DE102009035314B4

DE102009035314B4 - Redoxbatterie mit Flüssigelektrolyt und Verfahren zum Erzeugen elektrischer Energie unter Einsatz einer solchen Batterie

Info

Publication number: DE102009035314B4
Application number: DE102009035314A
Authority: DE
Inventors: Klaus Prof. 73240 Rennebeck; Bernd Dr. 79235 Hildenbrand
Original assignee: Bauer Bernd Dr 71665
Current assignee: Bauer Bernd Dr 71665
Priority date: 2009-07-30
Filing date: 2009-07-30
Publication date: 2011-07-21
Anticipated expiration: 2029-07-31
Also published as: DE102009035314A1; DE102009035314A8

Abstract

Redox-Batterie mit Flüssigelektrolyt zur Verwendung bei der Wandlung chemischer in elektrische Energie, aufweisend: ein erstes röhrenförmiges Element (1) aus einer Folienmembran, das eine erste Elektrode enthält, wobei die Elektrode ein erstes aktives Elektrodenmaterial (2) enthält, ein zweites röhrenförmiges Element (3) aus einer Folienmembran, wobei das zweite röhrenförmige Element (3) das erste röhrenförmige Element (1) umgibt, so dass zwischen dem ersten und dem zweiten röhrenförmigen Element (1, 3) ein geschlossener Hohlraum (4) besteht, eine zweite Elektrode, welche außerhalb des zweiten röhrenförmigen Elements (3) oder auf diesem angeordnet ist; wobei in dem Hohlraum (4) ein Elektrolyt (5) in flüssigem Zustand enthalten ist und wobei je mindestens eine Oberfläche des ersten röhrenförmigen Elements (1) und des zweiten röhrenförmigen Elements (3) mit einer Beschichtung (1a; 3a) aus offenporiger Keramik versehen ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine Redoxbatterie mit Flüssigelektrolyt zum Einsatz bei der Wandlung von chemischer in elektrische Energie.
Redoxbatterien kommen gegenwärtig vor allem als sogenannte „Redox-Flow-Zellen”, als Energiespeicher zum Einsatz. Hierbei handelt es sich um bipolare Systeme, bei denen zwei nebeneinander durch eine Membran getrennte Flüssigelektrolyten zwischen zwei Elektrodenplatten der Zelle hindurchgeleitet werden. Innerhalb der Zelle findet über die Membran ein Elektronenaustausch statt, so dass an den Elektroden eine Spannung erzeugt wird. Während des Betriebes werden die getrennten Flüssigelektrolyten durch Pumpsysteme zwischen außerhalb der Zelle liegenden Tanks im Kreislauf geführt.
In der US 2008/0261094 A1 sind stabilisierte Elektroden für elektrochemische Zellen offenbart. Gemäß dieser Druckschrift können die Anode und/oder die Kathode einer elektrochemischen Zelle beispielsweise mit einem Überzug aus Zirkoniumdioxid stabilisiert werden.
Darüber hinaus ist aus der DE 10 2007 034 700 A1 eine Redoxbatterie bekannt, die eine für Protonen durchlässige Membran, eine ersten und einen zweiten Elektrolyten sowie eine erste und eine zweite Elektrode aufweist, wobei die Membran als ein Hohlprofil ausgebildet ist und die Elektrolyten zumindest im Betriebszustand in flüssiger Form vorliegen. Eine Mehrzahl von Elektroden ist dabei parallel geschaltet, wobei die jeweiligen Innenräume der Hohlprofile miteinander in Fluidverbindung stehen.
Die WO 02/15317 A1 betrifft eine Vanadium-Redox-Zelle mit röhrenförmig ausgebildeter Kathode und stabförmiger Anode, wobei im Hohlraum zwischen Anode und Kathode ein flüssiger Elektrolyt vorhanden ist.
In der US 4 341 847 A ist eine Zink-Luft-Zelle beschrieben, welche röhrenförmige Elemente mit dazwischen liegendem Hohlraum aufweist. In dem Hohlraum ist ein flüssiger Elektrolyt aufgenommen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Redoxbatterie mit Flüssigelektrolyt zum Einsatz bei der Wandlung chemischer in elektrische Energie anzugeben, welche insbesondere bezüglich der Regeneration bzw. Erneuerung von bei der Redoxreaktion verbrauchten Materials Vorteile bietet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Redoxbatterie mit Flüssigelektrolyt nach Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben. Darüber hinaus wird ein Verfahren zur Erzeugung von elektrischer Energie angegeben.
Eine Redoxbatterie mit Flüssigelektrolyt zur Verwendung bei der Wandlung chemischer in elektrische Energie gemäß Ausführungsformen der Erfindung weist Folgendes auf ein erstes röhrenförmiges Element aus einer Folienmembran, das eine erste Elektrode enthält, wobei die Elektrode ein erstes aktives Elektrodenmaterial enthält; ein zweites röhrenförmiges Element aus einer Folienmembran, wobei das zweite röhrenförmige Element das erste röhrenförmige Element umgibt, so dass zwischen dem ersten und dem zweiten röhrenförmigen Element ein geschlossener Hohlraum besteht; eine zweite Elektrode, welche außerhalb des zweiten röhrenförmigen Elements oder auf diesem angeordnet ist; wobei in dem Hohlraum ein Elektrolyt in flüssigem Zustand enthalten ist und wobei je mindestens eine Oberfläche des ersten röhrenförmigen Elements und des zweiten röhrenförmigen Elements mit einer Beschichtung aus offenporiger Keramik versehen ist.
