 20 J/g und besonders bevorzugt von 40 J/g entspricht.
  12. Polyurethanzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich weitere Stoffe wie Füllstoffe, Verstärkungsstoffe, Stabilisatoren, Dispergiermittel und andere Additive enthalten sind.
  13. Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Polyurethanzusammensetzungen, insbesondere Polyurethanzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass a) eine wässrige Dispersion von Kohlenstoffnanoteilchen hergestellt wird, b) die Dispersion der kohlenstoffartigen Nanoteilchen mit einer wässrigen Polyurethandispersion vermischt wird, c) Wasser aus dieser Mischung abgezogen wird, d) das getrocknete Produkt aus Schritt c) unter Anwendung von Hitze gehärtet wird, wobei die Polyurethandispersion auf substantiellen Mengen von semi-kristallinem Polyurethan, insbesondere einem Mindestanteil von 20 Gew.-% semi-kristallinem Polyurethan, basiert.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der wässrigen Dispersion der kohlenstoffartigen Nanoteilchen a) eine oberflächenaktive Substanz als Dispergiermittel hinzugefügt wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenaktive Substanz ausgewählt ist aus der Reihe der Kohlenwasserstoffsulfate oder -sulfonate wie Natriumdodecylsulfonat (SDS), der Polyalkylenoxid basierten Dispergiermittel, der wasserdispergierbaren Pyrrolidone oder im wässrigen Medium oberflächenaktiver Blockcolpolymerer.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der wässrigen Dispersion gemäß Schritt a) unter Anwendung von Ultraschall erfolgt.
  17. Verwendung der Polyurethanzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von Beschichtungen im Fahrzeugbau oder für Gehäuse von elektrischen Geräten.
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