DE102015118816A1

DE102015118816A1 - Superparamagnetic platelets composed of nanomagnetite-silica composite needles, with optical color effects in dispersion

Info

Publication number: DE102015118816A1
Application number: DE102015118816.3A
Authority: DE
Inventors: Tim Granath; Karl Sebastian Mandel
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2015-11-03
Filing date: 2015-11-03
Publication date: 2017-05-04

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft superparamagnetische, anisotrope Partikel, die aus einem Komposit, der superparamagnetische, nanokristalline Eisenoxidnanopartikeln mit Durchmessern von 3 bis 50 nm, eingebettet in eine silikatische Matrix, enthält oder daraus besteht, aufgebaut sind. Diese Partikel sind erhältlich durch ein Verfahren, umfassend die Schritte: a. Bereitstellen eines sauren Ferrofluids, b. Zugeben, insbesondere Zutropfen, eines Siliciumdioxid oder ein organisch modifiziertes Kieselsäurepolykondensat bildenden Agens zu dem Ferrofluid unter Ausbildung eines Sols, c. Verbringen des Sols in ein Magnetfeld und Zugeben eines mit Wasser mischbaren Fällungsmittels oder Fällungsmittelgemischs, das aus einem Keton besteht oder ein solches enthält, in einer solchen Menge zu dem Sol, dass eine Partikelfällung eintritt, ohne das Magnetfeld zu entfernen. Die erfindungsgemäßen Partikel können als Komponente von gegen Fälschung gesicherten Gegenständen und Dokumenten und für viele weitere Zwecke eingesetzt werden.The present invention relates to superparamagnetic anisotropic particles composed of a composite containing or consisting of superparamagnetic nanocrystalline iron oxide nanoparticles with diameters of 3 to 50 nm embedded in a siliceous matrix. These particles are obtainable by a process comprising the steps of: a. Providing an acidic ferrofluid, b. Adding, in particular dropwise, a silica or an organically modified silicic acid polycondensate forming agent to the ferrofluid to form a sol, c. Introducing the sol into a magnetic field and adding a water-miscible precipitant or precipitant mixture consisting of or containing a ketone to the sol in an amount such that particle precipitation occurs without removing the magnetic field. The particles of the invention can be used as a component of counterfeited articles and documents and for many other purposes.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft superparamagnetische Nadeln mit Abmessungen im Nanometer-Bereich, die aus einem Magnetit und Silica (Siliciumoxid) oder ein organisch modifiziertes Siloxan aufweisenden bzw. daraus bestehenden Komposit aufgebaut sind. Die Erfindung betrifft auch ein Herstellungsverfahren für diese Nadeln, das sich durch die Anwendung ausschließlich einfacher Maßnahmen und Schnelligkeit auszeichnet. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Nadeln unter Magnetfeld-Einfluss hergestellt werden. The present invention relates to nanoscale superparamagnetic needles constructed of a magnetite and silica (silica) or an organically modified siloxane-containing composite. The invention also relates to a manufacturing method for these needles, which is characterized by the application of only simple measures and speed. This method is characterized in that the needles are produced under magnetic field influence.

Kleine Teilchen, die optische Effekte zeigen (im weitesten Sinne als Pigmente zu bezeichnen), sind in vielen Bereichen der Technik interessant, z.B. in Automobillacken, dekorativen Beschichtungen, Druckerzeugnissen oder als Bestandteil in Sicherheitsfarben für Fälschungssicherheitsmerkmale z.B. in Wertpapieren. Small particles that exhibit optical effects (to be referred to as pigments in the broadest sense) are of interest in many fields of technology, e.g. in automotive coatings, decorative coatings, printed matter or as part of security inks for counterfeit security features e.g. in securities.

Eine besonders interessante Klasse derartiger „Pigmente“, sind magnetische Pigmentteilchen, die durch Manipulation im Magnetfeld ihre Ausrichtung verändern können, was sich in den optischen Effekten niederschlägt, da z.B. Lichtbrechung, Reflexion, etc. verändert / magnetisch manipuliert werden können. A particularly interesting class of such "pigments" are magnetic pigment particles that can change their orientation by manipulation in the magnetic field, which is reflected in the optical effects, e.g. Refraction, reflection, etc. can be changed / magnetically manipulated.

Magnetisch manipulierbare Pigmente sind bekannt. So offenbart EP 0 655 486 A2 magnetische Glanzpigmente auf der Basis von beschichteten, plättchenförmigen, nichtferromagnetischen, metallischen Substraten mit einer ersten, ferromagnetischen Schicht, die γ-Fe₂O₃ enthält, und optional einer weiteren, nichtferromagnetischen, Metalloxid (auch Siliciumoxid) enthaltenden Schicht und/oder einer äußeren, passivierenden, phosphat-, chromat- und/oder vanadathaltigen Schicht. Die Herstellung der ferromagnetischen Schicht erfolgt über eine Gasphasenzersetzung von Eisencarbonyl in Gegenwart von Wasserdampf und/oder Sauerstoff; wegen der leichten Entzündbarkeit des Reaktionsgemischs kann anstelle eines metallischen Substrats eine Mischung von metallischen Substratteilchen mit silikatischen Plättchen eingesetzt werden, die dann ebenfalls mit einer ferromagnetischen Schicht belegt werden. Die nichtferromagnetische, Metalloxid enthaltende Schicht kann durch das Aufbringen entsprechender, hydrolytisch kondensierbarer Metallverbindungen (auch Siliciumtetraethanolat) und Hydrolyse mit Wasserdampf im Wirbelbett erfolgen. Werden die Pigmente bei der Applikation in einem noch flüssigen Anwendungsmedium einem Magnetfeld ausgesetzt, richten sie sich am Magnetfeld aus, wodurch man dreidimensionale Strukturen erhalten kann. Magnetically manipulatable pigments are known. So revealed EP 0 655 486 A2 magnetic luster pigments based on coated, platelet-shaped, non-ferromagnetic, metallic substrates having a first, ferromagnetic layer containing γ-Fe ₂ O ₃ , and optionally a further, non-ferromagnetic, metal oxide (including silicon oxide) containing layer and / or outer, passivating, phosphate, chromate and / or vanadate-containing layer. The preparation of the ferromagnetic layer via a gas phase decomposition of iron carbonyl in the presence of water vapor and / or oxygen; Because of the easy ignitability of the reaction mixture, a mixture of metallic substrate particles with silicate platelets can be used instead of a metallic substrate, which are then also covered with a ferromagnetic layer. The non-ferromagnetic, metal oxide-containing layer can be carried out by applying corresponding, hydrolytically condensable metal compounds (also Siliciumtetraethanolat) and hydrolysis with steam in a fluidized bed. If the pigments are exposed to a magnetic field during application in a still fluid application medium, they align themselves with the magnetic field, as a result of which three-dimensional structures can be obtained.

Eiseneffektpigmente auf Basis hochreinen Eisens beschreibt EP 1 251 152 B1 . Aus US 2004/0038355 A1 sind plättchenförmige Partikel mit mehreren Schichten bekannt. Der Kern enthält Aluminiumoxid oder ein Aluminium-Silicium-Mischoxid, eine Zwischenschicht besteht aus amorphem Siliciumoxid, und die Schale enthält Eisen in Form von z.B. Ferrisilicid, Maghemit, Hematit oder Magnetit. Describes iron effect pigments based on high-purity iron EP 1 251 152 B1 , Out US 2004/0038355 A1 For example, platelet-shaped particles having multiple layers are known. The core contains alumina or an aluminum-silicon mixed oxide, an intermediate layer consists of amorphous silica, and the shell contains iron in the form of, for example, ferrisilicide, maghemite, hematite or magnetite.

Die Druckschriften WO 2009/074284 A2 , DE 102010035313 A1 und WO 2013/056782 beschäftigen sich mit Sicherheitselementen in Kapseln, als "Effektpigmente" bezeichnet. Diese können z.B. aus hochreinem Eisenpulver, hergestellt aus Carbonyleisen, oder aus einem Eisenoxid bestehen und Nadel- oder Plättchenform besitzen und optional farbig beschichtet sein. Die Nadeln oder Plättchen liegen innerhalb der Kapseln z.B. in einer lichtdurchlässigen Trägerflüssigkeit vor. The pamphlets WO 2009/074284 A2 . DE 102010035313 A1 and WO 2013/056782 deal with safety elements in capsules, referred to as "effect pigments". These may, for example, consist of high-purity iron powder, produced from carbonyl iron, or consist of an iron oxide and have needle or platelet form and optionally be coated in color. The needles or platelets are present inside the capsules, for example in a translucent carrier liquid.

Aus WO 2013/117583 A1 sind magnetisch abtrennbare Mikropartikel mit einer silikatischen Hülle bekannt, die sich mit Hilfe von Magnetfeld-Gradienten aus flüssigen Medien abtrennen lassen und eine gegenüber den bekannten Partikeln verbesserte Stabilität sowie eine vergrößerte Oberfläche aufweisen. Diese Partikel können z.B. in der Abwasserreinigung eingesetzt werden. Out WO 2013/117583 A1 are magnetically separable microparticles with a silicate shell known, which can be separated by means of magnetic field gradients of liquid media and have a relation to the known particles improved stability and an increased surface area. These particles can be used eg in wastewater treatment.