Bei der Redoxbatterie gemäß Ausführungsformen der Erfindung befindet sich somit der flüssige Elektrolyt innerhalb eines Hohlraumes, der von den beiden röhrenförmigen Elementen umschlossen ist. Die beiden röhrenförmigen Elemente wirken somit als Separaturen zum Scheiden des Flüssigelektrolyten von den Elektroden. Um die Batteriefunktion verwirklichen zu können, weist dabei das Material mindestens eines der röhrenförmigen Elemente die Fähigkeit zur Ionenleitung (d. h. Ermöglichung des Durchtritts von Anionen oder Kationen) durch die Wandstärke hindurch auf.
Des Weiteren kann der Hohlraum der Aufnahme eines textilen Elements dienen. Dieses kann sich beispielsweise in Umfangsrichtung des ersten röhrenförmigen Elements im Wesentlichen über 360°, d. h. über dem gesamten Umfang des ersten röhrenförmigen Elements erstrecken. Unter dem Ausdruck ”im Wesentlichen” ist in diesem Zusammenhang zu verstehen, dass sich das textile Element mindestens 90% des Umfangs bedeckt. Aufgrund der textilen Eigenschaften, welche auch Elastizität einschließen, ist das textile Element als Stoßdämpfer zum Verhindern einer Beschädigung von Bestandteilen der Vorrichtung wirksam und als statischer Durchflußmischer. Darüber hinaus kann das textile Element, wenn es in ausreichender Menge im Hohlraum eingefügt ist, auch für einen Anpressdruck einzelner funktionaler Elemente der Vorrichtung gegeneinander sorgen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem textile Element um ein Gewirk, Gestrick, Filz, Vlies oder Gewebe aus Hohlfasern. Hierbei ist anzumerken, dass das Vlies, Gewirk oder Gestrick generell aus Vollfasern oder Hohlfasern ausgebildet sein kann. In Bezug auf die Elastizität des aus den Fasern aufgebauten textilen Elements weisen jedoch Hohlfasern im Allgemeinen eine höhere Biegesteifigkeit auf als Vollfasern gleichen Durchmessers und gleichen Materials und werden diesbezüglich als vorteilhaft angesehen. Im Gegensatz dazu sind Vollfasern leichter zu erzeugen und damit preiswerter in der Herstellung.
Die im Rahmen von Ausführungen der Erfindung einsetzbaren Fasern oder Hohlfasern können einen Durchmesser im Millimeterbereich oder darunter besitzen. Es kann sich jedoch auch um Fasern handeln, deren äußerer Durchmesser einige Mikrometer oder Nanometer beträgt (Mikro- bzw. Nanofasern). Als geeignet haben sich besonders Hohlfasern mit einem Außendurchmesser zwischen 9 und 140 μm erwiesen.
Neben dem Flüssigelektrolyt, der Salze in Form einer wässrigen Lösung enthält, ist in der Redoxbatterie gemäß den Ausführungsformen der Erfindung auch aktives Elektrodenmaterial an einer Oxidationsreaktion bzw. Reduktionsreaktion beteiligt. Mithin wird beim Betrieb der Redoxbatterie gemäß den Ausführungsformen der Erfindung auch aktives Elektrodenmaterial verbraucht. Das verbrauchte aktive Elektrodenmaterial wird vorzugsweise einer Regeneration zugeführt, bei welcher durch eine chemische Reaktion wieder aktives Elektrodenmaterial in seiner unverbrauchten Zusammensetzung erzeugt wird.
Das erste aktive Elektrodenmaterial befindet sich, wie bereits angemerkt, im Inneren des ersten röhrenförmigen Elements. Das erste aktive Elektrodenmaterial kann, wenn die erste Elektrode als Kathode eingesetzt wird, ein gasförmiger Stoff, wie z. B. Sauerstoff der Umgebungsluft sein. In diesem Fall ist das erste röhrenförmige Element an seinen längsseitigen Enden offen, so dass Umgebungsluft durch das Innere des ersten röhrenförmigen Elements treten kann. Gemäß alternativen Ausführungsformen kann das erste aktive Elektrodenmaterial jedoch auch ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein. In diesem Fall ist das erste röhrenförmige Element an seinen längsseitigen Enden vorzugsweise verschlossen. Hierauf wird im Weiteren noch detaillierter eingegangen werden.
Neben dem ersten aktiven Elektrodenmaterial ist auch ein zweites aktives Elektrodenmaterial vorhanden, welches sich außerhalb des zweiten röhrenförmigen Elements befindet. Wird die zweite Elektrode als Kathode eingesetzt, so kann es sich bei dem zweiten aktiven Elektrodenmaterial beispielsweise um Sauerstoff aus der Umgebungsluft handeln. Andernfalls kann das zweite aktive Elektrodenmaterial ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein, die außerhalb des zweiten röhrenförmigen Elements aufgenommen ist. Auch hierauf wird nachstehend noch detaillierter eingegangen werden.
