DE102009047503A1

DE102009047503A1 - Joint production of methyl formate and furan comprises decarbonylating furfural to furan and carbon monoxide, separating carbon dioxide and water and reacting a part of purified carbon monoxide with methanol to methyl formate

Info

Publication number: DE102009047503A1
Application number: DE200910047503
Authority: DE
Inventors: Daniel Schneider; Joaquim Henrique Teles; Rene Backes; Stefan Rittinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2008-12-10
Filing date: 2009-12-04
Publication date: 2010-07-01

Abstract

Method for joint production of methyl formate and furan comprises (a) decarbonylating furfural to furan and carbon monoxide and separating into furan-containing stream and carbon monoxide containing stream, (b) separating carbon dioxide and water from at least a part of the carbon monoxide-containing stream, and (c) reacting at least a part of the purified carbon monoxide with methanol to methyl formate.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von Methylformiat und Furan.The The present invention relates to a method of co-production of methyl formate and furan.

Methylformiat ist ein wichtiges Lösungsmittel für Fette, Öle, Fettsäuren, Celluloseester und Acrylharze sowie ein wichtiges Zwischenprodukt bei organischen Synthesen, wie beispielsweise der technischen Herstellung von Ameisensäure oder Formamid. Ameisensäure ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Konservierungsmitteln, Pharmazeutika, Pflanzenschutzmitteln, Farbstoffe, zum Ansäuern von Silofutter, zum Entkalken von Boilereinsätzen oder zum Desinfizieren von Oberflächen. Formamid ist ein wichtiges Lösungsmittel und ein Zwischenprodukt in der Herstellung von Cyanwassersoff.methyl formate is an important solvent for fats, oils, Fatty acids, cellulose esters and acrylic resins as well as an important one Intermediate in organic syntheses, such as the technical production of formic acid or formamide. Formic acid is an important intermediate for the manufacture of preservatives, pharmaceuticals, plant protection products, Dyestuffs for acidification of silage, for descaling of boiler inserts or for disinfecting surfaces. Formamide is an important solvent and an intermediate in the production of Cyanwassersoff.

Furan ist ein nützlicher Synthesebaustein in der Synthese organischer Verbindungen und besitzt insbesondere technische Bedeutung in der Herstellung von Furan-Harzen sowie von Tetrahydrofuran. Tetrahydrofuran ist ein wichtiges Lösemittel für viele Polymere und dient durch kationische Polymerisation zur Herstellung von Polytetrahydrofuran, einem Zwischenprodukt für Polyurethane, Copolyester, Copolyamide und Spandex-Fasern.furan is a useful synthetic building block in the synthesis of organic compounds Compounds and has particular technical importance in the Preparation of furan resins and tetrahydrofuran. tetrahydrofuran is an important solvent for many polymers and serves by cationic polymerization for the production of polytetrahydrofuran, an intermediate for polyurethanes, copolyesters, copolyamides and spandex fibers.

In Anbetracht der Tatsache, dass fossile Brennstoffe nur endlich zur Verfügung stehen, wird ein Wechsel zur Verwendung nachwachsender Rohstoffe und damit zu einem nachhaltigen Wechsel der Stoffströme drängender. Neben der fermentativen Nutzung von Biomasse steht auch deren chemischer Aufschluss zu chemischen Zwischenprodukten offen. Furfural ist aus Polypentose-reichen und in größeren Mengen verfügbaren nachwachsenden Rohstoffen, wie beispielsweise Maiskolben, Weizen- oder Haferhülsen, Bagasse oder Holzspänen, durch sauren Aufschluss leicht erhältlich und daher eine Schlüsselkomponente in der Nutzbarmachung nachwachsender Rohstoffe für die Synthese chemischer Wertprodukte ( A. S. Dias et al., J. Catal. 229 (2005), 414–423 ). Mit zunehmender Bedeutung von Biomasse als chemisch nutzbarer Rohstoff wird auch der Bedarf an Furfural und somit auch von seinen Folgeprodukten weiter wachsen.Considering the fact that fossil fuels are only finitely available, a change to the use of renewable raw materials and thus to a sustainable change of the material flows becomes more urgent. In addition to the fermentative use of biomass, their chemical digestion to chemical intermediates is also open. Furfural is readily available from polypentose-rich and abundant renewable resources, such as corncob, wheat or oat hulls, bagasse or wood shavings, by acid digestion, and is therefore a key component in the utilization of renewable raw materials for the synthesis of chemical products ( AS Dias et al., J. Catal. 229 (2005), 414-423 ). With the increasing importance of biomass as a chemically usable raw material, the demand for furfural and thus also its derivatives will continue to grow.

Aus Furfural lässt sich durch Decarbonylierung in Gegenwart geeigneter Katalysatoren Furan erhalten. Geeignete Verfahren zur Furfural-Decarbonylierung sind seit langem bekannt. So beschreibt US 3,223,714 die Decarbonylierung von Furfural in der Gasphase an einem Pd-haltigen Trägerkatalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei 200 bis 350°C und 0,8 bis 5 Atmosphären. EP-A 0 261 603 lehrt den Einsatz alkalischer Pt und/oder Rh-haltiger Trägerkatalysatoren. H. Bock et al. untersuchten in Angew. Chem. 99 (1987) Nr. 5, 492–493 den Einsatz von Ni/Kohle-Katalysatoren.From furfural, furan can be obtained by decarbonylation in the presence of suitable catalysts. Suitable methods for furfural decarbonylation have been known for a long time. So describes US 3,223,714 the decarbonylation of furfural in the gas phase on a supported Pd-containing catalyst in the presence of hydrogen at 200 to 350 ° C and 0.8 to 5 atmospheres. EP-A 0 261 603 teaches the use of alkaline Pt and / or Rh-containing supported catalysts. H. Bock et al. examined in Angew. Chem. 99 (1987) No. 5, 492-493 the use of Ni / carbon catalysts.

US 3,257,417 lehrt hingegen die Decarbonylierung von Furfural in der Flüssigphase an einem Pd-haltigen Trägerkatalysator in Gegenwart von Calciumacetat als Additiv und bei einer Temperatur von 190 bis 225°C sowie einem Druck von 25 bis 100 psig (0,27 bis 0,79 MPa abs). US 3,257,417 teaches, however, the decarbonylation of furfural in the liquid phase on a Pd-containing supported catalyst in the presence of calcium acetate as an additive and at a temperature of 190 to 225 ° C and a pressure of 25 to 100 psig (0.27 to 0.79 MPa abs) ,

Dem genannten Stand der Technik gemeinsam ist das ausschließliche Ziel, Furan aus Furfural zu gewinnen. Dieses ist als nützlicher Synthesebaustein in der Synthese organischer Verbindungen, wie beispielsweise der Herstellung von Tetrahydrofuran, bekannt. Tetrahydrofuran lässt sich nach bekannten Methoden durch Hydrierung von Furan gewinnen. So lehrt etwa US 3,883,566 die Hydrierung in der Flüssigphase an Ni-haltigen Katalysatoren (z. B. Raney-Nickel) bei 100 bis 400°F (38 bis 204°C) und 0 bis 1000 psig (0,1 bis 7,0 MPa abs), nachdem der zu hydrierende Furan-enthaltende Einsatzstoff zuvor bei 550 bis 850°F (287 bis 454°C) über Zinkoxid von schädlichen ungesättigten Kohlenwasserstoffen und Schwefelverunreinigungen befreit wurde. WO 96/029,322 offenbart die Hydrierung von Furan in der Flüssigphase an Ru- und/oder Re-haltigen Trägerkatalysatoren in Gegenwart von Wasser bei 20 bis 300°C und 0,1 bis 30 MPa abs.Common to the cited prior art is the exclusive goal of obtaining furan from furfural. This is known as a useful synthetic building block in the synthesis of organic compounds, such as the production of tetrahydrofuran. Tetrahydrofuran can be obtained by known methods by hydrogenation of furan. So teaches about US 3,883,566 liquid phase hydrogenation on Ni-containing catalysts (eg, Raney nickel) at 100 to 400 ° F (38 to 204 ° C) and 0 to 1000 psig (0.1 to 7.0 MPa abs), after the furan-containing feedstock to be hydrogenated was previously stripped of harmful unsaturated hydrocarbons and sulfur contaminants via zinc oxide at 550 to 850 ° F (287 to 454 ° C) via zinc oxide. WO 96 / 029,322 discloses the hydrogenation of furan in the liquid phase on Ru- and / or Re-containing supported catalysts in the presence of water at 20 to 300 ° C and 0.1 to 30 MPa abs.

Das bei der Decarbonylierung von Furfural als Koppelprodukt gebildete Kohlenmonoxid wird in dem oben genannten Stand der Technik zur Decarbonylierung von Furfural nicht weiter erwähnt und scheint eher ein unerwünschtes, zu entsorgendes Nebenprodukt zu sein als ein wertvoller Synthesebaustein.The formed in the decarbonylation of furfural as by-product Carbon monoxide is used in the above-mentioned prior art for decarbonylation not mentioned by Furfural and seems more like one undesirable by-product to be disposed of a valuable synthesis component.

Demgegenüber wird Kohlenmonoxid als Synthesebaustein aufwändig und energieintensiv aus speziell dafür erzeugtem Synthesegas gewonnen. Synthesegas ist ein hauptsächlich aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehendes Gasgemisch mit je nach Verwendungszweck unterschiedlichem H₂/CO-Verhältnis, welches technisch beispielsweise durch Vergasung von Kohle, durch Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen (z. B. Erdgas, Erdöl oder schweren Erdölrückständen) oder durch Vergasung von pflanzlichen Rohstoffen (z. B. Holz, Torf oder Biomasse) gewonnen wird. Eine Übersicht findet sich beispielsweise in H.-J. Arpe, ”Industrielle Organische Chemie”, 6. Auflage, Seite 15 bis 27, Kapitel 2.1.1, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA Weinheim 2007 .In contrast, carbon monoxide is synthesized as a synthesis building complex and energy-intensive from specially generated synthesis gas. Synthesis gas is a gas mixture consisting mainly of carbon monoxide and hydrogen with different H ₂ / CO ratio depending on the purpose, which is technically for example by gasification of coal, by steam reforming of hydrocarbons (eg natural gas, petroleum or heavy petroleum residues) or by gasification of vegetable raw materials (eg wood, peat or biomass) is obtained. An overview can be found, for example, in H.-J. Arpe, "Industrielle Organische Chemie", 6th edition, pages 15 to 27, chapter 2.1.1, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA Weinheim 2007 ,

