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DE102018209416A1 - Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials - Google Patents

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DE102018209416A1
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polymeric binder
particulate material
composite material
weight
processing aid
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DE102018209416.0A
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Inventor
Harald Bauer
Wolfgang Weydanz
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Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
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Publication date
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials, umfassend mindestens ein partikelförmiges Material und mindestens ein polymeres Bindemittel,wobei das mindestens eine partikelförmige Material und das mindestens eine polymere Bindemittel miteinander vermischt und in Gegenwart mindestens eines Prozesshilfsstoffs, welcher die mechanische und/oder chemische Wechselwirkung zwischen den Oberflächen des mindestens einen partikelförmigen Materials und des mindestens einen polymeren Bindemittels reduziert, mechanisch verarbeitet wird, wobei auf den Einsatz von Lösungsmitteln im Wesentlichen verzichtet wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Prozesshilfsstoff zu polymerem Bindemittel in einem Bereich von 3:10 bis 0.1:20 liegt.Gegenstand der Erfindung ist auch das nach dem Verfahren erhaltene Kompositmaterial sowie deren Verwendung in einer elektrochemischen Energiespeicher- oder Energiewandlervorrichtung.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials umfassend mindestens ein partikelförmiges Material und ein mindestens ein polymeres Bindemittel, und insbesondere ein solches Verfahren, wobei das Kompositmaterial einen hohen Anteil an partikelförmigem Material umfasst. Das erhaltene Kompositmaterial ist im Wesentlichen porenfrei und lässt sich zu dünnen Schichten bzw. Folien verarbeiten. Das Verfahren kann vorteilhaft bei der Herstellung von Elektroden eingesetzt werden.
  • Stand der Technik
  • Festpolymerelektrolyt-Batterien zeichnen sich durch die Abwesenheit flüssiger Bestandteile, insbesondere flüssiger Elektrolyte in der Batteriezelle aus. Üblicherweise umfassen Festpolymerelektrolyt-Batterien mindestens eine negative Elektrode (auch Anode genannt), mindestens eine positive Elektrode (auch Kathode genannt), sowie eine Polymerelektrolytschicht, welche die Elektroden voneinander trennt. Die Elektroden umfassen häufig Kompositmaterialien, die ein partikelförmiges Aktivmaterial, gegebenenfalls elektrische Leitzusätze sowie einen ionisch leitfähigen Polymerelektrolyten umfassen.
  • Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren, die zur Herstellung solcher Kompositmaterialien geeignet sind, beruhen üblicherweise auf der Suspendierung der partikelförmigen Bestandteile in einem Fluid, wie einem Lösungsmittel, einer Bindemittel-Lösung oder einer Bindemittel-Schmelze. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels bzw. dem Erkalten der Bindemittel-Schmelze bleibt das fertige Kompositmaterial zurück. Hierbei ist es jedoch notwendig, große Mengen an Fluid einzusetzen. Dies kann die Bildung unerwünschter Hohlräume in dem Kompositmaterial zur Folge haben, sofern das Fluid ein Lösungsmittel ist, welches in einem zusätzlichen Arbeitsschritt entfernt wird. Große Mengen an Bindemittel haben hingegen zur Folge, dass der Anteil an Aktivmaterial in der Elektrode reduziert wird. Dies führt zu einer reduzierten Energiedichte der Elektrode.
  • Alternative Verfahren arbeiten im Wesentlichen frei von Lösungsmitteln und beruhen auf der Fibrillierung des Bindemittels in einem trockenen Gemisch aus partikelförmigen Bestandteilen und Bindemittel durch die Einwirkung von Scherkräften, um so die Ausbildung einer Polymermatrix zu bewirken, welche die Aktivmaterialpartikel miteinander verbindet. Die notwendige Krafteinwirkung kann bei empfindlichen Materialien, wie beispielsweise (polymer-) beschichteten Partikeln (vgl. WO 2017/127922 ), zu Beschädigungen führen. Der Anteil an Bindemittel ist vergleichsweise hoch und liegt häufig über 20 Gew.-% des Kompositmaterials. Porenfreie Kompositmaterialien sind mit diesem Verfahren nur schwer herstellbar.