Neben den klassischen Pigmenten, die aus kleinen (meist µm großen), magnetisierbaren, z.B. aus Eisenmetallen erzeugten Plättchen bestehen, konnten Yadong Yin und Kollegen superparamagnetische Magnetit-Nanokristall-Cluster herstellen, die in kolloidaler Form vorliegen. Sie sind in der Regel in Wasser unlöslich, es sei denn, sie werden in Gegenwart von Polyacrylsäure hergestellt, wobei sich eine Polyelektrolythülle ausbildet. Die Cluster werden via Hydrothermalsynthese hergestellt. Durch Anlegen des Magnetfeldes werden die Abstände der Teilchen zueinander verändert, so dass Interferenzeffekte im sichtbaren Licht zu Farbeindrücken führen. Diese elektromagnetische Manipulierbarkeit ist Hauptursache für die Erreichbarkeit eines photonischen Beugungseffekts ( US 2010/0224823 A1 ). Durch Hydrophobierung können superparamagnetische Kolloide präpariert werden, die in unpolaren Lösemitteln geordnete Strukturen annehmen, deren photonischen Eigenschaften sich magnetisch steuern lassen ( US 2012/0061609 ). Eine (poröse) Silicaschutzschicht um den Cluster herum trägt zur Stabilisierung bei ( US 2014/0360973 ). Die Silicabeschichtung erfolgt in Anlehnung an den Stöber-Prozess. Durch Fixierung der Cluster in Form von Ketten lassen sich definierte Abstände erhalten. Dazu werden die Nanocluster in einem frühen Stadium des TEOS-Hydrolyse-Kondensationsprozesses magnetisch orientiert, wobei eine Verkettung stattfindet. Der Zeitpunkt der Magnetfeldinduzierung bestimmt die Kettengliedabstände, die Stärke des Magnetfeldes die Kettenlänge. Zur Fixierung der Ketten wird eine TEOS-Beschichtung durchgeführt. Der Kettengliedabstand bedingt die gebeugte Wellenlänge. Die Kettenform selbst erlaubt eine magnetische An-Aus-Steuerung. Ohne angelegtes Magnetfeld sind die Ketten unorientiert, und es zeigt sich kein oder nur ein reduzierter photonischer Effekt ( US 2014/0004275 ). In addition to the classical pigments, which consist of small (mostly μm), magnetizable platelets, eg made of ferrous metals, Yadong Yin and colleagues were able to produce superparamagnetic magnetite nanocrystal clusters in colloidal form. They are usually insoluble in water, unless they are prepared in the presence of polyacrylic acid, forming a polyelectrolyte shell. The clusters are produced via hydrothermal synthesis. By applying the magnetic field, the distances of the particles are changed to each other, so that interference effects in the visible light lead to color impressions. This electromagnetic manipulability is the main reason for the accessibility of a photonic diffraction effect ( US 2010/0224823 A1 ). Hydrophobization can be used to prepare superparamagnetic colloids that adopt ordered structures in nonpolar solvents whose photonic properties can be controlled magnetically ( US 2012/0061609 ). A (porous) silica layer around the cluster contributes to the stabilization ( US 2014/0360973 ). The silica coating is based on the Stöber process. By fixing the clusters in the form of chains, defined distances can be obtained. For this purpose, the nanoclusters are magnetically oriented at an early stage of the TEOS hydrolysis-condensation process, whereby a concatenation takes place. The time of the magnetic field induction determines the chain link distances, the strength of the magnetic field determines the chain length. To fix the chains, a TEOS Coating performed. The chain link spacing causes the diffracted wavelength. The chain shape itself allows magnetic on-off control. Without applied magnetic field, the chains are unoriented, and there is no or only a reduced photonic effect ( US 2014/0004275 ).

Die Herstellung magnetischer Ketten gelingt gemäß US 2005/0285073 A1 via Sol-Gel-Reaktion an der Partikeloberfläche in einem Mikrokanal (mit angelegtem Magnetfeld). Die Ketten sind entsprechend einheitlich in Form und Länge. Die Kettenglieder bestehen aus Polymertemplates, die u.a. mit superparamagnetischen Nanopartikeln umhüllt sind. The production of magnetic chains succeeds according US 2005/0285073 A1 via sol-gel reaction on the particle surface in a microchannel (with applied magnetic field). The chains are correspondingly uniform in shape and length. The chain links consist of polymer templates, which are, among other things, coated with superparamagnetic nanoparticles.

Superparamagnetische Teilchen, die die oben erwähnten Farbeffekte zeigen, sind für eine ganze Reihe von Anwendungsgebieten interessant. So können sie zur Verbesserung der Fälschungssicherheit von Dokumenten u.ä. genutzt werden. Weil sie im Magnetfeld ausgerichtet vorliegen, lassen sich Farbeffekte in Farben "einfrieren", indem die Farbe im Magnetfeld getrocknet wird, bis die Teilchen ihre Position auch nach Entfernen des Magnetfelds nicht mehr verändern können. Weitere Anwendungsgebiete sind weiter unten angegeben. Superparamagnetic particles that exhibit the above-mentioned color effects are interesting for a variety of applications. For example, they can be used to improve the security against forgery of documents and the like. be used. Because they are aligned in the magnetic field, color effects in color can be "frozen" by drying the color in the magnetic field until the particles can not change their position even after the magnetic field has been removed. Further fields of application are given below.

Die bisherige Herstellung der oben beschriebenen Teilchen mit photonischen Eigenschaften erfolgt wie erwähnt über eine Hydrothermalsynthese, also ein relativ aufwändiges und energieintensives Verfahren. Da ein vielfältiges Anwendungsspektrum gegeben ist, was eine hohe Nachfrage nach derartigen Teilchen zur Folge hat, wäre es wünschenswert, ein vereinfachtes, schnell durchführbares und mit wenig Kosten verbundenes Verfahren aufzufinden. The previous production of the above-described particles with photonic properties takes place, as mentioned, via a hydrothermal synthesis, that is to say a relatively complicated and energy-intensive process. Since there is a wide range of applications, which results in a high demand for such particles, it would be desirable to find a simplified, fast and inexpensive method.

In Lösung dieser Aufgabe konnten die Erfinder der vorliegenden Erfindung nicht nur ein derartiges Verfahren auffinden, sondern auch feststellen, dass sich mit diesem Verfahren superparamagnetische, anisotrope Partikel, insbesondere in Plättchenform, herstellen lassen, die aus einem Komposit aufgebaut sind, der superparamagnetische, nanokristalline Eisenoxidnanopartikel, eingebettet in eine silikatische Matrix, enthält oder daraus besteht. Dabei handelt es sich vorzugsweise um zusammengelagerte Nanomagnetit-Silica-Komposit-Nadeln. Die erfindungsgemäßen Partikel haben einen völlig anderen Aufbau als die im Stand der Technik bekannten Kern-Schale Teilchen mit photonischem Effekt. Sie weisen in Dispersion optische Farbeffekte (photonische Eigenschaften) auf. Die diesen Effekten zugrundeliegenden superparamagnetischen Eigenschaften resultieren aus den in die Matrix eingebetteten bzw. dispergierten und damit vereinzelten superparamagnetischen Eisenoxid-Nanopartikeln, deren Größe im Bereich von etwa 3 bis etwa 50 nm, vorzugsweise im Bereich von < 30 nm und insbesondere bei etwa 10 nm liegt. Die linear/nadelartig ausgebildeten Matrix-Strukturen, in die die Nanopartikel eingebettet vorliegen, fügen sich ihrerseits – vor allem bei höheren Konzentrationen – spontan zu länglichen Plättchenstrukturen zusammen, welche die photonischen Effekte in gesteigerter Form aufweisen (die unten näher erläuterte Farbwirkung wird intensiviert, die beobachtete Farbveränderung fällt kräftiger aus). In der Regel besitzen die Plättchen durchschnittlich in einer Raumrichtung mindestens die doppelte Länge wie in einer zweiten oder den beiden anderen. Meist liegt das Verhältnis bei durchschnittlich mindestens 3:1, vorzugsweise sogar mindestens 4:1. Die Länge der linearen/nadelartigen Strukturen liegt in der Regel bei etwa 2 bis etwa 10 µm, die der zusammengelagerten Plättchen bei etwa 30 bis 100 µm (die durchschnittliche Teilchengröße wurde anhand von rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen abgeschätzt). In solving this problem, the inventors of the present invention could not only find such a method, but also find that this method can produce superparamagnetic anisotropic particles, particularly in platelet form, composed of a composite superparamagnetic nanocrystalline iron oxide nanoparticle , embedded in a silicate matrix, contains or consists of. These are preferably assembled nanomagnetite-silica composite needles. The particles of the invention have a completely different structure than the known in the prior art core-shell particles with photonic effect. They exhibit optical color effects (photonic properties) in dispersion. The superparamagnetic properties on which these effects are based result from the superparamagnetic iron oxide nanoparticles embedded in or dispersed in the matrix and whose size is in the range from about 3 to about 50 nm, preferably in the range of <30 nm and in particular about 10 nm , The linear / needle-like matrix structures, in which the nanoparticles are embedded, spontaneously combine - especially at higher concentrations - to form elongate platelet structures which have the photonic effects in an enhanced form (the color effect explained in more detail below is intensified; observed color change is stronger). As a rule, the platelets have at least twice the length in one spatial direction as in a second or the other two. The ratio is usually at least 3: 1 on average, preferably even at least 4: 1. The length of the linear / needle-like structures is usually about 2 to about 10 microns, the assembled platelets at about 30 to 100 microns (the average particle size was estimated by scanning electron micrographs).