Je nach Rohstoffquelle enthält das primär gewonnene Synthesegas neben Kohlenmonoxid und Wasserstoff nicht unerhebliche Mengen an Kohlendioxid, gasförmigen Schwefelkomponenten (z. B. Schwefelwasserstoff, Kohlenoxidsulfid oder Mercaptanen), Wasserdampf sowie weiteren unerwünschten Nebenkomponenten, die abzutrennen sind. Die Abtrennung von Kohlendioxid und gasförmigen Schwefelkomponenten erfolgt im Allgemeinen über eine sogenannte Sauergaswäsche. Bei dieser wird das verunreinigte Synthesegas mit einem geeigneten chemischen oder physikalischen Lösungsmittel gewaschen. Bei der chemischen Wäsche werden in der Regel wässrige Lösungen basisch wirkender Lösungsmittel eingesetzt, welche das Sauergas chemisch binden, wie beispielsweise Alkanolamine (z. B. Monoethanolamin) oder Kaliumcarbonat. Bei der physikalischen Wäsche werden Lösungsmittel eingesetzt, welche die Sauergase physikalisch unter erhöhtem Druck binden, wie beispielsweise Methanol, Polyethylenglycol oder N-Methylpyrrolidon. In einer nachfolgenden Regenerationseinheit werden die mit Sauergas beladenen chemischen beziehungsweise physikalischen Lösungsmittel durch Druckentspannung und/oder Temperaturerhöhung wieder regeneriert und rückgeführt. Eine Übersicht findet sich beispielsweise in H.-J. Arpe, ”Industrielle Organische Chemie”, 6. Auflage, Seite 15 bis 27, Kapitel 2.1.2, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA Weinheim 2007 . Das Synthesegas ist damit zwar weitgehend von den genannten Sauergasen befreit, enthält aber noch nicht unerhebliche Mengen an Wasserdampf, die als nächstes zu entfernen sind. Dies geschieht üblicherweise durch Überleitung über bekannte Trockenmittel.Depending on the source of the raw material, the synthesis gas obtained in addition to carbon monoxide and hydrogen contains not insignificant amounts of carbon dioxide, gaseous sulfur components (eg hydrogen sulfide, carbon dioxide sulfide or mercaptans), water vapor and other undesirable secondary components which are to be separated off. The separation of carbon dioxide and gaseous sulfur components is generally carried out by means of a so-called acid gas scrubbing. In this, the contaminated synthesis gas is washed with a suitable chemical or physical solvent. As a rule, aqueous solutions of basic solvents which chemically bind the acid gas, such as, for example, alkanolamines (for example monoethanolamine) or potassium carbonate, are used in the chemical scrubbing. In physical washing, solvents are used which physically bind the acid gases under elevated pressure, such as, for example, methanol, polyethylene glycol or N-methylpyrrolidone. In a subsequent regeneration unit, the chemical or physical solvents loaded with sour gas are regenerated and returned by pressure release and / or temperature increase. An overview can be found, for example, in H.-J. Arpe, "Industrial Organic Chemistry", 6th edition, pages 15 to 27, chapter 2.1.2, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA Weinheim 2007 , Although the synthesis gas is thus largely freed of the said acid gases, it still contains not insignificant amounts of water vapor, which are to be removed next. This is usually done by transfer via known desiccant.

Um Kohlenmonoxid als Synthesebaustein für Synthesen zu gewinnen, in denen kein Wasserstoff erforderlich oder Wasserstoff sogar zu meiden ist, muss das Synthesegas in Kohlenmonoxid und Wasserstoff aufwändig und energieintensiv aufgetrennt werden. Technisch werden hierfür alternativ zwei unterschiedliche Verfahren eingesetzt: die Absorption von Kohlenmonoxid in Kupfer(I)-chlorid-Lösungen und die Tieftemperatur-Zerlegung. Bei der Absorption von Kohlenmonoxid in Kupfer(I)-chlorid-Lösungen wird das Synthesegas unter deutlich erhöhtem Druck durch eine Kupfer(I)-chlorid-Lösungen geleitet und das mit Kohlenmonoxid beladene Kupfer(I)-chlorid anschließend bei niedrigem Druck regeneriert und wieder rückgeführt. Nachteilig daran ist der für die Absorption erforderliche sehr hohe Druck von bis zu 30 MPa abs (300 bar abs), die Komplexität des Verfahrens sowie die schleichende Zersetzung des Kupfer(I)-chlorids unter Ausfall von Kupfer und der Notwendigkeit, zersetztes Kupfer(I)-chlorid nachzuliefern. Bei der Tieftemperatur-Zerlegung wird das Synthesegas auf etwa –180°C (etwa 93 K) abgekühlt, um Kohlenmonoxid und noch eventuell vorhandene Kohlenwasserstoff, wie etwa Methan, auszukondensieren. Wasserstoff bleibt bei dieser Temperatur gasförmig und kann so weitgehend rein gewonnen werden. Das auskondensierte Kohlenmonoxid wird nun wieder erhitzt und in einer Destillationskolonne von den eventuell vorhandenen Kohlenwasserstoffen getrennt. Nachteilig an diesem Verfahren ist der enorm hohe Energieverbrauch durch die Abkühlung des gesamten Gasstroms auf etwa –180°C (etwa 93 K), die Komplexität des Verfahrens sowie die nach der Kondensation auch noch erforderliche destillative Trennung des Kohlenmonoxids von den eventuell vorhandenen Kohlenwasserstoffen. Eine Übersicht findet sich beispielsweise in H.-J. Arpe, ”Industrielle Organische Chemie”, 6. Auflage, Seite 15 bis 27, Kapitel 2.2.1, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA Weinheim 2007 .In order to obtain carbon monoxide as a synthesis building block for syntheses in which no hydrogen is required or even hydrogen is to be avoided, the synthesis gas in carbon monoxide and hydrogen must be separated consuming and energy-intensive. Technically, two alternative methods are used for this purpose: the absorption of carbon monoxide in copper (I) chloride solutions and the low-temperature decomposition. Upon absorption of carbon monoxide in cuprous chloride solutions, the synthesis gas is bubbled through a cuprous chloride solution under significantly elevated pressure, and the carbon monoxide laden cupric chloride is then regenerated at low pressure and re-dissolved recycled. The disadvantage of this is the very high pressure required for the absorption of up to 30 MPa abs (300 bar abs), the complexity of the process and the gradual decomposition of copper (I) chloride in the absence of copper and the need decomposed copper (I. ) -chloride. In the cryogenic decomposition, the synthesis gas is cooled to about -180 ° C (about 93 K) to condense carbon monoxide and any hydrocarbon present, such as methane. Hydrogen remains gaseous at this temperature and can thus be recovered as pure as possible. The condensed carbon monoxide is then reheated and separated in a distillation column of any hydrocarbons present. A disadvantage of this process is the enormously high energy consumption due to the cooling of the entire gas stream to about -180 ° C. (about 93 K), the complexity of the process and also the distillative separation of carbon monoxide from any hydrocarbons which may be required after the condensation. An overview can be found, for example, in H.-J. Arpe, "Industrielle Organische Chemie", 6th edition, pages 15 to 27, chapter 2.2.1, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA Weinheim 2007 ,

Erst nach Durchführung der oben erwähnten aufwändigen und energieintensiven Schritten ist das Kohlenmonoxid für dessen Einsatz als Synthesebaustein geeignet, beispielsweise für die Synthese von Methylformiat, Essigsäure, Formamid, Carbonsäu ren nach Koch (Koch-Synthese) oder zur Carbonylierung von Olefinen oder Acetylenen.First after carrying out the above-mentioned elaborate and energy-intensive steps is the carbon monoxide for its use as a synthetic building block, for example the synthesis of methyl formate, acetic acid, formamide, Carbonsäu ren by Koch (Koch synthesis) or for the carbonylation of olefins or Acetylenes.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein technisch und hinsichtlich Ausbeute verbessertes Verfahren zur Nutzung von Furfural aus nachwachsenden Rohstoffen als Synthesebaustein in der chemischen Wertschöpfungskette zu finden, welches insbesondere eine hohe Ökoeffizenz aufweist und somit einen besonders schonenden Umgang mit den Rohstoff-Ressourcen ermöglicht.task The present invention was a technically and in terms of Yield improved method of using furfural from renewable Raw materials as a building block in the chemical value chain to find, which in particular has a high eco-efficiency and thus a particularly gentle handling of raw material resources allows.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von Methylformiat und Furan gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man

(a) Furfural zu Furan und Kohlenmonoxid decarbonyliert und in einen Furan enthaltenden Strom und einen Kohlenmonoxid enthaltenden Strom trennt;
(b) aus mindestens einem Teil des Kohlenmonoxid enthaltenden Stroms aus Schritt (a) Kohlendioxid und Wasser entfernt; und
(c) mindestens einen Teil des gereinigten Kohlenmonoxids aus Schritt (b) mit Methanol zu Methylformiat umsetzt.

Accordingly, a process for the co-production of methyl formate and furan has been found, which is characterized in that

(a) decarbonylating furfural to furan and carbon monoxide and separating into a stream containing furan and a stream containing carbon monoxide;
(b) removing carbon dioxide and water from at least a portion of the carbon monoxide-containing stream of step (a); and
(C) reacting at least a portion of the purified carbon monoxide from step (b) with methanol to methyl formate.

Die Decarbonylierung von Furfural zu Furan ist allgemein bekannt und durch die Reaktionsgleichung (I) wiedergegeben. Sie kann sowohl in der Gasphase als auch in der Flüssigphase durchgeführt werden.The decarbonylation of furfural to furan is well known and by the reaction equation (I). It can be carried out both in the gas phase and in the liquid phase.