  • WO 2005/008807 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, bei welchem Kohlenstoffpartikel und Bindemittelpartikel trocken miteinander vermischt werden und die Bindemittelpartikel anschließend unter Einsatz von Scherkräften fibrilliert werden, um so eine Bindemittelmatrix zu erzeugen. Vorzugsweise wird dabei auf den Einsatz von Prozessierungshilfsstoffen verzichtet. Ähnliche Verfahren werden in US 7,342,770 und EP 2 357 046 offenbart.
  • DE 10 2004 012 476 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Polymer-Batteriezelle, welches die Extrusion einer trockenen Elektrodenaktivmaterialzusammensetzung unter Zuführung von Ethylencarbonat bei erhöhten Temperaturen umfasst. Das Ethylencarbonat macht dabei 10 bis 40 Massen-% der Gesamtmasse der Zusammensetzung aus.
  • US 6,589,299 beschreibt ein Verfahren zur Verbindung von Elektrodenbestandteilen, welches im Wesentlichen ohne Lösungsmittel in einem Einschneckenextruder durchgeführt wird (vgl. hierzu auch US 6,306,323 ).
  • US 4,153,661 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Polytetrafluorethen umfassenden Kompositmaterials, welches erhalten wird, indem ein partikelförmiges Material und PTFE-Partikel in Gegenwart von Wasser bei einer Temperatur von 50 bis 100°C in einem Intensivrührer vermischt werden, um so eine Fibrillierung der PTFE-Partikel zu erreichen, und die so erhaltene Masse nachfolgend bei 50 bis 100°C kalandriert wird.
  • WO 2005/049700 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polymerverbundstoffen, hergestellt aus einem oder mehreren Scherstoffen, einem oder mehreren Werkstoffen und scherbaren Polymerpartikeln, wobei die Polymerpartikel einen Anteil von 0,1 bis 20 Gew.-% an der Gesamtmasse des Endproduktes aufweisen, und wobei das Größenverhältnis von Scherstoff zu Polymerpartikel von 5:1 bis 2000:1 beträgt. Das Verfahren umfasst unter anderem das Dispergieren der Stoffe in einem Lösungsmittel zu einem Teig, welcher anschließend intensiv vermengt und ausgewalzt wird.
  • US 2015/303481 beschreibt ein Kompositbindemittel für eine Elektrode einer Energiespeichervorrichtung, welches Polytetrafluorethen (PTFE) und mindestens eines, ausgewählt aus Polyvinylidenfluorid (PVDF), ein PVCF-Copolymer und Polyethylenoxid (PEO), vorzugsweise in einem Massenverhältnis von 1:3 bis 3:1, umfasst.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials, welches mindestens ein partikelförmiges Material und ein mindestens polymeres Bindemittel umfasst, wobei auf den Einsatz von Lösungsmittel verzichtet werden kann und der Anteil an polymerem Bindemittel möglichst weit reduziert werden kann.
  • Ein Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials, umfassend mindestens ein partikelförmiges Material und mindestens ein polymeres Bindemittel,
    wobei das mindestens eine partikelförmige Material und mindestens eine polymere Bindemittel miteinander vermischt und in Gegenwart mindestens eines Prozesshilfsstoffs, welcher die mechanische und/oder chemische Wechselwirkung zwischen den Oberflächen des mindestens einen partikelförmigen Materials und des mindestens einen polymeren Bindemittels reduziert, mechanisch verarbeitete, insbesondere geknetet, extrudiert und/oder kalandriert, wird, wobei auf den Einsatz von Lösungsmitteln im Wesentlichen verzichtet wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Prozesshilfsstoff zu polymerem Bindemittel in einem Bereich von 3:10 bis 0.1:20 liegt.
  • Das partikelförmige Material gemäß der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 50 µm, besonders bevorzugt 0,2 bis 10 µm auf.
  • Geeignete partikelförmige Materialien sind nicht speziell eingeschränkt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das partikelförmige Material insbesondere mindestens ein Material, welches für die Herstellung von Elektroden von elektrochemischen Zellen, wie Batteriezellen, insbesondere Lithium-Batteriezellen, Superkondensatoren, Hybridsuperkondensatoren, oder für die Herstellung von Gasdiffusionselektroden für z.B. Brennstoffzellen, geeignet ist.
