DE102009039801A1

DE102009039801A1 - Polymerisierbare chirale Verbindungen

Info

Publication number: DE102009039801A1
Application number: DE200910039801
Authority: DE
Inventors: Masanao Kitaadachi-gun Hayashi; Yutaka Kitaadachi-gun Nagashima; Tetsuo Kitaadachi-gun KUSUMOTO
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2008-09-11
Filing date: 2009-09-02
Publication date: 2010-11-25
Also published as: JP2010090108A; TWI494316B; KR20100031064A; KR101523330B1; TW201011036A; CN101671342A; JP5531475B2; CN101671342B

Abstract

[Aufgabe] Bereitstellung polymerisierbarer chiraler Verbindungen mit starker HTP und niedrigem Schmelzpunkt. [Mittel zur Lösung der Aufgabe] Bereitstellung polymerisierbarer chiraler Verbindungen der allgemeinen Formel (I). [Verbindung 1] $F1 Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung haben eine starke HTP und einen niedrigen Schmelzpunkt, und auf Grund dieses niedrigen Schmelzpunktes zeichnen sie sich durch eine hervorragende Löslichkeit in den anderen Flüssigkristallverbindungen aus, so dass sie als Strukturteile für Flüssigkristallbestandteile nützlich sind. Ferner, der Gehalt der Strukturteile und der polymerisierbaren Flüssigkristallbestandteile an den polymerisierbaren chiralen Verbindungen entsprechend der vorliegenden Erfindung kann sehr weit erhöht werden, so dass optisch anisotrope Materialien mit hervorragenden optischen Eigenschaften hergestellt werden können. Die optisch anisotropen Materialien entsprechend der vorliegenden Erfindung sind für den Einsatz in Deflektorplatten, Phasenkontrastplatten und dergleichen nützlich.

Description

[Technisches Anwendungsgebiet]
Die vorliegende Erfindung betrifft polymerisierbare chirale Verbindungen, sowie diese polymerisierbaren chiralen Verbindungen enthaltende polymerisierbare Flüssigkristallbestandteile und ferner zur Aushärtung dieser polymerisierbaren Flüssigkristallbestandteile dienende optisch anisotropen Materialien.
[Technischer Hintergrund]
In den letzten Jahren ist im Rahmen der Entwicklung der Informationsgesellschaft die Bedeutung der in für Flüssigkristallanzeigen unerlässlichen Deflektorplatten, Phasenkontrastplatten und dergleichen verwendeten, optisch anisotropen Materialien gestiegen. Die erforderlichen optischen Eigenschaften der optisch anisotropen Materialien variieren je nach Verwendungszweck, so dass Verbindungen mit für die jeweiligen Verwendungszwecke geeigneten Eigenschaften erforderlich sind. Ferner, nicht nur die optischen Eigenschaften, sondern auch die Polymerisationsgeschwindigkeit der Verbindungen, Löslichkeit, Schmelzpunkt, der Glassübergangspunkt, die Transparenz der Polymere, die mechanische Festigkeit der Polymere und dergleichen sind weitere wichtige Faktoren.
In den letzten Jahren wurden die polymerisierbare cholesterinische Flüssigkristalle nwendenden funktionellen Elemente zur Trennung von zirkulär polarisiertem Licht dazu eingesetzt, in Form von Filmen die Lichtstärke zu erhöhen. Cholesterinische Flüssigkristalle können normalerweise durch Zusatz nematische Flüssigkristalle bildender, optisch aktiver Verbindungen (unten chirale Verbindungen genannt) hergestellt werden. Um als optische Kompensationsfilme für Flüssigkristallgeräte funktionelle Elemente zur Trennung von zirkulär polarisiertem Licht vom ultravioletten Bereich bis in den Bereich des sichtbaren Lichts zu erhalten, ist eine spiralförmige Struktur mit äußerst kurzer Periodizität (p) erforderlich. Die molekulare Periodizität p der Spilalgänge ist entsprechend der Formel (a) umgekehrt proportional zur Konzentration c der chiralen Verbindungen in der Flüssigkristallbestandteile. Die Proportionskonstante der chiralen Verbindungen ist die chirale Induktion (Helical Twisting Power = HTP). Eine kurze Periodizität kann erreicht werden, indem entweder die Konzentration der chiralen Verbindungen erhöht oder die chirale Induktion vergrößert wird.
[Formel 1]

P = 1HTP ·1C (a)

Allerdings ist dies mit dem Nachteil verbunden, dass sich durch Beimengung großer Mengen chiraler Verbindungen die Flüssigkristallinität, Löslichkeit, Transparenz der Polymere und dergleichen optische Eigenschaften verschlechtern, während gleichzeitig die kostspieligen chiralen Verbindungen die Kosten erhöhen. In diesem Zusammenhang ist der Einsatz von chiralen Verbindungen mit starker chiraler Induktion (HTP) für die Flüssigkristallbestandteile wünschenswert. Als Verbindungen mit einer entsprechend starken HTP sind chirale Verbindungen vorgeschlagen worden, deren optisch aktive Abschnitte eine zyklische Struktur aufweisen (siehe Patentdokumente 1 und 2). In diesen Dokumenten sind auf der Basis von optisch aktiven Verbindungen wie 1,4:3,6-Dianhydro-D-Manitol (Isomannid), Dianhydro-D-Glucitol (Isosorbit) und dergleichen polymerisierbare chirale Verbindungen mit starker HTP aufgezeigt. Allerdings haben diese optisch aktiven Verbindungen den Nachteil, dass alle einen hohen Schmelzpunkt, eine schlechte Löslichkeit und zum Teil auch nur eine geringe Verträglichkeit mit den Flüssigkristallverbindungen aufweisen (Patentdokument 1). Ferner, während die Löslichkeit mit Verbindungen in gewissem Grade verbessert werden konnte, die zwecks Verbesserung der Löslichkeit eine asymmetrische Struktur aufweisen, ist deren Herstellung kompliziert und diese Verbindungen hatten den Nachteil, dass die betreffenden optisch anisotropen Materialien sehr kostspielig waren (Patentdokument 2).
[Den Stand der Technik betreffende Dokumente]
[Patentdokumente]