Zusätzlich zu den aktiven Elektrodenmaterialien umfassen die erste und die zweite Elektrode auch Stromleiter, z. B. aus mindestens einem der folgenden Materialien: SiC, Titan, Reinstsilizium, das auf der Oberfläche mit bordotiertem Diamant beschichtet ist, Eisen, elektrisch leitende Polymere, Zink, VB₂, Kupfer, Mangan, Kobalt, Tantal, Graphit, Kohle. Dabei stellen die Stromleiter denjenigen Teil der Elektrode dar, mit dessen Hilfe die Spannung außerhalb der Batterie abgegriffen wird. Mit anderen Worten dienen die Stromleiter der elektrischen Verbindung des aktiven Elektrodenmaterials nach außen. Gegebenenfalls können aktives Elektrodenmaterial und Stromleiter durch ein einzelnes Bauteil gebildet werden.
Da das aktive Elektrodenmaterial bei Berührung mit Sauerstoff degradiert werden kann, verbessert es die Leistung einer Redoxbatterie, wenn das aktive Elektrodenmaterial vor dem unkontrollierten Zutritt von Sauerstoff geschützt wird. Gemäß den Ausführungsformen der Erfindung wird dieser Schutz dadurch verwirklicht, dass je mindestens eine Oberfläche des ersten röhrenförmigen Elements und des zweiten röhrenförmigen Elements mit einer Beschichtung aus offenporiger, nicht-leitender Keramik versehen ist, welche eine poröse Barriere für Sauerstoff darstellt. Dies bedeutet, dass falls kein Elektrolytfluss besteht, das Elektrodenmaterial nicht entladen werden kann. Hierfür sollte die durchschnittliche Porengröße der Beschichtung zwischen 10 und 10.000 Angström betragen. Ein Durchtritt von Sauerstoff kann somit nur bei Betrieb der Batterie erfolgen. Analog dazu ist das aktive Elektrodenmaterial auch vor Entladung geschützt, wenn zwar der Flüssigelektrolyt im Umlauf ist, aber sich das aktive Elektrodenmaterial nicht innerhalb der Batterie befindet, sondern beispielsweise in einem Speichertank außerhalb der Batterie.
Diese Ausgestaltung ist in mehrerer Hinsicht von Vorteil: im Gegensatz zu solchen Batterien, bei denen das aktive Elektrodenmaterial selbst mit einem Schutzüberzug versehen werden muss (z. B. in ”A novel alkaline redox couple: Chemistry of the Fe⁶⁺/B^2– Super-Iron Boride Battery” Licht S, Yu X, and Qu D in Chemical communications (Cambridge, England) (26): 2753–5, 2007 July 14), ist ein solcher Schutzüberzug gemäß den Ausführungsformen der Erfindung nicht notwendig. Aus diesem Grund kann das aktive Elektrodenmaterial nach Verbrauch auf einfache und unkomplizierte Weise einer Regenerierung zugeführt werden, ohne dass erst der Schutzüberzug entfernt werden muss. Darüber hinaus ist die Redoxbatterie gemäß den Ausführungsformen der Erfindung vergleichsweise leicht, da die röhrenförmigen Elemente selbst nicht aus keramischem Material sind, sondern nur eine Beschichtung mit einem solchen aufweisen. Auf diese Weise kann bei der Herstellung der Batterie Gewicht eingespart werden.
Die Folienmembranen der röhrenförmigen Elemente selbst können beispielsweise ein Polymer enthalten oder aus einem Polymer bestehen. In diesem Zusammenhang kann das Polymer beispielsweise ein Biopolymer sein. Das bedeutet, dass die Folienmembranen selbst ein geringes Eigengewicht aufweisen und die Batterie in ihrer Gesamtheit nur geringfügig belasten.
Darüber hinaus können die Folienmembranen einen oder mehrere der folgenden Bestandteile in einem Anteil von insgesamt bis zu 70 Vol.-% enthalten: Zeolith, Zirkoniumoxid, Kieselgur, Diatomeen, Magnetit, Hämatit, Tantal, sulfoniertes Polyetherketon. Diese Bestandteile dienen der Stabilisierung der Folienmembran.
Was die Herstellung der Folien für die röhrenförmigen Elemente betrifft, so kann diese beispielsweise durch ein herkömmliches Folienextrusionsverfahren, ein Folienblasverfahren oder einen Tiefziehprozess erfolgen. Anschließend wird die Folie zu einem röhrenförmigen Element gedreht bzw. gewickelt und dann einer Beschichtung unterzogen. Bei dem Beschichtungsverfahren kann es sich insbesondere um eine chemische Gasphasenabscheidung (CVD-Verfahren) handeln. Daneben ist auch eine physikalische Gasphasenabscheidung (PVD-Verfahren) möglich.
Mit dem beschriebenen Verfahren lassen sich Folienmembranen mit Dicken von 0,1 μm bis 20 μm herstellen. Da die Beschichtung auch eine Stabilisierungsfunktion erfüllt, ist es möglich sehr dünne röhrenförmige Elemente einzusetzen.
Die Beschichtung selbst kann im Dickenbereich von Nanometern liegen. Beispielsweise sind Beschichtungen mit Dicken zwischen 100 nm und 10 μm für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet. Solche Beschichtungen sind ausreichend stark, um den gewünschten Korrosionsschutz für die aktiven Elektrodenmaterialien zu verwirklichen und andererseits dünn genug, um die röhrenförmigen Elemente nicht übermäßig zu beschweren.
Gemäß Ausführungsformen der Erfindung ist jedes der röhrenförmigen Elemente auf derjenigen Seite beschichtet, welche dem Flüssigelektrolyten zugewendet ist. Mit anderen Worten ist das erste, innere röhrenförmige Element auf seiner äußeren Oberfläche mit der Beschichtung versehen und das zweite, äußere röhrenförmige Element ist auf seiner inneren Oberfläche mit der Beschichtung versehen. Selbstverständlich können die Beschichtungen auf einem oder beiden der röhrenförmigen Elemente auch beidseitig vorhanden sein.