  • Als geeignete partikelförmige Materialien hervorzuheben sind insbesondere:
    • - Kathodenaktivmaterialien für Lithium-Batteriezellen, insbesondere Schichtoxide wie Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxide (NCA; z.B. der Zusammensetzung LiNi0,8Co0,15Al0,05O2), Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxide (NCM; verschiedener Stöchiometrie, z.B. LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2 (NMC (811)), LiNi0,33Mn0,33Co0,33O2 (NMC (111)), LiNi0,5Mn0,3Co0,2O2 (NMC (532)), LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2 (NMC (622)), oder Hochenergie- Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxide (überlithiierte Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxide), schichtförmige Oxide, wie z.B. LiNi1,5Mn0,5O2, LiCoO2, Olivine wie Lithium-Eisen-Phosphat (LiFePO4, LFP), Lithium-Mangan-Phosphat (LMP) oder Lithium-Kobalt-Phosphat (LCP), Spinelle wie LiMn2O4, Li2MnO3, Li1.17Ni0.17Co0.1Mn0.56O2 oder LiNiO2, Lithium-reiche Verbindungen wie Li2MO2F (mit M = V, Cr), und Konversionsmaterialien wie FeF3, schwefelhaltige Materialien wie SPAN;
    • - Anodenaktivmaterialien für Lithium-Batteriezellen, insbesondere Kohlenstoffderivate wie Graphit, amorpher Kohlenstoff, Hard Carbon, Soft Carbon, Silizium, insbesondere nanokristallines, amorphes Silizium, Legierungen oder Legierungs-Kohlenstoff-Komposite und Lithiumtitanat (Li4Ti5O12);
    • - Materialien, die zur Bildung einer partikulären oder faserigen Matrix als Gasdiffusionselektrode für eine Polymerelektrolyt-Membran-Brennstoffzelle geeignet sind, wie z.B. Graphit, Teflon, Polyethylen, Kohlenstoff-Faser-Komposite oder Filze;
    • - anorganische Festelektrolyte, wie Lithium-Ionen leitende sulfidische, oxidische oder phosphatische Gläser, Granate (Lithium-Lanthan-Zirconate (LLZO)), Perowskite (LLTO), Glaskeramiken vom NASICON-Typ, und Argyrodite.
  • Weiterhin können Leitzusätze wie Ruße oder feinteilige Kohlenstoffpartikel oder Kohlenfasern etc. mit Partikelgrößen von 50 nm bis 50 µm als partikuläre Zusätze zu einem geringen Prozentsatz zu den partikelförmigen Materialien zugegeben werden. Vorzugsweise werden diese Leitzusätze in Mengen von 0,1 - 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompositzusammensetzung eingesetzt, insbesondere in Mengen von 0,5 - 3 Gew.-%.
    Das polymere Bindemittel ist ebenfalls nicht speziell eingeschränkt, sofern dieses eine ausreichende Adhäsionswirkung gegenüber dem partikelförmigen Material aufweist. Es wird üblicherweise ebenfalls in Form von Partikeln eingesetzt, welche einen mittleren Teilchendurchmesser von 200 nm bis 100 µm besitzen, wobei insbesondere große Bindemittelpartikel bei der Verarbeitung durch intensive Mischung aufgeschmolzen, gelöst oder zerkleinert werden können.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung ist das polymere Bindemittel oder eine Komponente davon ionisch leitfähig, insbesondere für Lithiumionen. Vorzugsweise umfasst das polymere Bindemittel mindestens einen Polymerelektrolyten. In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das polymere Bindemittel ein Gemisch aus mindestens einem Bindemittel zur Bewirkung der Adhäsion und mindestens einem Polymerelektrolyten zur Bewirkung der ionischen Leitfähigkeit. In einer alternativen Ausführungsform besteht das polymere Bindemittel aus mindestens einem Polymerelektrolyten. In diesem Fall bewirkt der Polymerelektrolyt sowohl die Adhäsion als auch die ionische Leitfähigkeit.