Überraschenderweise ist die mit der BET-Methode ( DIN 66131 ) gemessene Oberfläche der Teilchen sehr hoch; sie liegt im Bereich von etwa 100 bis 200 m²/g, häufig bei etwa 150 m²/g. Das ist deshalb erstaunlich, weil derartige Plättchen, wenn sie strukturlos wären, rein rechnerisch eine Oberfläche von nur 3–5 m²/g haben sollten. Dazu gesellt sich ein nur geringes Porenvolumen, das meist im Bereich von etwa 0,1 bis 0,8 cm³/g, insbesondere bei etwa 0,3 cm³ pro Gramm (ebenfalls nach BET gemessen) liegt und damit recht gering ist. Surprisingly, with the BET method ( DIN 66131 ) measured surface of the particles very high; it is in the range of about 100 to 200 m ² / g, often about 150 m ² / g. This is surprising because such platelets, if structureless, should theoretically have a surface area of only 3-5 m ² / g. This is accompanied by a low pore volume, which is usually in the range of about 0.1 to 0.8 cm ³ / g, in particular about 0.3 cm ³ per gram (also measured by BET) and thus is quite low.

Aus den Daten über die Form, Größe und Oberflächenbeschaffenheit der Teilchen sowie den rasterelektronen- und sonstigen mikroskopischen Aufnahmen ergibt sich der komplexe Aufbau, der bisher in einer solchen Form nicht bekannt war: Die Partikel haben eine Primärstruktur aus einer silikatischen Matrix, in die wie oben erwähnt superparamagnetische, nanokristalline Eisenoxidpartikel mit einem Durchmesser von häufig < 30 nm, vorzugsweise von 5 bis 15 nm, eingebaut sind, besitzen also primär eine Kompositstruktur. Aus diesem Komposit bilden sich nadelartige Gebilde (Sekundärstruktur), die sich ihrerseits insbesondere bei höheren Konzentrationen zu plättchenförmigen Teilchen zusammenlagern, also eine Tertiärstruktur zeigen. From the data on the shape, size and surface condition of the particles as well as the scanning electron and other microscopic images results in the complex structure that was previously unknown in such a form: The particles have a primary structure of a silicate matrix, in the as above mentions superparamagnetic, nanocrystalline iron oxide particles with a diameter of often <30 nm, preferably from 5 to 15 nm, are incorporated, so have primarily a composite structure. From this composite, needle-like structures form (secondary structure), which in turn assemble to platelet-shaped particles, in particular at higher concentrations, ie show a tertiary structure.

In den beigefügten Figuren zeigen: In the attached figures show:

1 die farbliche Veränderung einer Suspension der erfindungsgemäßen Teilchen unter Einfluss eines Magnetfelds, 1 the color change of a suspension of the particles according to the invention under the influence of a magnetic field,

2 die Bewegung eines "halo"-artigen Streifens in einer derartigen Suspension unter Einfluss eines sich ändernden Magnetfelds, 2 the movement of a "halo" -like strip in such a suspension under the influence of a changing magnetic field,

3 eine rasterelektronenmikroskopische Darstellung eines erfindungsgemäßen Plättchens. Die körnig erscheinende Struktur resultiert aus den kleinsten Einheiten, etwa 10 nm großen, superparamagnetischen Eisenoxidnanopartikeln, die in einer silikatischen Matrix eingebettet sind, 3 a scanning electron micrograph of a platelet according to the invention. The grainy structure results from the smallest units, about 10 nm in size, superparamagnetic iron oxide nanoparticles embedded in a siliceous matrix,

4 eine gegenüber 3 etwas verkleinerte rasterelektronenmikroskopische Darstellung eines erfindungsgemäßen Plättchens, aus der sich erkennen lässt, dass die Nanopartikel in linearen/nadelartigen Strukturen angeordnet sind, 4 one opposite 3 a somewhat reduced scanning electron micrograph of a platelet according to the invention, from which it can be seen that the nanoparticles are arranged in linear / needle-like structures,

5 eine nochmals verkleinerte rasterelektronenmikroskopische Darstellung, die zeigt, dass die einzelnen Nadeln zu einer länglichen Plättchenstruktur zusammengefügt sind, 5 a further reduced scanning electron micrograph showing that the individual needles are joined together to form an elongate platelet structure,

6 eine rasterelektronenmikroskopische Darstellung, die die Übersicht über ca. 20 µm eines Plättchens erlaubt. Die längliche Plättchenstruktur ist entscheidend für die optischen Effekte, 6 a scanning electron micrograph, which allows an overview of about 20 microns of a platelet. The elongated platelet structure is crucial for the optical effects,

7 und 8 Aufnahmen, die mit einem Laserscanningmikroskop, LSM, hergestellt wurden und erfindungsgemäße Partikel in Plättchenform zeigen, 7 and 8th Photographs which were produced with a laser scanning microscope, LSM, and show particles according to the invention in platelet form,

9 und 10 Aufnahmen, die mit einem LSM hergestellt wurden und zu größeren Plättchen zusammengelagerte Einzelplättchen zeigen. 9 and 10 Shoots made with an LSM and show single platelets assembled into larger tiles.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden Schritte:

a. Bereitstellen eines sauren Ferrofluids,
b. Zugeben, insbesondere Zutropfen, eines Siliciumdioxid oder ein organisch modifiziertes Kieselsäurepolykondensat bildenden Agens zu dem Ferrofluid unter Ausbildung eines Sols,
c. Verbringen des Sols in ein Magnetfeld und Zugeben eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs, das aus einem vorzugsweise nicht-cyclischen Keton besteht oder ein solches Keton enthält, in einer solchen Menge zu dem Sol, dass eine Partikelfällung eintritt, ohne das Magnetfeld zu entfernen.

The method according to the invention comprises the following steps:

a. Providing an acidic ferrofluid,
b. Adding, in particular dropping, a silica or an organically modified silicic acid polycondensate forming agent to the ferrofluid to form a sol,
c. Introducing the sol into a magnetic field and adding a water-miscible solvent or mixture of solvents consisting of or preferably containing a non-cyclic ketone to the sol in such an amount that particle precipitation occurs without removing the magnetic field.

Die Partikel können, optional unter magnetischer Unterstützung, in der Lösung sedimentiert, durch Dekantieren o.ä. abgetrennt und bei Bedarf gewaschen werden, vorzugweise mit Wasser. Das Waschen kann mehrfach wiederholt werden. The particles can, optionally with magnetic support, sedimented in the solution by decanting or the like. separated and washed if necessary, preferably with water. The washing can be repeated several times.

Die Partikel liegen in Wasser als Dispersion mit starkem Schillereffekt vor. Die Dispersion sedimentiert unter der Einwirkung der Gravitation langsam, kann jedoch durch Aufschütteln unter Beibehaltung des photonischen Effekts leicht redispergiert werden. The particles are present in water as a dispersion with a strong iridescent effect. The dispersion slowly sediments under the influence of gravity, but can easily be redispersed by shaking while retaining the photonic effect.

Für das fluide magnetische Sol können beliebige Ausgangsmaterialien mit reversiblen magnetischen Eigenschaften eingesetzt werden, die der Fachmann kennt (siehe z.B. D. Horák et al., a.a.O. ) Besonders geeignet sind Materialien, die Eisen in unterschiedlichen Oxidationsstufen enthalten, beispielsweise verschiedene Eisenoxide, Eisen in nicht-oxidierter Form und Eisencarbide (siehe z.B. I. K. Herrmann, R. N. Grass, D. Mazunin, W. J. Stark, Synthesis and Covalent Surface Functionalization of Nonoxidic Iron Core-Shell Nanomagnets, Chem. Mater. 21 (2009), 3275–3281 ). Darunter wiederum sind Eisenoxide und Ferrite (mit der Summenformel MO·Fe₂O₃) besonders bevorzugt, siehe z.B. D. Horák et al., a.a.O. Die wichtigsten dieser Materialien sind Magnetit (Fe₃O₄, auch als FeO·Fe₂O₃ bezeichnet) und Maghemit, γ-Fe₂O₃.For the fluid magnetic sol, it is possible to use any starting materials with reversible magnetic properties which are known to the person skilled in the art (see, for example, US Pat D. Horák et al., Supra ) Particularly suitable are materials containing iron in different oxidation states, for example, various iron oxides, iron in non-oxidized form and iron carbides (see, eg IK Herrmann, RN Grass, D. Mazunin, WJ Stark, Synthesis and Covalent Surface Functionalization of Nonoxidic Iron Core Shell Nanomagnets, Chem. Mater. 21 (2009), 3275-3281 ). Of these, particular preference is given to iron oxides and ferrites (with the empirical formula MO.Fe ₂ O ₃ ), see, for example, US Pat D. Horák et al., Supra The most important of these materials are magnetite (Fe ₃ O ₄ , also referred to as FeO · Fe ₂ O ₃ ) and maghemite, γ-Fe ₂ O ₃ .

Eisenoxid-Nanopartikel mit reversiblen magnetischen Eigenschaften können beispielsweise nach bekannter Methode ( R. Massart, Preparation of Aqueous Magnetic Liquids in Alkaline and Acidic Media, IEEE Transactions on Magnetics 17 (1981), 1247 ) durch eine Cofällung von Eisen(II)- und Eisen(III)-Salzen in alkalischer (z.B. ammoniakalischer) Lösung hergestellt werden. Die 5 bis 15 nm großen Partikel liegen zunächst als ca. 1 bis 200 µm große Agglomerate vor. Die Agglomerate können in vorteilhafter Weise mit einem Magneten abgetrennt und mehrfach mit destilliertem Wasser gewaschen werden. Anschließend werden sie durch Zugabe von verdünnter HNO₃ (mit einer molaren Menge im Bereich der molaren Eisenmenge) durch Peptisierung auf Nanometergröße dispergiert, siehe K. Mandel, F. Hutter, C. Gellermann, G. Sextl, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 390 (2011) 173–178 ). Es resultiert ein Eisenoxid-Sol, das alle Eigenschaften eines Ferrofluids zeigt. HNO₃ lässt sich durch andere anorganische Säuren ersetzen, beispielsweise wässrige HCl, H₂SO₄, H₃PO₄ oder dergleichen. Iron oxide nanoparticles with reversible magnetic properties can be prepared, for example, by a known method (US Pat. R. Massart, Preparation of Aqueous Magnetic Liquids in Alkaline and Acidic Media, IEEE Transactions on Magnetics 17 (1981), 1247 ) by co-precipitation of iron (II) and iron (III) salts in alkaline (eg ammoniacal) solution. The 5 to 15 nm particles are initially present as about 1 to 200 microns large agglomerates. The agglomerates can be advantageously separated with a magnet and washed several times with distilled water. They are then dispersed by nanometer size peptization by addition of dilute HNO ₃ (with a molar amount in the molar amount of iron), see K. Almond, F. Hutter, C. Gellermann, G. Sextl, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Closely. Aspects 390 (2011) 173-178 ). The result is an iron oxide sol that shows all the properties of a ferrofluid. HNO ₃ can be replaced by other inorganic acids, for example aqueous HCl, H ₂ SO ₄ , H ₃ PO ₄ or the like.