Ein geeignetes Material für die Beschichtung der Folienmembranen stellt beispielsweise Zirkoniumoxid dar, da es im offenporigen Zustand durchlässig für Wasser ist, aber eine gewisse Barriere für Sauerstoff darstellt.
Der Querschnitt der röhrenförmigen Elemente ist nicht auf die Kreisform beschränkt. Vielmehr können verschiedene polygonale Formen für den Querschnitt gewählt werden, z. B. regelmäßige Polygone wie Dreieck, Quadrat, Fünfeck, Sechseck, oder, allgemeiner ausgedrückt, ein n-Eck, wobei n eine natürliche Zahl größer oder gleich drei ist. In diesem Zusammenhang ist anzumerken, dass sich im Fall eines polygonalen Querschnitts der röhrenförmigen Elemente die jeweiligen Werte für die Durchmesser auf die gleichwertigen hydraulischen Durchmesser beziehen.
Was die für den Elektrolyt einsetzbaren Materialien und Verbindungen betrifft, so kann er gemäß Ausführungsformen der Erfindung eine der folgenden Verbindungen in wässriger Lösung enthalten: Kohlenstoffdisulfid (CS2), Kalilauge, Bromide, insbesondere Lithiumbromid (LiBr), Ammoniak, Methylalkohol (CH3OH), Tetrahydrofuran (THF).
Die bislang geschilderten Ausführungsformen mit zwei röhrenförmigen Elementen aus Folienmembran sind im Fall von Einsetzen der Redoxbatterie ausreichend, bei denen lediglich zwei Hohlräume benötigt werden, der erste für die Aufnahme der ersten Elektrode und deren aktives Elektrodenmaterial und der zweite für die Aufnahme und getrennte Lagerung des Elektrolyten. Dieser Fall ist beispielsweise dann gegeben, wenn als aktives Elektrodenmaterial für die zweite, außerhalb des zweiten röhrenförmigen Elements liegende Elektrode Sauerstoff bzw. Umgebungsluft auch mit UV-Licht verwendet wird. Es ist in diesem Fall nicht nötig, einen weiteren geschlossenen Hohlraum auszuführen.
Bei Ausführungsformen jedoch, bei denen ein weiterer Hohlraum für die zweite Elektrode und deren aktives Elektrodenmaterial benötigt wird, kann ein drittes röhrenförmiges Element vorhanden sein, wobei das dritte röhrenförmige Element das zweite röhrenförmige Element umgibt, so dass zwischen dem zweiten und dem dritten röhrenförmigen Element ein Hohlraum besteht, wobei der Hohlraum ein zweites aktives Elektrodenmaterial enthält. Das dritte röhrenförmige Element muss nicht in Form einer Folienmembran ausgebildet sein. Vielmehr kann es sich auch um ein Graphitrohr oder ein Rohr aus einem Polymer oder einem keramischen Material handeln, dessen Oberfläche beispielsweise durch Karbonisierung leitend gemacht wurde. Ist das dritte röhrenförmige Element aus einem elektrisch leitenden Material hergestellt oder mit einem solchen beschichtet, so kann es als Stromleiter der zweiten Elektrode für den Abgriff der von der Batterie erzeugten Spannung dienen. Gemäß einer Alternative können Aufbau und Materialien des ersten, zweiten und dritten röhrenförmigen Elements einander entsprechen.
Ähnlich wie im Fall des ersten Hohlraumes, welcher durch das erste röhrenförmige Element und das dieses umgebende zweite röhrenförmige Element aufgespannt ist, kann auch der zweite Hohlraum, welcher durch das zweite und das dritte röhrenförmige Element begrenzt ist, ein textiles Element enthalten. Aufbau und Materialien des weiteren textilen Elements können denjenigen des erstgenannten textilen Elements entsprechen. Es ist jedoch auch möglich, das weitere textile Element so auszubilden, dass es neben der bereits erwähnten Stoßdämpfungs- und Abstandshalterfunktion auch die Aufgabe des zweiten aktiven Elektrodenmaterials übernimmt. In diesem Fall ist das Material des textilen Elements ein Feststoff, der reduzierbar bzw. oxidierbar ist. Ein Beispiel eines solchen Materials ist VB₂ (Vanadiumborid).
Das erste und/oder das zweite aktive Elektrodenmaterial kann als Flüssigkeit oder als Feststoff in Pulverform, in Form von Körnern, Fasern, Filzen, Vliesen, Gestricken, Ringscheiben ausgebildet sein. Dabei kann es sich im Fall eines flüssigen Elektrodenmaterials beispielsweise um Vanadiumbromid VBr handeln, wohingegen als festes Elektrodenmaterial beispielsweise Vanadiumborid VB₂ eingesetzt werden kann. Es ist auch möglich, eine Mischung aus VB₂ und VBr als aktives Elektrodenmaterial zu verwenden. In diesem Zusammenhang ist anzumerken, dass Batterien mit VBr als aktivem Elektrodenmaterial ohne weitere Zusätze nur bei Temperaturen oberhalb von etwa 7°C eingesetzt werden können, da die Verbindung im darunter liegenden Temperaturbereich in den festen Zustand übergeht.