Die Decarbonylierung in der Gasphase führt man im Allgemeinen in Gegenwart eines heterogenen Katalysators enthaltend mindestens ein Übergangsmetall aus der 8., 9. oder 10. Gruppe des Periodensystems bei einer Temperatur von 100 bis 500°C und einem Druck von 0,01 bis 5 MPa abs durch. Als heterogene Katalysatoren eignen sich beispielsweise Katalysatoren mit mindestens einem Übergangsmetall aus der Reihe Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd und Pt auf einem Träger. Bevorzugt sind Pt, Rh, Ni, Ru sowie Pd. Der Gehalt der genannten Metalle liegt dabei im Allgemeinen bei 0,01 bis 10 Gew.-% und bevorzugt bei 0,05 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Bevorzugt enthalten die Katalysatoren zusätzlich zu den genannten Übergangsmetallen noch Alkalimetalle, insbesondere Na, K und/oder Cs. Der Gehalt an Alkalimetallen liegt dann im Allgemeinen bei 0,1 bis 20 Gew.-%. Als Träger eignen sich beispielsweise anorganische Trägermaterialien wie etwa Aluminiumoxide, Siliziumoxide, Aktivkohlen und dergleichen. Als Formkörper und deren Abmessungen eignen sich prinzipiell alle Formkörper und Abmessungen welche üblicherweise in heterogen katalysierten Gasphasenreaktionen eingesetzt werden. Bevorzugt liegt ihre Größenabmessungen im Bereich von 1 bis 15 mm. Als mögliche Formen seien beispielsweise ge nannt Splitt, Kugeln, Stränge, Tabletten, Hohlzylinder. Das Furfural wird gasförmig in einem Reaktor über den Heterogenkatalysator geleitet. Eine kontinuierliche Fahrweise ist bevorzugt. Da die Decarbonylierung endotherm ist muss Wärme zugeführt werden. Als Reaktoren eignen sich daher grundsätzlich alle Reaktortypen, welche allgemein für die Durchführung heterogen-katalysierter, endothermer Reaktionen in der Gasphase geeignet sind. Als Beispiele seien genannt Festbettreaktoren, Rohrbündelreaktoren und Wirbelschichtreaktoren. Die Temperatur bei der Umsetzung beträgt im Allgemeinen bei 100 bis 500°C, ist in erster Linie vom Katalysatorsystem abhängig und vom Fachmann in einfacher Art und Weise zu konkretisieren. Der Druck bei der Umsetzung liegt im Allgemeinen bei 0,01 bis 5 MPa abs und ist ebenfalls vom Fachmann in einfacher Art und Weise zu konkretisieren. Die Katalysatorbelastung beträgt im Allgemeinen 0,01 bis 2 kg/Lh, ist unter anderem abhängig vom Katalysatorsystem, von der gewählten Temperatur sowie vom gewählten Druck und ebenfalls vom Fachmann in einfacher Art und Weise zu konkretisieren. Man kann die Decarbonylierung auch in Gegenwart von Wasserstoff durchführen. Bevorzugt ist jedoch die Durchführung ohne Zugabe von Wasserstoff. Das den Reaktor verlassende Gasgemisch enthält das gebildete Furan, Kohlenmonoxid sowie geringe Mengen an Kohlendioxid und Wasserstoff. Im Allgemeinen trennt man das durch Decarbonylierung gebildete Furan durch Kondensation aus dem gasförmigen Reaktionsgemisch ab. Die Kondensation erfolgt bevorzugt durch Abkühlung und/oder Druckerhöhung, besonders bevorzugt durch Abkühlung. Furan wird dabei als Flüssigkeit gewonnen. Der verbleibende gasförmige Strom umfasst das bei der Decarbonylierung gebildete Kohlenmonoxid sowie geringe Mengen an Furan, Kohlendioxid und zugefügtem Wasserstoff. Geeignete Verfahren zur Decarbonylierung von Furfural zu Furan und Kohlenmonoxid in der Gasphase sind beispielsweise in US 3,223,714 oder EP-A 0 261 603 beschrieben.The decarbonylation in the gas phase is generally carried out in the presence of a heterogeneous catalyst containing at least one transition metal from the 8th, 9th or 10th group of the periodic table at a temperature of 100 to 500 ° C and a pressure of 0.01 to 5 MPa abs through. For example, catalysts having at least one transition metal from the series Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd and Pt on a support are suitable as heterogeneous catalysts. Preferred are Pt, Rh, Ni, Ru and Pd. The content of said metals is generally from 0.01 to 10 wt .-%, and preferably from 0.05 to 5 wt .-% based on the total weight of the catalyst. In addition to the transition metals mentioned, the catalysts preferably also contain alkali metals, in particular Na, K and / or Cs. The content of alkali metals is then generally from 0.1 to 20 wt .-%. Suitable supports are, for example, inorganic support materials such as, for example, aluminum oxides, silicon oxides, activated carbons and the like. As moldings and their dimensions are in principle all moldings and dimensions which are commonly used in heterogeneously catalyzed gas phase reactions. Preferably, their size dimensions are in the range of 1 to 15 mm. Examples of possible forms are chippings, spheres, strands, tablets, hollow cylinders. The furfural is passed in gaseous form in a reactor via the heterogeneous catalyst. Continuous driving is preferred. Since the decarbonylation is endothermic, heat must be supplied. Suitable reactors are therefore basically all types of reactors which are generally suitable for carrying out heterogeneously catalyzed, endothermic reactions in the gas phase. Examples which may be mentioned are fixed bed reactors, tube bundle reactors and fluidized bed reactors. The temperature in the reaction is generally from 100 to 500 ° C, is primarily dependent on the catalyst system and concretize in a simple manner by the skilled person. The pressure in the reaction is generally from 0.01 to 5 MPa abs and is also to be specified by the expert in a simple manner. The catalyst loading is generally 0.01 to 2 kg / Lh, is inter alia depending on the catalyst system, the temperature and the selected pressure and also by the skilled person in a simple manner to concretise. It is also possible to carry out the decarbonylation in the presence of hydrogen. However, preference is given to the implementation without the addition of hydrogen. The gas mixture leaving the reactor contains the formed furan, carbon monoxide and small amounts of carbon dioxide and hydrogen. In general, the furan formed by decarbonylation is separated from the gaseous reaction mixture by condensation. The condensation is preferably carried out by cooling and / or pressure increase, more preferably by cooling. Furan is obtained as a liquid. The remaining gaseous stream comprises the carbon monoxide formed in the decarbonylation and small amounts of furan, carbon dioxide and hydrogen added. Suitable methods for the decarbonylation of furfural to furan and carbon monoxide in the gas phase are, for example, in US 3,223,714 or EP-A 0 261 603 described.

Die Decarbonylierung in der Flüssigphase führt man im Allgemeinen in Gegenwart eines heterogenen Katalysators enthaltend mindestens ein Übergangsmetall aus der 8., 9. oder 10. Gruppe des Periodensystems bei einer Temperatur von 100 bis 200 C und einem Druck von 0,01 bis 5 MPa abs durch. Als heterogene Katalysatoren eignen sich beispielsweise Katalysatoren mit mindestens einem Übergangsmetall aus der Reihe Fe, Ru, Rh, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd und Pt auf einem Träger. Bevorzugt sind Ru, Rh, Pt sowie Pd. Der Gehalt der genannten Metalle liegt dabei im Allgemeinen bei 0,01 bis 10 Gew.-% und bevorzugt bei 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Als Träger eignen sich beispielsweise anorganische Trägermaterialien wie etwa Aktivkohlen, Aluminiumoxide, Siliziumoxide und dergleichen. Als Formkörper und deren Abmessungen eignen sich prinzipiell alle Formkörper und Abmessungen welche üblicherweise in heterogen katalysierten Flüssigphasenreaktionen eingesetzt werden. Bevorzugt liegt ihre Größenabmessungen im Bereich von 1 bis 15 mm. Als mögliche Formen seien beispielsweise genannt Splitt, Kugeln, Stränge, Tabletten, Hohlzylinder. Im Allgemeinen ist es von Vorteil, dem Reaktionsgemisch noch basische Alkali- oder Erdalkalisalze als Additive zuzufügen. Als Beispiele seien Na-, K-, Cs- oder Ca-Salze des Carbonats oder Acetats genannt, wie etwa Kaliumcarbonat oder Calciumacetat. Werden basische Alkali- oder Erdalkalisalze als Additive eingesetzt, so liegt ihr Gehalt bevorzugt bei 1 bis 10 Mol-% bezogen auf das Furfural. Das Furfural wird flüssig in einen Reaktor geleitet, in dem sich der Heterogenkatalysator befindet. Die Umsetzung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Bevorzugt ist die kontinuierliche Fahrweise. Da die Decarbonylierung endotherm ist muss Wärme zugeführt werden. Als Reaktoren eignen sich daher grundsätzlich alle Reaktortypen, welche allgemein für die Durchführung heterogen-katalysierter, endothermer Reaktionen in der Flüssigphase geeignet sind. Als Beispiele seien genannt Rührkessel-, Schlaufenreaktoren, Blasensäulen, Rohrreaktoren, Füllkörperkolonnen oder gepackte Blasensäulen. Die Temperatur bei der Umsetzung beträgt im Allgemeinen bei 100 bis 200°C, ist in erster Linie vom Katalysatorsystem abhängig und vom Fachmann in einfacher Art und Weise zu konkretisieren. Der Druck bei der Umsetzung liegt im Allgemeinen bei 0,05 bis 1 MPa abs und ist ebenfalls vom Fachmann in einfacher Art und Weise zu konkretisieren. Die Katalysatorbelastung beträgt im Allgemeinen 0,001 bis 1 kg/Lh, ist unter anderem abhängig vom Katalysatorsystem, von der gewählten Temperatur sowie vom gewählten Druck und ebenfalls vom Fachmann in einfacher Art und Weise zu konkretisieren. Als Produktströme werden bei der Flüssigphasen-Decarbonylierung ein gasförmiger Strom enthaltend das gebildete Kohlenmonoxid sowie geringe Mengen an Furan und Kohlendioxid sowie ein flüssiger Strom (bei kontinuierlicher Fahrweise) beziehungsweise ein flüssiges Endprodukt (bei diskontinuierlicher Fahrweise) enthaltend das gebildete Furan, gebildet. Die Trennung in einen Furan enthaltenden Strom und einen Kohlenmonoxid enthaltenden Strom erfolgte somit bereits durch die Reaktionsführung. Ein geeignetes Verfahren zur Decarbonylierung von Furfural zu Furan und Kohlenmonoxid in der Flüssigphase ist beispielsweise und ohne einschränkend zu wirken in US 3,257,417 beschrieben.The decarbonylation in the liquid phase is generally carried out in the presence of a heterogeneous catalyst containing at least one transition metal from the 8th, 9th or 10th group of the periodic table at a temperature of 100 to 200 C and a pressure of 0.01 to 5 MPa abs by. For example, catalysts having at least one transition metal from the series Fe, Ru, Rh, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd and Pt on a support are suitable as heterogeneous catalysts. Preference is given to Ru, Rh, Pt and Pd. The content of said metals is generally from 0.01 to 10 wt .-%, and preferably from 0.1 to 5 wt .-% based on the total weight of the catalyst. Suitable supports are, for example, inorganic support materials such as activated carbons, aluminum oxides, silicon oxides and the like. As moldings and their dimensions are in principle all moldings and dimensions which are commonly used in heterogeneously catalyzed liquid phase reactions. Preferably, their size dimensions are in the range of 1 to 15 mm. Examples of possible forms are chippings, spheres, strands, tablets, hollow cylinders. In general, it is advantageous to add basic alkali metal or alkaline earth metal salts as additives to the reaction mixture. Examples include Na, K, Cs or Ca salts of the carbonate or acetate, such as potassium carbonate or calcium acetate. If basic alkali metal salts or alkaline earth metal salts are used as additives, their content is preferably from 1 to 10 mol%, based on the furfural. The furfural is passed liquid into a reactor in which the heterogeneous catalyst is located. The reaction can be carried out batchwise or continuously. Preference is given to continuous driving. Since the decarbonylation is endothermic, heat must be supplied. Suitable reactors are therefore basically all types of reactors which are generally suitable for carrying out heterogeneously catalyzed, endothermic reactions in the liquid phase. Examples which may be mentioned stirred tank, loop reactors, bubble columns, tubular reactors, packed columns or packed bubble columns. The temperature during the reaction is generally mine at 100 to 200 ° C, is primarily dependent on the catalyst system and concretize by the skilled person in a simple manner. The pressure in the reaction is generally from 0.05 to 1 MPa abs and is also to be specified by the expert in a simple manner. The catalyst loading is generally from 0.001 to 1 kg / Lh, is inter alia dependent on the catalyst system, of the selected temperature and the selected pressure and also by the skilled person in a simple manner to concretize. As product streams in the liquid phase decarbonylation, a gaseous stream containing the carbon monoxide formed and small amounts of furan and carbon dioxide and a liquid stream (in continuous mode) or a liquid end product (in discontinuous mode) containing the formed furan formed. The separation into a furan-containing stream and a carbon monoxide-containing stream was thus already by the reaction. A suitable method for the decarbonylation of furfural to furan and carbon monoxide in the liquid phase is for example and without limitation in US 3,257,417 described.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es unerheblich, ob die Decarbonylierung in der Gasphase oder der Flüssigphase durchgeführt wird. In beiden Fällen werden ein Furan enthaltender Strom und ein Kohlenmonoxid enthaltender Strom gewonnen.in the For the purposes of the present invention, it is irrelevant whether the decarbonylation carried out in the gas phase or the liquid phase becomes. In both cases, a furan-containing stream becomes and a carbon monoxide-containing stream recovered.