  • Polymerelektrolyte umfassen in der Regel mindestens ein organisches Polymer sowie ein Leitsalz zur Bereitstellung der leitfähigen für Ionen. In Lithium (-Ionen-) Batterien werden hierfür Lithiumsalze eingesetzt. Als geeignete organische Polymere hervorzuheben sind Polyalkylenoxid-Derivate von Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und dergleichen oder Polymere, umfassend Polyalkylenoxid-Derivate; Derivate von Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyhexafluorpropylen, Polycarbonate, Polyphosphorsäureester, Polyalkylimine, Polyacrylnitril, Poly(meth)acrylsäureester, Polyphosphazene, Polyurethane, Polyamide, Polyester, Polysiloxane, Polymalonsäureester, Polymalonsäureether und dergleichen und Polymere, umfassend Derivate davon. Bevorzugt sind Polymerverbindungen, welche eine Oxyalkylenstruktur, eine Urethanstruktur oder eine Carbonatstruktur im Molekül aufweise. Beispielsweise sind Polyalkylenoxide, Polyurethane und Polycarbonate in Hinblick auf ihre gute elektrochemische Stabilität bevorzugt. Ferner sind Polymere mit einer Fluorkohlenstoffgruppe bevorzugt. Polyvinylidenfluorid und Polyhexafluorpropylen sind in Hinblick auf ihre Stabilität bevorzugt. Die Anzahl an Wiederholungseinheiten dieser Oxyalkylen-, Urethan-, Carbonat- und/oder Fluorkohlenstoffeinheiten liegt vorzugweise in einem Bereich von jeweils 1 bis 1000, stärker bevorzugt ein einem Bereich von 5 bis 100.
  • Zur Bereitstellung bzw. Verbesserung der lonenleitfähigkeit werden den Polymeren der Polymerelektrolyte üblicherweise Leitsalze zugegeben. Geeignete Leitsalze sind insbesondere Lithiumsalze. Das Leitsalz kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Lithiumhalogeniden (LiCI, LiBr, Lil, LiF), Lithiumperchlorat (LiClO4), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4), Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6), Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF6), Lithiumnitrat (LiNO3), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiSO3CF3), Lithiumbis(fluorsulfonyl)imid (Li[N(SO2F)2], LiFSI), Lithiumbis(trifluormethylsulphonyl)imid (Li[N(SO2(CF3))2], LiTFSI), Lithiumbis(pentafluorethylsulphonyl)imid (LiN(SO2C2F5)2, LiBETI), Lithiumbis(oxalato)borat (LiB(C2O4)2, LiBOB), Lithiumdifluor(oxalato)borat (Li[BF2(C2O4)], LiDFOB), Lithiumdifluor-tri(pentafluorethyl)phosphat (LiPF2(C2F5)3) und Kombinationen davon. Besonders bevorzugt umfasst die mindestens eine ionischen Verbindung mindestens ein Lithiumsalz ausgewählt aus Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6), Lithiumiodid (Lil), Lithiumbis(fluorsulfonyl)imid (Li[N(SO2F)2], LiFSI) und Lithiumbis(trifluormethylsulphonyl)imid (Li[N(SO2(CF3))2], LiTFSI).
    und Kombinationen davon. Diese könne jeweils einzeln, oder in Kombination miteinander verwendet werden. Vorzugsweise macht das mindestens eine Leitsalz einen Anteil von 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 20 bis 60 Gew.-% des Gesamtgewichts des ionenleitfähigen Polymers (organisches Polymer plus Leitsalz) aus.
  • Als weitere polymere Bindemittel sind insbesondere Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethen (PTFE), Polyacrylnitril (PAN) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM) geeignet.
  • Als polymeres Bindemittel in Gasdiffusionselektroden kommen des weiteren Polymere in Betracht, die sich durch ihre hydrophilen und/oder hydrophoben Eigenschaften auszeichnen. Besonders bevorzugt wird Polyethersulfon (PES) eingesetzt.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Prozesshilfsstoffe zeichnen sich dadurch aus, dass diese die mechanische und/oder chemische Wechselwirkung zwischen den Oberflächen des mindestens einen partikelförmigen Materials und des mindestens einen polymeren Bindemittels reduzieren. Vorzugsweise sind die Prozesshilfsstoffe ausgewählt aus Festschmierstoffen, Trennmitteln sowie Kombinationen der genannten.