[Patentdokument 1] JP 09-506088 W
[Patentdokument 2] JP 2003-137887 A

[Zusammenfassung der Erfindung]
[Von der Erfindung zu lösenden Aufgaben]
Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, polymerisierbare chirale Verbindungen mit starker HTP und niedrigem Schmelzpunkt anzubieten.
[Mittel zur Lösung der Aufgabe]
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben auf Grund der Ergebnisse von Untersuchungen der verschiedensten Substitutionsgruppen für die polymerisierbare chiralen Verbindungen die vorliegende Erfindung ausgearbeitet, wobei die polymerisierbaren Verbindungen spezieller Struktur die Lösung der vorgenannten Aufgabe bieten können.
Die vorliegende Erfindung der allgemeinen Formel (I) [Verbindung 1]
(in der Formel sind R¹ und R² voneinander unabhängige polymerisierbare Gruppen, S¹ und S² sind voneinander unabhängige Spacer-Gruppen, Y¹ und Y² repräsentieren voneinander unabhängige CH₂CH₂COO-, -OCOCH₂CH₂-, -OCOOS³O-, -OS³OCOO-, -CH=CH-COO- und -OCO-CH=CH-, S³ ist eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie Alkoxygruppen, A¹ und A⁴ sind voneinander unabhängige 1,4-Phenylengruppen und Naphthalen-2,6-diylgruppen, A² und A³ sind voneinander unabhängige 1,4-Cyclohexylengruppen, 1,4-Phenylengruppen, Pyridin-2,5-diylgruppen, Pyrimidin-2,5-diylgruppen, Naphthalen-2,6-diylgruppen, Tetrahydronaphthalen-2,6-diylgruppen, 1,3-Dioxan-2,5-diylgruppen, aber A¹, A², A³ und A⁴ können auch durch voneinander unabhängige Alkylgruppen, halogenierte Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Halogene, Cyanogruppen oder Nitrogruppen substituiert werden, während B¹ und B² voneinander unabhängige -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, CO-NR¹¹-, -NR¹¹-CO-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CH₂CH₂-COO-, -OOC-CH₂CH₂-, -NR¹¹-CO-, -CO-NR¹¹-, -CO-CH=CH-, -CH₂-, -C₂H₄-, -CF₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=OH-, -N=N-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, CF=CF-, -C≡C-, oder einfache kovalente Bindungen darstellen, X¹ repräsentiert -CO-, -CH=CH-CO-, -CH₂CH₂-CO-, -CH₂-, -C₂H₄-, -CF₂-, -NR¹¹-CO- oder einfache kovalente Bindungen, X² repräsentiert -OC-, -OC-CH=CH-, -OC-CH₂CH₂-, -CH₂-, -C₂H₄-, -CF₂-, -CO-NR¹¹- oder einfache kovalente Bindungen (hinsichtlich B¹, B², X¹ und X² repräsentiert R¹¹ voneinander unabhängige Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), m und n repräsentieren 0, 1 oder 2) stellt polymerisierbare chirale Verbindungen zur Verfügung, wobei die betreffenden Verbindungen für Strukturteile von Flüssigkristallbestandteilen, sowie ferner optisch anisotrope Materialien aus der besagten Flüssigkristallbestandteile angeboten werden.
[Wirkungen der Erfindung]
Die polymerisierbaren chiralen Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung haben eine starke HTP und einen niedrigen Schmelzpunkt und auf Grund dieses niedrigen Schmelzpunktes zeichnen sie sich daher durch eine hervorragende Löslichkeit in den anderen Flüssigkristallverbindungen aus, so dass sie als Strukturteile für polymerisierbare Flüssigkristallbestandteile nützlich sind. Diese Verbindungen haben ferner den Vorteil, dass ihre Herstellung einfach ist und sie sich kostengünstig herstellen lassen. Der Gehalt der Strukturteile und der polymerisierbaren Flüssigkristallbestandteile an den polymerisierbaren chiralen Verbindungen entsprechend der vorliegenden Erfindung kann sehr hoch sein, so dass optisch anisotrope Materialien mit hervorragenden optischen Eigenschaften hergestellt werden können. Die optisch anisotropen Materialien nach der vorliegenden Erfindung sind für den Einsatz in Deflektorplatten, Phasenkontrastplatten, selektiven Reflektorplatten und dergleichen nützlich.
[Ausführungsform der Erfindung]
In der allgemeinen Formel (I) repräsentieren R¹ und R² voneinander unabhängige polymerisierbare Gruppen, wobei diese polymerisierbaren Gruppen zum Beispiel die im Folgenden aufgeführten Strukturen haben können. [Verbindung 2]
Diese polymerisierbaren Gruppen können durch radikalische Polymerisation, radikalische Additionspolymerisation, kationische Polymerisation und anionische Polymerisation ausgehärtet werden. Insbesondere bei Durchführung einer UV-Polymerisation als Polymerisationsverfahren sind Formel (R-1), Formel (R-2), Formel (R-4), Formel (R-5), Formel (R-7), Formel (R-11), Formel (R-13) beziehungsweise Formel (R-15) wünschenswert und darunter wiederum Formel (R-1), Formel (R-2), Formel (R-7), Formel (R-11) beziehungsweise Formel (R-13) besonders bevorzugt.
S¹ und S² sind voneinander unabhängige Spacer-Gruppen oder einfache kovalente Bindungen, wobei für diese Spacer-Gruppen vorzugsweise Alkylengruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet werden und damit die besagten Alkylengruppen nicht direkt über die Sauerstoffatome verbunden werden, so dass auch die Kohlenstoffatome durch die Sauerstoffatome substituiert werden können, wobei im Hinblick auf die Flüssigkristallinität und Verträglichkeit mit den anderen Flüssigkristallverbindungen Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wünschenswert sind.
Y¹ und Y² repräsentieren vorzugsweise voneinander unabhängige -CH₂CH₂COO-, -OCOCH₂CH₂-, -OCOOS³O-, -OS³OCOO-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, S³ repräsentiert weiterhin vorzugsweise Alkylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie Alkoxygruppen, -CH₂CH₂COO-, -OCOCH₂CH₂-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-. Zur Erhöhung der HTP und vom Standpunkt der Nutzung ungesättiger Verbindungen her, sind -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- besonders wünschenswert.
A¹ bis A⁴ sind 2-wertige Gruppen mit zyklischer Struktur, wobei für A¹ und A⁴ eine 1,4-Phenylengruppe und Naphthalen-2,6-diylgruppe bevorzugt werden, während für A² und A³ 1,4-Cyclohexylengruppen, 1,4-Phenylengruppen, Naphthalen-2,6-diylgruppen oder Tetrahydronaphthalen-2,6-diylgruppen bevorzugt werden R¹ und R² sind vorzugsweise -O-, -S-, OCH₂-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -C₂H₄COO- oder -COOC₂H₄-, -OC₂H₄O-, oder -OC₃H₆-, -C₃H₆O-, wobei vom Standpunkt einer kostengünstigen Herstellung und der Ausrichtung der Flüssigkristalle her -COO-, -OCO-, oder -OCH₂-, -CH₂O- speziell bevorzugt werden.
X¹ repräsentiert eine kovalent gebundene Gruppe, vorzugsweise -CO-, -CH=CH-CO-, -CH₂CH₂-CO-, -CH₂-, während für X² -OC-, -OC-CH=CH-, -OC-CH₂CH₂-, -CH₂- bevorzugt werden. Für X¹ sind insbesondere -CO- und für X² -OC- auf Grund ihrer hohen chiralen Induktion wünschenswert. Die Buchstaben m und n repräsentieren jeweils die Werte 0, 1 oder 2, wobei m und n vorzugsweise für 0 oder 1 stehen sollten.
Als konkrete Beispiele für die in der allgemeinen Formel (I) dargestellten Verbindungen werden die im Folgenden durch die allgemeinen Formeln (I-1) bis (I-15) dargestellten Verbindungen bevorzugt. [Verbindung 3]
[Verbindung 4]
[Verbindung 5]
[Verbindung 6]
(In der Formel repräsentieren p und q voneinander unabhängige ganze Zahlen von 2 bis 8.)
Die Verbindungen entsprechend der vorliegenden Erfindung können nach den im Folgenden beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
(Herstellungsverfahren 1)
Herstellung der Verbindungen mit der in der allgemeinen Formel (I-1) dargestellten Struktur
p-Bromobenzoesäure und Isosorbit werden unter Einsatz von Dicyclohexylkarbodiimid und dergleichen Entwässerungs- und Kondensationsmitteln verestert und ferner werden aus den entstandenen Produkten über eine Heck-Reaktion mit Hydroxyäthylacrylat und einem Palladium Katalysator die Isosorbit Derivate (S-2) erhalten. [Verbindung 7]
Anschließend werden die Isosorbit Derivate (S-2) und Acrylsäurechlorid in Gegenwart von Triäthylamin verestert und auf diese Weise kann die Zielverbindung mit p = 2 (I-1) erhalten werden. [Verbindung 8]
(Herstellungsverfahren 2)
Herstellung der Verbindungen mit der in der allgemeinen Formel (I-7) dargestellten Struktur
6-Hydroxy-2-Naphthoesäure wird mit Trifluormethansulfonilchlorid zur Reaktion gebracht und anschließend das Isosorbit mit Dicyclohexylkarbodiimid und dergleichen Entwässerungs- und Kondensationsmitteln versteht, um so das Isosorbit Derivat (S-3) zu erhalten. [Verbindung 9]
Ferner werden die Isosorbit Derivate (S-3) und Hydroxyäthylacrylat in einer Heck-Reaktion in Gegenwart eines Palladium Katalysators zur Reaktion gebracht, um so das Isosorbit Derivat (S-4) zu erhalten und anschließend mit Palladium auf Kohle in einer Hydrierungsreaktion das Isosorbit Derivat (S-5) zu erhalten. [Verbindung 10]
Anschließend werden das Isosorbit Derivat (S-5) und Acrylsäurechlorid in Gegenwart von Triäthylamin verestert und auf diese Weise kann die Zielverbindung mit p = 2 (I-7) erhalten werden. [Verbindung 11]
(Herstellungsverfahren 3)
Herstellung der Verbindungen mit der in der allgemeinen Formel (I-9) dargestellten Struktur
p-Hydroxybenzoesäre und Benzylchlorid werden in Gegenwart von geeigneten alkalischen Basen wie Natriumhydroxid und dergleichen veräthert und nach Verbindung mit Phenol Schutzgruppen Dicyclohexylkarbodiimid und dergleichen Entwässerungs- und Kondensationsmitteln zur Durchführung einer Veresterung eingesetzt und ferner werden aus der gebildeten Produkte unter Einsatz eines Palladium Katalysators durch Hydrierung in einer Reduktionsreaktion die Phenol Schutzgruppen wieder abgetrennt, so dass auf diese Weise das Isosorbit Derivat (S-7) erhalten werden kann. [Verbindung 12]
Ferner, das Isosorbit Derivat (S-7) und der Diäthylenglykol monotertiäre Butyläther werden unter Einsatz von Triphenylphosphin und Diisopropylazodikarboxylat über eine Mitsunobu Reaktion veräthert und darüber hinaus mit Trifluoroessigsäure die tertiären Butylgruppen entschützt, so dass das Hydroxylgruppen enthaltende Isosorbit Derivat (S-8) erhalten wird. [Verbindung 13]
Anschließend werden das Hydroxylgruppen enthaltende Isosorbit Derivat (S-8) und Acryloyläthyl Chlorformat in Gegenwart von Pyridin verestert, so dass auf diese Weise die Zielverbindung mit p = 2 (I-9) erhalten werden kann.
(Herstellungsverfahren 4)
Herstellung der Verbindungen mit der in der allgemeinen Formel (I-16) dargestellten Struktur
p-Nitrobenzoesäure und Isosorbit werden unter Einsatz von Dicyclohexylkarbodiimid und dergleichen Entwässerungs- und Kondensationsmitteln verestert und anschließend mit Palladium auf Kohle die Nitrogruppe reduziert und auf diese Weise das Aminogruppen enthaltende Isosorbit Derivat (S-9) erhalten wird. [Verbindung 14]
Außerdem, das Isosorbit Derivat (S-9) und Bromobenzoesäurechlorid werden in Gegenwart von Triäthylamin verestert und die Amidverbindung (S-10) erhalten und anschließend werden das Reaktionsprodukt und Hydroxybutylacrylat unter Einsatz eines Palladium Katalysators im Rahmen einer Heck-Reaktion zur Reaktion gebracht und ferner Acrylsäurechlorid in Gegenwart von Triäthylamin verestert, so dass auf diese Weise die Zielverbindung mit p = 4 (I-16) erhalten werden kann. [Verbindung 15]
(Herstellungsverfahren 5)
Herstellung der Verbindungen mit der in der allgemeinen Formel (I-17) dargestellten Struktur
Ein Mol des im Herstellungsverfahren (3) synthetisierten Isosorbit Derivates (S-7) wird mit 1 Mol 6-Bromo-2-Naphthoesäure und Dicyclohexylkarbodiimid und dergleichen Entwässerungs- und Kondensationsmitteln verestert, um ein Isosorbit Derivat zu erhalten und ferner mit Trifluormethansulfonsäure Anhydrid zur Reaktion gebracht, um auf diese Weise das asymmetrische Isosorbit Derivat (S-12) zu erhalten. [Verbindung 16]
Anschließend werden das Isosorbit Derivat (S-12) und Hydroxyäthylacrylat unter Einsatz eines Palladium Katalysators im Rahmen einer Heck Reaktion reagiert und ferner Acrylsäurechlorid in Gegenwart von Triäthylamin verestert, so dass auf diese Weise die Zielverbindung mit p = 2 (I-17) erhalten werden kann. [Verbindung 17]
Für die erfindungsgemäßen Verbindungen nach der vorliegenden Anmeldung sind chiral nematische, chiral smektische und cholesterinische Flüssigkristallbestandteile besonders gut geeignet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechend der vorliegenden Anmeldung sind den Strukturteilen und Flüssigkristallbestandteilen vorzugsweise in einem Verhältnis von 0.1 bis 40 Gew.-% beigesetzt, aber besser noch in einem Verhältnis von 3 bis 25 Gew.-% der polymerisierbaren chiralen Verbindungen.
Die als Bestandteile von Flüssigkristallen dienenden polymerisierbaren chiralen Verbindungen der Erfindung entsprechend der vorliegenden Anmeldung sind nicht beschränkt, abgesehen davon, auf die in der allgemeinen Formel (I) dargestelten Verbindungen enthalten zu müssen, aber hinsichtlich der in Kombination verwendeten polymerisierbaren Flüssigkristallverbindungen sollten vorzugsweise in den Verbindungen Acryloyloxygruppen (R-1) und Metacryloyloxygruppen (R-2) enthalten sein, und vorzugsweise sollten nicht weniger als zwei funktionelle polymerisierbare Gruppen in dem betreffenden Molekül enthalten sein.