In Schritt (b) der vorliegenden Erfindung wird aus mindestens einem Teil, bevorzugt mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 80%, ganz besonders bevorzugt mindestens 90% und insbesondere mindestens 99% des Kohlenmonoxid enthaltenden Stroms aus Schritt (a) Kohlendioxid und Wasser entfernt.In Step (b) of the present invention will consist of at least one Part, preferably at least 50%, more preferably at least 80%, most preferably at least 90% and especially at least 99% of the carbon monoxide-containing stream from step (a) carbon dioxide and water away.

Zur Abtrennung von Kohlendioxid sind prinzipiell alle Verfahren geeignet, welche Kohlendioxid in der vorliegenden Konzentration weitgehend zu entfernen vermögen. Darin eingeschlossen sind auch sogenannte nicht-regenerative Verfahren, bei denen das Kohlendioxid weitgehend irreversibel gebunden wird, wie beispielsweise an wässriger Natronlauge. Bevorzugt ist jedoch der Einsatz einer physikalischen Sauergaswäsche. Bei dieser wird der Gasstrom aus Schritt (a) mit einem geeigneten chemischen oder physikalischen Lösungsmittel gewaschen. Bei der physikalischen Wäsche werden Lösungsmittel eingesetzt, welche die Sauergase physikalisch unter erhöhtem Druck binden, wie beispielsweise Methanol, Polyethylenglycol oder N-Methylpyrrolidon. In einer nachfolgenden Regenerationseinheit wird das mit Sauergas beladene physikalische Lösungsmittel durch Druckentspannung und/oder Temperaturerhöhung wieder regeneriert und rückgeführt. Diese Verfahren führen ebenso auch zu einer Entfernung des im Gasstrom enthaltenen Furans. Technisch einsetzbare Verfahren hierzu sind dem Fachmann bekannt und können ohne erfinderisches Zutun für den gewünschten Verwendungszweck ausgelegt werden.to Separation of carbon dioxide are in principle all methods suitable which carbon dioxide in the present concentration largely to remove. This includes so-called non-regenerative Process in which the carbon dioxide bound largely irreversible is, such as aqueous sodium hydroxide solution. Prefers however, is the use of physical sour gas scrubbing. In this case, the gas stream from step (a) with a suitable washed with chemical or physical solvent. The physical wash becomes solvent used the acid gases physically under increased Bind pressure such as methanol, polyethylene glycol or N-methylpyrrolidone. In a subsequent regeneration unit becomes the acid solvent-laden physical solvent by pressure release and / or temperature increase again regenerated and recycled. These procedures lead as well as to a removal of the furan contained in the gas stream. Technically usable processes for this purpose are known to the person skilled in the art and can do without inventive step for the desired Purpose to be interpreted.

Zur Abtrennung von Wasser sind prinzipiell alle Verfahren geeignet, welche Wasser in der vorliegenden Konzentration weitgehend zu entfernen vermögen. Als Beispiele seien genannt die Trocknung über Ausfrieren oder Trocknungsmittel, wie etwa sogenannte Molsiebe (Zeolithe). Technisch einsetzbare Verfahren hierzu sind dem Fachmann bekannt und können ohne erfinderisches Zutun für den gewünschten Verwendungszweck ausgelegt werden.to Separation of water are in principle all methods suitable which water in the present concentration to remove largely capital. Examples include the drying over Freezing or drying agents, such as so-called molecular sieves (zeolites). Technically usable processes for this purpose are known to the person skilled in the art and can do without inventive step for the desired Purpose to be interpreted.

Die Reihenfolge der Entfernung von Kohlendioxid beziehungsweise Furan und der Entfernung von Wasser ist prinzipiell unwesentlich, das heißt, es kann auch zuerst das Wasser entfernt werden. Allerdings ist in diesem Fall zu beachten, dass dann durch die nachfolgende Entfernung von Kohlendioxid beziehungsweise Furan nicht erneut oder nur eine begrenzte, vertretbare Menge an Wasser in den Gasstrom gelangt. Bevorzugt ist die vorangestellte Entfernung von Kohlendioxid beziehungsweise Furan mit nachfolgender Entfernung von Wasser.The Order of removal of carbon dioxide or furan and the removal of water is in principle immaterial, the means, it can also be removed first, the water. However, in this case it should be noted that then by the following Removal of carbon dioxide or furan not again or only a limited, acceptable amount of water in the gas stream arrives. Preference is given to the preceding removal of carbon dioxide or furan with subsequent removal of water.

Durch die beschriebenen Reinigung des Kohlenmonoxidstroms erreicht dieser im Allgemeinen einen Kohlenmonoxid-Gehalt von 95 bis 99,999 Vol.-% und bevorzugt von 98 bis 99,9 Vol.-%. Der Gehalt an Kohlendioxid beträgt im Allgemeinen 0 bis 1,5 Vol.-% und bevorzugt von 1 bis 1000 Vol.-ppm. Der Gehalt an Furan beträgt im Allgemeinen 0 bis 1 Vol.-% und bevorzugt von 1 bis 1000 Vol.-ppm. Der Gehalt an Wasser beträgt im Allgemeinen 0 bis 1000 Vol.-ppm und bevorzugt 1 bis 20 Vol.-ppm.By the described purification of carbon monoxide reaches this generally a carbon monoxide content of 95 to 99.999% by volume and preferably from 98 to 99.9% by volume. The content of carbon dioxide is generally from 0 to 1.5% by volume and preferably from 1 to 1000 ppm by volume. The content of furan is generally 0 to 1 vol.% And preferably from 1 to 1000 vol. Ppm. The salary in water is generally 0 to 1000 ppm by volume and preferably 1 to 20 ppm by volume.

Je nach gewünschter Spezifikation des Kohlenmonoxids, den Ausgangsgehalten der Verunreinigungen Kohlendioxid, Furan und Wasser sowie der Reinheit des gemäß Schritt (b) gereinigten Kohlenmonoxids ist gegebenenfalls auch ein Bypass-Strom um den Reinigungsschritt herum möglich. Dieser hätte den Vorteil, dass unter den vorliegenden Bedingungen die Reinigungseinheit gegebenenfalls etwas kleiner ausfallen könnte und nach der Mischung des gereinigten Kohlenmonoxidstroms mit dem Bypass-Strom dennoch die gewünschte Spezifikation noch erreicht wird.ever according to carbon monoxide desired specification Starting contents of the contaminants carbon dioxide, furan and water and the purity of the purified according to step (b) Carbon monoxide may also be a bypass stream around the purification step around possible. This would have the advantage that under the present conditions, the cleaning unit, if appropriate could be a little smaller and after the mixture of purified carbon monoxide stream with the bypass stream nevertheless the desired specification is still achieved.

In Schritt (c) der vorliegenden Erfindung wird mindestens ein Teil, bevorzugt mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 80%, ganz besonders bevorzugt mindes tens 90% und insbesondere mindestens 99% des gereinigten Kohlenmonoxids aus Schritt (b) mit Methanol zu Methylformiat umgesetzt.In Step (c) of the present invention is at least one part preferably at least 50%, more preferably at least 80%, completely particularly preferably at least 90% and in particular at least 99% of the purified carbon monoxide from step (b) with methanol to methyl formate implemented.

Die Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Methanol zu Methylformiat ist allgemein bekannt und beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 15, Seite 52 bis 61, Kapitel 4.1 ”Production – Methyl Formate Hydrolysis”, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim 2003 beschrieben.The reaction of carbon monoxide with methanol to methyl formate is well known and, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, volume 15, pages 52 to 61, chapter 4.1 "Production - Methyl Formats Hydrolysis", Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2003 described.

