DE102014216423A1

DE102014216423A1 - Elektrode für einen Energiespeicher und Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE102014216423A1
Application number: DE102014216423.0A
Authority: DE
Inventors: Thomas Wöhrle; Martin Tenzer; Calin Iulius Wurm
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2014-08-19
Filing date: 2014-08-19
Publication date: 2016-02-25
Also published as: CN105375016B; CN105375016A; US20160056456A1; US10454105B2

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrode für einen Energiespeicher, insbesondere einen lithiumbasierten Energiespeicher, umfassend ein Substrat und eine aktive Anodenschicht (18), enthaltend aktives Anodenmaterial, welches zumindest teilweise Lithium, eine Lithium-Legierung und/oder ein Lithium-Interkalationsmaterial aufweist, und mindestens eine Lithium-Ionen leitende Schicht (16), wobei die Lithium-Ionen leitende Schicht (16) eine sich über eine Schichtdicke (14) graduell verändernde Materialzusammensetzung aufweist, enthaltend mindestens eine Lithium-Ionen leitende Komponente. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Elektrode für einen Energiespeicher sowie eine Lithium-Ionen-Batterie, umfassend die Elektrode.

Description

Stand der Technik
Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrode für einen Energiespeicher, insbesondere einen lithiumbasierten Energiespeicher und ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Elektrode. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Lithium-Ionen-Batterie.
Lithium-Ionen-Batterien sind als Energiespeicher mit einer sehr hohen Energiedichte für vielfache Anwendungen bekannt. Neben Anwendungen in Laptops, Smartphones usw. spielen derartige Batterien in der Elektrifizierung von Automobilen eine wesentliche Rolle. Allerdings erlauben derzeit erreichbare Energieinhalte der Batterien bei einem akzeptablen Batteriegewicht nur begrenzte Reichweiten und eine eingeschränkte Lebensdauer, ausgedrückt in Zyklen.
Lithium-Ionen-Batterien, beispielsweise Lithium-Schwefel-Batterien, umfassen im Wesentlichen eine Kathode, eine Anode, einen zwischen Kathode und Anode angeordneten Separator und einen ionenleitenden Elektrolyten. Aus der Literatur sind lithiumhaltige Anoden bekannt, welche im Vergleich zu Lithium interkalierenden Kohlenstoffanoden eine auf das Gewicht und das Volumen bezogene höhere Energiedichte aufweisen und somit äußerst leicht sind. Allerdings erweist sich die Reaktivität von Lithium und die damit verbundene eingeschränkte Lebensdauer, die Dendritbildung, die Elektrolytverträglichkeit, ihre Herstellung und Sicherheitsprobleme als nachteilig für einen breiten Einsatz.
Eine Trennung der Lithium-Anode vom Elektrolyten wird im Hinblick auf eine Vermeidung einer Reaktion mit dem Elektrolyten während des Wiederaufladens angestrebt, um eine Dendritbildung und eine Ausbildung von Widerstandssperrschichten auf der Anode zu vermeiden. Die Widerstandssperrschichten führen zu einer Erhöhung des inneren Widerstandes der Batterie und zu einer abfallenden Leistung.
Zum Schutz der Lithium-Anode gibt es im Stand der Technik eine Vielzahl von Lösungen, einschließlich einer Beschichtung der Lithium-Anode mit einer Schutzschicht aus Polymeren, Keramiken oder Glas, wobei die Schutzschicht für die Lithium-Ionen leitfähig ist. Allerdings erwächst aus der applizierten Schutzschicht das Problem, dass die ionische Leitfähigkeit durch den Grenzwiderstand zwischen Lithium und der Schutzschicht stark vermindert wird. Im Laufe der Lebensdauer einer entsprechend geschützten Lithium-Anode nimmt der Grenzwiderstand weiter zu, insbesondere da es an der scharf ausgebildeten Trennlinie zwischen dem Material der Lithium-Anode und der Schutzschicht zu einer schlechter werdenden Anhaftung kommt, was sich negativ auf die ionische Leitfähigkeit auswirkt.