Konkrete Beispiele für die in Kombination verwendeten, zwei funktionelle, polymerisierbare Gruppen enthaltenden Flüssigkristallverbindungen sind in der allgemeinen Formel (II) dargestellt, wobei [Verbindung 18]
(in der Formel repräsentieren W¹ und W² voneinander unabhängige, einfache kovalente Bindungen, -O-, -COO- oder -OCO-, während Y³ und Y⁴ voneinander unabhängige -COO- oder -OCO- darstellen, und r und s sind voneinander unabhängige ganze Zahlen zwischen 2 und 18, die in der Formel enthaltene 1,4-Phenylengruppe kann jedoch auch durch nicht weniger als eine Alkylgrupp mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkanoylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cyanogruppe oder ein Halogenatom ersetzt werden) die dargestellten Verbindungen wünschenswert sind.
Die in den allgemeinen Formeln (II-1) bis (II-8) dargestellten Verbindungen sind als konkrete Beispiele für die in der allgemeinen Formel (II) dargestellten Verbindungen wünschenswert. [Verbindung 19]
(In der Formel haben r und s die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel (II).)
In den allgemeinen Formeln von (II-1) bis (II-8) sollten r und s vorzugsweise voneinander unabhängige ganze Zahlen zwischen 3 und 6 sein.
Konkrete Beispiele für die in Kombination verwendeten, zwei funktionelle, polymerisierbare Gruppen enthaltenden Flüssigkristallverbindungen sind in der allgemeinen Formel (III) dargestellt, wobei
(in der Formel repräsentieren W³ und W⁴ voneinander unabhängige, einfache kovalente Bindungen, -O-, -COO- oder -OCO-, Y⁵ repräsentiert -COO- oder -OCO-, p und q sind voneinander unabhängige ganze Zahlen zwischen 2 und 18 und die Wasserstoffatome der drei in der Formel enthaltenen 1,4-Phenylengruppen können auch durch voneinander unabhängige, nicht weniger als eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe, Alkanoylgruppe, Cyanogruppe oder Halogenatom ersetzt werden) die dargestellten Verbindungen wünschenswert sind.
Als konkrete Beispiele für die in der allgemeinen Formel (III) dargestellten Verbindungen sind die in den allgemeinen Formeln (III-1) bis (III-8) dargestellten Verbindungen wünschenswert. [Verbindung 21]
(In der Formel haben p und q die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel (III).)
Unter dieser Art von Verbindungen werden die Verbindungen mit der allgemeinen Formel (III-2), der allgemeinen Formel (III-5), der allgemeinen Formel (III-6), der allgemeinen Formel (III-9), der allgemeinen Formel (III-10) vom Standpunkt der Hitzebeständigkeit und Haltbarkeit her bevorzugt, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (III-2) darunter besonders erwünscht ist.
Den Verbindungen mit nicht weniger als zwei polymerisierbaren funktionellen Gruppen in dem Molekül, die später als Wirtsflüssigkristalle dienen, können die in den allgemeinen Formeln (a-1) bis (a-10) dargestellten Verbindungen beigemengt werden. [Verbindung 22]
(In der Formel sind u und v voneinander unabhängige ganze Zahlen zwischen 2 und 18.)
Unter diesen wiederum sollten vorzugsweise die Verbindungen der allgemeinen Formel (a-2) oder der allgemeinen Formel (a-3) zugesetzt werden. u und v sollten vorzugsweise Werte zwischen 3 und 18 sein, wobei ein Wert zwischen 4 und 16 besser und ein Wert zwischen 6 und 12 besonders gut ist.
Als polymerisierbare Flüssigkristallverbindungen für die Flüssigkristallbestandteile der Erfindung nach der vorliegenden Anmeldung können zwecks Abstimmung des Flüssigkristalltemperaturbereichs und der Doppelbrechung, sowie Reduktion der Viskosität durch die allgemeine Formel (IV) repräsentierten Verbindungen [Verbindung 23]
(in der Formel repräsentiert e eine ganze Zahl zwischen 0 und 18, und wenn e entweder 0 oder 1 ist, dann repräsentiert f 0, wenn ein Wert zwischen 2 und 18 ist, repräsentiert f eine ganze Zahl von entweder 0 oder 1, wenn i eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 repräsentiert, dann sind C, D und E voneinander unabhängige, 1,4-Phenylengruppen, 1,4-Cyclohexylengruppen, 1,4-Cyclohexenylgruppen, Tetrahydropyran-2,5-diylgruppen, 1,3-Dioxan-2,5-diylgruppen, Tetrahydrothiopyran-2,5-diylgruppen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylengruppen, Decahydronaphthalen-2,6- diylgruppen, Pyridin-2,5-diylgruppen, Pyrimidin-2,5-diylgruppen, Piradin-2,5-diylgruppen, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalen-2,6-diylgruppen, 2,6-Naphthylengruppen, Phenanthren-2,7-diylgruppen, 9,10-Dihydrophenanthren-2,7-diylgruppen, 1,2,3,4,4a,9,10a-Octahydrophenanthren-2,7-diylgruppen oder Fluoren-2,7-diylgruppen repräsentieren, wobei die besagten 1,4-Phenylengruppe, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalen-2,6-diylgruppe, 2,6-Naphthylengruppe, Phenanthren-2,7-diylgruppe, 9,10-Dihydrophenanthren-2,7-diylgruppe, 1,2,3,4,4a,9,10a-Octahydrophenanthren-2,7-diylgruppe oder Fluoren-2,7-diylgruppe nicht substituiert ist, oder als substituierte Reste jeweils eine oder nicht weniger als zwei F, Cl, CF₃ _, OCF₃ oder CH₃ Reste tragen können, Y⁶ und Y⁷ stellen voneinander unabhängige, einfache kovalente Bindungen -COO-, -OCO-, -CH=N-, -N=CH-, -C≡C-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂O-, -OCH₂CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-, -CH₂CH₂CH=CH-, -CH=CHCH₂-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -CH₂CH₂OCO- oder stellen -COOCH₂CH₂- dar, während Y⁸ einfache kovalente Bindungen wie -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂COO- oder -CH₂OCO- darstellt, Z steht für Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, für Alkenylgruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, Cyanogruppen oder NCS, die genannten Alkylgruppen oder Alkenylgruppen können unsubstituiert sein, oder aber können als Substituenten jeweils einen oder nicht weniger als zwei F, Cl, Cyano-, CH₃ oder CF₃ Reste haben, wobei in den genannten Alkylgruppen oder Alkenylgruppen entweder 1 oder nicht weniger als zwei CH₂-Gruppen vorhanden sind, die gegenseitig nicht direkt mit den Sauerstoffatomen verbunden sind und durch O, CO oder COO substituiert sein können) mit einzelnen funktionellen Gruppen den polymerisierbaren Flüssigkristallverbindungen hinzugesetzt werden.
Die Menge der durch die allgemeine Formel (IV) dargestellten Verbindungen sollte vorzugsweise nicht mehr als 50 Gew.-% betragen, wobei ein Verhältnis von nicht mehr als 30 Gew.-% noch besser geeignet ist und ein Verhältnis von nicht mehr als 15 Gew.-% besonders erwünscht ist. Als konkrete Beispiele für die in der allgemeinen Formel (IV) dargestellten Verbindungen sind die in den allgemeinen Formeln (IV-1) bis (IV-11) dargestellten Verbindungen erwünscht. [Verbindung 24]
(In der Formel haben e und f die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formen (IV) und R repräsentiert Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder Alkenylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen).
Ferner, die polymerisierbaren Flüssigkristallbestandteile entsprechend der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen mit polymerisierbaren funktionellen Gruppen und können mit Verbindungen addiert werden, die keine Flüssigkristallinität zeigen. Als derartige Verbindungen werden normalerweise in diesem technischen Anwendungsbereich Makromoleküle bildende Monomere oder Makromoleküle bildende Oligomere eingesetzt und sofern diese identifiziert werden können, unterliegen diese Verbindungen keinerlei Beschränkungen hinsichtlich ihres Einsatzes, aber die Zusatzmenge muss so eingestellt werden, dass die Bestandteile Flüssigkristallinitätseigenschaften aufweisen.
Die Konzentration der in den polymerisierbaren Flüssigkristallbestandteilen entsprechend der vorliegenden Erfindung enthaltenen Photoinitiatoren der vorliegenden Erfindung sollte vorzugsweise 0.1 bis 10 Gew.-%, besser noch 0.2 bis 5 Gew.-% aber am besten 0.4 bis 3 Gew.-% betragen. Ferner als Photoinitiatoren können bei der vorliegenden Erfindung auch andere Photoinitiatoren zugesetzt werden. Als Photoinitiatoren können Benzoinäther, Benzophenone, Acetophenone, Benzylketale, Acylphosphinoxide und dergleichen genannt werden.
Ferner, bei den polymerisierbaren Flüssigkristallbestandteilen entsprechend der vorliegenden Erfindung können zur Verbesserung der Lagerfähigkeit und Stabilität auch Stabilisatoren hinzugesetzt werden. Als Stabilisatoren können zum Beispiel Hydroquinone, Hydrochinenmonoalkyläther, Tert-butylcatechole, Pyrogallole, Thiophenole, Nitroverbindungen, β-Naphthylamine, β-Naphthole, Nitrosoverbindungen und dergleichen genannt werden. Bei Verwendung von Stabilisatoren sollte die zugesetzte Menge vorzugsweise 0.005 bis 1 Gew.-% der Flüssigkristallbestandteile betragen, wobei ein Verhältnis von 0.02 bis 0.5 Gew.-% jedoch noch besser und 0.03 bis 0.1 Gew.-% besonders erwünscht ist.
Wenn die polymerisierbaren Flüssigkristallbestandteile entsprechend der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial für Polarisationsfilme oder orientierte Membranen, oder als Drucktinte oder Farbe, für Schutzfilme und dergleichen eingesetzt werden, können je nach Verwendungszweck Metalle, Metallkomplexe, Färbemittel, Pigmente, Farbstoffe, fluoreszierende Materialien, phosphorizierende Materialien, Netzmittel, Egalisiermittel, thixotrope Mittel, Geliermittel, Polysaccharide, Ultraviolett absorbierende Mittel, Infrarot absorbierende Mittel, Antioxidantien, Ionenaustauscherharze, Titanoxid und dergleichen Metalloxide und dergleichen zugesetzt werden.
Im Folgenden werden die optisch anisotropen Materialien der vorliegenden Erfindung näher erläutert. Die durch Polymerisation der polymerisierbaren Flüssigkristallbestandteile der vorliegenden Erfindung hergestellten optisch anisotropen Materialien können für die verschiedensten Zwecke eingesetzt werden. Zum Beispiel können die polymerisierbaren Flüssigkristallbestandteile der vorliegenden Erfindung bei Polymerisation in nicht ausgerichtetem Zustand als Streuplatten, Depolarationsplatten, Moire-Schutzplatten eingesetzt werden. Wenn die polymerisierbaren Flüssigkristallbestandteile der vorliegenden Erfindung in ausgerichtetem Zustand polymerisiert werden, sind die auf diese Weise hergestellten optisch anisotropen Materialien auf Grund ihrer physikalischen, optisch anisotropen Eigenschaften nützlich. Mit dieser Art von optisch anisotropen Materialien, zum Beispiel an der Oberfläche der polymerisierbaren Flüssigkristallbestandteile der vorliegenden Erfindung, können durch Schleifbehandlung mit Tuch oder dergleichen Substratplatten, oder durch Schleifbehandlung mit Tuch oder dergleichen Substratplatten angefertigt werden, auf denen organische Dünnschichten angelegt wurden, oder aber durch Schrägaufdampfung auf Substratplatten angelegte ausgerichtete Filme aus SiO₂ unterstützt werden und nach Einklemmen durch Polymerisation der Flüssigkristalle nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
Hinsichtlich der Verfahren zum Auflegen der polymerisierbaren Flüssigkristallbestandteile der vorliegenden Erfindung auf Substratplatten können Schleuderbeschichtung, Färbebeschichtung, Fließpressbeschichtung, Walzplattieren, Drahtbarrenbeschichtung, Gravurbeschichtung, Spritzbeschichtung, Eintauchen, Bedrucken und dergleichen genannt werden. Außerdem können den polymerisierbaren Flüssigkristallbestandteilen der vorliegenden Erfindung bei der Beschichtung auch organische Lösungsmittel zugesetzt werden. Als organische Lösungsmittel können Äthylacetat, Tetrahydrofuran, Toluol, Hexan, Methanol, Äthanol, Dimethylformamid, Dichlormethan, Isopropanol, Aceton, Methyläthylketon, Acetonitril, Cellosolve, Cyclohexanon, 7-Butyllakton, Acetoxy-2-Äthoxyäthan, Propylenglykol Monomethylacetat und dergleichen genannt werden. Diese Mittel können einzeln, aber auch miteinander kombiniert eingesetzt werden und sollten unter Berücksichtigung von Dampfdruck und der Löslichkeit der polymerisierbaren Flüssigkristallbestandteile angemessen ausgewählt werden. Ferner sollte die zugesetzte Menge vorzugsweise 90 Gew.-% betragen. Als Verfahren zur Verflüchtigung der zugesetzten organischen Lösungsmittel können natürliche Trocknung, Trocknung durch Erhitzung, Vakuumtrocknung und Vakuum-Hitzetrocknung eingesetzt werden. Zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften der polymerisierbaren Flüssigkristallmaterialien kann auf der Substratplatte eine dünne Zwischenschicht aus Polyimid angelegt werden, aber der Zusatz von Egalisiermitteln zu den polymerisierbaren Flüssigkristallmaterialien ist ebenfalls nützlich. Die Ausformung einer Polyimid Dünnschicht auf der Substratplatte oder dergleichen Zwischenschichten ist ein wirksames Mittel zur Verbesserung der Haftung, wenn der Kontakt der durch Polymerisation der polymerisierbaren Flüssigkristallmaterialien erhaltenen optisch anisotropen Materialien und die Sbstratplatte nicht gut ist.