Die genaue verfahrenstechnische Ausführung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch unwesentlich. Vorteilhafterweise führt man die Umsetzung von Kohlenmonoxid aus dem Kohlenmonoxid enthaltenden Strom aus Schritt (b) mit Methanol zu Methylformiat in der Flüssigphase in Gegenwart eines Metallalkoholats als Katalysator bei einer Temperatur von 50 bis 150°C und einem Druck von 0,5 bis 18 MPa abs durch. Als geeignete Metalle eignen sind die Kationen der Metalle der 1. bis 15. Gruppe des Periodensystems, besonders Alkalimetalle, Erdalkalimetalle sowie Aluminium und insbesondere Natrium oder Kalium. Als geeignete Alkoholatanionen eignen sich bevorzugt unverzweigte oder verzweigte C₁- bis C₁₂-Alkanolatanionen, insbesondere Methanolat. Besonders bevorzugt sind Natriummethanolat und Kaliummethanolat, insbesondere Kaliummethanolat. Im Allgemeinen führt man die Umsetzung bei einer Konzentration an eingesetztem Katalysator von 0,1 bis 4 Gew.-% und bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf das flüssige Reaktionsgemisch durch. Unter der ”Konzentration an eingesetztem Katalysator” ist die Summe der Konzentrationen an Metallalkoholat und dessen Folgeprodukten, wie insbesondere dem in einer unerwünschten Nebenreaktion gebildeten Metallformiat, zu verstehen. Das einzusetzende Methanol wird flüssig, das Kohlenmonoxid gasförmig in einen Reaktor geleitet, in dem sich der Katalysator in Methanol befindet. Die Umsetzung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Bevorzugt ist die kontinuierliche Fahrweise. Da die Carbonylierung von Methanol zu Methylformiat exotherm ist muss Wärme abgeführt werden. Als Reaktoren eignen sich grundsätzlich alle Reaktoren, welche für Gas-/Flüssigkeits-Reaktionen geeignet sind. Als Beispiele seien genannt Blasensäule oder Strahlschlaufenreaktor. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei 60 bis 85°C. Der Druck bei der Umsetzung liegt bevorzugt bei 1 bis 5 MPa abs. Das molare Verhältnis von der Gesamtmenge des dem Reaktor zugeführten Methanols und der Menge an zugeführtem Kohlenmonoxid beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren im Allgemeinen 1 bis 5 und besonders bevorzugt 1,4 bis 3,3 Gegebenenfalls ist es von Vorteil, an den eigentlichen Reaktor noch eine Nachreaktionszone anzuschließen, welche in erster Linie durch eine Erhöhung der Verweilzeit eine Erhöhung der Ausbeute durch Reaktion von noch vorhandenem gelösten Kohlenmonoxid mit dem Methanol ermöglicht. Im Allgemeinen wird am Kopf des Reaktors beziehungsweise in der Nachreaktionszone kontinuierlich ein Gasstrom entnommen. Dieser enthält im Allgemeinen Methylformiat, nicht-umgesetztes Methanol sowie nicht-umgesetztes Kohlenmonoxid. Das mitgeführte Methylformiat wird durch Kondensation aus diesem Gasstrom abgetrennt und der verbleibende Gasstrom vollständig oder teilweise als Kreisgasstrom zum Reaktor rückgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der aus dem entnommenen Gasstrom auskondensierte Flüssigkeitsstrom, welcher im Allgemeinen Methylformiat und nicht-umgesetztes Methanol enthält, destillativ getrennt und das erhaltene Methanol ebenfalls zum Reaktor rückgeführt. Somit kann Methylformiat in einer Reinheit von 55 bis 99.9 Gew.-% und bevorzugt von 85 bis 97 Vol.-% gewonnen werden. Geeignete Verfahren zur Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Methanol zu Methylformiat sind beispielsweise und ohne einschränkend zu wirken in EP-A 0 617 003 , WO 01/007,392 und WO 03/089,398 beschrieben.However, the exact procedural design is immaterial in the context of the present invention. Advantageously, the reaction of carbon monoxide from the stream containing carbon monoxide from step (b) with methanol to methyl formate in the liquid phase in the presence of a metal alkoxide as the catalyst at a temperature of 50 to 150 ° C and a pressure of 0.5 to 18 MPa abs by. Suitable metals are the cations of the metals of the 1st to 15th group of the Periodic Table, especially alkali metals, alkaline earth metals and aluminum and in particular sodium or potassium. Suitable alkanate anions are preferably straight-chain or branched C ₁ -C ₁₂ -alkanolate anions, in particular, methoxide. Particular preference is given to sodium methoxide and potassium methoxide, in particular potassium methoxide. In general, the reaction is carried out at a concentration of catalyst used from 0.1 to 4 wt .-% and preferably 0.1 to 2 wt .-%, based on the liquid reaction mixture. The "concentration of catalyst used" is to be understood as the sum of the concentrations of metal alcoholate and its secondary products, in particular the metal formate formed in an undesired secondary reaction. The methanol to be used becomes liquid, the carbon monoxide is passed in gaseous form into a reactor in which the catalyst is in methanol. The reaction can be carried out batchwise or continuously. Preference is given to continuous driving. Since the carbonylation of methanol to methyl formate is exothermic, heat must be dissipated. As reactors are basically all reactors, which are suitable for gas / liquid reactions. Examples include bubble column or jet loop reactor. Preferably, the reaction is carried out at 60 to 85 ° C. The pressure in the reaction is preferably from 1 to 5 MPa abs. The molar ratio of the total amount of methanol fed to the reactor and the amount of carbon monoxide supplied in the process according to the invention is generally from 1 to 5 and more preferably from 1.4 to 3.3. It may be advantageous to add a postreaction zone to the actual reactor which allows primarily by an increase in the residence time, an increase in the yield by reaction of residual carbon monoxide still present with the methanol. In general, a gas stream is withdrawn continuously at the top of the reactor or in the post-reaction zone. This generally contains methyl formate, unreacted methanol and unreacted carbon monoxide. The entrained methyl formate is separated by condensation from this gas stream and the remaining gas stream is completely or partially recycled as a circulating gas stream to the reactor. In a preferred embodiment, the liquid stream condensed out of the withdrawn gas stream, which generally contains methyl formate and unconverted methanol, is separated by distillation and the methanol obtained is likewise recycled to the reactor. Thus, methyl formate in a purity of 55 to 99.9 wt .-%, and preferably from 85 to 97 vol .-% can be recovered. Suitable methods for reacting carbon monoxide with methanol to methyl formate are, for example, and without limitation in EP-A 0 617 003 . WO 01 / 007,392 and WO 03 / 089,398 described.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden somit gemäß der Gesamtgleichung (III) aus dem nachwachsenden Rohstoff Furfural lediglich unter Einsatz von Methanol im theoretischen Molverhältnis Furan: Methanol von 1:1 Furan und Methylformiat gewonnen.By the inventive method are thus according to the Overall equation (III) from the renewable resource furfural only using methanol in the theoretical molar ratio Furan: methanol derived from 1: 1 furan and methyl formate.

Furan ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von Tetrahydrofuran. Daher ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass man mindestens einen Teil, bevorzugt mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 80%, ganz besonders bevorzugt mindestens 90% und insbesondere mindestens 99% des Furans aus dem Furan enthaltenden Strom aus Schritt (a) mit Wasserstoff zu Tetrahydrofuran hydriert.Furan is an important intermediate in the production of tetrahydrofuran. It is therefore preferred in the context of the present invention that at least one part, preferably at least 50%, particularly preferably at least 80%, very particularly preferably at least 90% and in particular at least 99%, of the furan from the furan-containing stream from step (a) is used. with hydrogen to tetrahydrofuran hydrogenated.

Die Hydrierung von Furan zu Tetrahydrofuran ist allgemein bekannt.The Hydrogenation of furan to tetrahydrofuran is well known.

Die genaue verfahrenstechnische Ausführung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch unwesentlich. Vorteilhafterweise führt man die Hydrierung von Furan zu Tetrahydrofuran in der Flüssigphase in Gegenwart eines heterogenen Katalysators enthaltend mindestens ein Übergangsmetall aus der 8., 9. oder 10. Gruppe des Periodensystems bei einer Temperatur von 20 bis 300°C und einem Druck von 0,01 bis 30 MPa abs durch. Als heterogene Katalysatoren eignen sich beispielsweise Katalysatoren mit mindestens einem Übergangsmetall aus der Reihe Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd und Pt auf einem Träger sowie Raney-Nickel. Bevorzugt sind Raney-Nickel sowie Pt, Rh Ru und/oder Pd auf Träger. Der Gehalt der genannten Metalle liegt bei Trägerkatalysatoren im Allgemeinen bei 0,01 bis 10 Gew.-% und bevorzugt bei 0,05 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Als Träger eignen sich beispielsweise anorganische Trägermaterialien wie etwa Aktivkohlen, Aluminiumoxide, Siliziumoxide und dergleichen. Als Formkörper und deren Abmessungen eignen sich prinzipiell alle Formkörper und Abmessungen welche üblicherweise in heterogen katalysierten Gasphasenreaktionen eingesetzt werden. Bevorzugt liegt ihre Größenabmessungen im Bereich von 1 bis 15 mm. Als mögliche Formen seien beispielsweise genannt Splitt, Kugeln, Stränge, Tabletten, Hohlzylinder. Das Furan wird flüssig, der Wasserstoff gasförmig in einen Reaktor geleitet, in dem sich der Katalysator befindet. Die Umsetzung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Bevorzugt ist die kontinuierliche Fahrweise. Da die Hydrierung von Furan zu Tetrahydrofuran exotherm ist muss Wärme abgeführt werden. Als Reaktoren eignen sich grundsätzlich alle Reaktoren, welche für heterogen-katalysierte Gas-/Flüssigkeits-Reaktionen geeignet sind. Als Beispiele seien genannt Festbettreaktoren, Rohrbündelreaktoren und Wirbelschichtreaktoren (für den Einsatz in der Gasphasenhydrierung) und Rührkessel-, Schlaufenreaktoren, Blasensäulen, Rohrreaktoren, Füllkörperkolonnen oder gepackte Blasensäulen im Einsatz bei einer Flüssigphasenhydrierung. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei 25 bis 400°C. Der Druck bei der Umsetzung liegt bevorzugt bei 0,1 bis 30 MPa abs.The exact procedural execution is within the scope of However, this invention is immaterial. Advantageously leads the hydrogenation of furan to tetrahydrofuran in the liquid phase in the presence of a heterogeneous catalyst containing at least a transition metal from the 8th, 9th or 10th group of the Periodic table at a temperature of 20 to 300 ° C and a pressure of 0.01 to 30 MPa abs. As heterogeneous catalysts For example, catalysts with at least one transition metal are suitable from the series Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd and Pt on a support as well as Raney nickel. Preference is given to Raney nickel and Pt, Rh Ru and / or Pd on carrier. The content of the metals mentioned in supported catalysts is generally from 0.01 to 10 wt .-% and preferably at 0.05 to 5 wt .-% based on the total weight of the catalyst. Suitable supports are, for example inorganic carrier materials such as activated carbons, aluminum oxides, Silicon oxides and the like. As a shaped body and their Dimensions are suitable in principle all moldings and Dimensions which usually catalyzed in heterogeneous Gas phase reactions are used. Preferably, their size dimensions in the range of 1 to 15 mm. As possible forms are for example called chippings, bullets, strands, tablets, hollow cylinders. The Furan becomes liquid, hydrogen becomes gaseous passed into a reactor in which the catalyst is located. The reaction can be carried out batchwise or continuously. Preference is given to continuous driving. Since the hydrogenation of Furan to tetrahydrofuran is exothermic, heat must be dissipated become. As reactors, basically all reactors are suitable, which for heterogeneously catalyzed gas / liquid reactions are suitable. Examples include fixed bed reactors, tube bundle reactors and fluidised bed reactors (for use in gas-phase hydrogenation) and stirred tank, loop reactors, bubble columns, tube reactors, Packed columns or packed bubble columns in use in a liquid phase hydrogenation. Prefers the reaction takes place at 25 to 400 ° C. The pressure at the Reaction is preferably 0.1 to 30 MPa abs.

Die Katalysatorbelastung beträgt im Allgemeinen 0,01 bis 1 kg/Lh (kg Furan pro Liter Katalysator und Stunde).The Catalyst load is generally 0.01 to 1 kg / Lh (kg of furan per liter of catalyst and hour).

Ist unter anderem abhängig vom Katalysatorsystem, von der gewählten Temperatur sowie vom gewählten Druck und ebenfalls vom Fachmann in einfacher Art und Weise zu konkretisieren. Der den Reaktor verlassende Flüssigstrom enthält das gebildete Tetrahydrofuran und kann zur Reingewinnung von Tetrahydrofuran beispielsweise nach allgemeinen, technisch üblichen und bekannten Verfahren destillativ aufgearbeitet werden. Geeignete Verfahren zur Hydrierung von Furan zu Tetrahydrofuran sind beispielsweise in US 3,883,566 oder WO 96/029,322 beschrieben.Among other things, it must be specified in a simple manner depending on the catalyst system, the selected temperature and the selected pressure and also by the skilled person. The liquid stream leaving the reactor contains the tetrahydrofuran formed and can be worked up by distillation for the pure recovery of tetrahydrofuran, for example by general, industrially customary and known processes. Suitable processes for the hydrogenation of furan to tetrahydrofuran are, for example, in US 3,883,566 or WO 96 / 029,322 described.