  • Ein erfindungsgemäßer Festschmierstoff zeichnet sich dadurch aus, dass dieser bei den bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorherrschenden Temperaturen fest ist und ein Abgleiten angrenzender Partikel ermöglicht. Dies kann dadurch erreicht werden, dass die Oberfläche des Festschmierstoffs selbst eine besonders geringe Adhäsionswirkung aufweist. Beispielsweise sind ganz oder teilweise fluorierte Oberflächen zu nennen. Alternativ kann das Abgleiten durch einen schichtförmigen Festschmierstoff erreicht werden, deren einzelnen Schichten voneinander abgleiten können.
  • Als geeignete Festschmierstoffe besonders hervorzuheben sind:
    • - ganz oder teilweise fluorierte Polymere wie Polytetrafluorethen (PTFE), Polyvinyldenfluorid (PVdF), sowie Copolymere, umfassend Tetrafluorethen- und/oder Vinylidenfluorid-Wiederholungseinheiten;
    • - Kohlenstoffmodifikationen, wie insbesondere Graphit;
    • - Schichtförmige, anorganische Verbindungen, wie Molybdänsulfid;
    • - Verbindungen mit niedriger Schmelztemperatur, vorzugsweise insbesondere einer Schmelztemperatur zwischen 25°C und 75°C, insbesondere 30°C und 50°C, wie Ethylencarbonat.
  • Geeignete Trennmittel sind insbesondere anorganische Verbindungen mit hoher chemischer und/oder hoher elektrochemischer Stabilität, insbesondere bei hohen elektrochemischen Potentialen von >4V, bevorzugt ≥5 V, gegenüber Li/Li+. Hervorzuheben sind Oxide, wie SiO2, Al2O3, ZrO, B2O3, PbO, Carbide wie SiC, und Nitride wie BN.
  • Die Prozesshilfsstoffe zeichnen sich zudem dadurch aus, dass sie vorzugsweise gegenüber den übrigen Bestandteilen des Kompositmaterials nicht chemisch bzw. elektrochemisch reaktiv sind.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird mindestens ein Polymer, insbesondere ein ganz oder teilweise fluoriertes Polymer als Prozesshilfsstoff eingesetzt.
  • Der Prozesshilfsstoff wird vorzugsweise in Form von Partikeln eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Prozesshilfsstoffpartikel einen mittleren Teilchendurchmesser auf, der so ausgewählt ist, dass das Verhältnis des mittleren Teilchendurchmessers des partikelförmigen Materials zum mittleren Teilchendurchmesser des partikelförmigen Prozesshilfsstoffs in einem Bereich von 2000:1 bis 0,4:1. In einer Ausführungsform der Erfindung liegt das Verhältnis des mittleren Teilchendurchmessers des partikelförmigen Materials zum mittleren Teilchendurchmesser des partikelförmigen Prozesshilfsstoffs in vorzugsweise einem Bereich von 250:1 bis 2:1, stärker bevorzugt 50:1 bis 10:1 und insbesondere 40:1 bis 20:1 liegt. In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung liegt das Verhältnis des mittleren Teilchendurchmessers des partikelförmigen Materials zum mittleren Teilchendurchmesser des partikelförmigen Prozesshilfsstoffs in vorzugsweise einem Bereich von < 5:1 bis 0,4:1, stärker bevorzugt 4,5:1 bis 0,5:1 und insbesondere 4:1 bis 1:1 liegt.