Als Verfahren zum Einklemmen der polymerisierbaren Flüssigkristallmaterialien auf der Substratplatte kann das Einspritzverfahren genannt werden, welches sich des Kapillarphänomens bedient. Das Einspritzen der polymerisierbaren Flüssigkristallbestandteile in den zwischen den Substratplatten ausgebildeten Raum, in dem ein Unterdruck erzeugt wird, ist ebenfalls ein wirksames Mittel.
Außer die Schleifbehandlung, oder die Schrägaufdampfung von SiO₂ zur Orientierungsbehandlung können sich einer Flußbehandlung der Flüssigkristallmaterialien bedienen, oder auch elektrische oder magnetische Felder zu diesem Zweck nutzen. Diese Orientierungsmittel können einzeln oder auch in Kombination verwendet werden. Darüber hinaus kann an Stelle der Schleifbehandlung als Orientierungsbehandlung kann auch eine Photoausrichtung eingesetzt werden. Bei diesem Verfahren wird zum Beispiel über organische Dünnschichten in denen in Polyvinylcinnamat oder dergleichen Makromolekülen photodimerisierende funktionelle Gruppen enthalten, oder organische Dünnschichten mit durch Licht induzierten optisch isomerisierende funktionellen Gruppen, oder organische Dünnschichten aus Polyimiden, mit polarisiertem Licht, vorzugsweise polarisiertem Ultraviolettstrahlung bestrahlt, so dass ausgerichtete Membranen gebildet werden. Durch Einsatz geeigneter optischer Masken für dieses Photoausrichtungsverfahren können leicht Muster in der Ausrichtung erhalten werden, so dass es möglich ist, die molekulare Ausrichtung innerhalb der optisch anisotropen Materialien genau zu kontrollieren.
Die Form der Substratplatten kann neben flachen Platten auch gewölbt ausgeformte Abschnitte umfassen. Als Baumaterialien können organische Materialien und anorganische Materialien gleichermaßen verwendet werden. Als organische Materialien für die Substratplatten können zum Beispiel Polyäthylen-Terephthalat, Polykarbonat, Polyimid, Polyamid, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polytetrafluoroäthylen, Polychlorotrifluoroäthylen, Polyarylat, Polysulfon, Triacetylcellulose, Cellulose, Polyäther Ätherketon und dergleichen genannt werden. Darüber hinaus können als anorganische Materialien zum Beispiel Silizium, Glas, Kalkspat und dergleichen genannt werden.
Diese Art von Substratplatten werden dann mit Tuch oder dergleichen poliert und wenn auf diese Weise keine angemessene Orientierung erhalten werden kann, können Substratplatten aus organischen Dünnschichten mit nach bekannten Verfahren angelegten Polyimid Dünnschichten oder Polyvinylalkohol Dünnschichten geformt werden und diese dann mit Tuch oder dergleichen poliert werden. Ferner ist die Verwendung von Polyimid Dünnschichten, die gewöhnlichen Twisted-Nematischen (TN) Element oder aber Super Twisted-Nematischen (STN) Element einen Vorneigungswinkel verleihen, so dass die molekulare Ausrichtungsstruktur innerhalb der optisch anisotropen Materialien noch genauer kontrolliert werden kann, besonders wünschenswert.
Substratplatten mit Elektrodenschichten werden eingesetzt, wenn die Ausrichtung mit Hilfe eines elektrischen Feldes kontrolliert wird. In diesem Fall sollten die organischen Dünnschichten in Form der vorgenannten Polyimid Dünnschichten vorzugsweise auf den Elektroden ausgebildet werden.
Aus den Bestandteilen, denen die polymerisierbaren chiralen Verbindungen entsprechend der vorliegenden Erfindung zugesetzt wurden, können diese orientieren und durch Polymerisation in kristallinem Zustand Phasenkontrastplatten mit spiralförmige Struktur hergestellt werden. Wenn die Periodizität der Spiralgänge die Hälfte oder das Gleiche der Wellenlänge des Lichtes beträgt, dann kann Licht dieser Wellenlänge nach dem Bragg'schen Gesetz selektiv reflektiert werden. Dies kann zum Beispiel in funktionellen Elementen zur Trennung von zirkulär polarisiertem Licht ausgenutzt werden.
Hinsichtlich des Verfahrens zur Polymerisation der polymerisierbaren Flüssigkristallbestandteile entsprechend der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren wünschenswert, bei dem die Polymerisation rasch voranschreitet, so dass ein Verfahren wünschenswert ist, bei den die Polymerisation durch Bestrahlen mit UV-Strahlen, Elektronenstrahlen oder dergleichen die Aktivierungsenergie bereitstellenden Strahlen vorgenommen wird. Bei Verwendung von UV-Strahlen kann eine Lichtquelle für polarisiertes Licht verwendet werden, oder aber auch eine Lichtquelle für nicht polarisiertes Licht. Ferner, wenn die Polarisation durchgeführt wird, während die Flüssigkristallbestandteile zwischen zwei Substratplatten eingeklemmt sind, dann muss zumindest den auf der Bestrahlungsseite liegenden Substratplatten eine angemessene Transparenz für die die Aktivierungsenergie bereitstellenden Strahlen gegeben werden. Außerdem ist es möglich, durch Verwendung von Masken bei der Belichtung nur bestimmte Bereiche zu polymerisieren und anschließend durch Änderung der Bedingungen des elektrischen oder magnetischen Feldes oder der Temperatur die Orientierung der noch nicht polymerisierten Bereiche zu ändern, um schließlich durch erneute Bestrahlung mit den die Aktivierungsenergie bereitstellenden Strahlen auch die noch nicht polymerisierten Bereiche zu polymerisieren. Die Temperatur bei der Bestrahlung sollte vorzugsweise in einem Bereich liegen, in dem die polymerisierbaren Flüssigkristallbestandteile entsprechend der vorliegenden Erfindung im Flüssigkristallzustand verbleiben. Insbesondere wenn optisch anisotrope Materialien durch Fotopolymerisation hergestellt werden sollen, sollte vorzugsweise die Polymerisation so weit wie möglich bei einer Temperatur in der Nähe der Raumtemperatur durchgeführt werden, um eine unbeabsichtige Hitzepolymerisation zu vermeiden, das heißt die Polymerisation sollte typischerweise bei einer Temperatur von 25°C durchgeführt werden. Die Intensität der die Aktivierungsenergie bereitstellenden Strahlen sollte vorzugsweise 0.1 mW/cm² bis 2 W/cm² betragen. Bei einer Intensität nicht mehr als 0.1 mW/cm² ist bis zur Vollendung der Photopolymerisation eine sehr lange Zeit erforderlich, was die Produktivität nachträglich beeinflusst und bei nicht weniger als 2 W/cm² besteht die Gefahr, dass die polymerisierbaren Flüssigkristallverbindungen beziehungsweise die polymerisierbare Flüssigkristallbestandteile sich zersetzen.
Die durch die Polymerisation erhaltenen optisch anisotropen Materialien entsprechend der vorliegenden Erfindung werden dann hitzebehandelt, um Variationen in den anfänglichen Eigenschaften zu reduzieren und stabile Eigenschaften hervorzubringen. Die Temperatur für die Hitzebehandlung sollte in dem Bereich von 50°C bis 250°C liegen und deren Dauer sollte vorzugsweise zwischen 30 Sekunden und 12 Stunden betragen.
Die auf diese Weise hergestellten optisch anisotropen Materialien entsprechend der vorliegenden Erfindung können entweder von der Substratplatte abgelöst und unabhängig oder auch nicht von der Substratplatte abgelöst verwendet werden. Die so erhaltenen optisch anisotropen Materialien können auch geschichtet und durch Aufkleben auf eine andere Substratplatte verwendet werden.
[Ausführungsbeispiele]
Im Folgenden wird die Erfindung an Hand der aufgeführten Ausführungsbeispiele noch näher erläutert, aber die Erfindung ist nicht auf die beschriebenen Ausführungsbeispiele begrenzt. Ferner, bei den im Folgenden beschriebenen Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen der Bestandteilen bedeutet jeweils ”Gew.-%”.
(Ausführungsbeispiel 1)
In einem mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß wurden 33.2 g (240 mmol) 3-(p-Hydroxyphenyl) Benzoesäure, 4 g Kaliumjodid, 1 g Tetrabutylammoniumbromid und 400 ml Äthanol angesetzt und bei Raumtemperatur gerührt. Hierein wurd eine 25%ige, wässrige Lesung von 24 g Natriumhydroxid langsam titriert. Nach Abschluss der Titration wurde das Reaktionsgefäß auf 50°C gehalten und 50 g (288 mmol) Benzylbromid langsam hinzutitriert. Nach Abschluss der Titration wurde das Reaktionsgefäß dann auf 70°C erhitzt und die Reaktion für weitere 3 Stunden ablaufen gelassen. Nach Abschluss der Reaktion wurde mit 10%iger wässriger Salzsäurelösung neutralisiert und Äthylacetat extrahiert und nach Trocknung über Natriumsulfat durch Konzentration des Lösungsmittels 38 g der in der Formel (1) gezeigten Verbindung synthetisiert. [Verbindung 25]
Als nächstes wurde in einem mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß 28 g (123 mmol) der wie oben beschrieben synthetisierten, in Formel (1) gezeigten Verbindung, 7.7 g (55 mmol) Isosorbit, 1.8 g Dimethylaminopyridin und 500 ml Dichlormethan angesetzt und das Reaktionsgefäß auf einem Eisbad auf nicht mehr als 5°C gekühlt gehalten. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde dann 19 g (150 mmol) Diisopropylkarbodiimid langsam zugetropft. Nach Abschluss der Titration wurde das Reaktionsgefäß dann wieder auf Raumtemperatur gebracht und die Reaktion für 5 Stunden ablaufen gelassen. Nach Filtration der Reaktionsflüssigkeit wurde dem Filtrat 200 ml Dichlormethan zugesetzt, mit 10%iger wässriger Salzsäurelösung gewaschen und darüber hinaus noch mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen und anschließend die organische Phase mit Natriumsulfat Anhydrid getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde das Produkt in einer Säule mit der fünffachen Menge (Gewichtsverhältnis) an Silikagel raffiniert und so 23 g der in Formel (2) gezeigten Verbindung erhalten. [Verbindung 26]
Anschließend wurde in einem mit Rührer ausgestatteten Autoklav 11 g (17.7 mmol) der wie oben beschrieben synthetisierten und in Formel (2) dargestellten Verbindung, 1 g Palladium auf Kohle und 150 ml Äthanol angesetzt und dann bei 0.1 MPa eine Reduktionsreaktion des Wasserstoffs (Reaktionstemperatur 50°C, Dauer 3 Stunden) durchgeführt. Nach Filtration der Reaktionsflüssigkeit und Abdestillieren des Lösungsmittels wurde 7.5 g der in Formel (3) gezeigten Verbindung erhalten. [Verbindung 27]
Als nächstes wurde in einem mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß 4.5 g (38 mmol) Äthylenglykol monotertiärer Butyläther, 6.2 g (16 mmol) der oben in der Formel (3) gezeigten Verbindung, 9.6 g (37 mmol) Triphenylphosphin und 200 ml THF angesetzt und das Reaktionsgefäß unter einer Stickstoffatmosphäre bis auf gleich oder unter 5°C gekühlt. Anschließend wurde 7 g (35 mmol) Diisopropyldiazokarbonsäure langsam zugetropft. Nach Abschluss der Titration wird die Reaktion bei Raumtemperatur für 4 Stunden ablaufen gelassen. Nach Abschluss der Reaktion wurde 100 ml THF abdestilliert und die so konzentrierte Reaktionsflüssigkeit bis auf gleich oder unter 5°C gekühlt und anschließend Methanol/gereinigtes Wasser = 300/60 ml zugetropft und so eine Wiederfällung vorgenommen. Nach Filtration des Präzipitats und Trocknung wurde 8 g der in Formel (4) gezeigten Verbindung synthetisiert. [Verbindung 28]
Anschließend wurde in einem mit einem Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß 40 ml Trifluoroessigsäure zugegeben und das Reaktionsgefäß dann unter Stickstoffatmosphäre bis auf gleich oder unter 5°C gekühlt. Ferner wurde 8 g der wie oben beschrieben synthetisierten Verbindung mit der Formel (4) in kleinen Mengen zugegeben. Nach Abschluss der Zugabe wurde das Gemisch bei dieser Temperatur unter Rühren für 30 Minuten zur Reaktion gebracht. Nach Abschluss der Reaktion wurde mit Dichlormethan/reinem Wasser extrahiert, erneut mit reinem Wasser, gesättigter Natriumbikarbonatlösung gewaschen, die organische Phase konzentriert und getrocknet und nach Substitution der tertiären Butoxygruppe durch eine Hydroxygruppe 6 g Alkohol erhalten.
Als nächstes wurde in einem mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß die gesamten 6 g des oben genannten Alkohols, 6 g (77 mmol) Pyrin und 150 ml THF angesetzt und das Reaktionsgefäß unter Stickstoffatmosphäre bis auf gleich oder unter 5°C gekühlt. Daraufhin wurde 5.5 g (31 mmol) Acryloyloxyäthylchlorformat langsam zutitriert. Nach Abschluss der Titration wurde die Reaktion bei Raumtemperatur für 4 Stunden ablaufen gelassen. Nach Abschluss der Reaktion wurde Äthylacetat zugesetzt und die organische Phase dann mit 10%iger wässriger Salzsäurelösung, reinem Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde das Produkt in einer Säule mit der fünffachen Menge (Gewichtsverhältnis) an Silikagel raffiniert und so 6 g der in Formel (5) gezeigten, ölartigen Zielverbindung erhalten.
[Verbindung 29]
(physikalische Eigenschaften)

