DE102009039149A1

DE102009039149A1 - Katalytische Membranmaterial-Beschichtung

Info

Publication number: DE102009039149A1
Application number: DE102009039149A
Authority: DE
Inventors: Steffen Dr. Schirrmeister; Bernd Dr. Langanke; Björn Dr. Hoting
Original assignee: Uhde GmbH; Borsig Process Heat Exchanger GmbH
Current assignee: Borsig Process Heat Exchanger GmbH; ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date: 2009-08-31
Filing date: 2009-08-31
Publication date: 2011-03-03
Also published as: JP2013503027A; US20120204716A1; WO2011023252A1; WO2011023252A4; EP2473252A1; US8721766B2; DE102009039149A8

Abstract

Porös beschichtete nicht poröse keramische Membran, herstellbar aus einer grünen Membran und anschließender Sinterung, wobei diese Membran mit keramischem Material beschichtet ist, das Edelmetalle enthält, herstellbar durch Aufbringung und anschließender thermischer Behandlung, wobei die Edelmetalle in einer Konzentration von 0,2 bis 5 Masse-% in der Beschichtung enthalten sind.

Description

Die Erfindung betrifft beschichtete nicht-poröse keramische Membranen, herstellbar aus einer grünen Membran und anschließender Sinterung, wobei diese Membran mit keramischem Material beschichtet ist, das Edelmetalle in einer bestimmten Konzentration enthält, herstellbar durch Aufbringung und anschließende thermische Behandlung. Durch die Beschichtung der Membran wird die Sauerstofftransportrate durch die Membran und damit die Sauerstoffanreichung eines Membranreaktors, der ebenfalls beansprucht wird, signifikant verbessert.
Keramische sauerstofftransportierende Membranen finden insbesondere bei Hochtemperaturprozessen Anwendung. Sie stellen beispielsweise eine preiswerte Alternative zur kryogenen Luftzerlegung bei der Sauerstoffgewinnung dar und werden bei der Darstellung von Synthesegas durch partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen wie etwa Methan genutzt, die nach folgender Reaktionsgleichung abläuft: 2CH₄ + O₂ → 2CO + 4H₂ (1)
Andere Anwendungsmöglichkeiten liegen beispielsweise in der Gewinnung von sauerstoffangereicherter Luft, wie z. B. in der DE 10 2005 006 571 A1 beschrieben, der oxidativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffderivaten, der oxidativen Kopplung von Methan zu C₂₊, sowie der Wasser- und Lachgaszersetzung.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, Oxidationsreaktionen unter Nutzung sauerstoffionen- und elektronenleitender (gemischtleitender) keramischer Materialien durchzuführen, wobei ein Reaktor eingesetzt wird, welcher durch eine gemischtleitende Membran in zwei Räume oder Bereiche unterteilt ist. Grundlage sind dabei gasdichte Membranen, welche bei Temperaturen > 800°C die Fähigkeit zur selektiven Leitung von Sauerstoff und Elektronen zeigen, wie sie beispielsweise in der WO2005/081959 A1 genannt werden. Im Betrieb wird auf einer Seite der Membran (Feedseite) ein sauerstofflieferndes Gas oder Gasgemisch vorgelegt, während auf der gegenüberliegenden Seite der Membran (Permeatseite) ein zu oxidierendes Medium vorgelegt wird. Derartige Membranreaktoren werden beispielsweise in US 5,820,655 A , DE 10 2005 005 464 , DE 10 2005 006 571 und DE 10 2006 060 171 beschrieben.
Die Sauerstoffpermeation erfolgt von der Seite des höheren Partialdruckes (Feedseite) zur Seite des niedrigeren Partialdruckes (Permeatseite). Da der Sauerstoff dabei in ionischer Form, nach nachstehender Gleichung (2) durch die Membran transportiert wird O₂ + 4e^– → 2O^2– (2) ergibt sich eine hochselektive Abtrennung des Sauerstoffes aus dem Feedgas, welcher im Permeatgas ohne Verunreinigungen wie Stickstoff oder Edelgase, nach Gleichung (3) anfällt. 2O^2– → O₂ + 4e^– (3)
Dieser kann dann nach Gleichung (1) abreagieren, wodurch durch den ständigen Verbrauch des Sauerstoffs ein treibendes Gefälle für die Sauerstoffpermeation erhalten bleibt.
Die Geschwindigkeit der Sauerstoffpermeation ist neben der Zusammensetzung der Membran stark von den Betriebsbedingungen abhängig (T. Schiestel, M. Kilgus, S. Peter, K. J. Capary, H. Wang, J. Caro, Journal of Membrane Science 2005, 258, 1–4). Von besonderer Bedeutung ist hierbei die Temperatur, welche im Allgemeinen einen linearen bis exponentiellen Einfluss auf die Geschwindigkeit der Sauerstoffpermeation hat.
Typische Membranmaterialen wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, stammen beispielsweise aus der Gruppe der Perowskit- (ABO₃) bzw. der Perowskit-verwandten Strukturen, der Fluoritstrukturen (AO₂), der Aurivilliusstrukturen ([Bi₂O₂][A_n-1B_nO_x]) oder der Brownmilleritstrukturen (A₂B₂O₅). Typische Beispiele für in der Literatur als sauerstoffleitende Materialien bzw. Materialklassen aufgeführte Systeme sind La_1-x(Ca,Sr,Ba)_xCo_1-yFe_yO_3-δ, Ba(Sr)Co_1-xFe_xO_3-δ, Sr(Ba)Ti(Zr)_1-x-y, Co_yFe_xO_3-δ, La_1-xSr_xGa_1-yFe_yO_3-δ, La_0,5Sr_0,5MnO_3-δ, LaFe(Ni)O_3-δ, La_0,9Sr_0,1FeO_3-δ oder BaCo_xFe_yZr_1-x-yO_3-δ (A. Thursfield et al., Journal of Material Science 2004, 14, 275–285; Y. Teraoka et al., Chemistry Letters 1985, 1743–1746; Y. Teraoka et al., Solid State Ionics 1991, 48, 207–212; J. Tong et al., Journal of Membrane Science 2002, 203, 175–189).
Die oben erwähnte Anwendung dieser Membranmaterialen in Kraftwerken oder in Anlagen zur Synthesegasherstellung gestaltet sich deshalb schwierig, da die in den Membranmaterialien enthaltenen Erdalkalielemente, bzw. deren Oxide, mit CO₂, das durch exotherme Totaloxidation entsteht, zur Karbonatbildung neigen, das sich in die Membranstruktur einlagert und diese blockiert, wodurch die Sauerstofftransportrate der Membran auch bei hohen Temperaturen erheblich beeinträchtigt wird und der Betrieb nicht mehr wirtschaftlich ist.
Aufgrund dieser Nachteile wurden immer wieder Bestrebungen angestellt, diese Defizite zu eliminieren. Einige Beispiele dafür werden nachstehend zitiert.
In der US 4,791,079 werden Membranen beansprucht, die zur Kohlenwasserstoffoxidation eingesetzt werden und aus zwei Schichten aufgebaut sind, wobei Schicht 1 aus einer undurchlässigen Sauerstoffionen- und elektronenleitfähigen keramischen Membran und Schicht 2 aus einem porösen keramischem Material besteht, das einen Katalysator enthält. Dabei besteht Schicht 1 zu 77 bis 88 Mol-% aus Zirkonoxid, zu 10 bis 13 Mol-% aus einem Stabilisatoroxid und zu 1 bis 10 Mol-% aus einem Oxid der Gruppe V-B oder VI-B oder Titanoxid. Als in Frage kommende Katalysatoren der Schicht 2 werden Natrium-beladene Manganoxidkomplexe und Lithium-beladene Magnesiumoxidkomplexe genannt.
In der DE 690 26 752 T2 ist eine feste Mehrkomponentenmembran beansprucht, die sich dadurch auszeichnet, dass das gasundurchlässige Mehrphasengemisch 1 bis 75 Volumenteile einer elektronisch leitfähigen Phase und 25 bis 99 Volumenteile einer ionisch leitfähigen Phase enthält, wobei die elektronisch leitfähige Phase Silber, Gold, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Wismutoxid, ein Praseodym-Indiumoxidgemisch, ein Cer-Lanthanoxidgemisch, ein Niob-Titanoxidgemisch, ein Magnesium-Lanthanchromoxidgemisch oder YBa₂Cu₃O_x enthält. Es wird weiter ausgeführt, dass diese erste Membran mit einem Katalysator beschichtet sein kann. Dieser kann als Film über der Oberfläche der festen Membran, dispergiert oder eingemengt in die Oberfläche der festen Membran, oder in Form von einzelnen Teilchen oder Fasern, gefüllt im Anschluss an die Oberfläche der Zellmembran vorliegen. Edelmetalle finden hier keine Erwähnung.