Methylformiat ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von Ameisensäure. Daher ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass man mindestens einen Teil, bevorzugt mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 80%, ganz besonders bevorzugt mindestens 90% und insbesondere mindestens 99% des in Schritt (c) gewonnenen Methylformiats mit Wasser zu Ameisensäure verseift und mindestens einen Teil, bevorzugt mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 80%, ganz besonders bevorzugt mindestens 90% und insbesondere mindestens 99% des bei der Verseifung erhaltenen Methanols zur erneuten Methylformiat-Gewinnung zu Schritt (c) rückführt.methyl formate is an important intermediate in the production of formic acid. Therefore, it is preferred in the context of the present invention that at least one part, preferably at least 50%, is particularly preferred at least 80%, more preferably at least 90% and especially at least 99% of the methyl formate obtained in step (c) with water to formic acid saponified and at least one part, preferably at least 50%, especially preferably at least 80%, most preferably at least 90% and in particular at least 99% of that obtained in the saponification Methanol to recycle methyl formate recovery to step (c).

Die Verseifung von Methylformiat mit Wasser zu Ameisensäure ist allgemein bekannt.The Saponification of methyl formate with water to formic acid is well known.

Die genaue verfahrenstechnische Ausführung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch unwesentlich. Vorteilhafterweise führt man die Verseifung von Methylformiat mit Wasser zu Ameisensäure autokatalytisch in der bei einer Temperatur von 80 bis 150°C und einem Druck von 0,5 bis 3 MPa abs durch.The exact procedural execution is within the scope of However, this invention is immaterial. Advantageously leads the saponification of methyl formate with water to formic acid autocatalytic in at a temperature of 80 to 150 ° C. and a pressure of 0.5 to 3 MPa abs.

Geeignete Verfahren zur Verseifung von Methylformiat mit Wasser zu Ameisensäure sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 15, Seite 52 bis 61, Kapitel 4.1 ”Production – Methyl Formate Hydrolysis”, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim 2003, EP-A 0 256 309 , EP-A 0 161 544 oder WO 01/053,244 beschrieben.Suitable processes for the saponification of methyl formate with water to formic acid are described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, volume 15, pages 52 to 61, chapter 4.1 "Production - Methyl Formate Hydrolysis", Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim 2003, EP-A 0 256 309 . EP-A 0 161 544 or WO 01 / 053,244 described.

Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung wasserfreier Ameisensäure

a) hydrolisiert man Methylformiat wie oben beschrieben;
b) destilliert vom erhaltenen Hydrolysegemisch Methanol sowie überschüssigem Methylformiat ab;
c) extrahiert das Ameisensäure und Wasser enthaltende Sumpfprodukt der Destillation aus Schritt (b) in einer Flüssig-flüssig-Extraktion mit einem hauptsächlich die Ameisensäure aufnehmenden Extraktionsmittel;
d) destilliert die aus Schritt (c) gewonnene, Ameisensäure, Extraktionsmittel und eine Teilmenge des Wassers aufweisende Extraktphase;
e) führt das bei dieser Destillation in Schritt (d) erhaltene Wasser und eine Teilmenge der Ameisensäure enthaltende Kopfprodukt in den unteren Teil der Destillationskolonne der Stufe (b) zurück;
f) trennt das vorwiegend Extraktionsmittel und Ameisensäure enthaltende Sumpfprodukt der Destillationsstufe (d) destillativ in wasserfreie Ameisensäure und das Extraktionsmittel auf; und
g) führt das die Stufe (f) verlassende Extraktionsmittel in den Verfahrensgang zurück.

In a preferred process for preparing anhydrous formic acid

a) hydrolyzing methyl formate as described above;
b) distilled from the resulting hydrolysis mixture of methanol and excess methyl formate;
c) extracting the bottom product containing formic acid and water from the distillation of step (b) in a liquid-liquid extraction with an extractant mainly absorbing the formic acid;
d) distilling the from step (c) obtained, formic acid, extracting agent and a portion of the water-containing extract phase;
e) the water obtained in this distillation in step (d) and a subset of the formic acid-containing overhead product are recycled to the lower part of the distillation column of step (b);
f) the predominantly extractant and formic acid-containing bottom product of the distillation stage (d) is separated by distillation into anhydrous formic acid and the extractant; and
g) the extractant leaving stage (f) returns to the process.

Bei dem Verfahren zur Herstellung wasserfreier Ameisensäure ist es besonders zweckmäßig:

h) die Destillationsschritte (b) und (d) in einer einzigen Kolonne vorzunehmen;
i) das für die Hydrolyse benötigte Wasser dampfförmig in den unteren Teil der für die Durchführung von Schritt (b) vorgesehenen Kolonne einzubringen;
j) Methylformiat und Wasser bei der Hydrolyse (a) im Molverhältnis 1:2 bis 1:10 einzusetzen; und/oder
k) als Extraktion ein Carbonsäurederivat der allgemeinen Formel (A)
einzusetzen, in der die Reste – R¹ und R² Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, oder Aralkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten oder R¹ und R² gemeinsam zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen 5- oder 6-Ring ausbilden; und – R³ Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe ist.

In the process for producing anhydrous formic acid, it is particularly useful:

h) carry out the distillation steps (b) and (d) in a single column;
i) introducing the water required for the hydrolysis in vapor form into the lower part of the column provided for carrying out step (b);
j) use methyl formate and water in the hydrolysis (a) in a molar ratio of 1: 2 to 1:10; and or
k) as extraction, a carboxylic acid derivative of the general formula (A)
in which the radicals - R ¹ and R ^{2 are} alkyl, cycloalkyl, aryl, or aralkyl groups having 1 to 8 carbon atoms or R ¹ and R ² together with the N-atom is a heterocyclic 5- or 6-membered ring form; and - R ^{3 is} hydrogen or a C ₁ -C ₄ alkyl group.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden somit gemäß der Gesamtgleichung (VI) aus dem nachwachsenden Rohstoff Furfural lediglich unter Einsatz von Wasser und Wasserstoff im theoretischen Molverhältnis Furan:Wasser:Wasserstoff von 1:1:2 Furan und Ameisensäure gewonnen.By the inventive method are thus according to the Overall equation (VI) from the renewable resource furfural only using water and hydrogen in the theoretical molar ratio Furan: Water: Hydrogen of 1: 1: 2 furan and formic acid won.

Methylformiat ist auch ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von Formamid. Daher ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass man mindestens einen Teil, bevorzugt mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 80%, ganz besonders bevorzugt mindestens 90% und insbesondere mindestens 99% des in Schritt (c) gewonnenen Methylformiats mit Ammoniak zu Foramid umsetzt und mindestens einen Teil, bevorzugt mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 80%, ganz besonders bevorzugt mindestens 90% und insbesondere mindestens 99% des bei der Umsetzung erhaltenen Methanols zur erneuten Methylformiat-Gewinnung zu Schritt (c) rückführt.methyl formate is also an important intermediate in the production of formamide. Therefore, it is preferred in the context of the present invention that at least one part, preferably at least 50%, is particularly preferred at least 80%, more preferably at least 90% and especially at least 99% of the methyl formate obtained in step (c) with ammonia Foramid converts and at least a part, preferably at least 50%, more preferably at least 80%, most preferably at least 90% and in particular at least 99% of the implementation methanol obtained for re-methyl formate recovery to step (c) returns.

Die Umsetzung von Methylformiat mit Ammoniak zu Formamid ist allgemein bekannt.The Reaction of methyl formate with ammonia to formamide is general known.

Die genaue verfahrenstechnische Ausführung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch unwesentlich. Vorteilhafterweise führt man die Umsetzung von Methylformiat mit Ammoniak zu Formamid in der Flüssigphase bei einer Temperatur von 40 bis 100°C und einem Druck von 0,1 bis 0,3 MPa abs durch. Methylformiat wird dabei flüs sig, Ammoniak gasförmig einem Reaktor zugeführt. Als Reaktoren eignen sich grundsätzlich alle Reaktoren, welche für Gas-/Flüssigkeits-Reaktionen geeignet sind. Als Beispiele seien genannt Blasensäule oder Strahlschlaufenreaktor. Die Umsetzung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Bevorzugt ist die kontinuierliche Fahrweise. Die gasförmige Phase aus dem Reaktor wird zur Rückgewinnung von darin enthaltenem Ammoniak und Methylformiat gewaschen. Die flüssige Phase aus dem Reaktor, welche die Reaktionsprodukte Formamid und Methanol sowie nicht umgesetztes Methylformiat und Ammoniak enthält, wird bevorzugt destillativ aufgetrennt. Das dabei wiedergewonnene Methanol wird zu mindestens einem Teil zur erneuten Methylformiat-Gewinnung zu Schritt (c) rückführt. Ein geeignetes Verfahren zur Umsetzung von Methylformiat mit Ammoniak zu Formamid ist beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 15, Seite 35 bis 37, Kapitel 2.3 ”Formamide – Production – The BASF Process”, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim 2003 beschrieben.However, the exact procedural embodiment is in the context of the present invention un essential. Advantageously, the reaction of methyl formate with ammonia to formamide in the liquid phase at a temperature of 40 to 100 ° C and a pressure of 0.1 to 0.3 MPa abs. Methyl formate is here liq sig, ammonia gas fed to a reactor. As reactors are basically all reactors, which are suitable for gas / liquid reactions. Examples include bubble column or jet loop reactor. The reaction can be carried out batchwise or continuously. Preference is given to continuous driving. The gaseous phase from the reactor is washed to recover ammonia and methyl formate contained therein. The liquid phase from the reactor, which contains the reaction products formamide and methanol and unreacted methyl formate and ammonia, is preferably separated by distillation. The thereby recovered methanol is recycled to at least part of the recapture of methyl formate to step (c). A suitable method for the reaction of methyl formate with ammonia to formamide is, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, volume 15, pages 35 to 37, chapter 2.3 "Formamides - Production - The BASF Process", Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2003 described.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden somit gemäß der Gesamtgleichung (IX) aus dem nachwachsenden Rohstoff Furfural lediglich unter Einsatz von Ammoniak und Wasserstoff im theoretischen Molverhältnis Furan:Ammoniak:Wasserstoff von 1:1:2 Furan und Formamid gewonnen.By the inventive method are thus according to the Overall equation (IX) from the renewable resource furfural only using ammonia and hydrogen in the theoretical molar ratio Furan: Ammonia: Hydrogen derived from 1: 1: 2 furan and formamide.

Das erhaltene Formamid kann dann beispielsweise weiter zu Cyanwasserstoff umgesetzt werden. Bevorzugt setzt man mindestens einen Teil, bevorzugt mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 80%, ganz besonders bevorzugt mindestens 90% und insbesondere mindestens 99% des erhaltenen Formamids zu Cyanwasserstoff um.The Formamide obtained, for example, can then be further to hydrogen cyanide be implemented. Preference is given to at least one part, preferably at least 50%, more preferably at least 80%, especially preferably at least 90% and in particular at least 99% of the obtained Formamide to hydrogen cyanide.