H-NMR (Lösungsmittel: deuterisiertes Chloroform): δ: 4.26-4.10 (m, 4H), 4.40 (m, 2H), 4.42 (s, 8H), 4.54 (m, 4H), 4.66 (m, 1H), 5.03 (m, 1H), 5.45 (m, 2H), 5.84 (d, 2H), 5.86 (m, 2H), 6.14 (m, 2H), 6.45 (d, 2H), 6.93 (m, 4H), 7.98 (d, 2H), 8.04 (d, 2H) ¹³C-NMR (Lösungsmittel: deuterisiertes Chloroform): δ: 62.0, 65.7, 66.0, 70.7, 74.3, 78.3, 81.1, 86.1, 114.1, 122.3, 127.7, 131.4, 131.7, 154.6, 162.1, 165.5 Infrarotabsorptionsspektrum (IR) (KBr): 2925, 2855, 1760, 1652-1622, 809

Die in Formel (5) gezeigte Verbindung ist eine visköse Flüssigkeit und durch hervorragende Löslichkeit in den anderen Flüssigkristallverbindungen gekennzeichnet.
Den unten gezeigten nematischen Flüssigkristallbestandteilen wurde 1.0% davon zugesetzt und das Ergebnis der Berechnung der HTP an Hand lichtmikroskopischer Untersuchungen der angestrebten Periodizität ergab einen hoher Wert von HTP = 30. [Verbindung 30]
(Ausführungsbeispiel 2)
In einem mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß wurden 25 g (124 mmol) Benzoesäurebromid, 9 g (62 mmol) Isosorbit, 1.8 g Dimethylaminopyridin und 200 ml Dichlormethan angesetzt und das Reaktionsgefäß auf einem Eisbad auf gleich oder unter 5°C gehalten und unter einer Stickstoffatmosphäre 18.8 g (149 mmol) Diisopropylkarbodiimid langsam zugetropft. Nach Abschluss der Titration wurde das Reaktionsgefäß wieder auf Raumtemperatur gebracht und die Reaktion für 5 Stunden ablaufen gelassen. Nach Filtration der Reaktionsflüssigkeit wurde dem Filtrat 200 ml Dichlormethan zugesetzt, mit 10%iger wässriger Salzsäurelösung gewaschen und darüber hinaus noch mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen und anschließend die organische Phase mit Natriumsulfat Anhydrid getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und Waschen des angestrebten Produktes mit Methanol wurde in Dichlormethan/Methanol umkristallisiert und so 25 g der in Formel (6) gezeigten Verbindung erhalten. [Verbindung 31]
Anschließend wurde in einem mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß 25 g (48.8 mmol) der wie oben beschrieben synthetisierten und in Formel (6) gezeigten Verbindung, 18 g (126 mmol) Hydroxybutylacrylat, 14 g (146 mmol) Triäthylamin, 31 g (97 mmol) Tetrabutylammoniumbromid, 1 g Palladiumacetat und 300 ml Dimethylformamid angesetzt und das Reaktionsgefäß unter einer Stickstoffatmosphäre auf 90°C erhitzt und die Mischung so zur Reaktion gebracht. Nach Abschluss der Reaktion wurde Äthylacetat und THF zugesetzt und die organische Phase mit 10%iger wässriger Salzsäurelösung, reinem Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde das Produkt in einer Säule mit der fünffachen Menge (Gewichtsverhältnis) an Silikagel raffiniert und so 20 g der in Formel (7) gezeigten Verbindung erhalten. [Verbindung 32]
Als nächstes wurde in einem mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß 10 g (15.6 mmol) der in Formel (7) gezeigten Verbindung, 3 g (33.8 mmol) Acrylsäurechlorid und 200 ml Dichlormethan angesetzt und das Reaktionsgefäß unter einer Stickstoffatmosphäre bis auf gleich oder unter 5°C gekühlt. Anschließend wurde 3.4 g (33.8 mmol) Triäthylamin langsam zugetropft. Nach Abschluss der Titration wurde die Reaktion bei nicht mehr als 10°C für 1 Stunde ablaufen gelassen. Nach Abschluss der Reaktion wurde Dichlormethan zugesetzt und die organische Phase mit 10%iger wässriger Salzsäurelösung, reinem Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde das Produkt in einer Säule mit der fünffachen Menge (Gewichtsverhältnis) an Silikagel raffiniert und so 5 g der in Formel (8) gezeigten Zielverbindung erhalten. [Verbindung 33]
(physikalische Eigenschaften)