Die US 6,010,614 beschreibt Membranen, die eine Perowskitstruktur aufweisen können und die optional mit einer Katalysator-versetzten porösen Schicht, die ebenfalls aus einer Perowskitstruktur bestehen kann, versehen sind, wobei hierfür Edelmetalle vorgeschlagen werden. Konzentrationsbereiche der Edelmetalle werden nur für den Einsatz von Dualphasen-Metall-Metall-Oxid Kombinationen wie (Pd)_0,5/(YSZ)_0,5 genannt, nicht aber für den Einsatz in einer separaten porösen Katalysator-dotierten Schicht.
Ausgehend von dem zitierten Stand der Technik besteht ein weiterer Bedarf an einer Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften der gängigen Membranen hin zu CO₂-stabilen Membranen, die zudem verbesserte Langzeitstabilitäten, hohe mechanische Stabilität und erhöhte Sauerstofftransporteigenschaften aufweisen, deren Bereitstellung Aufgabe dieser Erfindung ist.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass die Beschichtung einer gängigen im Stand der Technik wohl bekannten nicht-porösen keramischen Membran mit keramischen Material, das Edelmetalle in einem ganz spezifisch definierten Konzentrationsbereich enthält, die Sauerstofftransportrate sowie die Langzeitstabilität der Membran positiv beeinflusst. Der Fachmann würde vielmehr erwarten, dass eine hohe Edelmetallkonzentration stets mit verbesserten Eigenschaften einhergeht. Eine zu hohe oder zu niedrige Edelmetallkonzentration wirkt sich dagegen negativ auf die Sauerstofftransportrate aus.
Die Erfindung betrifft eine porös beschichtete nicht-poröse keramische Membran, herstellbar aus einer grünen Membran und anschließender Sinterung, wobei diese Membran mit keramischem Material beschichtet ist, das Edelmetalle enthält, herstellbar durch Aufbringung und anschließende thermische Behandlung, wobei die Edelmetalle in einer Konzentration von 0,2 bis 5 Masse-% in der porösen Beschichtung enthalten sind.
Unter nicht-porösem keramischen Membranen versteht man im Rahmen dieser Beschreibung dichte Membranen, bei denen die Menge an Gas, welche bei einem Sauerstoffdifferenzdruck von 1 bar durch die verbleibende Porenstruktur der Membran strömt, weniger als 30%, bevorzugt weniger als 5%, der unter Betriebsbedingungen mittels Ionenleitung permeierenden Gasmenge beträgt.
Die ungesinterten Membranen werden im Zuge dieser Erfindung als grüne Membranen bezeichnet.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält die poröse Beschichtung der nicht-porösen keramischen Membran vorzugsweise Edelmetalle in einer Konzentration von 2,5 bis 5 Masse-% und besonders bevorzugt in einer Konzentration von 3,8 bis 4,5 Masse-%.
Mit Vorteil enthält die poröse Beschichtung der nicht-porösen keramischen Membran Edelmetalle, die vorzugsweise aus einer Gruppe ausgewählt werden, die Silber, Ruthenium, Platin und Palladium enthält oder die eine Mischung dieser Edelmetalle enthält. Besonders bevorzugt enthält die poröse Beschichtung das Edelmetall Palladium.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die poröse Beschichtung der nicht-porösen keramischen Membran eine Schichtdicke von 3 bis 10 μm auf.
In einer weiteren Ausgestaltung wird die porös beschichtete nicht-poröse keramische Membran aus einer Oxidkeramik mit Perowskitstruktur oder mit Brownmilleritstruktur oder mit Aurivilliusstruktur gebildet. Dabei weist die Oxidkeramik vorzugsweise eine Perowskitstruktur ABO_3-δ auf, wobei A zweiwertige Kationen und B drei- oder höherwertige Kationen darstellen, der Ionenradius von A größer als der Ionenradius von B ist und δ eine Zahl zwischen 0,01 und 0,9, vorzugsweise zwischen 0,7 und 0,9 ist und wobei A und/oder B als Gemische unterschiedlicher Kationen vorliegen können.
Vorteilhaft werden dabei die Kationen des Typs A ausgewählt aus chemischen Elementen des Periodensystems der Gruppe 2, der Gruppe 11, der Gruppe 12 oder der Gruppe der Lanthanoiden oder Mischungen dieser Kationen, vorzugsweise aus Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Cu²⁺, Ag²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ und/oder der Lanthanoiden und die Kationen des Typs B werden ausgewählt aus Kationen Elementen der Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems der Elemente und/oder der Lanthanoiden Gruppe, der Metalle der Gruppe 15 oder Mischungen dieser Kationen, vorzugsweise aus Fe³⁺, Fe⁴⁺ ^, Ti³⁺, Ti⁴⁺, Zr³⁺, Zr⁴⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, Co²⁺, Co³⁺, Nd³⁺, Nd⁴⁺, Gd³⁺, Gd⁴⁺, Sm³⁺, Sm⁴⁺, Dy³⁺, Dy⁴⁺, Ga³⁺, Yb³⁺, Al³⁺, Bi⁴⁺ oder aus Mischungen dieser Kationen.
Besonders bevorzugt besteht die Oxidkeramik bei der vorliegenden Erfindung aus BaCo_aFe_bZrcO_3-δ, worin a + b + c = 1 bedeuten und δ eine Zahl zwischen 0,01 und 0,9, vorzugsweise zwischen 0,7 und 0,9 ist.
Optional ist die Oxidkeramik der porösen Beschichtung der nicht-porösen keramischen Membran eine andere, als die Oxidkeramik der nicht-porösen keramischen Membran. Besonders bevorzugt besteht die Oxidkeramik der porösen Beschichtung der nicht-porösen keramischen Membran aus BaCo_aFe_bZr_cN_dO_3-δ, worin a + b + c + d = 1 mit d = 0,01 bis 0,5 bedeuten und δ eine Zahl zwischen 0,01 und 0,9, vorzugsweise zwischen 0,7 und 0,9 ist und N für ein Edelmetall steht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die porös beschichtete nicht-poröse keramische Membran als Hohlfaser, herstellbar aus einer grünen Hohlfaser mit einer beliebigen Querschnittsgeometrie und anschließender Sinterung, eingesetzt. Dabei weist die beschichtete nicht-poröse keramische Membran im gesinterten Zustand eine nichtlineare, geschwungene oder gebogene Vorzugsform auf, wobei diese Hohlfaser mit keramischem Material porös beschichtet ist, das Edelmetalle enthält, herstellbar durch Aufbringung und anschließender thermischer Behandlung. Mit Vorteil weist diese Hohlfaser einer runden Querschnittsgeometrie einen Außendurchmesser von 0,1 mm bis 5 mm und einen Innendurchmesser von 0,01 mm bis 4,5 mm auf.
Unter Hohlfasern sind im Rahmen dieser Beschreibung Gebilde zu verstehen, die einen hohlen Innenraum aufweisen und deren äußere Dimensionen, also Durchmesser oder andere lineare Dimensionen beliebig sein können. Die Hohlfasern können beliebige Querschnitte aufweisen, beispielsweise eckige, ellipsenförmige oder insbesondere kreisförmige Querschnitte.
Die Hohlfasern können zu Verbunden versintert werden, wie in der DE 10 205 005 464 B4 beschrieben. Solche Verbunde können dann weiter zu Membranmodulen zusammengefügt werden. Diese Systeme sind insbesondere zum Einsatz bei Hochtemperaturanwendungen geeignet, wie z. B. in der Gastrennung oder auch als Komponenten von Membranreaktoren.
Bei dem Spinnprozess, der zur Herstellung der Hohlfasern zum Einsatz kommt, kann es sich um ein Lösungsspinnverfahren, wie Trocken- oder Naßspinnen, handeln oder um ein Schmelzspinnverfahren.
Das entsprechende Herstellverfahren für die in dieser Erfindung beanspruchten porös beschichteten nicht-porösen keramischen Membranen umfasst die nachfolgenden Schritte:

a) Lösen der Bestandteile des keramischen Materials in Wasser und Mischen mit EDTA-Säure und Zitronensäure in einem Verhältnis von EDTA-Säure:Zitronensäure:Metallkationen von 1:1,5:1, wobei der pH-Wert auf 9 eingestellt wird,
b) Kondensation unter Hitzezufuhr in einem Temperaturbereich von 100°C bis 200°C, wodurch ein Gel entsteht,
c) thermische Behandlung des Gels bei einer Temperatur von bis zu 700°C für 1 bis 2 h, wodurch ein amorphes Pulver entsteht,
d) Kalzinierung des amorphen Pulvers in einem Temperaturbereich von 800°C bis 1100°C für 8 bis 10 h, bei einem kontinuierlichen Temperaturanstieg von 2°C bis 5 K/min,
e) Pressen des Pulvers bei 100 bis 200 kN für 10 bis 25 min und anschließendes Extrudieren zu grünen Membranen,
f) druckloses Sintern für 8 bis 16 h bei 1000°C bis 1400°C in einer Luftatmosphäre bei einem kontinuierlichen Temperaturanstieg bzw. -abfall von 2 bis 5 K/min, wodurch eine keramische Membran entsteht,
g) Lösen eines nach den Schritten a) bis d) behandelten Edelmetall-haltigen keramischen Materials in Zitronensäure mit anschließender Mahlung, wodurch eine wässrige Masse entsteht,
h) Auftragen der wässrigen Masse auf die in f) hergestellte keramische Membran,
i) thermische Behandlung bei 1000°C bis 1100°C für 0,5 bis 1,5 h,