Die Umsetzung von Formamid zu Cyanwasserstoff ist allgemein bekannt.The Reaction of formamide to hydrogen cyanide is well known.

So kann diese beispielsweise über das sogenannte ”Formamidverfahren” durch Überleiten von überhitzten Formamiddampf bei Temperaturen von etwa 300 bis 850°C über geeignete Katalysatoren wie zum Beispiel Aluminiumphosphat, Tonerde, Zeolithe, Mn-, Cr- oder Zn-oxid, Messing, Cu, Fe oder V2A-Stahl bewirkt werden. Bevorzugt ist das eingesetzte Formamid mit einem inerten Trägergas, wie beispielsweise Stickstoff, ver setzt, um eine kurze Kontaktzeit zu ermöglichen. Alternativ kann man Cyanwasserstoff aus Formamid auch durch das sogenannte ”Formamid-Vakuum-Verfahren” gewinnen. Hierbei leitete man beispielsweise unverdünnten Formamiddampf bei einem verminderten Druck von beispielsweise 4 bis 20 kPa abs bei 380 bis 430°C durch eiserne Röhren. Geeignete Verfahren zur Umsetzung von Formamid zu Cyanwasserstoff sind beispielsweise in Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 5, Seite 628 bis 633, Kapitel ”Herstellung von Blausäure”, Verlag Urban & Schwarzenberg, München, Berlin 1954 beschrieben.For example, it can be prepared by passing overheated formamide vapor at temperatures of about 300 to 850 ° C. via suitable catalysts, for example aluminum phosphate, alumina, zeolites, Mn, Cr or Zn oxide, brass, Cu, Fe or V2A steel can be effected. Preferably, the formamide used with an inert carrier gas, such as nitrogen, ver sets to allow a short contact time. Alternatively, one can win hydrogen cyanide from formamide by the so-called "formamide vacuum process". In this case, for example, undiluted formamide vapor at a reduced pressure of, for example, 4 to 20 kPa abs at 380 to 430 ° C passed through iron tubes. Suitable methods for the conversion of formamide to hydrogen cyanide are, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 3rd Edition, Volume 5, pages 628 to 633, chapter "Production of hydrogen cyanide", Verlag Urban & Schwarzenberg, Munich, Berlin 1954 described.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden somit gemäß der Gesamtgleichung (X) aus dem nachwachsenden Rohstoff Furfural lediglich unter Einsatz von Ammoniak und Wasserstoff im theoretischen Molverhältnis Furan:Ammoniak:Wasserstoff von 1:1:2 Furan und Cyanwasserstoff gewonnen.By the inventive method are thus according to the Overall equation (X) from the renewable resource furfural only using ammonia and hydrogen in the theoretical molar ratio Furan: Ammonia: Hydrogen gained from 1: 1: 2 furan and hydrogen cyanide.

Der Vollständigkeit halber sei bemerkt, dass das in Schritt (a) erhaltene und in Schritt (b) gereinigte Kohlenmonoxid prinzipiell natürlich auch in der Herstellung von Kaliumformiat, Essigsäure, in der Carbonsäure-Synthese nach Koch oder auch in der Carbonylierung von Olefinen oder Acetylenen eingesetzt werden könnte.Of the For completeness, it should be noted that in step (a) obtained in step (b) purified carbon monoxide in principle of course also in the production of potassium formate, acetic acid, in the carboxylic acid synthesis according to Koch or in the Carbonylation of olefins or acetylenes could be used.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einem technisch und hinsichtlich Ausbeute deutlich verbesserten Verfahren zur Nutzung von Furfural aus nachwachsenden Rohstoffen als Synthesebaustein in der chemischen Wertschöpfungskette, bei dem nicht nur das gebildete Furan sondern auch das ansonsten zu entsorgende Nebenprodukt Kohlenmonoxid effizient genutzt wird.The inventive method leads to a technically and in terms of yield verbes verbes serten process for the use of furfural from renewable raw materials as a synthesis building block in the chemical value chain, in which not only the furan formed but also the otherwise to be disposed by-product carbon monoxide is used efficiently.

Das gebildete Furan kann beispielsweise in der Herstellung von Furan-Harzen eingesetzt werden. Ebenso ist es auch möglich das Furan nach bekannten Verfahren zum wichtigen Lösungsmittel und Synthesebaustein Tetrahydrofuran zu hydrieren. Durch die parallele Nutzung des gebildeten Kohlenmonoxids zur Herstellung von Methylformiat wird die Wertschöpfung in der Nutzung von Furfural deutlich gesteigert. Methylformiat kann beispielsweise direkt als Lösungsmittel als auch als weiterer Synthesebaustein genutzt werden. Bevorzugt ist die Nutzung des gebildeten Methylformiats in der Herstellung von Ameisensäure beziehungsweise von Formamid aus welchem wiederum Cyanwasserstoff hergestellt werden kann.The Furan formed, for example, in the production of furan resins be used. It is also possible the furan by known methods to the important solvent and Synthesis unit to hydrogenate tetrahydrofuran. By the parallel Use of the carbon monoxide formed to produce methyl formate the value added in the use of furfural becomes clear increased. For example, methyl formate can be used directly as a solvent as well as another synthesis building block. Prefers is the use of the formed methyl formate in the production of formic acid or of formamide from which Hydrogen cyanide can be produced again.

Bedingt durch die Stöchiometrie wäre somit eine Koppelproduktion von etwa 64 Gewichtsteilen Ameisensäure beziehungsweise alternativ etwa 62 Gewichtsteilen Formamid bezogen auf 100 Gewichtsteile Tetrahydrofuran möglich. Aufgrund dieser Mas senverhältnisse ist eine besonders effiziente Koppelproduktion möglich, da sowohl die Anlage zur Hydrierung von Furan zu Tetrahydrofuran als auch die Anlage zur Gewinnung von Ameisensäure beziehungsweise Formamid in einem effizienten Größenverhältnis dimensioniert werden können und keine der Anlagen im Verhältnis zur anderen ineffizient unterdimensioniert oder ineffizient überdimensioniert wäre.conditioned Stoichiometry would therefore be a co-production of about 64 parts by weight of formic acid, respectively alternatively about 62 parts by weight of formamide based on 100 parts by weight Tetrahydrofuran possible. Because of this Mas senverhältnisse is a particularly efficient co-production possible, since both the plant for the hydrogenation of furan to tetrahydrofuran as well as the plant for the production of formic acid respectively Formamide in an efficient size ratio can be dimensioned and none of the plants in proportion inefficiently undersized or inefficiently oversized would.

Besonders hervorzuheben beim erfindungsgemäßen Verfahren ist der überraschenderweise geringe apparative und energetische Aufwand für die Reinigung und Aufarbeitung des aus der Furfural-Decarbonylierung gewonnene Kohlenmonoxids. Während in der klassischen technischen Herstellung von Kohlenmonoxid aus Synthesegas neben einer Sauergaswäsche und Wasserentfernung noch eine sehr aufwändige und energieintensive Reingewinnung via Komplexierung mit Kupfer(I)-chlorid oder via Tieftemperaturtrennung bei etwa –180°C (etwa 93 K) erforderlich ist, reicht für die Reinigung und Aufarbeitung des aus der Furfural-Decarbonylierung gewonnene Kohlenmonoxids eine einfache Sauergaswäsche und Wasserentfernung absolut aus.Especially to emphasize the process of the invention is the surprisingly low apparatus and energy Effort for cleaning and processing of the Furfural decarbonylation won carbon monoxide. While in the classical technical production of carbon monoxide Synthesis gas next to a sour gas scrubbing and water removal still a very elaborate and energy-intensive pure extraction via complexation with copper (I) chloride or via cryogenic separation at about -180 ° C (about 93 K) is required, is sufficient for the purification and processing of the furfural decarbonylation Carbon Monoxide won a simple sour gas scrub and Water removal absolutely out.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist somit eine hohe Ökoeffizenz auf und ermöglicht einen besonders schonenden Umgang mit den Rohstoff-Ressourcen.The inventive method thus has a high eco-efficiency on and allows a particularly gentle dealing with the resource resources.

BeispieleExamples

Beispi el 1 (Decarbonylierung in der Gasphase)Beispi el 1 (decarbonylation in the gas phase)

Die Decarbonylierung in der Gasphase wurde in einer Versuchsapparatur durchgeführt, wie sie in 1 schematisch dargestellt ist. Die Abbildungsbeschreibung ist wie folgt:

(A) Reaktor
(B) elektrische Heizung
(C) Glasschüttung
(D) Katalysator
(E) Glaskolben
(F) Glaswendelkühler

The decarbonylation in the gas phase was carried out in a test apparatus as described in US Pat 1 is shown schematically. The illustration description is as follows:

(A) reactor
(B) electric heating
(C) glass bed
(D) Catalyst
(E) glass flask
(F) Glass spiral cooler

Als Reaktor (A) diente ein mit einer elektrischen Heizung (B) versehenes, vertikal installiertes Quarzrohr (Innendurchmesser 2,5 cm, Länge 60 cm), welches im oberen Bereich eine Glasschüttung (C) und im unteren Bereich einen Katalysator (D) enthielt. Gasförmiger Wasserstoff (1) und flüssiges Furfural (2) wurden von oben zugeführt. Am unteren Ende des Reaktors (A) befand sich ein Glaskolben (E), an dem seitlich ein mit Leitungswasser (etwa 15°C) betriebener Glaswendelkühler (F) angeschlossen war. In diesem wurden ein Teil des Reaktionsprodukts Furan sowie ein Teil des nicht umgesetzten Furfurals kondensiert und zum Glaskolben (E) rückgeführt, wo sie als Strom (3) entnommen wurden. Das nicht kondensierte Abgas wurde als Strom (4) anschließend in zwei nachgeschaltete, auf minus 78°C (195 K) mit Trockeneis gekühlte Kühlfallen geleitet, in denen weiteres Furan und Furfural auskondensierte. Hinter den Kühlfallen befand sich eine Probenahmestelle für Gasproben. Das verbleibende Abgas enthielt vor allem das gebildete CO.The reactor (A) used was a vertically installed quartz tube (inner diameter 2.5 cm, length 60 cm) provided with an electric heater (B), which contained a glass bed (C) in the upper area and a catalyst (D) in the lower area , Gaseous hydrogen ( 1 ) and liquid furfural ( 2 ) were fed from above. At the lower end of the reactor (A) was a glass bulb (E), to the side of which a glass spiral cooler (F) operated with tap water (about 15 ° C.) was connected. In this part of the reaction product furan and a part of unreacted furfural were condensed and returned to the glass flask (E), where they are used as stream ( 3 ) were taken. The uncondensed exhaust gas was considered as a stream ( 4 ) were subsequently passed into two downstream cold traps cooled to minus 78 ° C. (195 K) with dry ice, in which further furan and furfural condensed out. Behind the cold traps was a sampling point for gas samples. The remaining exhaust gas contained mainly the CO formed.