Erfindungsgemäß ist es erforderlich, dass das Ferrofluid und saure Eigenschaften besitzt. According to the invention, it is necessary that the ferrofluid and acidic properties.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der Herstellung des Ferrofluids umfasst die Fällung eines Fe(II)/Fe(III)-Mischoxids aus einer entsprechenden wässrigen Chlorid-Lösung durch Zugabe von wässrigem Ammoniak und Redispergieren der erhaltenen, sedimentierten und ggf. gewaschenen magnetischen Nanopartikel in einer sauren, wässrigen Lösung, die vorzugsweise HNO₃ enthält, wobei ein saures Ferrofluid entsteht. Das Ferrofluid wird also durch pH-Verschiebung aus den Partikelagglomeraten erzeugt, und zwar in der Regel in Abwesenheit von Hilfsmitteln wie Surfactants oder dergleichen. Die Herstellung des Ferrofluids erfolgt vorzugsweise bei oder nur wenig unter oder über Raumtemperatur, auch wenn natürlich andere Temperaturbereiche nicht ausgeschlossen sind. A preferred embodiment of the preparation of the ferrofluid comprises the precipitation of a Fe (II) / Fe (III) mixed oxide from a corresponding aqueous chloride solution by addition of aqueous ammonia and redispersion of the obtained, sedimented and optionally washed magnetic nanoparticles in an acidic, aqueous solution, which preferably contains HNO ₃ , wherein an acidic ferrofluid is formed. The ferrofluid is thus produced by pH shift from the particle agglomerates, and usually in the absence of auxiliaries such as surfactants or the like. The preparation of the ferrofluid is preferably at or slightly below or above room temperature, although of course other temperature ranges are not excluded.

Im nächsten Schritt wird ein Agens zugesetzt, aus dem Siliciumdioxid oder ein organisch modifiziertes Kieselsäurepolykondensat entsteht. Hierunter fallen zum ersten Silane mit vorzugsweise drei oder vier einer hydrolytischen Kondensation zugänglichen Gruppen, insbesondere Alkoxygruppen. Als Silane mit vier einer hydrolytischen Kondensation zugänglichen Gruppen eignen sich insbesondere Tetraalkoxysilane wie Tetraethoxysilan (TEOS). Silane mit drei einer hydrolytischen Kondensation zugänglichen Gruppen (vorzugsweise Alkoxygruppen wie Ethoxygruppen) besitzen weiterhin einen über Kohlenstoff an das Silicium gebundenen Rest, insbesondere einen optional durch Atome wie -O- oder Gruppen wie -C(O)O- unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls seinerseits substituiert sein kann, z.B. mit einer reaktiven oder nicht-reaktiven Gruppe wie einer Mercaptogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe, mit Fluorid, mit einer teilweise oder vollständig fluorierten Kohlenwasserstoffgruppe, einer Glycidylgruppe oder einer Acrylat- oder Methacrylatgruppe. Die Silane werden vorzugsweise in flüssiger Form unverdünnt zugetropft. Die zweite Gruppe dieser Agentien umfasst wasserlösliche Silicate (in der Regel ein Alkalisilicat, z.B. Natrium- oder Kaliumsilicat). Deren Zusammensetzung, d.h. das Verhältnis von Alkali zu Silicium, ist nicht beschränkt. Günstig ist beispielsweise eine Wasserglaslösung der Zusammensetzung SiO₂:Na₂O = 3:1. In the next step, an agent is added, from which silica or an organically modified silicic acid polycondensate is formed. this includes fall to the first silane having preferably three or four hydrolytic condensation accessible groups, in particular alkoxy groups. Particularly suitable tetraalkoxysilanes, such as tetraethoxysilane (TEOS), are silanes with four groups which are accessible to hydrolytic condensation. Silanes having three hydrolytic condensation accessible groups (preferably alkoxy groups such as ethoxy groups) further have a radical bonded to the silicon over carbon, in particular an optionally interrupted by atoms such as -O- or groups such as -C (O) O- hydrocarbon radical, which may in turn may be substituted, for example with a reactive or non-reactive group such as a mercapto group, a hydroxy group, an amino group, with fluoride, with a partially or fully fluorinated hydrocarbon group, a glycidyl group or an acrylate or methacrylate group. The silanes are preferably added dropwise undiluted in liquid form. The second group of these agents comprises water-soluble silicates (usually an alkali silicate, eg, sodium or potassium silicate). Their composition, ie the ratio of alkali to silicon, is not limited. Is low, for example, a water glass solution of the composition SiO _2: Na ₂ O = 3: 1.

Die Zugabe des Agens, aus dem sich Siliciumdioxid oder ein organisch modifiziertes Kieselsäurepolykondensat bildet, ist notwendig, um die Struktur der Eisenoxid-Teilchen, die sich bei der Lösungsmittelfällung im Magnetfeld bildet, zu fixieren. Ohne diesen Schritt zerfällt diese Struktur beim Redispergieren in Wasser wieder in die einzelnen Nanopartikel, man erhält also ein Ferrofluid zurück. Die Zugabe erfolgt bevorzugt unter Rühren oder mit einer anderen Methode, die eine Durchmischung der Bestandteile in der Lösung/Supension fördert. Dabei entsteht ein Sol. The addition of the silica-forming or organically-modified silica polycondensate agent is necessary to fix the structure of the iron oxide particles formed in the magnetic field during solvent precipitation. Without this step, this structure decays back into the individual nanoparticles when redispersing in water, so you get back a ferrofluid. The addition is preferably carried out with stirring or with another method which promotes thorough mixing of the components in the solution / suspension. This creates a sol.

Bereits zu diesem Zeitpunkt können sich die Reaktanten in einem Magnetfeld befinden. Die Mischung der Komponenten muss jedoch spätestens dann unter Magnetfeldeinfluss gelangen, wenn die Fällungsreaktion mit dem ketonhaltigen Lösungsmittel einsetzt. Durch die Anwesenheit des Magnetfeldes bildet sich eine kettenartige Struktur der Partikel aus, die durch die Einbettung in das sich bildende Siliciumdioxid bzw. das organisch modifizierte Kieselsäurepolykondensat konserviert wird. Already at this time, the reactants can be in a magnetic field. However, the mixture of the components must reach magnetic field influence at the latest when the precipitation reaction with the ketone-containing solvent begins. Due to the presence of the magnetic field, a chain-like structure of the particles is formed, which is preserved by the embedding in the forming silicon dioxide or the organically modified silicic acid polycondensate.

Die optischen Effekte lassen sich beispielsweise dadurch demonstrieren, dass die Plättchen in z.B. wässrige Dispersion gebracht und der Bewegung eines Magneten ausgesetzt werden. In wässriger Dispersion liegen die Plättchen zunächst in einer erdbraunen Grundfarbe vor. Durch Annähern eines Magneten kann die Ausrichtung der Plättchen, und zwar sowohl der Einzelplättchen als auch der Verbände wie in 9 und 10 zu sehen, verändert und dabei insbesondere gekippt werden, so dass diverse Farb- und Schillereindrücke entstehen. 1 zeigt eine solche Dispersion, links unter angelegtem Magnetfeld, rechts magnetfeldfrei. In den originalen Anmeldungsunterlagen ist 1 farbig zu sehen. Interessanterweise zeigen die Stäbchen die optischen Effekte in nahezu beliebiger Konzentration. The optical effects can be demonstrated, for example, by placing the platelets in, for example, aqueous dispersion and subjecting them to the movement of a magnet. In aqueous dispersion, the platelets are initially present in a ground-brown ground color. By approaching a magnet, the orientation of the platelets, both the individual platelets and the associations as in 9 and 10 to be seen, changed and tilted in particular, so that various color and Schillereindrücke arise. 1 shows such a dispersion, left under applied magnetic field, right magnetic field free. In the original application documents is 1 to see colored. Interestingly, the rods show the optical effects in almost any concentration.

Durch Zugabe von Farbstoffen in die wässrige Nanoplättchendispersion können farbige Lösungen mit magnetisch gesteuerten, optischen Reflexionseffekten erhalten werden. By adding dyes to the aqueous nanoplate dispersion, colored solutions with magnetically controlled, optical reflection effects can be obtained.

Die erfindungsgemäßen Plättchen lassen sich mit einem Magnetrührer drehen. Dieser Effekt ist in 2 dargestellt, die in den Originalunterlagen ebenfalls in Farbe eingereicht wird. Man erkennt einen goldenen, mit dem außerhalb des Gefäßes befindlichen, rotierenden Magneten des Magnetrührers rotierenden "halo"-artigen Streifen, der sich in einer ansonsten tiefdunkelbraunen bis schwarzen Umgebung bewegt. The platelets according to the invention can be rotated with a magnetic stirrer. This effect is in 2 which is also presented in color in the original documents. One recognizes a golden, with the outside of the vessel located, rotating magnet of the magnetic stirrer rotating "halo" -like strip, which moves in an otherwise deep dark brown to black environment.