Des Weiteren umfasst die vorliegende Erfindung einen Membranreaktor zur selektiven Gasabtrennung umfassend mindestens eine porös beschichtete nicht-poröse keramische Membran, einen Feedgasraum und einen Permeatgasraum, mindestens einer Zuleitung für ein Feedgasgemisch, welche mit dem Feedgasraum verbunden ist, mindestens einer Ableitung für ein abgereichertes Feedgasgemisch, welche mit dem Feedgasraum verbunden ist, mindestens einer Zuleitung für ein Spülgasgemisch, welche mit dem Permeatgasraum verbunden ist und mindestens einer Ableitung für ein angereichertes Spülgasgemisch, welche mit dem Permeatgasraum verbunden ist.
Mit Vorteil wird ein solcher Membranreaktor zur Abtrennung von Gasbestandteilen, vorzugsweise von Sauerstoff, aus Gasgemischen, insbesondere aus Luft eingesetzt. Zweckmäßig wird der abgetrennte Sauerstoff für die anschließende Durchführung einer Oxidationsreaktion in der Gasphase eingesetzt. Dabei stellt die Oxidationsreaktion eine partielle Oxidation eines kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemisches zur Darstellung von Synthesegas dar oder ist eine oxidative Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen oder auch eine oxidative Kupplung von Methan.
Alternativ kann der abgetrennte Sauerstoff auch für Kraftwerksanwendungen eingesetzt werden. Dabei geht es beispielsweise um die Bereitstellung CO₂-armer Kraftwerke, die man auch als Oxyfuel-Systeme bezeichnet. Hierbei erfolgt die Bereitstellung des abzutrennenden Sauerstoffes dadurch, dass als Feedgas Luft eingesetzt wird. Der permeierte Sauerstoff wird durch einen Teil der heißen Rauchgase der Brennkammer, insbesondere durch CO₂ und ggf. Wasserdampf abtransportiert. Dieses mit Sauerstoff angereicherte Rauchgas wird anschließend als Oxidationsmedium in die Brennkammer zurückgeführt. In Oxyfuel-Prozessen besteht damit das Rauchgas im Wesentlichen aus CO₂ und Wasserdampf. Aus dem nicht zur Sauerstoffgewinnung benötigten Teil des Rauchgases wird hinter der Brennkammer das Wasser abgetrennt und das verbleibende CO₂ beispielsweise in ehemaligen Erdgas- und Erdölförderstätten eingelagert. Als Resultat dieser Einlagerung kann eine Emission des CO₂ aus dem Kraftwerksbetrieb vermieden werden.
Als Feedgase können beliebige Sauerstoff und/oder Sauerstoff-abspaltende Verbindungen enthaltende Gase eingesetzt werden. Beispiele dafür sind Wasserdampf, Stickoxide, wie NO_x oder N₂O, Kohlenstoffoxide, wie CO₂ oder CO, sowie Schwefeloxide, wie z. B. SO_x. Besonders bevorzugt wird Luft als Feedgas eingesetzt. Der Sauerstoffgehalt des Speisegases beträgt typischerweise wenigstens 5 Vol.-%.
Als Spülgase können beliebige Gase eingesetzt werden, sofern dadurch der Gradient des Sauerstoffpartialdrucks in der Membran aufrecht erhalten werden kann.
Nachfolgend soll beispielhaft das Herstellungsverfahren für eine porös beschichtete nicht-poröse keramische Membran detailliert dargelegt werden. In diesem Beispiel soll speziell BaCo_aFe_bZr_cO_3-δ bzw. BaCo_aFe_bZr_cN_dO_3-δ, wobei N in diesem Beispiel für Palladium steht, hergestellt werden. Diese Art der Membranzusammensetzung wird nachfolgend auch als BCFZ, bzw. BCFZ-Pd bezeichnet.
Ba(NO₃)₂, ZrO(NO₃)₂, Co(NO₃)₂ und Fe(NO₃)₂, sowie gegebenenfalls Pd(NO₃)₂ werden in wässriger Lösung gelöst und die so erhaltene Lösung wird mit EDTA-Säure und Zitronensäure in einem Verhältnis von EDTA-Säure:Zitronensäure:Metallkationen von 1:1,5:1 gemischt, wobei der pH-Wert mittels NH₄OH auf 9 eingestellt wird. Dies ist ein gängiges Verfahren und in Shao et al., J. Membr. Sci, 2000, 172–177 publiziert. Diese Lösung wird dann in einem Temperaturbereich von 100°C bis 200°C unter konstantem Rühren erhitzt, wodurch ein Gel entsteht. Das Gel wird einer weiteren thermischen Behandlung bei einer Temperatur von bis zu 700°C für 1 bis 2 h unterzogen, wodurch ein amorphes Pulver entsteht. Daran schließt sich die Kalzinierung des amorphen Pulvers in einem Temperaturbereich bei ca. 950°C für eine Zeitspanne von 10 h an, wobei dies bei einem kontinuierlichen Temperaturanstieg von 2°C bis 5 K/min durchgeführt wird. Das Pulver wird anschließend bei 100 bis 200 kN für 10 bis 25 min gepresst um dann zu grünen Membranen extrudiert zu werden. Die Sinterung wird für 15 h bei 1300°C in einer Luftatmosphäre bei einem kontinuierlichen Temperaturanstieg bzw. -abfall von 2 bis 5 K/min durchgeführt, wodurch eine keramische Membran entsteht. Diese Membran wird dann wiederum mit einer wässrigen Masse beschichtet, die Pd(NO₃)₂ enthält, die nach oben beschriebenen Schritten hergestellt wird, woraufhin wieder eine thermische Behandlung für 1 h bei 1050°C folgt.

Die chemische Zusammensetzung der hergestellten Membranen ist wie in nachfolgender Tabelle 1 dargestellt: Tabelle 1:

	BaCo_aFe_bZr_cO_3-δ	BaCo_aFe_bZr_cN_dO_3-δ
Ba(NO₃)₂	0,025 mol	0,025 mol
Co(NO₃)₂	a	a
Fe(NO₃)₃	b	b
ZrO(NO₃)₂	c	c – 0,00075 mol
N		0,00075 mol
EDTA	0,05 mol	0,05 mol
Zitronensäure	0,075 ml	0,075 ml
35% NH₃·H₂O	100 ml	100 ml

Dabei gilt: a + b + c = 0,025 mol für eine BCFZ-Membran ohne Edelmetalle und a + b + c + d = 0,025 mol für BCFZ-Membranen mit Edelmetallen N, wobei N = Ag, Ni, Pd und Ru ist.
Die Hohlfasermembranen werden nach dem Inversionsspinnverfahren und nachfolgendem Sinterprozess hergestellt, wie es in Schiestel T. et al., J Membr. Sci 2005, 258, 1 publiziert ist.
Es wurde gefunden, dass unterschiedliche Sinterbedingungen zu unterschiedlicher Porosität der keramischen Membranoberfläche führen. So ist die Beschichtung aus BCFZ oder BCFZ-Pd, nach oben genannten Sinterbedingungen, nach wie vor porös, wohingegen es sich bei der BCFZ-Membran selbst um eine nicht-poröse Schicht handelt. Durch die Porosität der Beschichtung wird eine größere Oberfläche geschaffen, wodurch eine höhere katalytische Aktivität zu erwarten ist.
Nachfolgend soll der Sauerstoff-Fluss in Abhängigkeit der Masse-% Pd in der porösen Beschichtung der nicht-porösen keramischen Membran aufgezeigt werden.