US 2002/0012846 gibt einen Überblick über bekannte Lösungen zum Schutz von Lithium-Anoden, einschließlich einer Beschichtung der Lithium-Anode mit einer Zwischen- oder Schutzschicht. Darüber hinaus ist offenbart, dass eine Anode ein Substrat und eine aktive Anodenschicht umfasst, die ein Reaktionsprodukt aus Lithiummetall umfasst, das gemeinsam mit einem oder mehreren reaktiven gasförmigen Materialien auf dem Substrat abgeschieden ist. Die reaktiven gasförmigen Materialien sind ausgewählt aus Kohlendioxid, Stickstoff, Schwefeldioxid, gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Ferner werden eine oder mehrere einzelionenleitende Schichten erzeugt, welche als eine Grenzflächenschicht eine bezüglich der Anode stabilisierende Schutzschicht bilden. Auch hier bilden die einzelnen Schichten exakte Trennlinien aus.
Obwohl in dem Stand der Technik eine Vielzahl von Zwischen- und/oder Schutzschichten für Lithium-Anoden vorgeschlagen sind, besteht nach wie vor Bedarf an verbesserten Elektroden und vereinfachten Verfahren, welche eine leichtere Herstellung entsprechender Batterien mit langer Lebensdauer, hoher Lithiumzyklierungseffizienz und hoher Energiedichte ermöglichen.
Offenbarung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird eine Elektrode für einen Energiespeicher, insbesondere einen lithiumbasierten Energiespeicher vorgeschlagen, umfassend ein Substrat und eine aktive Anodenschicht, welches zumindest teilweise Lithium, eine Lithium-Legierung und/oder ein Lithium-Interkalationsmaterial als aktives Anodenmaterial aufweist und mindestens eine Lithium-Ionen leitende Schicht, wobei die Lithium-Ionen leitende Schicht eine sich über eine Schichtdicke graduell verändernde Materialzusammensetzung aufweist, wobei die Materialzusammensetzung mindestens eine Lithium-Ionen leitende Komponente enthält. Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Elektrode und eine die Elektrode umfassende Lithium-Ionen-Batterie vorgeschlagen.
Unter einem lithiumbasierten Energiespeicher wird im Rahmen der Erfindung eine zumindest teilweise auf Lithium basierende Batterie verstanden, welche bei dem elektrochemischen Prozess ihres Lade- bzw. Entladezykluses Lithium beziehungsweise Lithium-Ionen verwendet. Unter dem Begriff Batterie sind Primärzellen aber auch Sekundärzellen, d.h. insbesondere wiederaufladbare Akkumulatoren zu verstehen. Eine lithiumbasierte Batterie umfasst demnach Lithiumbatterien als auch Lithium-Ionen-Batterien, wobei Lithium-Batterien üblicherweise eine Anode aus metallischem Lithium oder einer metallischen Lithium-Legierung umfassen. Lithium-Ionen-Batterien umfassen eine Anode, z.B. aus Graphit, in die Lithium-Ionen interkaliert werden können, beispielsweise eine Lithium-Schwefel-Batterie.
Unter einem aktiven Anodenmaterial, auch im Folgenden als Aktivmaterial bezeichnet, wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Material verstanden, welches bei einem Lade- und/oder Entladevorgang eines Energiespeichers einer elektrochemischen Reaktion unterworfen wird, wobei das Material eine Komponente oder eine Zusammensetzung aus mehreren Komponenten enthalten kann. Es handelt sich um ein Aktivmaterial, welches insbesondere reversibel Lithium-Ionen interkalieren kann oder mit Lithium eine chemische Reaktion eingeht.
Unter einer Lithium-Ionen leitenden Schicht wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere eine Schicht verstanden, welche für die in einer lithiumbasierten Batterie auftretenden Komponenten der Kathode, bzw. des Kathoden-Aktivmaterials und für mögliche Reaktionsprodukte hieraus, sowie für den Elektrolyten undurchlässig ist, aber in der Lage ist, Lithium-Ionen zu transportieren. Geeignete Materialzusammensetzungen der mindestens einen Lithium-Ionen leitenden Schicht zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Elektrode, enthalten anorganische, organische und gemischte anorganische-organische Polymermaterialien, beispielsweise Polyethylenoxid und dessen Derivate, glasartige oder amorphe Materialien, glaskeramische Materialien und bevorzugt keramische Materialien, beispielsweise Granate, sulfidische Gläser und/oder Argyrodite. Die zumindest eine Lithium-Ionen leitende Schicht kann auch als einzelionenleitende Schicht bezeichnet werden, die selektiv oder exklusiv das Passieren von einfach geladenen Kationen zulässt. Die Einzelionenleitfähigkeit der jeweiligen Schicht kann einen breiten Bereich umfassen, wobei diese auch in Zusammenhang zu der Schichtdicke steht.