Die erfindungsgemäßen Plättchen sind wie erwähnt aus einem Komposit aus superparamagnetischen Eisenoxidnanopartikeln in einer silikatischen Matrix aufgebaut (diese Primärstruktur ist in 3 gut zu sehen), die sekundär zu Nadeln angeordnet sind (in den 4 und 5 ist diese Sekundärstruktur gut erkennbar), welche wiederum in Verbänden parallel zu Plättchen (Tertiärstruktur, siehe 6) angeordnet sind. Die 3 bis 6 sind mit dem Rasterelektronenmikroskop aufgenommen. Die einzelnen Plättchen (siehe 7 und 8) können sich ihrerseits hierarchisch zu größeren Plättchenverbänden mit Längen von insbesondere ca. 30–100 µm (siehe 9 und 10) zusammenlagern. The platelets according to the invention are composed, as mentioned, of a composite of superparamagnetic iron oxide nanoparticles in a silicate matrix (this primary structure is described in US Pat 3 good to see), which are arranged secondarily to needles (in the 4 and 5 this secondary structure is clearly recognizable), which in turn in associations parallel to platelets (tertiary structure, see 6 ) are arranged. The 3 to 6 are recorded with the scanning electron microscope. The individual tiles (see 7 and 8th ) can in turn hierarchically to larger platelet assemblies with lengths of in particular about 30-100 microns (see 9 and 10 ) together.

Durch Annähern eines Magneten kann die Ausrichtung der Plättchen (Einzelplättchen und der Verbände aus hierarchischen Strukturen wie in 9 und 10 gezeigt) verändert / gekippt werden, so dass diverse Farb- und Schillereindrücke entstehen, von einer schwarzen Einfärbung bis zu einem goldenen Schillern („halo“ Effekt, vgl. 2) By approaching a magnet, the orientation of the platelets (single platelets and the associations of hierarchical structures as in 9 and 10 shown) are changed / tilted, so that various color and Schillereindrücke arise, from a black coloration to a golden iridescence ("halo" effect, see. 2 )

Die Bildung photonisch aktiver Strukturen kann nicht beobachtet werden, wenn kein oder ein zu schwacher Magnet vorhanden ist (eine definitiv notwendige Magnetfeldstärke lässt sich nicht angeben, da die photonische Wirkung der Partikel abhängig vom Abstand des Magneten auftritt; als – nicht bindende – Faustregel kann der Einsatz eines Magneten mit mindestens 30 kg, vorzugsweise mindestens 50 kg Haftkraft, z.B. eines solchen Permanentmagneten aus NdFeB, in einem Abstand von vorzugsweise nicht mehr als 5 cm zum Rand des eine Suspension der erfindungsgemäßen Partikel enthaltenden Gefäßes genannt werden). Dies lässt den Schluss zu, dass die Anisotropie der Teilchen, also deren asymmetrisch geformte Plättchenstruktur, durch das Magnetfeld verursacht wird. Dies ist entscheidend für die Bildung der erfindungsgemäßen Teilchen. The formation of photonically active structures can not be observed if there is no or too weak a magnet (a definitely necessary magnetic field strength can not be specified, since the photonic effect of the particles occurs depending on the distance of the magnet; Use of a magnet with at least 30 kg, preferably at least 50 kg adhesive force, for example, such a permanent magnet of NdFeB, at a distance of preferably not more than 5 cm to the edge of a suspension of the particles containing vessel according to the invention are called). This leads to the conclusion that the anisotropy of the particles, ie their asymmetrically shaped plate structure caused by the magnetic field. This is crucial for the formation of the particles of the invention.

Die Plättchen eignen sich auch als Nanorührer oder als Nanoschalter. The platelets are also suitable as nanotubes or as nanoswitches.

Die erfindungsgemäßen Teilchen und Dispersionen sind dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen gleichzeitig anisotrop sind, also eine asymmetrische Gestalt (Plättchenform) besitzen, und superparamagnetische Eigenschaften aufweisen, also magnetisch schaltbar sind. Daher kann die Richtung der Plättchen in einem Magnetfeld reversibel geändert werden, was für eine Reihe von Anwendungen interessant ist. Zudem zeigen sich optisch interessante Farbeffekte, die sich ebenfalls gewerblich anwenden lassen, siehe unten. The particles and dispersions according to the invention are characterized in that the particles are anisotropic at the same time, ie have an asymmetrical shape (platelet shape), and have superparamagnetic properties, that is to say they are magnetically switchable. Therefore, the direction of the plates can be reversibly changed in a magnetic field, which is interesting for a number of applications. In addition, visually interesting color effects, which can also be applied commercially, are shown below.

Die Synthese der hierarchischen Plättchenstruktur kann in wenigen Minuten mit sehr begrenztem apparativem Aufwand in großem Maßstab erfolgen, so dass die Plättchen, anders als die aus dem Stand der Technik bekannten Produkte, in großmaßstäblichen Anwendungen Einzug finden können. The synthesis of the hierarchical platelet structure can be done in a few minutes with very limited equipment complexity on a large scale, so that the platelets, unlike the products known from the prior art, can find their way into large-scale applications.

Der hierarchische Strukturaufbau der Plättchen (Nadeln aus angeordneten Nanopartikeln, die zu Plättchen zusammengelagert sind) ist sehr charakteristisch und bisher nicht bekannt. Die Struktur ist mit geringem Aufwand im Rasterelektronenmikroskop analysierbar. The hierarchical structure of the platelets (needles of arranged nanoparticles, which are assembled into platelets) is very characteristic and not yet known. The structure can be analyzed with little effort in the scanning electron microscope.

Anwendungsmöglichkeiten liegen in der Nutzung des erfinderischen Effekts bei der Verbesserung der Fälschungssicherheit von Gegenständen und Dokumenten. Hierfür kann die erfindungsgemäße Suspension in Mikrokapseln gefüllt und – im positiven Fall – der Schillereffekt nachgewiesen werden. Weiterhin lassen sich mit den erfindungsgemäßen Teilchen Farbeffekte in Farben einfrieren, in dem diese unter angelegtem Magnetfeld getrocknet werden. Auch lassen sich damit Brush-Oberflächenstrukturen oder Oberflächenstrukturen mit gleichgerichteten Nadeln beispielsweise für optische Anwendungen herstellen. Possible applications lie in the use of the inventive effect in improving the counterfeit security of objects and documents. For this purpose, the suspension of the invention can be filled in microcapsules and - in the positive case - the Schiller effect can be detected. Furthermore, the particles according to the invention can be used to freeze color effects in paints in which they are dried under applied magnetic field. It is also possible to produce brush surface structures or surface structures with rectified needles, for example for optical applications.

Geeignet sind die Teilchen weiterhin für magnetisch steuerbare Mikroventile für Mikrofluidikanwendungen, magnetische Nano/Mikrorührer zur Durchmischung von Kleinstflüssigkeitsmengen und, sofern sie mit einer leitfähigen Beschichtung versehen werden, als magnetisch steuerbare, elektrische Schalter. Außerdem lassen sie sich als Sensoren für Magnetfelder einsetzen. Die Dispersionen eignen sich außerdem als Flüssigkeiten mit magnetisch steuerbarer Transparenz. The particles are also suitable for magnetically controllable microvalves for microfluidic applications, magnetic nano / micro stirrers for the mixing of very small amounts of liquid and, if they are provided with a conductive coating, as magnetically controllable, electrical switches. In addition, they can be used as sensors for magnetic fields. The dispersions are also suitable as liquids with magnetically controllable transparency.

Ausführungsbeispiele: EXAMPLES

Abkürzungen: Abbreviations:

rpm

= rounds per minute, rotation speed per minute

Ausführungsbeispiel 1 (Partikelsuspension aus Teilchen mit SiO₂-Matrix)Embodiment 1 (particle suspension of particles with SiO ₂ matrix)

Synthese eines sauren Ferrofluids durch Fällung von Fe(II) und Fe(III) Chlorid: Dazu werden 2,160 g Eisen(III)chlorid Hexahydrat und 0,795 g Eisen(II)chlorid Tetrahydrat in 100 ml VE-Wasser gelöst. Durch schnelles hinzugeben von 5 ml wässriger Ammoniaklösung (28–30%) werden die magnetischen Nanopartikel gefällt. Diese werden anschließend magnetisch sedimentiert. Der Überstand wird abgetrennt und die Partikel bis zur Neutralisation mehrmals mit VE-Wasser gewaschen (magnetisch sedimentieren und dekantieren). Anschließend werden die Partikel zuerst mit 10 ml 1M HNO₃ und danach mit weiteren 100 ml VE-Wasser unter Rühren zu einem sauren Ferrofluid redispergiert. Synthesis of an acidic ferrofluid by precipitation of Fe (II) and Fe (III) chloride: For this purpose, 2.160 g of iron (III) chloride hexahydrate and 0.795 g of iron (II) chloride tetrahydrate are dissolved in 100 ml of demineralized water. Rapid addition of 5 ml aqueous ammonia solution (28-30%) precipitates the magnetic nanoparticles. These are then sedimented magnetically. The supernatant is separated and the particles washed until neutralization several times with demineralized water (magnetically sediment and decant). Subsequently, the particles are first redispersed with 10 ml of 1M HNO ₃ and then with a further 100 ml of deionized water while stirring to give an acidic ferrofluid.