Dabei wurde eine porös beschichtete nicht-poröse keramische Membran, bestehend aus dem Material BaCo_0,4Fe_0,4Zr_0,2O₃ eingesetzt. Die Beschichtung der Membran bestand aus BaCo_0,4Fe_0,4Zr_0,2-xPd_xO₃. Der Versuch wurde bei einer Temperatur von 900°C durchgeführt. Dabei kam als Feedgas Luft bei 150 ml/min zum Einsatz, wobei die Permeatseite mit einem Gasgemisch bestehend aus 39 ml/min He, 10 ml/min CH₄ und 1 ml/min Ne beaufschlagt wurde. Der in der jeweiligen porösen Beschichtung enthaltene Palladiumgehalt, sowie die damit erzielte Sauerstoff-Fluss-Rate ist in nachfolgender Tabelle 2 dargestellt: Tabelle 2:

Pd in der porösen Beschichtung [Masse-%]	Zusammensetzung der porösen Beschichtung	Sauerstoff-Fluss durch die Membran; O₂ [mlcm^–2min^–1]
Keine Beschichtung	BaCo_0,4Fe_0,4Zr_0,2O₃	1
X = 0,00 Pd = 0,00 g Pd = 0,0% Pd	BaCo_0,4Fe_0,4Zr_0,2-0Pd₀O₃	2,4
X = 0,01 Pd = 1,06 g Pd = 0,425% Pd	BaCo_0,4Fe_0,4Zr_0,19Pd_0,01O₃	2,6
X = 0,02 Pd = 2,12 g Pd = 0,85% Pd	BaCo_0,4Fe_0,4Zr_0,18Pd_0,02O₃	2,8
X = 0,05 Pd = 5,3 g Pd = 2,12% Pd	BaCo_0,4Fe_0,4Zr_0,15Pd_0,05O₃	5,6
X = 0,1 Pd = 10,6 g Pd = 4,25% Pd	BaCo_0,4Fe_0,4Zr_0,1Pd_0,1O₃	9,5
X = 0,15 Pd = 15,9 g Pd = 6,37% Pd	BaCo_0,4Fe_0,4Zr_0,05Pd_0,15O₃	1,1
X = 0,2 Pd = 21,2 g Pd = 8,5% Pd	BaCo_0,4Fe_0,4Pd_0,2O₃	0,2