Der Reaktor (A) wurde mit 50 mL (22,5 g) eines Palladium-Kohle-Katalysators (5 Gew.-% Pd auf Supersorbon-K, 4 mm Stränge) als Katalysator (D) und darüber mit 100 mL Quarzglasringen als Verdampfungsstrecke (C) befüllt. Zunächst wurde der Katalysator aktiviert. Hierzu wurde dieser durch Behandlung mit Wasserstoff, zunächst verdünnt in einem Stickstoffstrom, später in Reinform, jeweils bei Umgebungsdruck und 200°C für 2 h aktiviert. Dann wurden 5 mL/h (ca. 5,8 g/h) Furfural bei einem Wasserstoffstrom von 10 L/h und Reaktortemperaturen von 225°C umgesetzt. Der Umsatz betrug 100%. Nach 24 h Einfahrzeit wurde der Wasserstoffstrom abgestellt und weiter Furfural mit 5 mL/h bei 225°C umgesetzt. Der Umsatz nach weiteren 22 h Fahrweise ohne Wasserstoff betrug 70%. In den Kühlfallen wurden die entstandenen Leichtsieder gesammelt.The reactor (A) was treated with 50 mL (22.5 g) of a palladium-carbon catalyst (5 wt .-% Pd on Supersorbon-K, 4 mm strands) as catalyst (D) and above with 100 mL quartz glass rings as evaporation route (C) filled. First, the catalyst was activated. For this purpose, this was activated by treatment with hydrogen, first diluted in a stream of nitrogen, later in pure form, each at ambient pressure and 200 ° C for 2 h. Then 5 mL / h (about 5.8 g / h) furfural at a hydrogen flow of 10 L / h and Reactor temperatures of 225 ° C implemented. The turnover was 100%. After 24 h run-in time, the hydrogen flow was turned off and furfural was further reacted at 5 mL / h at 225 ° C. The conversion after another 22 h driving without hydrogen was 70%. In the cold traps, the resulting low boilers were collected.

Das zusammengeführte Leichtsiederkondensat aus dem Glaskolben (E) und beiden nachgeschalteten Kühlfallen hatte folgende Zusammensetzung (in GC-Flächen-%): Furan (96%), 2-Methylfuran (1%), Tetrahydrofuran (1,4%), 2-Methyltetrahydrofuran (0,7%), Rest (< 0,2%).The merged low-boiling condensate from the glass flask (E) and both downstream cold traps had the following Composition (in GC area%): furan (96%), 2-methylfuran (1%), tetrahydrofuran (1.4%), 2-methyltetrahydrofuran (0.7%), balance (<0.2%).

Die Zusammensetzung des nicht kondensierten Abgases betrug (in GC-Flächen-%): Kohlenmonoxid (98,3%), Wasserstoff (0,4%), Stickstoff (0,2%), Kohlendioxid (0,7%), Furan (0,2%), Rest (< 0,1%). Der Stickstoffanteil ist auf ein Restluftvolumen beim Aufbau der Anlage zurückzuführen.The Composition of uncondensed exhaust gas was (in GC area%): Carbon monoxide (98.3%), hydrogen (0.4%), nitrogen (0.2%), carbon dioxide (0.7%), furan (0.2%), balance (<0.1%). The nitrogen content is on a residual air volume in the construction of the Attributed system.

Beispiel 2 (Decarbonylierung in der Flüssigphase)Example 2 (decarbonylation in the liquid phase)

In einem 500 mL Rundkolben mit Steigrohr und Claisenbrücke, Auffanggefäß und nachgeschalteter Doppelkühlfalle wurden 250 mL Furfural mit 3,6 g Palladium auf Aktivkohle (Quelle: Aldrich, 10 Gew.-% Pd auf Aktivkohle) und 7,6 g Kaliumcarbonat vermengt und unter Rühren zum Sieden erhitzt. Unter den vorliegenden Bedingungen setzte sich das Furfural um.In a 500 mL round bottom flask with riser and Claisen bridge, Collecting vessel and downstream double cooling trap 250 mL furfural with 3.6 g palladium on charcoal (source: Aldrich, 10% by weight Pd on charcoal) and 7.6 g of potassium carbonate and heated to boiling while stirring. Under the present conditions the furfural was repeating itself.

Das zusammengeführte Leichtsiederkondensat aus dem Glaskolben (E) und beiden nachgeschalteten Kühlfallen hatte folgende Zusammensetzung (GC-Flächen-%): Furan (99,9%), 2-Methylfuran (0,1%).The merged low-boiling condensate from the glass flask (E) and both downstream cold traps had the following Composition (GC area%): furan (99.9%), 2-methylfuran (0.1%).

Beispiel 3 (Reinigung des CO-Stroms aus Beispiel 1)Example 3 (purification of the CO stream from Example 1)

Der in Beispiel 1 erhaltene Gasstrom wurde zur Entfernung von Kohlendioxid in eine 40 Gew.-%ige wässrige NaOH-Lösung bei Raumtemperatur geleitet. Der gereinigte Gasstrom wurde anschließend zur Entfernung von Wasser und des restlichen Furans durch eine bei minus 78°C (195 K) betriebene Kühlfalle geleitet.Of the Gas stream obtained in Example 1 was used to remove carbon dioxide in a 40 wt .-% aqueous NaOH solution Room temperature passed. The purified gas stream was subsequently to remove water and residual furan by one at minus 78 ° C (195 K) operated cold trap.

Das erhaltene Gas hatte folgende Zusammensetzung (in GC-Flächen-%): Wasserstoff (0,4%), Stickstoff (0,2%), Kohlenmonoxid (99,2%), Kohlendioxid 10 ppm und erreichte somit sogar die übliche Spezifikation für Reinst-CO, welche unter anderem einen Kohlenmonoxid-Gehalt von > 98,5 Vol.-% und einen Kohlendioxid-Gehalt von < 50 Vol.-ppm vorsieht.The The gas obtained had the following composition (in GC area%): Hydrogen (0.4%), nitrogen (0.2%), carbon monoxide (99.2%), carbon dioxide 10ppm, reaching even the usual specification for High purity CO, which, inter alia, a carbon monoxide content of> 98.5 vol .-% and a Carbon dioxide content of <50 Vol. Ppm provides.

Beispiel 4 (Umsetzung des CO-Stroms aus Beispiel 3)Example 4 (Reaction of the CO stream from Example 3)

80 g Methanol und 160 mg Kaliummethanolat wurden in einem 300 mL Autoklaven vorgelegt und mit dem in Beispiel 3 erhaltenen gereinigten Gasstrom bei 95°C auf 14 MPa abs (140 bar abs) verdichtet. Der Autoklav wurde anschließend verschlossen und 1,5 Stunden bei 95°C gerührt. Dabei setzte sich Kohlenmonoxid unter Druckabfall mit Methanol zu Methylformiat um. Der Autoklav wurde nun auf etwa Raumtemperatur abgekühlt, entspannt und die Flüssigphase gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an Methylformiat betrug gemäß der kalibrierten gaschromatographischen Analyse 90%. Die Selektivität bezüglich CO betrug > 98%.80 g of methanol and 160 mg of potassium methoxide were placed in a 300 mL autoclave submitted and with the obtained in Example 3 purified gas stream at 95 ° C to 14 MPa abs (140 bar abs) compacted. The autoclave was then sealed and left at 95 ° C for 1.5 hours touched. Carbon monoxide settled under pressure drop with methanol to form methyl formate. The autoclave was now at about Room temperature cooled, relaxed and the liquid phase analyzed by gas chromatography. The yield of methyl formate was according to the calibrated gas chromatographic Analysis 90%. The selectivity to CO was> 98%.

Die Beispiele zeigen, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren unter geringem apparativen und energetischen Aufwand sowohl Furan in hoher Reinheit als auch über die Zwischenstufe des Kohlenmonoxids Methylformiat in hoher Reinheit gewonnen werden kann.The Examples show that by the inventive Process with low equipment and energy costs both Furan in high purity as well as via the intermediate of the carbon monoxide are obtained methyl formate in high purity can.

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Claims

A process for the coproduction of methyl formate and furan, characterized in that (a) decurforizing furfural to furan and carbon monoxide and separating into a stream containing furan and a stream containing carbon monoxide; (b) removing carbon dioxide and water from at least a portion of the carbon monoxide-containing stream of step (a); and (c) reacting at least a portion of the purified carbon monoxide of step (b) with methanol to form methyl formate.

Method according to claim 1, characterized in that that the decarbonylation in step (a) in the gas phase in Presence of a heterogeneous catalyst containing at least one transition metal from the 8th, 9th or 10th group of the periodic table at one temperature from 100 to 500 ° C and a pressure of 0.01 to 5 MPa abs performs.

Method according to claim 2, characterized in that that by decarbonylation furan formed by condensation separated from the gaseous reaction mixture.

Method according to claim 1, characterized in that that the decarbonylation in step (a) in the liquid phase in the presence of a heterogeneous catalyst containing at least a transition metal from the 8th, 9th or 10th group of the Periodic table at a temperature of 100 to 200 ° C. and a pressure of 0.01 to 5 MPa abs performs.

Process according to claims 1 to 4, characterized characterized in that the reaction of the methanol with the carbon monoxide from the carbon monoxide-containing stream from step (b) to methyl formate in the liquid phase in the presence of a metal alcoholate as Catalyst at a temperature of 50 to 150 ° C and a Pressure of 0.5 to 18 MPa abs performs.

Process according to claims 1 to 4, characterized characterized in that at least part of the furan from the Furan-containing stream from step (a) with hydrogen to tetrahydrofuran hydrogenated.

Method according to Claim 6, characterized that the hydrogenation in the liquid phase in the presence a heterogeneous catalyst containing at least one transition metal from the 8th, 9th or 10th group of the periodic table at one temperature from 20 to 300 ° C and a pressure of 0.01 to 30 MPa abs performs.

Process according to claims 1 to 5, characterized characterized in that at least a portion of the in step (c) saponified with methyl formate with water to formic acid and at least a portion of the methanol obtained in the saponification to recycle methyl formate recovery to step (c).

Method according to claim 8, characterized in that that saponification of the methyl formate in at a temperature from 80 to 150 ° C and a pressure of 0.5 to 3 MPa abs performs.

Process according to claims 1 to 5, characterized in that at least a portion of the in step (c) converted methyl formate with ammonia to form foramide and at least a portion of the methanol obtained in the reaction to recycle methyl formate recovery to step (c).

Method according to claim 10, characterized in that that the reaction of the methyl formate with ammonia in a Temperature of 40 to 100 ° C and a pressure of 0.1 to 0.3 MPa abs performs.

Process according to claims 10 to 11, characterized in that at least a part of the obtained Converts formamide to hydrogen cyanide.