Es ist anzumerken, dass es nicht notwendig ist, dass das als Feststoff ausgeführte aktive Elektrodenmaterial einen Schutzüberzug aufweist, da aufgrund der Beschichtung des ersten röhrenförmigen Elements und des zweiten röhrenförmigen Elements ein Korrosionsschutz für das aktive Elektrodenmaterial verwirklicht ist.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform kann das aktive Elektrodenmaterial auch als Rohrelement ausgebildet sein, welches zwischen das längliche Element der Elektrode und das erste röhrenförmige Element aus Folienmembran gesetzt ist. In diesem Fall ist vorzugsweise zwischen dem ersten röhrenförmigen Element und dem Rohrelement, das Bestandteil der Elektrode ist, ein weiteres textiles Element gesetzt, das bezüglich seines Aufbaus und seiner Materialien identisch mit dem textilen Element sein kann, welches sich zwischen den beiden röhrenförmigen Elementen befindet. Auch durch dieses weitere textile Element werden sowohl eine Schutzfunktion gegen mechanische Beschädigung als auch die Gewährleistung eines elastischen Anpressdrucks der funktionalen Elemente gewährleistet.
Es ist in diesem Zusammenhang anzumerken, dass die bei der Energieumwandlung von chemischer in elektrische Energie entstehende Abwärme zur Fahrzeugklimatisierung eingesetzt werden kann. In diesem Fall übernimmt der flüssige Elektrolyt zusätzlich die Funktion eines Kältemittels, das über Wärmetauscher als Wärmepumpe den Fahrgastinnenraum eines Kraftfahrzeuges klimatisiert. Dabei kann der Flüssigelektrolyt kontinuierlich zwischen der Redoxbatterie und einem Wärmetauscher, welcher außerhalb der Batterie gelegen ist, umgewälzt werden, beispielsweise durch ein geeignetes Pumpsystem.
In zahlreichen Anwendungen ist es erwünscht, Funktionsteile einer Batterie oder Brennstoffzelle schnell und unkompliziert ersetzen zu können. Hierfür ist die Röhrenform der gesamten tubulären Vorrichtung, wie sie in den Ausführungsformen der Erfindung angegeben ist, besonders geeignet, da die Konstruktion im Gegensatz zu bipolaren plattenförmigen Batterien oder Brennstoffzellen stabiler und weniger zerbrechlich ist. Ferner bringt die Röhrenform strömungstechnische Vorteile im Hinblick auf das Ausbringen der zu ersetzenden funktionalen Elemente, wie z. B. dem aktiven Elektrodenmaterial, der textilen Elemente oder des Flüssigelektrolyten.
Zu dem vorstehend geschilderten Zweck kann an mindestens einem längsseitigen Ende des Innenraums des ersten röhrenförmigen geschlossenen Elements eine verschließbare Öffnung ausgebildet sein, welche das Ersetzen oder das Regenerieren der Elektrode ermöglicht.
In ähnlicher Weise kann an mindestens einem längsseitigen Ende des Hohlraums zwischen den ersten röhrenförmigen geschlossenen Element und dem zweiten röhrenförmigen Element eine verschließbare Öffnung ausgebildet sein, welche das Ersetzen oder das Regenerieren des Elektrolyten ermöglicht, der vorzugsweise in wässriger Form vorliegt.
Schließlich kann auch an mindestens einem längsseitigen Ende des Innenraums des dritten röhrenförmigen Elements eine verschließbare Öffnung ausgebildet sein, welche das Ersetzen oder das Regenerieren des im zweiten, äußeren Hohlraum zwischen dem zweiten und dem dritten röhrenförmigen Element befindlichen aktiven Elektrodenmaterials ermöglicht.
Was die Regeneration des aktiven Elektroderimaterials betrifft, so findet diese außerhalb der Batterie statt. Vorzugsweise erfolgt die Regeneration dadurch, dass das aktive Elektrodenmaterial reduziert wird, beispielsweise unter Einsatz von Alkalimetallen, insbesondere Na, K, oder auch SH₄ (Monosilan), Mg, Ca, Eisen, Hämatit, Magnetit Zitronensäure, Bernsteinsäure, Harnstoff, Ammoniak, Wasserstoff (H₂), Reinstsilizium-Nanopartikeln, Eisenpentakarbonyl.
Das zu regenerierende aktive Elektrodenmaterial kann vorzugsweise durch Kollagene oder eine Schmelze bei einer Temperatur von etwa +8°C bis +70°C in flüssiger oder pastöser Form aus der Batterie ausgebracht und anschließend dem Regenerationsprozess unterzogen werden.
Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung exemplarischer Ausführungsformen derselben hervor, welche nachstehend mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen gegeben wird.
In den Zeichnungen zeigen:
1 eine erste Ausführungsform einer tubulären Vorrichtung zur Verwendung bei der Wandlung chemischer in elektrische Energie im Querschnitt;
2 eine Detailansicht eines Ausschnittes von 1 in vergrößerter Darstellung; und
3 eine weitere Ausführungsform tubulären Vorrichtung zur Verwendung bei der Wandlung chemischer in elektrische Energie im Querschnitt.
In den verschiedenen Figuren sind analoge Elemente mit den gleichen Bezugszeichen versehen.