Aus den tabellarisch dargestellten Ergebnissen lässt sich schlussfolgern, dass mit zunehmendem Pd-Gehalt bis zu 4,25 Massen-% Pd-Gehalt der Sauerstoff-Fluss über die porös beschichtete nicht-poröse keramische Membran ansteigt. Durch die Beschichtung mit dem porösen katalytischen Material wird der Verbrauch des Sauerstoffs beschleunigt, der wiederum durch Methanoxidation verbraucht wird. Dadurch steigt der Sauerstoffgradient über die Membran als Treibkraft an und mehr Sauerstoff wird über die Membran transportiert. Je höher der Pd-Gehalt in der porösen Beschichtung, desto höher ist die Beschleunigung der Methanoxidation. Überraschenderweise sinkt der Sauerstoff-Fluss ab einer Masse-% Pd größer 4,25 wieder. Bei höheren Pd-Gehalten wird die kristalline Perowskitstruktur zerstört, wodurch der Sauerstoff-Fluss inhibiert wird. Aus diesen Ergebnissen geht ebenfalls hervor, dass eine poröse Beschichtung ohne Palladium der nicht-porösen keramischen Membran einen höheren Sauerstoff-Fluss ermöglicht, als nicht-poröse keramische Membranen ohne jegliche Beschichtung.
Die Erfindung wird nachstehend beispielhaft anhand von 6 Figuren näher erläutert. Es zeigen:
1: Ein XRD-Profil eines BCFZ-Pd-Pulvers, das für die Beschichtung der nicht-porösen keramischen BCFZ-Membran dient.
2: Eine erfindungsgemäße Darstellung einer beschichteten nicht-porösen keramischen Membran, anhand derer der Sauerstoff- und Elektronentransport durch die Membran dargestellt ist.
3: (a) Temperaturabhängigkeit des Sauerstoff-Flusses durch eine BCFZ-Membran ohne poröse Beschichtung (A), mit poröser BCFZ-Beschichtung (C) und mit poröser BCFZ-Pd-Beschichtung (B) mit einem Gasgemisch bestehend aus CH₄, Ne und He auf der Permeatseite, wobei die Membranen als Scheiben vorliegen; (b) Temperaturabhängigkeit des verbleibenden Sauerstoffpartialdruckes auf der Permeationsseite der BCFZ-Membran ohne poröse Beschichtung (A), mit poröser BCFZ-Beschichtung (C) und mit poröser BCFZ-Pd-Beschichtung (B) mit einem Gasgemisch bestehend aus CH₄, Ne und He auf der Permeatseite, wobei die Membranen als Scheiben vorliegen. Außerdem ist die schematische Darstellung des Reaktionsablaufes gezeigt.
4: Temperaturabhängigkeit des Sauerstoff-Flusses durch eine BCFZ-Membran ohne poröse Beschichtung (A) und mit poröser BCFZ-Pd-Beschichtung (B) mit einem Gasgemisch bestehend aus CH₄, Ne und He auf der Permeatseite, wobei die Membranen als Hohlfaser ausgebildet sind und schematische Darstellung des Reaktionsablaufes.
5: Temperaturabhängigkeit der Wasserstoffbildung mittels einer BCFZ-Membran ohne poröse Beschichtung (A) und mittels einer BCFZ-Membran mit poröser BCFZ-Pd-Beschichtung (B) mit einem Gasgemisch bestehend aus CH₄, Ne und He auf der Permeatseite, wobei die Membranen als Hohlfaser ausgebildet sind und schematische Darstellung des Reaktionsablaufes.
6: Lachgaszerlegung mit Sauerstoffabzug (D) und ohne Sauerstoffabzug (E) und schematische Darstellung des Reaktionsablaufes.
1 zeigt das Profil einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) eines BCFZ-Pd-Pulvers, das für die Beschichtung der nicht-porösen keramischen BCFZ-Membran eingesetzt wurde. Aus der Abbildung geht hervor, dass sich Pd in die BCFZ-Gitterstruktur in optimaler Weise einlagert. Dieser Untersuchung wurde ein BCFZ-Pulver zugrunde gelegt, das 4,2 Masse-% Pd enthielt, was einer, wie aus obiger Tabelle hervorgeht, guten Sauerstoff-Fluss-Rate entspricht. Diese Ergebnisse konnten auch mittels Rasterelektronenmikroskopie (STEM) bestätigt werden (Daten nicht gezeigt).
2 zeigt eine Hohlfaser, die aus nicht-porösem keramischem Material 5 ausgebildet ist. Diese Hohlfaser ist mit einem porösen keramischen Material beschichtet 6, das dem der Hohlfaser selbst gleicht oder ähnelt und das Edelmetalle enthalten kann. Durch diese Hohlfaser wird ein sauerstoffreiches Gas 1 bei einem Druck von ungefähr 4 bar geleitet, das beispielsweise aus Luft, H₂O, oder N₂O besteht. Der Sauerstoff wird dabei in ionischer Form durch das nicht-poröse keramische Material 5 und deren porösen Beschichtung 6 transportiert und es ergibt sich eine hochselektive Abtrennung des Sauerstoffes aus dem sauerstoffreichen Gas 1. Dieser kann dann mit Methan 2 abreagieren, das in die poröse Beschichtung 6 des nicht-porösen keramischen Materials 6 diffundiert, wodurch durch den ständigen Verbrauch des Sauerstoffs ein treibendes Gefälle für die Sauerstoffpermeation erhalten bleibt. Bei dieser Reaktion, die bei einer Temperatur von 850°C durchgeführt wird, entsteht ein Sauerstoff-abgereichertes Gas 4 sowie Synthesegas 3.
Dadurch, dass ein Großteil der Umsetzung von Methan 2 schon in der porösen Beschichtung 6 geschieht, wird die Zerstörung der nicht-porösen keramischen Materials 5 vermieden, indem eine Karbonat-Bildung der im Membranmaterial enthaltenen Erdalkalioxyde mit CO₂ weitestgehend vermieden wird. Dadurch wird zum einen durch das nicht-poröse keramische Material 5 die mechanische Beständigkeit der Hohlfaser gewährleistet und zum anderen wird durch die poröse Beschichtung 6 die Langzeitstabilität im Betrieb wesentlich verbessert.
3(a) zeigt die Temperatur-abhängige Sauerstoff-Fluss-Rate durch eine nicht-poröse BCFZ-Membran (A), durch eine nicht-poröse BCFZ-Membran, die mit BCFZ beschichtet wurde (C), sowie durch eine nicht-poröse BCFZ-Membran, die mit einer porösen BCFZ-Pd-Beschichtung ausgestattet ist (B). Dabei bestand die porös beschichtete nicht-poröse keramische Membran aus dem Material BaCo_0,4Fe_0,4Zr_0,2O₃. Die Beschichtung der Membran bestand aus BaCo_0,4Fe_0,4Zr_0,2-xPd_xO₃, wobei x = 0 oder x = 0,1 eingesetzt wurde. Der Versuch wurde bei einer Temperatur von 900°C durchgeführt. Dabei kam als Feedgas Luft bei 150 ml/min zum Einsatz, wobei die Permeatseite mit einem Gasgemisch bestehend aus 39 ml/min He, 10 ml/min CH₄ und 1 ml/min Ne beaufschlagt wurde. Der Versuch wurde bei eine Membrandicke von 1,0 mm durchgeführt und einer Membranfläche von 1,06 cm². Es wird deutlich dass sich die Sauerstoff-Fluss-Rate über die einzelnen Membranen wie folgt verhält: BCFZ mit BCFZ-Pd Beschichtung (B) > BCFZ mit BCFZ-Beschichtung (C) > BCFZ ohne Beschichtung (A).
3(b) stellt den Temperatur-abhängigen verbleibenden Sauerstoffpartialdruck an der Permeatseite der jeweiligen Membran dar. Hier zeigen die Messergebnisse folgendes Resultat: BCFZ mit BCFZ-Pd Beschichtung (B) < BCFZ mit BCFZ-Beschichtung (C) < BCFZ ohne Beschichtung (A). Daraus kann die Schlussfolgerung gezogen werden, dass der Zusatz von Palladium in geeigneter Konzentration die Membraneigenschaften in positiver Weise beeinflusst.
4 zeigt die Temperatur-abhängige Sauerstoff-Fluss-Rate durch eine BCFZ-Hohlfasermembran ohne poröse Beschichtung (A), sowie durch eine BCFZ-Hohlfasermembran, die mit einer BCFZ-Pd-Beschichtung ausgestattet ist (B). Dabei besteht die porös beschichtete nicht-poröse keramische Hohlfasermembran aus dem Material BaCo_0,4Fe_0,4Zr_0,2O₃. Die Beschichtung dieser Membran bestand aus BaCo_0,4Fe_0,4Zr_0,2-xPd_xO₃, wobei x = 0 oder x = 0,1 eingesetzt wurde. Dabei kam als Feedgas Luft bei 150 ml/min zum Einsatz, wobei die Permeatseite mit einem Gasgemisch bestehend aus 39 ml/min He, 10 ml/min CH₄ und 1 ml/min Ne beaufschlagt wurde. Der Versuch wurde bei einer Membranfläche von 0,86 cm² durchgeführt. Die Zunahme des Sauerstoff-Fluss über die Membran bedingt durch die poröse Pd-Beschichtung wird in diesem Beispiel noch deutlicher, indem bei einer Temperatur von 950°C der Sauerstoff-Fluss um das 4,5fache im Vergleich zu einer nicht beschichteten Membranhohlfaser gesteigert werden konnte.
Ebenso erfährt auch die Wasserstoffbildung bei der Verwendung einer unter 4 beschriebenen Hohlfasermembran bei der dissoziativen Wasserspaltung eine Steigerung, wie in 5 dargestellt. Es zeigt sich, dass bei 950°C die Wasserstoffproduktion bei einer unbeschichteten BCFZ-Hohlfasermembran (A) 0,7 cm³ min^–1cm^–2 beträgt, wobei dieser Wert durch eine BCFZ-Pd-Beschichtung (B) auf einen Wert von 2,1 cm³min^–1cm^–2 erhöht werden kann. Dabei kamen auf der Feedseite 30 ml/min Wasser und 10 ml/min He zum Einsatz, wobei die Permeatseite mit einem Gasgemisch bestehend aus 39 ml/min He, 10 ml/min CH₄ und 1 ml/min Ne beaufschlagt wurde.
Im Prinzip wird dabei Wasserstoff als Brenngas für Polymerelektrolytmembran(PEM)-Brennstoffzellen hergestellt. Bei hohen Temperaturen über 900°C unterliegt Wasser einer Selbstdissoziation in Wasserstoff und Sauerstoff. Obwohl nur winzigste Wasserstoff- und Sauerstoffmengen im Gleichgewicht vorliegen, kann diese Reaktion zur Wasserstofferzeugung genutzt werden, wenn der Sauerstoff durch die Hohlfasermembran schnell abgezogen werden kann und das Wasser danach schnell zerfällt, um wieder den Gleichgewichtswert an Sauerstoff einzustellen. Dabei wird Wasser durch die Hohlfaser geführt. Eine hohe Triebkraft für den Sauerstoff-Fluss durch die beschichtete Membran wird dadurch erreicht, indem der Sauerstoff in der porösen Beschichtung 6 der Hohlfaser nach dem in der 2 dargestellten Prinzip sofort verbraucht wird, indem in diesem Bereich Methan zugeführt wird, mit dem der transportierte Sauerstoff zu Synthesegas abreagiert.
In 6 ist ein weiteres Anwendungsbeispiel einer beschichteten nicht-porösen keramischen Hohlfasermembran gezeigt. Dabei wird die Zersetzung von Lachgas so geführt, dass gleichzeitig Synthesegas entsteht. Lachgas besitzt einen spezifischen Treibhausgaseffekt, der 300mal höher als der des Kohlendioxids ist. Das Problem der Lachgaszersetzung ist normalerweise, dass der entstehende Sauerstoff die Oberfläche des Katalysators blockiert und dadurch keine neuen Lachgasmoleküle adsorbiert und danach zersetzt werden können. Diese Blockade der katalytisch aktiven Zentren für die Lachgaszersetzung durch Sauerstoff kann dadurch aufgehoben werden, dass dieser Sauerstoff durch die Wand der peroskitischen Hohlfasermembran kontinuierlich abgezogen wird. Um eine hohe Triebkraft für den Sauerstoff-Fluss aufrechtzuerhalten, wird in der porösen Beschichtung 6 der Hohlfaser nach dem in 2 dargestellten Prinzip unter Sauerstoff-Verbrauch wiederum Synthesegas gebildet. Das dargestellte Diagramm zeigt, dass der Zerfall des Lachgases ohne Sauerstoffabzug stagniert (E), während durch Sauerstoffverbrauch durch Synthesegaserzeugung ein 100%iger Abbau des Lachgases erreicht werden kann (D).
Die Gaskonzentrationen wurden bei den genannten Versuchen über einen Gaschromatographen bestimmt. Die Sauerstoff-Fluss-Rate ergibt sich durch die Änderung der Sauerstoffkonzentration im sauerstoffreichen Gas 1 im Vergleich zum Sauerstoff-abgereichten Gas 4 (siehe 2). Die Wasserstoffbildungsrate kann dabei nach nachstehender Gleichung berechnet werden: J = F_(total)·c/S wobei J die Wasserstoffbildungsrate, F_(total) die Gesamtflussrate, c die Wasserstoffkonzentration und S die Membranfläche ist.
Vorteile, die sich aus der Erfindung ergeben:

– verbesserte Sauerstofftransportraten
– Einsatz von CO₂ reichen Spülgasen möglich
– Herstellung mechanisch stabiler Fasern ist möglich
– Steigerung der Langzeitstabilität der keramischen Fasern

Bezugszeichenliste

1: sauerstoffreiches Gas
2: Methan
3: Synthesegas
4: Sauerstoff-abgereichertes Gas
5: nicht-poröses keramisches Material
6: poröse Beschichtung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102005006571 A1 [0003]
WO 2005/081959 A1 [0004]
US 5820655 A [0004]
DE 102005005464 [0004]
DE 102005006571 [0004]
DE 102006060171 [0004]
US 4791079 [0011]
DE 69026752 T2 [0012]
US 6010614 [0013]
DE 10205005464 B4 [0028]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

T. Schiestel, M. Kilgus, S. Peter, K. J. Capary, H. Wang, J. Caro, Journal of Membrane Science 2005, 258, 1–4 [0007]
A. Thursfield et al., Journal of Material Science 2004, 14, 275–285 [0008]
Y. Teraoka et al., Chemistry Letters 1985, 1743–1746 [0008]
Y. Teraoka et al., Solid State Ionics 1991, 48, 207–212 [0008]
J. Tong et al., Journal of Membrane Science 2002, 203, 175–189 [0008]
Shao et al., J. Membr. Sci, 2000, 172–177 [0037]
Schiestel T. et al., J Membr. Sci 2005, 258, 1 [0040]