¹H-NMR (Lösungsmittel: deuterisiertes Chloroform): δ: 1.83 (s, 8H), 4.08 (m, 4H), 4.27 (m, 8H), 4.71 (d, 1H), 5.09 (m, 1H), 5.44 (m, 2H), 5.84 (d, 2H), 6.17 (m, 2H), 6.43 (d, 2H), 6.55 (dd, 2H), 7.60 (m, 4H), 7.72 (m, 2H), 8.04 (d, 2H), 8.10 (d, 2H)
¹³C-NMR (Lösungsmittel: deuterisiertes Chloroform): δ: 25.2, 63.7, 64.0, 70.5, 73.1, 74.5, 78.4, 80.9, 85.8, 120.3, 120.4, 127.6, 128.0, 129.8, 130.2, 130.3, 138.5, 138.6, 142.7, 142.8, 162.7, 164.4, 164.7, 165.6, 165.8
Infrarotabsorptionsspektrum (IR) (KBr): 2925, 2855, 1760, 1652-1622, 809
(Schmelzpunkt) 82°C

Die in der Formel (8) dargestellte Verbindung hat mit 82°C einen niedrigen Schmelzpunkt und zeichnet sich durch hervorragende Löslichkeit in den anderen Flüssigkristallverbindungen aus.
Das wie im Ausführungsbeispiel 1 erhaltene Berechnungsergebnis für die HTP zeigte einen hohen Wert von HTP = 41.
(Ausführungsbeispiel 3)
In einem mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß wurden 26.5 g (48.8 mmol) der in Formel (6) dargestellten, wie im Ausführungsbeispiel 2 erhaltene synthetisierten Verbindung, 14.6 g (126 mmol) Hydroxybutylacrylat, 14 g (146 mmol) Triäthylamin, 31 g (97 mmol) Tetrabutylammoniumbromid, 1 g Palladiumacetat und 300 ml Dimethylformamid angesetzt und das Reaktionsgefäß unter einer Stickstoffatmosphäre auf 90°C erhitzt und die Mischung so zur Reaktion gebracht. Nach Abschluss der Reaktion wurde Äthylacetat und THF zugesetzt und die organische Phase mit 10%iger wässriger Salzsäurelösung, reinem Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde das Produkt in einer Säule mit der fünffachen Menge (Gewichtsverhältnis) an Silikagel raffiniert und so 16 g der in Formel (9) gezeigten Verbindung erhalten. [Verbindung 34]
Anschließend wurde in einem mit Rührer ausgestatteten Autoklav 10 g (16.3 mmol) der wie oben beschrieben synthetisierten und in Formel (9) dargestellten Verbindung, 1 g Palladium auf Kohle und 100 ml Äthylacetat sowie 100 ml Äthanol angesetzt und dann bei 0.1 MPa eine Reduktionsreaktion des Wasserstoffs (Reaktionstemperatur 50°C, Dauer 3 Stunden) durchgeführt. Nach Filtration der Reaktionsflüssigkeit und Abdestillieren des Lösungsmittels wurde 8.0 g der in Formel (10) gezeigten Verbindung erhalten. [Verbindung 35]
Als nächstes wurde in einem mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß 8 g (13 mmol) der in Formel (10) gezeigten Verbindung, 2.8 g (31 mmol) Acrylsäurechlorid und 200 ml Dichlormethan angesetzt und das Reaktionsgefäß unter einer Stickstoffatmosphäre bis auf gleich oder unter 5°C gekühlt. Anschließend wurden 3.1 g (31 mmol) Triäthylamin langsam zugetropft. Nach Abschluss der Titration wurde die Reaktion bei nicht mehr als 10°C für 1 Stunde ablaufen gelassen. Nach Abschluss der Reaktion wurde Dichlormethan zugesetzt und die organische Phase mit 10%iger wässriger Salzsäurelösung, reinem Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde das Produkt in einer Säule mit der fünffachen Menge (Gewichtsverhältnis) an Silikagel raffiniert und so 6 g der in Formel (11) gezeigten Zielverbindung erhalten.
[Verbindung 36]
(physikalische Eigenschaften)

¹H-NMR (Lösungsmittel: deuterisiertes Chloroform): δ: 2.67 (m, 4H), 3.02 (m, 4H), 4.04 (m, 4H), 4.34 (s, 8H), 4.66 (m, 1H), 5.04 (m, 1H), 5.40 (m, 2H), 5.84 (d, 2H), 6.15 (m, 2H), 6.44 (dd, 2H), 7.28 (m, 4H), 7.94 (d, 2H), 7.99 (d, 2H)
¹³C-NMR (Lösungsmittel: deuterisiertes Chloroform): δ: 25.2, 63.7, 64.0,70.5, 73.1, 74.5, 78.4, 80.9, 85.8, 120.3, 120.4, 127.6, 128.0, 129.8, 130.2, 130.3, 138.5, 138.6, 142.7, 142.8, 162.7, 164.4, 164.7, 165.6, 165.8
Infrarotabsorptionsspektrum (IR) (KBr): 2925, 2855, 1760, 1652-1622, 809

Die in Formel (11) gezeigte Verbindung ist eine visköse Flüssigkeit und durch hervorragende Löslichkeit in den anderen Flüssigkristallverbindungen gekennzeichnet.
Das wie im Ausführungsbeispiel 1 gewonnene Berechnungsergebnis der HTP zeigte einen hohen Wert von HTP = 34.
(Ausführungsbeispiel 4)
In einem mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß wurde zu 30 g (120 mmol) 4-Bromo-2-fluorbiphenyl 120 ml Dichlormethan zugesetzt und die Mischung auf 0°C gekühlt. Anschließend wurde nach Zugabe von 17.6 g Aluminiumchlorid noch 16.7 g Oxalylchlorid vorsichtig zugetropft, wobei sorgfältig auf die Hitzeentwicklung geachtet wurde und nach Abschluss der Titration die Reaktion bei 20°C für 1 Stunde ablaufen gelassen. Nach Abschluss der Reaktion und Zersetzung des Oxalylchlorids mit Wasser wurde die organische Phase mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und durch Abdestillieren des Lösungsmittels die in Formel (12) gezeigte Verbindung erhalten. [Verbindung 37]
Anschließend wurde in einem mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß 35 g (111 mmol) der wie oben beschrieben synthetisierten, in Formel (12) gezeigten Verbindung, 8.1 g Isosorbit (56 mmol) und 200 ml Dichlormethan und das Reaktionsgefäß auf einem Eisbad auf nicht mehr angesetzt und das Reaktionsgefäß auf einem Eisbad auf nicht mehr als 5°C gekühlt gehalten und 13.4 g (133 mmol) Triäthylamin langsam zugetropft. Nach Abschluss der Titration wurde das Reaktionsgefäß dann wieder auf Raumtemperatur gebracht und die Reaktion für 5 Stunden ablaufen gelassen. Nach Filtration der Reaktionsflüssigkeit wurde dem Filtrat 200 ml Dichlormethan zugesetzt, mit 10%iger wässriger Salzsäurelösung gewaschen und darüber hinaus noch mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen und anschließend die organische Phase mit Natriumsulfat Anhydrid getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und Waschen der Zielverbindung mit Methanol wurde in Dichlormethan/Methanol umkristallisiert und so 34 g der in Formel (13) gezeigten Verbindung erhalten.
[Verbindung 38]
Anschließend wurde in einem mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß 34 g (47.5 mmol) der wie oben beschrieben synthetisierten und in Formel (13) gezeigten Verbindung, 16.5 g (115 mmol) Hydroxybutylacrylat, 14 g (146 mmol) Triäthylamin, 31 g (97 mmol) Tetrabutylammoniumbromid, 1 g Palladiumacetat und 300 ml Dimethylformamid angesetzt und das Reaktionsgefäß unter einer Stickstoffatmosphäre auf 90°C erhitzt und die Mischung so zur Reaktion gebracht. Nach Abschluss der Reaktion wurde Äthylacetat und THF zugesetzt und die organische Phase mit 10%iger wässriger Salzsäurelösung, reinem Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde das Produkt in einer Säule mit der fünffachen Menge (Gewichtsverhältnis) an Silikagel raffiniert und so 30.5 g der in Formel (14) gezeigten Verbindung erhalten.
[Verbindung 39]
Danach wurde in einem mit Rührer ausgestatteten Autoklav 30.5 g (40.5 mmol) der wie oben beschrieben synthetisierten und in Formel (14) dargestellten Verbindung, 1 g Palladium auf Kohle, 300 ml Äthylacetat und 100 ml Äthanol angesetzt und dann bei 0.1 MPa eine Reduktionsreaktion des Wasserstoffs (Reaktionstemperatur 50°C, Dauer 3 Stunden) durchgeführt. Nach Filtration der Reaktionsflüssigkeit und Abdestillieren des Lösungsmittels wurde 30 g der in Formel (15) gezeigten Verbindung erhalten. [Verbindung 40]
Darüber hinaus wurde in einem mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß 30 g (40 mmol) der in Formel (15) gezeigten Verbindung, 7.9 g (88 mmol) Acrylsäurechlorid und 200 ml Dichlormethan angesetzt und das Reaktionsgefäß unter einer Stickstoffatmosphäre bis auf gleich oder unter 5°C gekühlt. Anschließend wurde 8.8 g (88 mmol) Triäthylamin langsam zugetropft. Nach Abschluss der Titration wird die Reaktion bei nicht mehr als 10°C für 1 Stunde ablaufen gelassen. Nach Abschluss der Reaktion wurde Dichlormethan zugesetzt und die organische Phase mit 10%iger wässriger Salzsäurelösung, reinem Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde das Produkt in einer Säule mit der fünffachen Menge (Gewichtsverhältnis) an Silikagel raffiniert und so 28 g der in Formel (16) gezeigten Zielverbindung erhalten. [Verbindung 41]
(physikalische Eigenschaften)