Präparation der photonischen Stäbchen: Zu 2 ml des hergestellten sauren Ferrofluid werden unter Rühren (ca. 150 rpm) 100 µl Tetraethylorthosilicat zugetropft. Anschließend wird das Sol einem Magnetfeld ausgesetzt, bspw. erzeugt durch einen starken Magneten (Modell Q-51-51-25-N aus www.supermagnete.de). Dann werden 12,5 ml Aceton dem Sol zugegeben und damit vermischt (beispielsweise durch Rühren, Rühren aber nicht zwingend notwendig), wobei eine Partikelfällung eintritt, bei der bereits ein starker Schillereffekt erkannt werden kann. Die Partikel werden magnetisch sedimentiert und drei Mal mit Aceton gewaschen (magnetisch sedimentieren und dekantieren). Anschließend werden die Partikel in Wasser redispergiert, ggf. noch einmal magnetisch abgetrennt und erneut in Wasser redispergiert. Preparation of the photonic rods: With stirring (about 150 rpm), 100 μl of tetraethyl orthosilicate are added dropwise to 2 ml of the acidic ferrofluid produced. Subsequently, the sol is exposed to a magnetic field, for example generated by a strong magnet (model Q-51-51-25-N from www.supermagnete.de). Then 12.5 ml of acetone are added to the sol and mixed with it (for example, by stirring, stirring but not absolutely necessary), with a particle precipitation occurs, in which a strong Schiller effect can already be detected. The particles are sedimented magnetically and washed three times with acetone (sedimenting magnetically and decanting). Subsequently, the particles are redispersed in water, optionally again separated magnetically and redispersed in water.

Produkt: Wässrige Partikeldispersion mit starkem Schillereffekt. Die Dispersion sedimentiert langsam, kann jedoch durch Aufschütteln unter Beibehaltung des photonischen Effekts leicht redispergiert werden. Product: Aqueous particle dispersion with a strong iridescent effect. The dispersion sedimented slowly, but can be easily redispersed by shaking while maintaining the photonic effect.

Ausführungsbeispiel 2a (Partikelsuspension aus Teilchen mit Matrix aus organisch modifiziertem Kieselsäurepolysiloxan, Substituent am Si-gebundenen Kohlenwasserstoffrest: SH) Exemplary Embodiment 2a (Particle suspension of particles with a matrix of organically modified silicic acid polysiloxane, substituent on the Si-bonded hydrocarbon radical: SH)

Zu 2 ml eines wie unter Ausführungsbeispiel 1 hergestellten sauren Ferrofluid werden unter Rühren (ca. 150 rpm) 100 µl Mercaptopropyltrimethoxysilan zugetropft. Anschließend wird im Magnetfeld, bspw. erzeugt durch einen starken Magneten (Modell Q-51-51-25-N aus www.supermagnete.de), 12,5 ml Aceton zugegeben, wobei eine Partikelfällung eintritt. Die Partikel werden magnetisch sedimentiert und drei Mal mit Aceton gewaschen (magnetisch sedimentieren und dekantieren). Anschließend werden die Partikel in Wasser redispergiert, ggf. noch einmal magnetisch abgetrennt und erneut in Wasser redispergiert. 100 ml of mercaptopropyltrimethoxysilane are added dropwise with stirring (about 150 rpm) to 2 ml of an acidic ferrofluid prepared as described in example 1. Subsequently, in the magnetic field, for example generated by a strong magnet (model Q-51-51-25-N from www.supermagnete.de), 12.5 ml Acetone added, with a particle precipitation occurs. The particles are sedimented magnetically and washed three times with acetone (sedimenting magnetically and decanting). Subsequently, the particles are redispersed in water, optionally again separated magnetically and redispersed in water.

Produkt: Wässrige Partikeldispersion mit starkem Schillereffekt. Die Dispersion sedimentiert sehr langsam, kann jedoch durch aufschütteln unter Beibehaltung des photonischen Effekts leicht redispergiert werden. Product: Aqueous particle dispersion with a strong iridescent effect. The dispersion sediments very slowly, but can easily be redispersed by shaking it while maintaining the photonic effect.

Ausführungsbeispiel 2b (Partikelsuspension aus Teilchen mit Matrix aus organisch modifiziertem Kieselsäurepolysiloxan, Substituent am Si-gebundenen Kohlenwasserstoffrest: Epoxi) Exemplary Embodiment 2b (Particle suspension of particles with a matrix of organically modified silicic acid polysiloxane, substituent on the Si-bonded hydrocarbon radical: epoxide)

Zu 2 ml eines wie unter Ausführungsbeispiel 1 hergestellten sauren Ferrofluid werden unter Rühren (ca. 150 rpm) 100 µl (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilan zugetropft. Anschließend wird im Magnetfeld, bspw. erzeugt durch einen starken Magneten (Modell Q-51-51-25-N aus www.supermagnete.de), 12,5 ml Aceton zugegeben, wobei eine Partikelfällung eintritt. Die Partikel werden magnetisch sedimentiert und drei Mal mit Aceton gewaschen (magnetisch sedimentieren und dekantieren). Anschließend werden die Partikel in Wasser redispergiert, ggf. noch einmal magnetisch abgetrennt und erneut in Wasser redispergiert. To 2 ml of an acidic ferrofluid prepared as described in Example 1, 100 μl (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane are added dropwise with stirring (about 150 rpm). Subsequently, 12.5 ml of acetone are added in the magnetic field, for example generated by a strong magnet (model Q-51-51-25-N from www.supermagnete.de), during which particle precipitation occurs. The particles are sedimented magnetically and washed three times with acetone (sedimenting magnetically and decanting). Subsequently, the particles are redispersed in water, optionally again separated magnetically and redispersed in water.

Produkt: Wässrige Partikeldispersion mit starkem Schillereffekt. Die Dispersion sedimentiert sehr langsam, kann jedoch durch Aufschütteln unter Beibehaltung des photonischen Effekts leicht redispergiert werden. Product: Aqueous particle dispersion with a strong iridescent effect. The dispersion sediments very slowly, but can easily be redispersed by shaking while retaining the photonic effect.

Ausführungsbeispiel 3a (Variation des Fällungslösungsmittels (weniger polar als in Beispiel 1): Embodiment 3a (Variation of the precipitating solvent (less polar than in Example 1):

Zu 2 ml eines wie unter Ausführungsbeispiel 1 hergestellten sauren Ferrofluid werden unter Rühren (ca. 150 rpm) 100 µl Tetraethylorthosilicat zugetropft. Anschließend wird im Magnetfeld, bspw. erzeugt durch einen starken Magneten (Modell Q-51-51-25-N aus www.supermagnete.de), ein vorbereitetes Lösungsmittelgemisch bestehend aus 6,25 ml Aceton und 6,25 ml Methylethylketon zugegeben, wobei eine Partikelfällung eintritt. Die Partikel werden magnetisch sedimentiert und drei Mal mit Aceton gewaschen (magnetisch sedimentieren und dekantieren). Anschließend werden die Partikel in Wasser redispergiert, ggf. noch einmal magnetisch abgetrennt und erneut in Wasser redispergiert. To 2 ml of an acidic ferrofluid prepared as described in Example 1, 100 μl of tetraethyl orthosilicate are added dropwise with stirring (about 150 rpm). Subsequently, in the magnetic field, for example, generated by a strong magnet (model Q-51-51-25-N from www.supermagnete.de), a prepared solvent mixture consisting of 6.25 ml of acetone and 6.25 ml of methyl ethyl ketone was added, a particle precipitation occurs. The particles are sedimented magnetically and washed three times with acetone (sedimenting magnetically and decanting). Subsequently, the particles are redispersed in water, optionally again separated magnetically and redispersed in water.

Ausführungsbeispiel 3b (Variation des Fällungslösungsmittels (weniger polar als in Beispiel 1): Embodiment 3b (Variation of the precipitation solvent (less polar than in Example 1):

Zu 2 ml eines wie unter Ausführungsbeispiel 1 hergestellten sauren Ferrofluid werden unter Rühren (ca. 150 rpm) 100 µl Tetraethylorthosilicat zugetropft. Anschließend wird im Magnetfeld, bspw. erzeugt durch einen starken Magneten (Modell Q-51-51-25-N aus www.supermagnete.de), ein vorbereitetes Lösungsmittelgemisch bestehend aus 10 ml Aceton und 1 ml Cyclohexan zugegeben, wobei eine Partikelfällung eintritt. Die Partikel werden magnetisch sedimentiert und drei Mal mit Aceton gewaschen (magnetisch sedimentieren und dekantieren). Anschließend werden die Partikel in Wasser redispergiert, ggf. noch einmal magnetisch abgetrennt und erneut in Wasser redispergiert. To 2 ml of an acidic ferrofluid prepared as described in Example 1, 100 μl of tetraethyl orthosilicate are added dropwise with stirring (about 150 rpm). Subsequently, in the magnetic field, for example, generated by a strong magnet (model Q-51-51-25-N from www.supermagnete.de), a prepared solvent mixture consisting of 10 ml of acetone and 1 ml of cyclohexane is added, wherein a particle precipitation occurs. The particles are sedimented magnetically and washed three times with acetone (sedimenting magnetically and decanting). Subsequently, the particles are redispersed in water, optionally again separated magnetically and redispersed in water.