In einer Ausführungsform weist die Materialzusammensetzung der mindestens einen Lithium-Ionen leitenden Schicht ein keramisches Material auf, enthaltend eine oder mehrere Komponenten, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Granaten, Siliciumdioxid (SiO₂), Aluminiumdioxid (Al₂O₃), Titandioxid (TiO₂), Zirkoniumdioxid (ZrO₂), Kieselgel, Magnesiumoxid (MgO), Zinkoxid (ZnO), elektrisch leitfähigen Kohlenstoffverbindungen, beispielsweise in Form von Carbon Nanotubes, Carbon Nanofibres, Rußen bzw. allgemein Kohlenstoffe mit kleiner Partikelgröße oder Partikeln, die in wenigstens einer Dimension sehr kleine Abmessungen haben oder Mischungen aus einem oder mehreren Materialien. Besonders bevorzugt werden als Lithium-Ionen leitendes Material keramische Komponenten mit granatartiger Struktur eingesetzt. Bei Granaten handelt es sich um Orthosilikate der allgemeinen Zusammensetzung A₃B₂(SiO₄)₃, wobei A und B achtfach bzw. sechsfach koordinierte Kationenstellen darstellen. Die einzelnen SiO₄-Tetraeder sind miteinander durch ionische Bindungen mit den interstitiellen B-Kationen verbunden.
Die keramischen Materialien können durch ein geeignetes Syntheseverfahren einfach für die Anwendung angepasst werden. Derartige Materialien sind besonders stabil und chemisch inert.
In einer alternativen Ausführungsform weist die Materialzusammensetzung der Lithium-Ionen leitenden Schicht mindestens eine Polymerkomponente auf, ausgewählt aus elektrisch leitfähigen Polymeren, ionenleitenden Polymeren, sulfonierten Polymeren, und Kohlenwasserstoffpolymeren.
Die mindestens eine Lithium-Ionen leitende Schicht zeichnet sich dadurch aus, dass sich die Materialzusammensetzung graduell verändert. Hierbei wird verstanden, dass sich die Materialzusammensetzung allmählich ändert, wobei es sich um eine stetige Veränderung, eine stufenweise Veränderung oder allgemein gradatim handeln kann. Es findet ein Übergang von mindestens einer Komponenten des einen Materials, insbesondere Lithium, zu mindestens einer Komponente des anderen Materials, insbesondere einem keramischen Ionenleiter, entlang der Dicke der mindestens einen Lithium-Ionen leitenden Schicht statt. Vorzugsweise reduziert sich die Konzentration der Lithiumkomponente sukzessive und definiert, d.h. mit einem vorgegebenen Verlauf, ausgehend von der Oberfläche des aktiven Anodenmaterials mit zunehmender, sich aufbauender Schichtdicke, während die Konzentration der keramischen oder polymeren Komponente der Lithium-Ionen leitenden Schicht in gleichem Maße zunimmt. Letztlich entsteht an der Oberfläche eine Schutzschicht, welche nur die keramische oder polymere Komponente enthält, gegebenenfalls neben weiteren Komponenten, und lithiumfrei und/oder frei von einer Lithium-Legierung ist. So ist die sich ausbildende Schutzschicht durch die dazwischenliegende Lithium-Ionen leitende Schicht mit graduell verändernder Materialzusammensetzung fest an das Lithium aufweisende Aktivmaterial gebunden.
Die derart gebildete Schutzschicht aus dem reinen Lithium-Ionen leitenden Material bildet eine Grenzflächenschicht aus, welche stabilisierend und schützend gegenüber der Anode wirkt.