Claims

Porös beschichtete nicht-poröse keramische Membran, herstellbar aus einer grünen Membran und anschließender Sinterung, wobei diese Membran mit keramischem Material beschichtet ist, das Edelmetalle enthält, herstellbar durch Aufbringung und anschließende thermische Behandlung dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetalle in einer Konzentration von 0,2 bis 5 Masse-% in der Beschichtung enthalten sind.
Porös beschichtete nicht-poröse keramische Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetalle vorzugsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 5 Masse-% und besonders bevorzugt von 3,8 bis 4,5 Masse-% in der porösen Beschichtung enthalten sind.
Porös beschichtete nicht-poröse keramische Membran einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die in der porösen Beschichtung enthaltenen Edelmetalle vorzugsweise aus einer Gruppe ausgewählt werden, die Silber, Ruthenium, Platin und Palladium enthält oder dass die poröse Beschichtung eine Mischung dieser Edelmetalle enthält.
Porös Beschichtete nicht-poröse keramische Membran nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Beschichtung besonders bevorzugt Palladium enthält.
Porös beschichtete nicht-poröse keramische Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Beschichtung eine Schichtdicke von 3 bis 10 μm aufweist.
Porös beschichtete nicht-poröse keramische Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran aus einer Oxidkeramik mit Perowskitstruktur oder mit Brownmilleritstruktur oder mit Aurivilliusstruktur gebildet wird.
Porös beschichtete nicht-poröse keramische Membran nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidkeramik vorzugsweise eine Perowskitstruktur ABO_3-δ aufweist, wobei A zweiwertige Kationen und B Brei- oder höherwertige Kationen darstellen, der Ionenradius von A größer als der Ionenradius von B ist und 6 eine Zahl zwischen 0,01 und 0,9, vorzugsweise zwischen 0,7 und 0,9 ist und wobei A und/oder B als Gemische unterschiedlicher Kationen vorliegen können.
Porös beschichtete nicht-poröse keramische Membran nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kationen des Typs A ausgewählt werden aus chemischen Elementen des Periodensystems der Gruppe 2, der Gruppe 11, der Gruppe 12 oder der Gruppe der Lanthanoiden oder Mischungen dieser Kationen, vorzugsweise aus Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Cu²⁺, Ag²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ und/oder der Lanthanoiden und die Kationen des Typs B werden ausgewählt aus Elementen der Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems und/oder der Lanthanoiden Gruppe, der Metalle der Gruppe 15 oder Mischungen dieser Kationen, vorzugsweise aus Fe³⁺, Fe⁴⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, Zr³⁺, Zr⁴⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, Co²⁺, Co³⁺, Nd³⁺, Nd⁴⁺, Gd³⁺, Gd⁴⁺, Sm³⁺, Sm⁴⁺, Dy³⁺, Dy⁴⁺, Ga³⁺, Yb³⁺, Al³⁺, Bi⁴⁺ oder aus Mischungen dieser Kationen.
Porös beschichtete nicht-poröse keramische Membran nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidkeramik besonders bevorzugt aus BaCo_aFe_bZr_cO_3-δ besteht, worin a + b + c = 1 bedeuten und δ eine Zahl zwischen 0,01 und 0,9, vorzugsweise zwischen 0,7 und 0,9 ist.
Porös beschichtete nicht-poröse keramische Membran nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidkeramik der porösen Beschichtung eine andere ist, als die Oxidkeramik der nicht-porösen keramischen Membran.
Porös beschichtete nicht-poröse keramische Membran nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidkeramik der porösen Beschichtung besonders bevorzugt aus BaCo_aFe_bZr_cN_dO_3-δ besteht, worin a + b + c + d = 1 mit d = 0,01 bis 0,5 bedeuten und 6 eine Zahl zwischen 0,01 und 0,9, vorzugsweise zwischen 0,7 und 0,9 ist und N für ein Edelmetall steht.
Porös beschichtete nicht-poröse keramische Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran als Hohlfaser eingesetzt wird, herstellbar aus einer grünen Hohlfaser mit einer beliebigen Querschnittsgeometrie und anschließender Sinterung, die im gesinterten Zustand eine nichtlineare, geschwungene oder gebogene Vorzugsform aufweist, wobei diese Hohlfaser mit keramischem Material porös beschichtet ist, das Edelmetalle enthält, herstellbar durch Aufbringung und anschließender thermischer Behandlung.
Porös beschichtete nicht-poröse keramische Hohlfaser nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlfaser einer runden Querschnittegeometrie einen Außendurchmesser von 0,1 mm bis 5 mm und einen Innendurchmesser von 0,01 mm bis 4,5 mm aufweist.
Herstellverfahren für porös beschichtete nicht-poröse keramische Membranen nach einem der Ansprüche 1 bis 13 umfassend die Schritte a) Lösen der Bestandteile des keramischen Materials in Wasser und Mischen mit EDTA-Säure und Zitronensäure in einem Verhältnis von EDTA-Säure:Zitronensäure:Metallkationen von 1:1,5:1, wobei der pH-Wert auf 9 eingestellt wird, b) Kondensation unter Hitzezufuhr in einem Temperaturbereich von 100°C bis 200°C, wodurch ein Gel entsteht, c) thermische Behandlung des Gels bei einer Temperatur von bis zu 700°C für 1 bis 2 h, wodurch ein amorphes Pulver entsteht, d) Kalzinierung des amorphen Pulvers in einem Temperaturbereich von 800°C bis 1100°C für 8 bis 10 h, bei einem kontinuierlichen Temperaturanstieg von 2°C bis 5 K/min, e) Pressen des Pulvers bei 100 bis 200 kN für 10 bis 25 min und anschließendes Extrudieren zu grünen Membranen, f) druckloses Sintern für 8 bis 16 h bei 1000°C bis 1400°C in einer Luftatmosphäre bei einem kontinuierlichen Temperaturanstieg bzw. -abfall von 2 bis 5 K/min, wodurch eine keramische Membran entsteht, g) Lösen eines nach den Schritten a) bis d) behandelten Edelmetall-haltigen keramischen Materials in Zitronensäure mit anschließender Mahlung, wodurch eine wässrige Masse entsteht, h) Auftragen der wässrigen Masse auf die in f) hergestellte keramische Membran, i) thermische Behandlung bei 1000°C bis 1100°C für 0,5 bis 1,5 h, wobei, die Edelmetalle der porösen Beschichtung in einer Konzentration von 1 bis 5 Masse-% zugemischt werden.
Membranreaktor zur selektiven Gasabtrennung umfassend mindestens eine porös beschichtete nicht-poröse keramische Membran nach den Ansprüchen 1 bis 13 umfassend, einen Feedgasraum und einen Permeatgasraum, mindestens einer Zuleitung für ein Feedgasgemisch, welche mit dem Feedgasraum verbunden ist, mindestens einer Ableitung für ein abgereichertes Feedgasgemisch, welche mit dem Feedgasraum verbunden ist, mindestens einer Zuleitung für ein Spülgasgemisch, welche mit dem Permeatgasraum verbunden ist und mindestens einer Ableitung für ein angereichertes Spülgasgemisch, welche mit dem Permeatgasraum verbunden ist.
Verwendung eines Membranreaktors nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass Gasbestandteile, vorzugsweise Sauerstoff, aus Gasgemischen, insbesondere aus Luft abgetrennt werden.
Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der abgetrennte Sauerstoff für die anschließende Durchführung einer Oxidationsreaktion in der Gasphase eingesetzt wird.
Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsreaktion eine partielle Oxidation eines kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemisches zur Darstellung von Synthesegas ist.
Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsreaktion eine oxidative Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen ist.
Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsreaktion eine oxidative Kupplung von Methan ist.
Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der abgetrennte Sauerstoff für Kraftwerksanwendungen eingesetzt wird.