Ausführungsbeispiel 4 (Herstellung der Partikel unter einem rotierendem Magnetfeld: Exemplary Embodiment 4 (Production of the Particles Under a Rotating Magnetic Field:

Zu 2 ml eines wie unter Ausführungsbeispiel 1 hergestellten sauren Ferrofluid werden unter Rühren (ca. 150 rpm) 100 µl Tetraethylorthosilicat zugetropft. Anschließend wird im rotierenden Magnetfeld (ca. 150 rpm), bspw. erzeugt durch einen rotierenden starken Magneten (Modell Q-51-51-25-N aus www.supermagnete.de) oder einem aktivierten Magnetrührer, 12,5 ml Aceton zugegeben, wobei eine Partikelfällung eintritt. Die Partikel werden magnetisch sedimentiert und drei Mal mit Aceton gewaschen (magnetisch sedimentieren und dekantieren). Anschließend werden die Partikel in Wasser redispergiert, ggf. noch einmal magnetisch abgetrennt und erneut in Wasser redispergiert. To 2 ml of an acidic ferrofluid prepared as described in Example 1, 100 μl of tetraethyl orthosilicate are added dropwise with stirring (about 150 rpm). Then, in a rotating magnetic field (about 150 rpm), for example generated by a rotating strong magnet (model Q-51-51-25-N from www.supermagnete.de) or an activated magnetic stirrer, 12.5 ml of acetone are added, wherein particle precipitation occurs. The particles are sedimented magnetically and washed three times with acetone (sedimenting magnetically and decanting). Subsequently, the particles are redispersed in water, optionally again separated magnetically and redispersed in water.

Produkt: Wässrige Partikeldispersion mit sehr starkem Schillereffekt. Die Dispersion sedimentiert langsam, kann jedoch durch Aufschütteln unter Beibehaltung des photonischen Effekts leicht redispergiert werden. Product: Aqueous particle dispersion with a very strong iridescent effect. The dispersion sedimented slowly, but can be easily redispersed by shaking while maintaining the photonic effect.

Vergleichsbeispiel 1 (Fällung ohne Magnetfeld) Comparative Example 1 (precipitation without magnetic field)

Zu 2 ml eines wie unter Ausführungsbeispiel 1 hergestellten sauren Ferrofluid werden unter Rühren (ca. 150 rpm) 100 µl Tetraethylorthosilicat zugetropft. Anschließend wird ohne angelegtes Magnetfeld 12,5 ml Aceton zugegeben, wobei eine Partikelfällung eintritt. Die Partikel werden magnetisch sedimentiert und drei Mal mit Aceton gewaschen (magnetisch sedimentieren und dekantieren). Anschließend werden die Partikel in Wasser redispergiert, ggf. noch einmal magnetisch abgetrennt und erneut in Wasser redispergiert. To 2 ml of an acidic ferrofluid prepared as described in Example 1, 100 μl of tetraethyl orthosilicate are added dropwise with stirring (about 150 rpm). Subsequently, 12.5 ml of acetone is added without applied magnetic field, wherein a particle precipitation occurs. The particles become magnetic sedimented and washed three times with acetone (magnetically sediment and decant). Subsequently, the particles are redispersed in water, optionally again separated magnetically and redispersed in water.

Produkt: Wässrige Partikeldispersion, die keinen photonischen Effekt zeigt. Vergleichsbeispiel 2 (Fällung ohne Fixierung durch SiO₂ oder ein organisch modifiziertes Kieselsäurepolykondensat) Product: Aqueous particle dispersion that shows no photonic effect. Comparative Example 2 (Precipitation without Fixation by SiO ₂ or an Organically Modified Silicic Acid Polycondensate)

Zu 2 ml eines wie unter Ausführungsbeispiel 1 hergestellten sauren Ferrofluid wird im Magnetfeld, bspw. erzeugt durch einen starken Magneten (Modell Q-51-51-25-N aus www.supermagnete.de), 12,5 ml Aceton zugegeben, wobei eine Partikelfällung eintritt. Die Partikel werden magnetisch sedimentiert und drei Mal mit Aceton gewaschen (magnetisch sedimentieren und dekantieren). Anschließend werden die Partikel in Wasser redispergiert. To 2 ml of an acidic ferrofluid prepared as in Example 1 12.5 ml of acetone is added in the magnetic field, for example. Generated by a strong magnet (Model Q-51-51-25-N from www.supermagnete.de), with a Particle precipitation occurs. The particles are sedimented magnetically and washed three times with acetone (sedimenting magnetically and decanting). Subsequently, the particles are redispersed in water.

Produkt: Wässriges, stabiles Ferrofluid, das keinen photonischen Effekt zeigt. Vergleichsbeispiel 3 (Fällungsversuch mit einem OH-Gruppen enthaltenden Lösungsmittel) Zu 2 ml eines wie unter Ausführungsbeispiel 1 hergestellten sauren Ferrofluid werden unter Rühren (ca. 150 rpm) 100 µl Tetraethylorthosilicat zugetropft. Anschließend wird im Magnetfeld, bspw. erzeugt durch einen starken Magneten (Modell Q-51-51-25-N aus www.supermagnete.de), mehr als 20 ml Ethanol zugegeben, ohne dass eine Partikelfällung eintritt. Product: Aqueous, stable ferrofluid that shows no photonic effect. Comparative Example 3 (Precipitation Test with an OH Group-Containing Solvent) To 2 ml of an acidic ferrofluid prepared as described in Example 1 are added dropwise with stirring (about 150 rpm) 100 μl of tetraethyl orthosilicate. Subsequently, in the magnetic field, for example generated by a strong magnet (model Q-51-51-25-N from www.supermagnete.de), more than 20 ml of ethanol are added without particle precipitation occurring.

Produkt: Ethanolisches, stark verdünntes, stabiles Ferrofluid, das keinen photonischen Effekt zeigt. Product: Ethanolic, highly diluted, stable ferrofluid that shows no photonic effect.

Vergleichsbeispiel 4 (Fällungsversuch mit einem ketonfreien Lösungsmittel) Comparative Example 4 (precipitation test with a ketone-free solvent)

Zu 2 ml eines wie unter Ausführungsbeispiel 1 hergestellten sauren Ferrofluid werden unter Rühren (ca. 150 rpm) 100 µl Tetraethylorthosilicat zugetropft. Anschließend wird im Magnetfeld, bspw. erzeugt durch einen starken Magneten (Modell Q-51-51-25-N aus www.supermagnete.de), 20 ml Tetrahydrofuran zugegeben, wobei eine Partikelfällung eintritt. Die Partikel werden magnetisch sedimentiert und drei Mal mit Aceton gewaschen (magnetisch sedimentieren und dekantieren). Anschließend werden die Partikel in Wasser redispergiert. To 2 ml of an acidic ferrofluid prepared as described in Example 1, 100 μl of tetraethyl orthosilicate are added dropwise with stirring (about 150 rpm). Subsequently, in the magnetic field, for example, generated by a strong magnet (model Q-51-51-25-N from www.supermagnete.de), added 20 ml of tetrahydrofuran, wherein a particle precipitation occurs. The particles are sedimented magnetically and washed three times with acetone (sedimenting magnetically and decanting). Subsequently, the particles are redispersed in water.

Produkt: Wässriges, stabiles Ferrofluid, das keinen photonischen Effekt zeigt. Product: Aqueous, stable ferrofluid that shows no photonic effect.

Vergleichsbeispiel 5 (Fällungsversuch mit einem OH-Gruppen enthaltenden Lösungsmittel, das weniger polar ist als das des Vergleichsbeispiels 6) Comparative Example 5 (Precipitation test with an OH-group-containing solvent which is less polar than that of Comparative Example 6)

Zu 2 ml eines wie unter Ausführungsbeispiel 1 hergestellten sauren Ferrofluid werden unter Rühren (ca. 150 rpm) 100 µl Tetraethylorthosilicat zugetropft. Anschließend wird im Magnetfeld, bspw. erzeugt durch einen starken Magneten (Modell Q-51-51-25-N aus www.supermagnete.de), ein vorbereitetes Lösungsmittelgemisch bestehend aus 15 ml Ethanol und 1 ml Cyclohexan zugegeben, ohne dass eine Partikelfällung eintritt. To 2 ml of an acidic ferrofluid prepared as described in Example 1, 100 μl of tetraethyl orthosilicate are added dropwise with stirring (about 150 rpm). Subsequently, in the magnetic field, for example, generated by a strong magnet (model Q-51-51-25-N from www.supermagnete.de), a prepared solvent mixture consisting of 15 ml of ethanol and 1 ml of cyclohexane is added, without any particle precipitation occurs ,

Produkt: Stark verdünntes, stabiles Ferrofluid, das keinen photonischen Effekt zeigt. Product: Strongly diluted, stable ferrofluid that shows no photonic effect.

Vergleichsbeispiel 6 (Fällungsversuch mit einer gesättigten wässrigen Salzlösung) Comparative Example 6 (precipitation test with a saturated aqueous salt solution)

Zu 2 ml eines wie unter Ausführungsbeispiel 1 hergestellten sauren Ferrofluid werden unter Rühren (ca. 150 rpm) 100 µl Tetraethylorthosilicat zugetropft. Anschließend wird im Magnetfeld, bspw. erzeugt durch einen starken Magneten (Modell Q-51-51-25-N aus www.supermagnete.de), eine gesättigte, wässrige Natriumchloridlösung bis zur Partikelfällung zugegeben (ca. 200 µl). Die Partikel werden magnetisch sedimentiert und drei Mal mit Aceton gewaschen (magnetisch sedimentieren und dekantieren). Anschließend werden die Partikel in Wasser redispergiert. To 2 ml of an acidic ferrofluid prepared as described in Example 1, 100 μl of tetraethyl orthosilicate are added dropwise with stirring (about 150 rpm). Subsequently, in the magnetic field, for example produced by a strong magnet (model Q-51-51-25-N from www.supermagnete.de), a saturated, aqueous sodium chloride solution is added until particle precipitation (about 200 μl). The particles are sedimented magnetically and washed three times with acetone (sedimenting magnetically and decanting). Subsequently, the particles are redispersed in water.