In einer Ausführungsform wird der Schichtaufbau einer Lithium-Anode, d.h. Schicht eines aktiven Anodenmaterials und einer Lithium-Ionen leitenden Schicht mit graduell verändernder Materialzusammensetzung, durch mindestens eine weitere Schutzschicht ergänzt, eine dritte Schicht bildend, aus einem anderen einzelionenleitenden Material, als dasjenige der zweiten Schicht, welche in direktem Kontakt mit dem Aktivmaterial steht. Auch hier kann die weitere Schutzschicht, die dritte Schicht, mit einer graduell verändernden Materialzusammensetzung ausgebildet sein. Beispielsweise umfasst ein derartiger Mehrschichtaufbau das Aktivmaterial der Lithium-Anode, eine keramische Schicht mit graduell verändernder Materialzusammensetzung und mindestens eine weitere Schicht aus einem Polymer, möglicherweise ebenfalls mit einem graduellen Konzentrationsübergang vom Material der zweiten Schicht zum reinen Material der weiteren Schicht. Ein geeignetes Material für diese weiteren Schichten sollten hinsichtlich ihrer Eigenschaften gegenüber dem Elektrolyten, der Lithium-Ionen-Leitfähigkeit und der erzeugten Oberflächenstruktur ausgewählt werden, wobei dieses Material nicht zwangsläufig mit dem aktiven Anodenmaterial verträglich sein muss.
Eine an der Oberfläche vorgesehene äußere Schutzschicht, welche in Kontakt mit dem Elektrolyten oder einer Trennschicht einer Batterie steht, zeichnet sich dadurch aus, dass darunterliegende Schichten geschützt werden, insbesondere wenn sich diese Schichten als instabil gegenüber dem Elektrolyten oder den Bestandteilen der Batterie erweisen. Insbesondere sollte die äußerste Schicht nicht porös sein, um eine Penetration von eventuell schädigenden Bestandteilen zu verhindern. Ferner sollte das Material der äußersten Schutzschicht mit dem Elektrolyten verträglich sein, insbesondere stabil und vorzugsweise im Elektrolyten unlöslich. Darüber hinaus sollte die äußere Schutzschicht flexibel genug sein, um die während eines Lade- und Entladezyklusses möglicherweise auftretenden Volumenänderungen in den einzelnen Schichten des Mehrschichtaufbaus zu tolerieren.
Der beschriebene Mehrschichtaufbau einer Lithium-Anode zeichnet sich durch herausragende Eigenschaften aus, wobei jede der Schichten über die gewünschten Eigenschaften verfügt. So kann beispielsweise eine Polymerschicht mit einer sehr glatten Oberfläche erzeugt werden, die Festigkeit und Flexibilität des gesamten Mehrschichtaufbaus verbessern, wobei Defekte an der Elektrodenoberfläche reduziert werden. Eine fehlerfreie Schicht oder Struktur verhindert ein Anlagern von Bestandteilen, welche zu Dendritbildung, Selbstentladung und Verkürzung der Lebensdauer führen.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für einen Energiespeicher, insbesondere einem lithiumbasierten Energiespeicher, wobei auf einem Substrat ein erstes aktives Anodenmaterial, insbesondere aufweisend metallisches Lithium, eine Lithium-Legierung und/oder ein Lithium-Interkalationsmaterial und mindestens eine Lithium-Ionen leitende Komponente gemeinsam abgeschieden werden, wobei sich mindestens eine Lithium-Ionen leitende Schicht mit einer sich graduell verändernden Materialzusammensetzung ausbildet.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann eine Lithium-Ionen leitende Schicht mit graduell verändernder Materialzusammensetzung erzeugt werden, wobei eine äußere Schicht als Schutzschicht fungiert. Die Lithium-Ionen leitende Schicht mit graduell verändernder Materialzusammensetzung bildet eine keramische oder polymere Schutzschicht aus, welche auf einfache Weise aufgebracht werden kann. Das Verfahren kann ein beliebiges bekanntes physikalisches oder chemisches Dampfabscheidungsverfahren sein, beispielsweise Sputtern, Elektronenstrahlverdampfung, Vakuumverdampfung, chemische Dampfabscheidung, physikalische Dampfabscheidung, und Plasmaabscheidung, wobei vorzugsweise das Abscheiden der Materialienschichten unter Vakuum oder in einer Inertatmosphäre stattfindet.