¹H-NMR (Lösungsmittel: deuterisiertes Chloroform): δ: 1.71 (m, 8H) 2.68 (m, 4H) , 2.99 (m, 4H) , 4.09-4.18 (m, 12H) , 4.70 (d, 1H), 5.09 (t, 1H), 5.46 (t, 1H) , 5.52 (m, 1H), 5.84 (dd, 2H) , 6.11 (m, 2H), 6.37 (dd, 2H), 7.01-7.10 (m, 4H), 7.35-7.41 (m, 2H), 7.59-7.64 (m, 4H) 8.078.15 (d, 2¹³C-NMR (Lösungsmittel: deuterisiertes Chloroform): δ: 25.2, 30.3, 35.2, 63.9, 64.1, 70.7, 74.5, 78.5, 81.2, 115.9, 116.2, 124.5, 128.4, 128.9, 129.8, 129.9, 130.5, 130.8, 166.1, 172.5
Infrarotabsorptionsspektrum (IR) (KBr): 2925, 2855, 1760, 1652-1622, 809
(Schmelzpunkt) 64°C

Die in der Formel (16) dargestellte Verbindung hat mit 64°C einen niedrigen Schmelzpunkt und zeichnet sich durch hervorragende Löslichkeit in den anderen Flüssigkristallverbindungen aus.
Das wie im Ausführungsbeispiel 1 erhaltene Berechnungsergebnis für die HTP zeigte einen hohen Wert von HTP = 51.
(Vergleichsbeispiel 1)
In einem mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß wurden 21.4 g (100 mmol) 4-(4-Hydroxyphenyl) Benzoesäure, 2.5 g Kaliumjodid, 0.7 g Tetrabutylammoniumbromid und 400 ml Äthanol angesetzt und bei Raumtemperatur gerührt. Hierein wurde eine 25%ige, wässrige Lösung von 12 g Natriumhydroxid langsam titriert. Nach Abschluss der Titration wurde das Reaktionsgefäß auf 50°C gehalten und 20 g (150 mmol) 6-Chloropropanol langsam hinzutitriert. Nach Abschluss der Titration wurde das Reaktionsgefäß dann auf 70°C erhitzt und die Reaktion für weitere 3 Stunden ablaufen gelassen. Nach Abschluss der Reaktion wurde mit 10%iger wässriger Salzsäurelösung neutralisiert und mit Äthylacetat extrahiert und nach Trocknung über Natriumsulfat durch Konzentration des Lösungsmittels 22 g der in der Formel (17) gezeigten Verbindung synthetisiert. [Verbindung 42]
Anschließend wurde in einem mit Rührer, Kühler und Wasserabscheider ausgestatteten Reaktionsgefäß 22 g (71 mmol) der wie oben beschrieben synthetisierten und in Formel (17) gezeigten Verbindung, 10 g (140 mmol) Acrylsäure, 1 g p-Toluolsulfonsäure und 100 ml Toluol angesetzt. Daraufhin wurde das Reaktionsgefäß erhitzt und die Reaktion für 4 Stunden unter Toluol Rückflusskühlung ablaufen gelassen. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit mit einer gesättigten Natriumbikarbonatlösung gewaschen, danach mit 10%iger wässriger Salzsäurelösung neutralisiert und darüber hinaus noch mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen und die organische Phase dann mit Natriumsulfat Anhydrid getrocknet. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels wurde 19 g der in Formel (18) gezeigten Verbindung erhalten. [Verbindung 43]
Als nächstes wurde in einem mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß 19 g (51 mmol) der wie oben beschrieben synthetisierten und in Formel (18) gezeigten Verbindung, 3.8 g (27 mmol) Isosorbit, 0.9 g Dimethylaminopyridin und 200 ml Dichlormethan angesetzt und das Reaktionsgefäß dann auf einem Eisbad auf gleich oder unter 5°C gekühlt gehalten. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde dann 9 g (71 mmol) Diisopropylkarbodiimid langsam zugetropft. Nach Abschluss der Titration wurde das Reaktionsgefäß dann wieder auf Raumtemperatur gebracht und die Reaktion für 5 Stunden ablaufen gelassen. Nach Filtration der Reaktionsflüssigkeit wurde dem Filtrat 100 ml Dichlormethan zugesetzt, mit 10%iger wässriger Salzsäurelösung gewaschen und darüber hinaus noch mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen und anschließend die organische Phase mit Natriumsulfat Anhydrid getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde das Produkt in einer Silikagelsäule und durch Umkristallisieren raffiniert und so 14 g der in Formel (19) gezeigten Zielverbindung erhalten. Der Schmelzpunkt dieser Verbindung lag gleich oder oberhalb von 150°C und war nicht messbar. [Verbindung 44]
(physikalische Eigenschaften)

¹H-NMR (Lösungsmittel: deuterisiertes Chloroform): δ: 1.55-1.45 (m, 8H), 1.71 (m, 4H), 1.83 (m, 4H), 2.66 (m, 4H), 2.96 (m, 4H), 3.93 (m, 2H), 3.98 (m, 2H), 4.03 (s, 4H), 4.30 (t, 4H), 4.50 (t, 4H), 5.35 (s, 2H), 5.65 (dd, 2H), 5.85 (d, 2H), 5.85 (d, 2H), 6.15 (q, 2H), 6.55 (d, 2H), 7.10 (d, 4H), 7.50 (m, 4H), 8.12 (d, 4H), 8.13 (d, 4H)
Infrarotabsorptionsspektrum (IR) (KBr): 2925, 2855, 1760, 1652-1622, 809
(Schmelzpunkt) > 150°C

Die im Vergleichsbeispiel 1 unter der Formel (19) aufgezeigte Verbindung hat keine für die Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung charakteristischen Spacer mit Esterbindungen. Aus diesem Grund liegt der Schmelzpunkt hoch und hinsichtlich der Löslichkeit in anderen Verbindungen gab es ebenfalls Probleme. Das auf die gleiche Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 erhaltene Berechnungsergebnis für die HTP zeigte einen hohen Wert von HTP = 33, aber auf Grund der schlechten Löslichkeit konnte nur 0.5% zugesetzt werden.
(Vergleichsbeispiel 1)
In einem mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß wurden 20 g (120 mmol) 3-(p-Hydroxyphenyl) Propionsäure, 2 g Kaliumjodid, 0.5 g Tetrabutylammoniumbromid und 400 ml Äthanol angesetzt und bei Raumtemperatur gerührt. Hierein wurde eine 25%ige, wässrige Lösung von 12 g Natriumhydroxid langsam titriert. Nach Abschluss der Titration wurde das Reaktionsgefäß auf 50°C gehalten und 25 g (144 mmol) Benzylbromid langsam hinzutitriert. Nach Abschluss der Titration wurde das Reaktionsgefäß dann auf 70°C erhitzt und die Reaktion für weitere 3 Stunden ablaufen gelassen. Nach Abschluss der Reaktion wurde mit 10%iger wässriger Salzsäurelösung neutralisiert, mit Äthylacetat extrahiert und nach Trocknung über Natriumsulfat durch Konzentration des Lösungsmittels 44 g der in der Formel (20) gezeigten Verbindung synthetisiert. [Verbindung 45]
Als nächstes wurde in einem mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß 32 g (123 mmol) der wie oben beschrieben synthetisierten und in Formel (20) gezeigten Verbindung, 7.7 g (55 mmol) Isosorbit, 1.8 g Dimethylaminopyridin und 500 ml Dichlormethan angesetzt und das Reaktionsgefäß auf einem Eisbad auf nicht mehr als 5°C gekühlt gehalten. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde dann 19 g (150 mmol) Isopropylkarboimid langsam zugetropft. Nach Abschluss der Titration wurde das Reaktionsgefäß dann wieder auf Raumtemperatur gebracht und die Reaktion für 5 Stunden ablaufen gelassen. Nach Filtration der Reaktionsflüssigkeit wurde dem Filtrat 200 ml Dichlormethan zugesetzt, mit 10%iger wässriger Salzsäurelösung gewaschen und darüber hinaus noch mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen und anschließend die organische Phase mit Natriumsulfat Anhydrid getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde das Produkt in einer Säule mit der fünffachen Menge (Gewichtsverhältnis) an Silikagel raffiniert und so 27 g der in Formel (21) gezeigten Verbindung erhalten. [Verbindung 46]
Anschließend wurde in einem mit Rührer ausgestatteten Autoklav 11 g (17.7 mmol) der wie oben beschrieben synthetisierten und in Formel (21) dargestellten Verbindung, 1 g Palladium auf Kohle und 150 ml Äthanol angesetzt und dann bei 0.1 MPa eine Reduktionsreaktion des Wasserstoffs (Reaktionstemperatur 50°C, Dauer 3 Stunden) durchgeführt. Nach Filtration der Reaktionsflüssigkeit und Abdestillieren des Lösungsmittels wurde 7.8 g der in Formel (22) gezeigten Verbindung erhalten. [Verbindung 47]
Als nächstes wurden in einem mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß 13.8 g (100 mmol) 4-Hydroxybenzoesäure, 2.5 g Kaliumjodid, 0.7 g Tetrabutylammoniumbromid und 400 ml Äthanol angesetzt und bei Raumtemperatur gerührt. Hierein wurde eine 25%ige, wässrige Lösung von 12 g Natriumhydroxid langsam titriert. Nach Abschluss der Titration wurde das Reaktionsgefäß auf 50°C gehalten und 20 g (150 mmol) 6-Chlorohexanol langsam hinzutitriert. Nach Abschluss der Titration wurde das Reaktionsgefäß dann auf 70°C erhitzt und die Reaktion für weitere 3 Stunden ablaufen gelassen. Nach Abschluss der Reaktion wurde mit 10%iger wässriger Salzsäurelösung neutralisiert, mit Äthylacetat extrahiert und nach Trocknung über Natriumsulfat durch Konzentration des Lösungsmittels 17 g der in der Formel (23) gezeigten Verbindung synthetisiert. [Verbindung 48]
Anschließend wurde in einem mit Rührer, Kühler und Wasserabscheider ausgestatteten Reaktionsgefäß 17 g (71 mmol) der wie oben beschrieben synthetisierten und in Formel (23) gezeigten Verbindung, 10 g (140 mmol) Acrylsäure, 1 g p-Toluolsulfonsäure und 100 ml Toluol angesetzt. Daraufhin wurde das Reaktionsgefäß erhitzt und die Reaktion für 4 Stunden unter Toluol Rückflusskühlung ablaufen gelassen. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit mit einer gesättigten Natriumbikarbonatlösung gewaschen, danach mit 10%iger wässriger Salzsäurelösung neutralisiert und darüber hinaus noch mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen und die organische Phase dann mit Natriumsulfat Anhydrid getrocknet. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels wurde 22 g der in Formel (24) gezeigten Verbindung erhalten. [Verbindung 49]
Als nächstes wurde in einem mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß 7 g (16 mmol) der wie oben beschrieben synthetisierten und in Formel (24) gezeigten Verbindung, 9.2 g (32 mmol) der in Formel (22) gezeigten Verbindung, 0.43 g Dimethylaminopyridin und 100 ml Dichlormethan angesetzt und das Reaktionsgefäß auf einem Eisbad auf gleich oder unter 5°C gekühlt gehalten. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde dann 4.7 g (38 mmol) Isopropylkarboimid langsam zugetropft. Nach Abschluss der Titration wurde das Reaktionsgefäß dann wieder auf Raumtemperatur gebracht und die Reaktion für 5 Stunden ablaufen gelassen. Nach Filtration der Reaktionsflüssigkeit wurde dem Filtrat 100 ml Dichlormethan zugesetzt, mit 10%iger wässriger Salzsäurelösung gewaschen und darüber hinaus noch mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen und anschließend die organische Phase mit Natriumsulfat Anhydrid getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde das Produkt in einer Silikagelsäule und durch Umkristallisieren raffiniert und so 13 g der in Formel (25) gezeigten Verbindung erhalten. [Verbindung 50]
(physikalische Eigenschaften)