In 1 ist im Querschnitt eine erste Ausführungsform einer Redoxbatterie mit Flüssigelektrolyt zur Verwendung bei der Wandlung chemischer in elektrische Energie gezeigt. Die Redoxbatterie, bei der es sich beispielsweise um eine Vanadium-Batterie handelt, umfasst ein erstes röhrenförmiges Element 1, das sich mit seiner Längsachse senkrecht zur Bildebene erstreckt. Das erste röhrenförmige Element 1 ist beispielsweise aus einer Folienmembran aus einem Polymer hergestellt, wobei dem Polymer zur Stabilisierung weitere Stoffe zugefügt sein können, wie vorstehend angegeben.
Im Inneren des ersten röhrenförmigen Elements 1 ist ein geschlossener Raum definiert, in dem eine Elektrode aufgenommen ist. Die Elektrode umfasst ein erstes aktives Elektrodenmaterial 2 sowie einen Stromleiter, der im vorliegenden Fall als längliches Element 2a, das beispielsweise Kohlenstoff und/oder Siliciumcarbid enthalten kann, ausgebildet ist. Die Längsachse des länglichen Elements 2a erstreckt sich parallel zu derjenigen des röhrenförmigen Elements 1 und somit senkrecht zur Bildebene. Von der Längsachse des länglichen Elements 2a aus erstrecken sich hier Borsten 2b im Wesentlichen radial nach außen bis sie das erste röhrenförmige Element 1 von innen berühren. Anstelle der Borsten 2b können auch Lamellen eingesetzt werden, die sich ebenfalls im Wesentlichen radial nach außen erstrecken, aber zusätzlich eine Ausdehnung senkrecht zur Bildebene aufweisen.
Mit dem Ausdruck ”im Wesentlichen” ist im Zusammenhang mit der vorstehend bezeichneten radialen Ausrichtung gemeint, dass die Borsten 2b von innen an das erste röhrenförmige Element 1 stoßen können, so dass die Borsten 2a leicht gebogen sind und gegebenenfalls einen Druck radial nach außen auf das erste röhrenförmige Element 1 ausüben. Das längliche Element 2a als Bestandteil der Elektrode dient dem Ableiten des erzeugten Stromes nach außen.
Das erste aktive Elektrodenmaterial 2 liegt hier in Pulverform vor und ist in der Figur durch einige Punkte angedeutet ist. Tatsächlich füllt das aktive pulverförmige Elektrodenmaterial 2, das beispielsweise VB₂ sein kann, aber den gesamten Innenraum aus und umgibt das längliche Element 2a und steht mit diesem in Kontakt.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform kann das aktive Material der Elektrode bzw. der Elektronenleiter auch in Form eines Rohrelements ausgebildet sein, das sich parallel zum ersten röhrenförmigen Element 1 und innerhalb desselben erstreckt. In diesem Fall befindet sich vorzugsweise ein Gewirk, Gestrick, ein Filz, Vlies oder Gewebe zwischen dem Rohrelement der Elektrode und dem ersten röhrenförmigen Element 1. Bei der beschriebenen alternativen Ausführungsform berühren die Borsten 2b des länglichen Elements 2a der Elektrode nicht mehr das erste röhrenförmige Element 1, sondern stattdessen das Rohrelement, welches das aktive Elektrodenmaterial 2 darstellt.
Gemäß einer weiteren alternativen Ausführungsform, die hier nicht dargestellt ist, ist es möglich, dass das aktive Elektrodenmaterial 2 selbst in Form eines Gewirks, Filzes, Faserhaufens, Gestricks, als Schaum, insbesondere als offenzelliger Schaum oder als Ringscheiben ausgeformt ist. Es ist dabei lediglich wichtig, dass das aktive Elektrodenmaterial 2 mit einem Stromleiter nach außen in Verbindung steht, so dass die in der Batterie erzeugte Spannung von außen abgegriffen werden kann.
Nunmehr zurück mit Bezug auf 1 umfasst die dargestellte Ausführungsform ein zweites röhrenförmiges Element 3, das bezüglich Material und Aufbau gleich dem ersten röhrenförmigen Element 1 sein kann. Zwischen dem ersten röhrenförmigen Element 1 und dem zweiten röhrenförmigen Element 3 ist ein Hohlraum 4 ausgebildet, in dem ein textiles Element 4a enthalten sein kann. Das textile Element 4a ist in der Figur durch Schlangenlinien angedeutet. Wie bereits erwähnt, kann das textile Element 4a ein Gewirk, ein Gestrick, ein Filz, Vlies oder Gewebe sein. Aufgrund der elastischen Eigenschaften dieses Elements 4a kann es elastisch komprimiert werden, wobei durch Wahl geeigneter Faserelemente des textilen Elements 4a die Elastizität erhalten bleibt.
Das textile Element 4a dient beispielsweise dazu, einen radialen Druck gegen die röhrenförmigen Elemente 1, 3 auszuüben und somit diese in ihrer Position zueinander zu halten. Auf diese Weise können auch Stöße und Erschütterungen abgefangen werden. Neben seiner Funktion als Dämpfungselement wirkt das textile Element 4a auch als Mischer für einen im Hohlraum 4 beim Einsatz der Vorrichtung enthaltenen Elektrolyten 5. Der Elektrolyt 5, der hier als Flüssigelektrolyt, beispielsweise als wässrige Kalilauge, ausgebildet ist, kann auch die Funktion eines Kältemittels erfüllen, das über Wärmetauscher als Wärmepumpe beispielsweise den Fahrgastinnenraum eines Kraftfahrzeuges klimatisieren kann. Auf diese Weise wird die bei der chemischen Reaktion entstehende Abwärme genutzt.