Zur Erzeugung der Lithium-Ionen leitenden Schicht mit graduellem Übergang wird ein gemeinsames Abscheiden von aktivem Anodenmaterial und einem oder mehreren Materialien genutzt, wobei jeweils die Materialien, d.h. das aktive Anodenmaterial, insbesondere Lithium, und das Lithium-Ionen leitende Material, insbesondere eine Keramik, von getrennten Abscheidungsquellen zur Verfügung gestellt werden. Während des Abscheidevorganges wird nun ein erstes Material, beispielsweise Lithium, sukzessive und definiert abnehmend zugeführt, während gleichzeitig ein zweites Material, beispielsweise ein keramisches Material, sukzessive und definiert zunehmend zugeführt wird. Demnach wird während der gemeinsamen Abscheidung beispielsweise Lithiumdampf aus einer Abscheidungsquelle unter Ausbildung einer ersten Schicht, insbesondere der aktiven Anodenschicht auf einem Substrat, Träger oder einem Grundkörper abgeschieden. Nach und nach wird die Abscheidungsquelle der beispielsweise als gasförmiges Material vorliegenden keramischen Komponente, zugeschaltet, wobei die Menge an keramischer Komponente in einem Maße zunimmt, wie die Menge des Aktivmaterials abnimmt. Die hierin verwendete Bezeichnung „gasförmiges Material“ bezieht sich auf ein Material, welches bei den Temperatur- und Druckbedingungen des Abscheidungsverfahrens in Form eines Gases vorliegt. Es bildet sich eine auch als Übergangsschicht zu bezeichnende Schicht mit graduellem Konzentrationsverlauf der relevanten Komponenten aus, d.h. mit einer sich graduell verändernden Materialzusammensetzung.
Beispielsweise wird die keramische oder polymere Komponente von einer Plasma- oder einer Ionenkanone zur Verfügung gestellt. Der Abscheidevorgang kann beispielsweise auch durch Einleiten des gasförmigen Materials angrenzend an die Lithiumquelle in einer Abscheidekammer erfolgen. So wird erreicht, dass in der sich abgeschiedenen Schicht die Komponente des Lithium-Ionen leitenden Materials, insbesondere eine keramische oder polymere Komponente, in oder auf dem abgeschiedenen Lithium in einer über die Schichtdicke zunehmender Konzentration eingebaut wird. In einer Abscheidungsphase wird die Abscheidungsquelle des Lithiumdampfs vollständig heruntergefahren, so dass sich eine Schicht abscheidet, welche nur die Lithium-Ionen leitende keramische Komponente bzw. polymere Komponente aufweist und frei von aktivem Anodenmaterial ist. Diese Schicht bildet eine Schutzschicht aus, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt ist.
In einer Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens können noch weitere Schichten jeweils mit sich graduell verändernder Materialzusammensetzung abgeschieden werden unter Ausbildung einer mehrschichtigen Elektrode. So können bis zu 10 Schichten mit jeweils graduellem Konzentrationsverlauf vorgesehen sein, wobei vorzugsweise bis zu 5 Schichten vorgesehen werden. Im Verlauf des Schichtaufbaus können sich keramische und polymere Schichten abwechseln, bzw. wechseln sich keramische und/oder polymere unterschiedliche Materialzusammensetzungen ab.
Des Weiteren können in einem Abscheidungsschritt zur Erzeugung einer Schicht mit graduellem Übergang von einem Material zu einem anderen Material noch mindestens ein weiteres Material bzw. eine weitere Komponente mit entsprechend verändernder Materialzusammensetzung abgeschieden werden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Energiespeicher, insbesondere ein Lithiumbasierter Energiespeicher, umfassend wenigstens eine Elektrode, die wie vorstehend beschrieben ausgebildet ist. Ein derartiger Energiespeicher weist insbesondere eine hohe und besonders langzeitstabile Kapazität auf, wobei die ausgebildete Schutzschicht fest an das aktive Anodenmaterial gebunden ist.