Vergleichsbeispiel 7 (Fällung durch pH-Verschiebung mit Basenzusatz) Comparative Example 7 (precipitation by pH shift with addition of base)

Zu 2 ml eines wie unter Ausführungsbeispiel 1 hergestellten sauren Ferrofluid werden unter Rühren (ca. 150 rpm) 100 µl Tetraethylorthosilicat zugetropft. Anschließend wird im Magnetfeld, bspw. erzeugt durch einen starken Magneten (Modell Q-51-51-25-N aus www.supermagnete.de), eine ein molare, wässrige Natriumhydroxidlösung bis zur Partikelfällung zugegeben. Die Partikel werden magnetisch sedimentiert und drei Mal mit Aceton gewaschen (magnetisch sedimentieren und dekantieren). Anschließend werden die Partikel in Wasser redispergiert. To 2 ml of an acidic ferrofluid prepared as described in Example 1, 100 μl of tetraethyl orthosilicate are added dropwise with stirring (about 150 rpm). Subsequently, in the magnetic field, for example produced by a strong magnet (model Q-51-51-25-N from www.supermagnete.de), a molar aqueous sodium hydroxide solution is added until particle precipitation. The particles are sedimented magnetically and washed three times with acetone (sedimenting magnetically and decanting). Subsequently, the particles are redispersed in water.

Produkt: Instabile Dispersion mit größeren Partikelagglomeraten, die keinen photonischen Effekt zeigen. Product: Unstable dispersion with larger particle agglomerates that show no photonic effect.

Vergleichsbeispiel 8 (Vertauschung von Verfahrensschritten) Comparative Example 8 (Exchange of Process Steps)

Zu 12,5 ml Aceton wird unter Rühren (ca. 150 rpm) 100 µl Tetraethylorthosilicat zugetropft. Anschließend wird im Magnetfeld, bspw. erzeugt durch einen starken Magneten (Modell Q-51-51-25-N aus www.supermagnete.de), 2 ml eines wie unter Ausführungsbeispiel 1 hergestellten sauren Ferrofluid zugegeben, wobei teilweise eine Partikelfällung eintritt. Die Partikel werden magnetisch sedimentiert und drei Mal mit Aceton gewaschen (magnetisch sedimentieren und dekantieren). Anschließend werden die Partikel in Wasser redispergiert, ggf. noch einmal magnetisch abgetrennt und erneut in Wasser redispergiert. To 12.5 ml of acetone is added dropwise with stirring (about 150 rpm) 100 .mu.l Tetraethylorthosilicat. Subsequently, in the magnetic field, for example generated by a strong magnet (model Q-51-51-25-N from www.supermagnete.de), 2 ml of an acidic ferrofluid prepared as described in Example 1 is added, partial particle precipitation occurs. The particles are sedimented magnetically and washed three times with acetone (sedimenting magnetically and decanting). Subsequently, the particles are redispersed in water, optionally again separated magnetically and redispersed in water.

Produkt: Wässrige Partikeldispersion, die nur einen sehr schwachen photonischen Effekt zeigt. Product: Aqueous particle dispersion that shows only a very weak photonic effect.

Vergleichsbeispiel 9 (Vertauschung von Verfahrensschritten) Comparative Example 9 (Exchange of Process Steps)

Zu 12,5 ml Aceton wird im Magnetfeld, bspw. erzeugt durch einen starken Magneten (Modell Q-51-51-25-N aus www.supermagnete.de), 2 ml eines wie unter Ausführungsbeispiel 1 hergestellten sauren Ferrofluid zugegeben, wobei bereits teilweise eine Partikelfällung eintritt. Anschließend wird unter Rühren (ca. 150 rpm) 100 µl Tetraethylorthosilicat zugetropft. Die Partikel werden magnetisch sedimentiert und drei Mal mit Aceton gewaschen (magnetisch sedimentieren und dekantieren). Anschließend werden die Partikel in Wasser redispergiert, ggf. noch einmal magnetisch abgetrennt und erneut in Wasser redispergiert. To 12.5 ml of acetone in the magnetic field, for example, generated by a strong magnet (model Q-51-51-25-N from www.supermagnete.de), 2 ml of an acidic ferrofluid prepared as in Example 1 was added, already partially particle precipitation occurs. Then, with stirring (about 150 rpm), 100 μl of tetraethylorthosilicate are added dropwise. The particles are sedimented magnetically and washed three times with acetone (sedimenting magnetically and decanting). Subsequently, the particles are redispersed in water, optionally again separated magnetically and redispersed in water.

Produkt: Wässrige Partikeldispersion, die keinen photonischen Effekt zeigt. Product: Aqueous particle dispersion that shows no photonic effect.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

EP 0655486 A2 [0004]
EP 1251152 B1 [0005]
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WO 2013/117583 A1 [0007]
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US 2014/0360973 [0008]
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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

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D. Horák et al., Supra. [0027]
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Claims

Superparamagnetic, anisotropic particles composed of a composite containing or consisting of superparamagnetic nanocrystalline iron oxide nanoparticles with diameters of 3 to 50 nm embedded in a siliceous matrix. Superparamagnetic, anisotropic particles according to claim 1, having the following relative

Dimensions in the three spatial directions x, y, z: the length x is at least 2 times, preferably 3 times the width y and preferably at least 10 times the thickness z.

Superparamagnetic, anisotropic particles according to claim 1 or 2, which are composed of needle-like individual structures.

Superparamagnetic, anisotropic particles according to any one of the preceding claims having a surface area of 100 to 200 m ² / g, preferably of about 150 m ² / g, and a pore volume of 0.1 to 0.8 cm ³ / g, preferably of about 0 , 3 cm ³ per gram, each measured according to BET (DIN 66131).

Superparamagnetic, anisotropic particles according to any one of the preceding claims, wherein the siliceous matrix consists of silica or of an organically modified silica polycondensate.

Superparamagnetic, anisotropic particles according to claim 5, wherein the organically modified silicic acid polycondensate is obtained by hydrolytic condensation of one or more silanes of the formula

R _a SiX _4-a

wherein R is an unsubstituted or substituted hydrocarbon radical bonded to silicon via silicon, X is a hydrolytically condensable radical or OH, and a is 1 or 2.

Superparamagnetic, anisotropic particles according to claim 6, wherein R is a hydrocarbon radical substituted with at least one reactive group selected from SH, NH ₂ , OH, epoxy, acrylic and methacrylic, and / or wherein a = 1.

Superparamagnetic, anisotropic particles according to any one of the preceding claims, provided with a preferably conductive coating.

Dispersion of superparamagnetic, anisotropic particles in water or an aqueous alcoholic solution.

A dispersion according to claim 9, further containing at least one dispersed color pigment.

A method for producing superparamagnetic, anisotropic particles according to any one of claims 1 to 7, comprising the following steps: a. Providing an acidic ferrofluid, b. Adding, in particular dropping, a silica or an organically modified silicic acid polycondensate forming agent to the ferrofluid to form a sol, c. Introducing the sol into a magnetic field and adding a water-miscible precipitant or precipitant mixture consisting of or containing a ketone to the sol in an amount such that particle precipitation occurs without removing the magnetic field.

The method of claim 11, wherein the providing of the acidic ferrofluid comprises the steps of: (i) preparing a Fe (II) / Fe (III) mixed oxide by adding a base, preferably ammonia, to an aqueous salt solution containing Fe (II ) and Fe (III) ions, preferably in the form of their chlorides, forming magnetic nanoparticles, (ii) separating the particles from the solution and redispersing them in an acidic, aqueous solution, preferably in aqueous inorganic acid, in particular dilute HNO ₃ , HCl or H ₂ SO ₄ solution to give the acidic ferrofluid.

A process according to claim 11, wherein the silica-forming agent is tetraethoxysilane wherein the agent forming an organically modified silica polycondensate is selected from silanes of the formula

R _a SiX _4-a

wherein R is an unsubstituted or substituted hydrocarbon radical bonded to silicon via carbon, X is a hydrolytically condensable radical or OH, and a is 1 or 2.

The process of claim 13 wherein R is a hydrocarbyl radical substituted with at least one reactive group selected from SH, NH ₂ , OH, epoxy, acrylic and methacrylic, and / or wherein a = 1.

The method of claim 11, wherein the particle precipitation according to step c. with the aid of a precipitant or precipitant mixture selected from acetone, methyl ethyl ketone, γ-butyrolactone and mixtures of one or more of these ketones with an alkane.

Use of superparamagnetic, anisotropic particles as in any one of claims 1 to 8 defined or a dispersion of superparamagnetic anisotropic particles according to claim 9 as a component of counterfeited objects and documents or as a component of an electromagnetically switchable ink ("e-ink").

Use according to claim 16, wherein the particles are present in the form of a suspension filled in capsules.

Use of a dispersion of superparamagnetic, anisotropic particles according to any one of claims 9 and 10 as a component of a paint which is applied under magnetic field influence and dried.

Use of superparamagnetic, anisotropic particles as defined in any one of claims 1 to 8 as a component of a brush surface structure or a surface structure with rectified needles, in particular for optical applications, wherein said surface structure was produced under the influence of magnetic fields.

Use of superparamagnetic anisotropic particles as defined in any one of claims 1 to 8 as a component in a magnetically controllable microvalve for microfluidic applications or in a magnetic nano / micro stirrer for mixing very small quantities of liquid.

Use of superparamagnetic anisotropic particles according to claim 8 provided with a conductive coating as magnetically controllable electrical switches.

Use of superparamagnetic anisotropic particles as defined in any one of claims 1 to 7 as sensors for magnetic fields

Use of a dispersion of superparamagnetic, anisotropic particles according to any one of claims 8 and 9 as a liquid with magnetically controllable transparency.