In 2 ist ein Detail von 1 vergrößert dargestellt. 2 zeigt das erste röhrenförmige Element 1 sowie das zweite röhrenförmige Element 3 mit dem dazwischenliegenden Hohlraum 4. Wie dies in der Figur zu erkennen ist, weisen beide röhrenförmige Elemente eine jeweilige Beschichtung 1a, 3a auf, im Fall des ersten röhrenförmigen Elements 1 an dessen Außenseite, und im Fall des zweiten röhrenförmigen Elements 3 an dessen Innenseite. Die Beschichtungen 1a, 3a sind aus offenporigen keramischen Materialien, z. B. Zirkoniumoxid, und dienen dazu, aus dem Flüssigelektrolyten 5 freigesetzten Sauerstoff nicht unkontrolliert zu dem ersten aktiven Elektrodenmaterial 2 und einem zweiten aktiven Elektrodenmaterial 8 (siehe 1) vordringen zu lassen. Auf diese Weise kann eine Korrosion der aktiven Elektrodenmaterialien 2, 8 vermieden werden, wenn die Batterie nicht in Betrieb ist, ohne dass das jeweilige aktive Elektrodenmaterial 2, 8 selbst von einem Schutzüberzug umgeben sein muss. Auf diese Weise kann das aktive Elektrodenmaterial 2, 8, wenn es verbraucht ist, auf einfache Weise regeneriert werden, ohne dass es zuvor von einem Schutzüberzug getrennt werden müsste.
Obgleich in 2 nur jeweils eine einzige Beschichtung 1a, 3a auf jedem der röhrenförmigen Elemente gezeigt ist 1, 3, kann eines oder beide der röhrenförmigen Elemente 1, 3 auch beidseitig beschichtet sein, wenn dies, beispielsweise aus Stabilitätsgründen, erforderlich ist. Es ist zudem anzumerken, dass allein aus Gründen der Deutlichkeit der Darstellung in 2 auf die Darstellung des textilen Elements 4a verzichtet wurde.
Mit erneutem Bezug auf 1 ist dort noch ein drittes röhrenförmiges Element 6 gezeigt, welches das zweite röhrenförmige Element 3 unter Bildung eines weiteren Hohlraumes 7 umgibt. Analog dem ersten Hohlraum 4 kann auch der zweite Hohlraum 7 ein textiles Element (in der Figur aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht gezeigt) aufweisen. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, dass die im Rahmen der Anmeldung erwähnten textilen Elemente einander gleich oder ähnlich ausgebildet sein können. Somit gelten die im Zusammenhang mit dem ersten textilen Element beschriebenen Eigenschaften für die anderen textilen Elemente analog.
In dem Hohlraum 7 ist das zweite aktive Elektrodenmaterial 8 enthalten, beispielsweise Vanadiumborid VB₂. Das zweite aktive Elektrodenmaterial 8 ist Bestandteil einer zweiten Elektrode, die hier auch das dritte röhrenförmige Element 6 umfasst. Dieses ist im Gegensatz zu dem ersten und dem zweiten röhrenförmigen Element 1, 3 nicht aus einer Folienmembran, sondern aus einem Leiter, wie beispielsweise Graphit, und dient der Ableitung des erzeugten Stroms nach außen. Gemäß einer alternativen Ausführungsform kann das dritte röhrenförmige Element 6 aus einem Isolationsmaterial hergestellt sein. In diesem Fall müsste ein zur Ableitung des Stroms geeignetes Elektrodenelement zusätzlich bereitgestellt werden, beispielsweise in Form einer Graphitbeschichtung auf dem dritten röhrenförmigen Element 6.
In 3 ist eine alternative Ausführungsform einer Redoxbatterie zur Verwendung bei der Wandlung chemischer in elektrische Energie gezeigt. In dieser Vorrichtung, die als Feststoffbatterie des Typs Luft/Vanadiumborid betrieben wird, sind die Elemente 1 bis 5 diejenigen der 2 und sollen deshalb hier nicht näher erläutert werden. Das aktive Elektrodenmaterial 2 der ersten Elektrode ist bei der hier beschriebenen Art von Batterie aus Vanadiumborid (alternativ Vanadiumbromid), wohingegen das zweite aktive Elektrodenmaterial 8 aus dem Sauerstoff der Umgebungsluft gezogen wird. Aus diesem Grund ist kein drittes röhrenförmiges Element zwingend erforderlich. Stattdessen kann auf der äußeren Oberfläche des zweiten röhrenförmigen Elements 3 eine Beschichtung 3' aus einem elektrischen Leiter, welcher einen Katalysator für eine Oxidationsreaktion enthält, vorhanden sein, welche Beschichtung 3' einen Teil der zweiten Elektrode bildet und der Stromausbringung dient. Als Katalysator können insbesondere Materialien der 8. Nebengruppe eingesetzt werden. Anstelle einer Beschichtung 3' kann auch ein textiles Element aus einem Leiter, welcher einen Katalysator enthält, vorhanden sein.
Es ist anzumerken, dass auch in der Ausführungsform der 3, obwohl dort aus Deutlichkeitsgründen nicht gezeigt, Beschichtungen 1a und 3a der ersten und zweiten röhrenförmigen Elemente 1, 3 zum Schutz des jeweiligen aktiven Elektrodenmaterials vor Korrosion vorhanden sind, wie dies in 2 gezeigt ist.