Vorteile der Erfindung
Die erfindungsgemäß vorgeschlagene Lösung einer Elektrode für einen Energiespeicher, insbesondere einen Lithiumbasierten Energiespeicher, stellt eine hinsichtlich der Lebensdauer und der Zyklenstabilität verbesserte Elektrode, insbesondere negative Elektrode, zur Verfügung. Die zumindest teilweise mit dem Lithium des aktiven Anodenmaterials abgeschiedene Komponente eines Materials unter Ausbildung einer Lithium-Ionen leitenden Schicht stellt eine Art Haftvermittler dar zwischen dem vorhandenen Lithium des Anodenmaterials und einer Schutzschicht aus reiner Komponente, insbesondere der Lithium-Ionen leitenden Komponente.
Die erfindungsgemäße Elektrode erhöht durch eine gute Ausnutzung des Aktivmaterials die Kapazität eines mit einer derartigen Elektrode ausgestatten Energiespeichers. Ferner erweist sich die Kapazität als besonders dauerhaft über viele Lade- und/oder Entladezyklen hinweg. Erreicht wird eine verbesserte Robustheit, um auftretenden Spannungen standhalten zu können.
Eine derart geschützte Elektrode für einen Energiespeicher mit einem mehrschichtigen Aufbau verhindert einerseits, dass auch nur geringe Mengen an Aktivmaterial während des Betriebes verloren gehen, da die während des Lade- und/oder Entladevorganges sich ausbildenden Zwischenstufen des aktiven Anodenmaterials effektiv gebunden werden und somit verhindert wird, dass sie sich im Elektrolyten lösen, wobei Kapazitätsrelevantes Material verlorengehen würde. Dies kann insbesondere durch eine geeignete Wahl des Materials oder der Materialzusammensetzung der einzelnen Lithium-Ionen leitenden Schichten erreicht werden, wobei Komponenten eingesetzt werden können, welche mit den einzelnen sich bildenden Zwischenstufen auf unterschiedliche Weise wechselwirken können.
Andererseits erhöht die Schutzschicht die chemische Stabilität der Elektrode, insbesondere gegenüber den Zwischenprodukten, welche durch bei höherer Spannung einsetzender Zersetzung von Elektrolytbestandteilen gebildeten werden, und die ein Wachstum von Dendriten initiieren können. Demnach können Nebenreaktionen an der Elektrodenoberfläche vermieden oder zumindest reduziert werden. Insbesondere erfüllt der Mehrschichtaufbau sowohl die Anforderung eines geringen Grenzwiderstandes als auch einer ausreichenden Flexibilität, wobei die Oberflächenschicht möglichst glatt sein sollte, um dadurch wirksam unerwünschte Spezies ausschließen zu können, die zu Dendritbildungen, Selbstentladungen und letztlich zu einer Verkürzung der Lebensdauer führen können.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können dünne Schichten erzielt werden, wobei insbesondere geringe Schichtdicken vorteilhaft ist, um überschüssige Mengen von nichtaktivem Material zu verhindern, was letztlich das Batteriegewicht erhöhen würde und dessen Energiedichte verringern würde.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Schichtaufbau erzeugt, bei dem scharfe Trennlinien zwischen den abgeschiedenen Schichten vermieden werden, wobei insbesondere eine bessere Anhaftung der einzelnen Schichten durch den erzeugten graduellen Übergang erzeugt wird.
Vorteilhaft wird zumindest eine gewisse intrinsische Leitfähigkeit auch in Grenzflächenbereichen insbesondere dadurch zur Verfügung gestellt, dass eine gewisse Beimengung an leitfähigen Komponenten in den Materialzusammensetzungen des Schichtaufbaus ergänzt wird.
Eine erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Batterie zeichnet sich durch eine verbesserte zyklische und kalendarische Lebensdauer aus, wobei zudem die Sicherheit verbessert ist, unter anderem dadurch, dass das Dendritenwachstum durch die graduell aufgebaute Schutzschicht verhindert wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
Es zeigen:
1 einen Konzentrationsverlauf der Komponente Lithium und einen Konzentrationsverlauf der Lithium leitenden Komponente über eine Schichtdicke;
2 eine schematische Ansicht eines Mehrschichtaufbaus einer Elektrode gemäß eines Ausführungsbeispiels und
3 eine schematische Ansicht eines Mehrschichtaufbaus einer Elektrode gemäß eines zweiten Ausführungsbeispiels.