¹H-NMR (Lösungsmittel: deuterisiertes Chloroform): δ: 1.55-1.45 (m, 8H), 1.71 (m, 4H), 1.83 (m, 4H), 2.66 (m, 4H), 2.96 (m, 4H), 3.76 (m, 2H), 3.90 (s, 4H), 4.03 (t, 4H), 4.17 (t, 4H), 4.29 (t, 1H), 4.76 (t, 1H), 5.18 (d, 2H), 5.78 (d, 2H), 6.15 (q, 2H), 6.37 (d, 2H), 6.96 (d, 4H) 7.23 (d, 4H), 7.25 (m, 4H), 8.12 (d, 4H)
¹³C-NMR (Lösungsmittel: deuterisiertes Chloroform): δ: 25.6, 28.4, 28.8, 30.1, 30.2, 35.3, 35.5, 64.3, 67.9, 73.0, 73.8, 80.6, 85.7, 114.0, 121.3, 121.5, 128.3, 129.0, 130.2, 131.9, 137.1, 137.4, 149.2, 163.0, 164.5, 165.9, 171.3, 171.6
Infrarotabsorptionsspektrum (IR) (KBr): 2925, 2855, 1760, 1652-1622, 809
(Schmelzpunkt) 79°C

Die in Formel (25) gezeigte Verbindung hatte mit 79°C einen niedrigen Schmelzpunkt und auch eine hervorragende Löslichkeit in den anderen Flüssigkristallverbindungen, aber das auf die gleiche Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 gewonnene Berechnungsergebnis der HTP zeigte einen niedrigen Wert von HTP = 12.
(Ausführungsbeispiel 5)
Herstellung der polymerisierbaren Flüssigkristallbestandteile
Polymerisierbare Flüssigkristallbestandteile (Bestandteil 1) mit der unten gezeigten Zusammensetzung wurden hergestellt. [Verbindung 51]
Die polymerisierbaren Flüssigkristallbestandteile hatten eine gute Verträglichkeitsstabilität und wiesen eine cholesterinische Flüssigkristallphase auf. Als Photoinitiator für diese Bestandteile wurde 1% Benzyldimethylketal (kommerzielle Bezeichnung: IrgaCure 651, Produkt der Firma Chiba Speciality Chemicals) zugesetzt und so die polymerisierbaren Flüssigkristallbestandteile hergestellt (Bestandteil 2). Dieser Bestandteil 2 wurde mittels Vakuuminjektion in 5 cm lange und 5 cm breite Polyimidzellen mit einer Spaltweite von 5 μm eingespritzt. Wenn diese daraufhin mit einer Quecksilberdampf-Hochdrucklampe für 120 Sekunden mit 4 mW/cm² UV-Strahlen bestrahlt wurden, wurde der Bestandteil 2 polymerisiert, während dieser dabei eine gleichförmige Ausrichtung beibehielt und auf diese Weise die optisch anisotropen Materialien erhalten wurden. Diese optisch anisotropen Materialien hatten gute zirkuläre Polarisationseigenschaften.
(Ausführungsbeispiel 6)
Herstellung der polymerisierbaren Flüssigkristallbestandteile
Polymerisierbare Flüssigkristallbestandteile (Bestandteil 3) mit der unten gezeigten Zusammensetzung wurden hergestellt. [Verbindung 52]
Die polymerisierbaren Flüssigkristallbestandteile hatten eine gute Verträglichkeitsstabilität und wiesen eine cholesterinische Flüssigkristallphase auf. Als Photoinitiator für diesen Bestandteil wurde 1% Benzyldimethylketal (kommerzielle Bezeichnung: IrgaCure 651, Produkt der Firma Chiba Speciality Chemicals) zugesetzt und so die polymerisierbaren Flüssigkristallbestandteile hergestellt (Bestandteil 4). Der Bestandteil 4 wurde mittels Vakuuminjektion in 5 cm lange und 5 cm breite Polyimidzellen mit einer Spaltweite von 5 μm eingespritzt. Wenn diese daraufhin mit einer Quecksilberdampf-Hochdrucklampe für 120 Sekunden mit 4 mW/cm² UV-Strahlen bestrahlt wurden, wurde der Bestandteil 4 polymerisiert, während dieser dabei eine gleichförmige Ausrichtung beibehielt und auf diese Weise die optisch anisotropen Materialien erhalten wurden. Diese optisch anisotropen Materialien hatten gute zirkuläre Polarisationseigenschaften.
(Vergleichsbeispiel 3)
Herstellung polymerisierbarer Flüssigkristallbestandteile
Polymerisierbare Flüssigkristallbestandteile (Bestandteil 5) mit der unten gezeigten Zusammensetzung wurden hergestellt. [Verbindung 53]
Die polymerisierbaren Flüssigkristallbestandteile wiesen eine cholesterinische Flüssigkristallphase auf, aber die Ausrichtung war ungleichmäßig. Als Photoinitiatorfür diesen Bestandteil wurde 1% Benzyldimethylketal (kommerzielle Bezeichnung: IrgaCure 651, Produkt der Firma Chiba Speciality Chemicals) zugesetzt und so der polymerisierbare Flüssigkristallbestandteil hergestellt (Bestandteil 6). Dieser Bestandteil 6 wurde mittels Vakuuminjektion in 5 cm lange und 5 cm breite Polyimidzellen mit einer Spaltweite von 5 μm eingespritzt. Wenn diese daraufhin mit einer Quecksilberdampf- Hochdrucklampe für 120 Sekunden mit 4 mW/cm² UV-Strahlen bestrahlt wurden, zeigte das optisch anisotrope Material zirkuläre Polarisationseigenschaften, war jedoch weißlich getrübt und uneinheitlich.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- JP 09-506088 W [0004]
- JP 2003-137887 A [0004]

Claims

Polymerisierbare chirale Flüssigkristall Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden [Verbindung 1]
(in der Formel sind R¹ und R² voneinander unabhängige polymerisierbare Gruppen, S¹ und S² sind voneinander unabhängige Spacer-Gruppen, Y¹ und Y² repräsentieren voneinander unabhängige -CH₂CH₂COO-, -OCOCH₂CH₂-, -OCOOS³O-, -OS³OCOO-, -CH=CH-COO- und -OCO-CH=CH-, S³ ist eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie Alkoxygruppen, A¹ und A⁴ sind voneinander unabhängige 1,4-Phenylengruppen und Naphthalen-2,6-diylgruppen, A² und A³ sind voneinander unabhängige 1,4-Cyclohexylengruppen, 1,4-Phenylengruppen, Pyridin-2,5-diylgruppen, Pyrimidin-2,5-diylgruppen, Naphthalen-2,6-diylgruppen, Tetrahydronaphthalen-2,6-diylgruppen, 1,3-Dioxan-2,5-diylgruppen, aber A¹, A², A³ und A⁴ können auch durch voneinander unabhängige Alkylgruppen, halogenierte Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Halogene, Cyanogruppen oder Nitrogruppen substituiert werden, während B¹ und B² voneinander unabhängige -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CO-NR¹¹-, -NR¹¹-CO-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CH₂CH₂-COO-, -OOC-CH₂CH₂-, -NR¹¹-CO-, -CO-NR¹¹-, -CO-CH=CH-, -CH₂-, -C₂H₄-, -CF₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C-, oder einfache kovalente Bindungen darstellen, X¹ repräsentiert -CO-, -CH=CH-CO-, -CH₂CH₂-CO-, -CH₂-, -C₂H₄-, -CF₂-, -NR¹¹-CO- oder einfache kovalente Bindungen, X² repräsentiert -OC-, -OC-CH=CH-, -OC-CH₂CH₂-, -CH₂-, -C₂H₄-, -CF₂-, -CO-NR¹¹- oder einfache kovalente Bindungen (hinsichtlich B¹, B², X¹ und X² repräsentiert R¹¹ voneinander unabhängige Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), m und n repräsentieren 0, 1 oder 2).
Polymerisierbare chirale Verbindungen nach Anspruch 1, worin A² und A³ voneinander unabhängige 1,4-Cyclohexylengruppen, 1,4-Phenylengruppen, Naphthalen-2,6-diylgruppen, Tetrahydronaphthalen-2,6-diylgruppen darstellen (A² und A³ können auch durch voneinander unabhängige Alkylgruppen, halogenierte Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Halogene, Cyanogruppen oder Nitrogruppen substituiert werden), B¹ und B² voneinander unabhängige -O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -C₂H₄-, -C≡C-, oder einfache kovalente Bindungen darstellen, X¹ repräsentiert -CO-, -CH=CH-CO-, -OC-CH₂CH₂-, X² repräsentiert -OC-, -OC-CH=CH-, -OC-CH₂CH₂- wobei m und n 0 repräsentieren, oder aber 1 oder 2 sind.
Polymerisierbare chirale Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin mindestens einer der Werte m und n 0 ist.
Flüssigkristallbestandteile, die polymerisierbare chirale Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthalten.
Optisch anisotrope Materialien, die die in Anspruch 4 genannten Flüssigkristallbestandteile verwenden.