Wird als aktives Elektrodenmaterial beispielsweise VB₂ eingesetzt, so lautet die chemische Reaktion beim Betrieb der Batterie wie folgt: VB₂ + 20OH^– → VO 3– / 4 + 2BO 3– / 3 + 10H₂O + 11e^– für diese Elektrode. An der entgegengesetzten Elektrode findet dagegen eine Reduktionsreaktion statt, beispielsweise die Reduktion von aus dem Elektrolyten stammenden Sauerstoff zu OH^–.
Aufgrund der Rohrform der Hohlräume können die darin enthaltenen Funktionselemente schnell und einfach ausgebracht und ausgetauscht werden. Im Fall der pulverförmigen wirksamen Elektrodenbestandteile kann zum Ausbringen beispielsweise ein Verfahren eingesetzt werden, das als Pulse-Jet-Verfahren bekannt ist und in welchem ein Pulverstaubpfropfen gebildet und wie ein festes Element in Längsrichtung nach außen gedrückt wird.

Claims

Redox-Batterie mit Flüssigelektrolyt zur Verwendung bei der Wandlung chemischer in elektrische Energie, aufweisend: ein erstes röhrenförmiges Element (1) aus einer Folienmembran, das eine erste Elektrode enthält, wobei die Elektrode ein erstes aktives Elektrodenmaterial (2) enthält, ein zweites röhrenförmiges Element (3) aus einer Folienmembran, wobei das zweite röhrenförmige Element (3) das erste röhrenförmige Element (1) umgibt, so dass zwischen dem ersten und dem zweiten röhrenförmigen Element (1, 3) ein geschlossener Hohlraum (4) besteht, eine zweite Elektrode, welche außerhalb des zweiten röhrenförmigen Elements (3) oder auf diesem angeordnet ist; wobei in dem Hohlraum (4) ein Elektrolyt (5) in flüssigem Zustand enthalten ist und wobei je mindestens eine Oberfläche des ersten röhrenförmigen Elements (1) und des zweiten röhrenförmigen Elements (3) mit einer Beschichtung (1a; 3a) aus offenporiger Keramik versehen ist.
Redoxbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Folienmembranen der röhrenförmigen Elemente (1, 3) ein Polymer enthalten.
Redoxbatterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Folienmembranen einen oder mehreren der folgenden Bestandteile in einem Anteil von insgesamt bis zu 70 Vol.-% enthalten: Zeolith, Zirkoniumoxid, Kieselgur, Diatomeen, Magnetit, Hämatit, Tantal, sulfoniertes Polyetherketon.
Redoxbatterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (1a; 3a) Zirkoniumoxid enthält.
Redoxbatterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Folienmembranen eine Dicke von 0,1 μm bis 20 μm aufweisen.
Redoxbatterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungen eine Dicke zwischen 100 nm und 10 μm aufweisen.
Redoxbatterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt eine der folgenden Verbindungen in wässriger Lösung enthält: Kohlenstoffdisulfid (CS₂), Kalilauge, Bromide, insbesondere Lithiumbromid (LiBr), Ammoniak, Methylalkohol (CH₃OH), Tetrahydrofuran (THF).
Redoxbatterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein drittes röhrenförmiges Element (6) aus Folienmembran vorhanden ist, wobei das dritte röhrenförmige Element (6) das zweite röhrenförmige Element (3) umgibt, so dass zwischen dem zweiten und dem dritten röhrenförmigen Element (3, 6) ein Hohlraum (7) besteht, wobei der Hohlraum (7) ein zweites aktives Elektrodenmaterial (8) enthält.
Redoxbatterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der aktiven Elektrodenmaterialien (2, 8) als Flüssigkeit oder als Feststoff in Pulverform, in Form von Körnern, Fasern, Filzen, Vliesen, Gestricken oder Ringscheiben vorliegt.
Redoxbatterie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass eines der aktiven Elektrodenmaterialien (2, 8) als Feststoff vorliegt, wobei der Feststoff keinen Schutzüberzug aufweist.
Redoxbatterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der aktiven Elektrodenmaterialien (2, 8) Vanadiumbromid VBr, Vanadiumborid VB₂ oder eine Mischung aus Vanadiumbromid VBr und Vanadiumborid VB₂ ist.
Redoxbatterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass an mindestens einem längsseitigen Ende des Innenraums des ersten röhrenförmigen Elements (1) eine verschließbare Öffnung ausgebildet ist, welche das Ersetzen oder das Regenerieren des aktiven Elektrodenmaterials (2) ermöglicht.
Redoxbatterie nach Anspruch 8 oder einem auf Anspruch 8 rückbezogenen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass an mindestens einem längsseitigen Ende- des ausgebildet ist, welche das Ersetzen oder das Regenerieren des aktiven Elektrodenmaterials (8) ermöglicht.
Redoxbatterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass an mindestens einem längsseitigen Ende des Hohlraums (4) zwischen den ersten röhrenförmigen geschlossenen Element (1) und dem zweiten röhrenförmigen Element (3) eine verschließbare Öffnung ausgebildet ist, welche das Ersetzen oder das Regenerieren des Elektrolyten ermöglicht.
Verfahren zum Erzeugen elektrischer Energie unter Einsatz einer Redoxbatterie nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass beim Betrieb der Redoxbatterie die verschließbare Öffnung des Hohlraums (4) geschlossen gehalten wird.