Ausführungsvarianten
Aus 1 geht ein Konzentrationsverlauf 10 eines aktiven Anodenmaterials und ein Konzentrationsverlauf 12 einer Lithium-Ionen leitenden Komponente, enthaltend in einer Materialzusammensetzung, über eine Schichtdicke 14 eines aufzubringenden Schichtaufbaus hervor. Der Schichtaufbau umfasst eine aktive Anodenschicht 18, in der weitgehend nur aktives Anodenmaterial vorliegt. Ferner weist der Schichtaufbau eine Lithium-Ionen leitende Schicht 16 auf, wobei mit zunehmender Schichtdicke 14 der aufgebrachten Lithium-Ionen leitende Schicht 16 der Anteil bzw. die Konzentration des aktiven Anodenmaterials graduell abnimmt, wie dies aus dem Konzentrationsverlauf 10 des aktiven Anodenmaterials ersichtlich ist, und der Anteil bzw. die Konzentration der Lithium-Ionen leitende Komponente in der Lithium-Ionen leitenden Schicht 16 gemäß dem in 1 dargestellten Konzentrationsverlauf 12 zunimmt. Dieser Bereich der Lithium-Ionen leitenden Schicht 16 wird als Übergangsschicht 20 bezeichnet. In einer folgenden Grenzschicht 22 ist die Materialzusammensetzung der aufgebrachten Lithium-Ionen leitende Schicht 16 frei von aktivem Anodenmaterial. Der Konzentrationsverlauf 10 des aktiven Anodenmaterials und der Konzentrationsverlauf 12 der Lithium-Ionen leitenden Komponente können linear, gestuft oder in anderer Weise verlaufen.
Aus 2 geht eine schematische Ansicht eines Mehrschichtaufbaus 26 auf einem Substrat 24 einer Elektrode hervor. Angrenzend an das Substrat 24 ist in dieser Reihenfolge die aktive Anodenschicht 18 ausgebildet, welche einen hohen Anteil an aktivem Anodenmaterial enthält, daran angrenzend ist die Übergangsschicht 20 ausgebildet, welche gekennzeichnet ist durch eine sich verändernde Materialzusammensetzung, insbesondere nimmt entlang der Übergangsschicht 20 der Anteil des aktiven Anodenmaterials in der Materialzusammensetzung graduell ab, während der Anteil der Lithium-Ionen leitenden Komponente graduell zunimmt. In der Grenzschicht 22, welche eine Außenfläche 28 des Mehrschichtaufbaus 26 ist, enthält die Materialzusammensetzung keinen Anteil an aktivem Anodenmaterial und ist demnach frei von aktivem Anodenmaterial.
In 3 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel eines Mehrschichtaufbaus 26 einer Elektrode dargestellt. Der Mehrschichtaufbau 26 umfasst in dieser Reihenfolge neben dem Substrat 24, der aktiven Anodenschicht 18, der Übergangsschicht 20 und der Grenzschicht 22, umfassend eine erste Lithium-Ionen leitende Komponente, weitere Schichten, insbesondere eine Zwischenschicht 30, in welcher ein Anteil einer weiteren Lithium-Ionen leitenden Komponente sich graduell verändert. In der Zwischenschicht 30 nimmt der Anteil einer ersten Lithium-Ionen leitenden Komponente, enthaltend in der Lithium-Ionen leitenden Schicht 16, graduell ab, während der Anteil einer zweiten Lithium-Ionen leitenden Komponente, enthaltend in der Zwischenschicht 30 und in einer folgenden Außenschicht 32, graduell zunimmt. Die Außenschicht 32 zeichnet sich dadurch aus, dass diese weitgehend frei von erster Lithium-Ionen leitender Komponente ist.
Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2002/0012846 [0006]

Claims

Elektrode für einen Energiespeicher, insbesondere einen lithiumbasierten Energiespeicher, umfassend in dieser Reihenfolge ein Substrat (24) und eine aktive Anodenschicht (18), enthaltend ein aktives Anodenmaterial, welches zumindest teilweise Lithium, eine Lithium-Legierung und/oder ein Lithium-Interkalationsmaterial aufweist, und mindestens eine Lithium-Ionen leitende Schicht (16), wobei die Lithium-Ionen leitende Schicht (16) eine sich über eine Schichtdicke (14) graduell verändernde Materialzusammensetzung aufweist, wobei die Materialzusammensetzung mindestens eine Lithium-Ionen leitende Komponente enthält.
Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lithium-Ionen leitende Komponente der mindestens einen Lithium-Ionen leitenden Schicht (16) mindestens eine keramische und/oder eine polymere Komponente umfasst.
Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die keramische Komponente ausgewählt ist, aus Granaten, Argyroditen, Glaskeramiken und sulfidischen Gläsern.
Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Komponente ausgewählt ist aus Polyethylenoxid und dessen Derivaten.
Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ausgehend von der aktiven Anodenschicht (18) mit zunehmender Schichtdicke (14) der Anteil der Lithium-Ionen leitende Komponente in der Materialzusammensetzung in der Lithium-Ionen leitenden Schicht (16) graduell zunimmt und der Anteil in der Materialzusammensetzung des aktiven Anodenmaterials graduell abnimmt.
Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Grenzschicht (22) der mindestens einen Lithium-Ionen leitenden Schicht (16) lithiumfrei und/oder frei von einer Lithium-Legierung ist.
Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode einen Mehrschichtaufbau (26) aufweist mit der aktiven Anodenschicht (18), das aktive Anodenmaterial umfassend, der Lithium-Ionen leitenden Schicht (16) mit der die Lithium-Ionen-leitende Komponente enthaltenden Materialzusammensetzung, und mindestens weiterer Schichten (30, 32) mit einer von der ersten Lithium-Ionen leitenden Schicht (16) unterschiedlichen zweiten Materialzusammensetzung, wobei sich die Anteile der in der zweiten Materialzusammensetzung enthaltenen Komponenten graduell über die Schichtdicke (14) verändern.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für einen Energiespeicher, insbesondere einen lithiumbasierten Energiespeicher, wobei auf einem Substrat (24) ein erstes aktives Anodenmaterial, insbesondere enthaltend metallisches Lithium, eine Lithium-Legierung und/oder ein Lithium-Interkalationsmaterial, und mindestens eine Lithium-Ionen leitende Komponente gemeinsam abgeschieden werden, so dass sich eine aktive Anodenschicht (18) und mindestens eine Lithium-Ionen leitende Schicht (16) mit einer über eine Schichtdicke (14) graduell verändernden Materialzusammensetzung ausbildet, wobei die Materialzusammensetzung mindestens die Lithium-Ionen leitende Komponente enthält.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die gemeinsame Abscheidung von aktivem Anodenmaterial und einer oder mehreren Komponenten der Materialzusammensetzung der mindestens einen Lithium-Ionen leitenden Schicht (16) einen Mehrschichtaufbau (26) der Elektrode bildet, wobei die aktive Anodenschicht (18), die Lithium-Ionen leitende Schicht (16) mit über die Schichtdicke (14) sich graduell verändernder Materialzusammensetzung und eine Grenzschicht (22) gebildet wird, welche frei von aktivem Anodenmaterial ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ein physikalisches oder chemisches Dampfabscheidungsverfahren ist, wobei eine Abscheidungsquelle für das aktive Anodenmaterial vorgesehen ist und mindestens eine weitere Abscheidungsquelle für die Materialzusammensetzung der mindestens einen Lithium-Ionen leitenden Schicht (16), vorliegend als ein gasförmiges Material, wobei die mindestens eine Lithium-Ionen leitende Komponente der Materialzusammensetzung mit graduell zunehmender Konzentration abgeschieden wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Mehrschichtaufbau (26) weitere Schichten (30, 32) umfasst, welche aufgebracht werden, wobei die weiteren Schichten (30, 32) eine zweite Materialzusammensetzung aufweisen, welche eine von der in der Materialzusammensetzung enthaltenen Lithium-Ionen leitenden Komponente unterschiedliche zweite Lithium-Ionen leitende Komponente enthalten, wobei sich deren Konzentration graduell über die Schichtdicke (14) verändert.
Lithium-Ionen-Batterie, umfassend eine Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7.