  • Vorzugsweise liegt der mittlere Teilchendurchmesser der Prozesshilfsstoffpartikel in einem Bereich kleiner als 500 nm, insbesondere zwischen von 10 bis 200 nm.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden als Prozesshilfsstoffe mindestens fluorierte Partikel wie PTFE-Partikel oder PVDF-Partikel eingesetzt, welche einen mittleren Teilchendurchmesser in einem Bereich von 10 bis 200 nm aufweisen und/oder wobei der mittlerer Teilchendurchmesser so ausgewählt ist, dass das Verhältnis des mittleren Teilchendurchmessers des partikelförmigen Materials zum mittleren Teilchendurchmesser des partikelförmigen Prozesshilfsstoffs in einem Bereich von 2000:1 bis 0.4:1. In einer Ausführungsform der Erfindung liegt das Verhältnis des mittleren Teilchendurchmessers des partikelförmigen Materials zum mittleren Teilchendurchmesser des fluorierten, partikelförmigen Prozesshilfsstoffs in vorzugsweise einem Bereich von 250:1 bis 2:1, stärker bevorzugt 50:1 bis 10:1 und insbesondere 40:1 bis 20:1 liegt. In einer alternativen, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das Verhältnis des mittleren Teilchendurchmessers des partikelförmigen Materials zum mittleren Teilchendurchmesser des fluorierten, partikelförmigen Prozesshilfsstoffs in vorzugsweise einem Bereich von < 5:1 bis 0,4:1, stärker bevorzugt 4,5:1 bis 0,5:1 und insbesondere 4:1 bis 1:1 liegt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Bereitstellung einer Zusammensetzung aus dem mindestens einen partikelförmigen Material, dem mindestens einen polymeren Bindemittel, sowie dem mindestens einen Prozesshilfsstoff. Diese Zusammensetzung wird hierin auch als Kompositzusammensetzung bezeichnet. Zudem können in dem erfindungsgemäßen Verfahren weitere Additive eingesetzt werden, wie insbesondere Leitzusätze, welche die elektrische Leitfähigkeit erhöhen. Geeignete Leitsätze sind beispielsweise Leitruß, Kohlenstoffnanoröhrchen oder Graphit.
  • Hierbei können die Graphite vorteilhaft so ausgewählt werden, dass diese sowohl die Aufgabe der Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit als auch die Aufgabe der Reduzierung der mechanischen Wechselwirkung zwischen den Oberflächen des partikelförmigen Materials bewirken können. Dabei kann das Abgleiten auf den Graphitebenen insofern für die elektrische Leitfähigkeit in der Elektrode vorteilhaft sein, dass die Oberfläche des Graphites vergrößert und damit auch die Leitfähigkeit in der Elektrode vergrößert wird, da mehr Netzwerkpfade durch die vergrößerte Partikelzahl der Graphitpartikel gebildet werden. Besonders geeignet sind daher Graphite mit flacher, ungefalteter Struktur und Partikelformen bei denen die Ebenen aufeinander abgleiten können.
  • Es hat sich gezeigt, dass bereits geringe Mengen an Prozesshilfsstoffen ausreichen, um bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Kompositzusammensetzungen zu erhalten, welche sich ohne Schädigung des partikelförmigen Materials mechanisch verarbeiten lassen, insbesondere durch Mischen, Kneten, Extrudieren und/oder Walzen. Üblicherweise sind hierbei 0,1 bis 3 Gew.-% an Prozesshilfsstoffen ausreichend, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompositzusammensetzung. Vorzugsweise werden 0,1 bis 2 Gew.-% an Prozesshilfsstoffen eingesetzt, und insbesondere 0,2 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompositzusammensetzung.
  • Der Einsatz bereits so geringer Mengen an erfindungsgemäßen Prozesshilfsstoffen ermöglicht es, den Anteil an polymerem Bindemittel in der Kompositzusammensetzung zu reduzieren, ohne ein übermäßige mechanische und/oder chemische Wechselwirkung zwischen den Partikeln des partikelförmigen Materials untereinander bzw. zwischen den Bindemittelpartikeln untereinander zu beobachten. In der Folge ist die durch den Prozess erhaltene Kompositzusammensetzung mit herkömmlichen Verfahren und im Wesentlichen frei von Lösungsmitteln (d.h. weniger als 1 Gew.-% Lösungsmittel bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompositzusammensetzung) verarbeitbar.
  • Üblicherweise ist es mit dem Verfahren möglich, den Anteil an partikelförmigem Material in der Kompositzusammensetzung auf mehr als 85 Gew.-% zu erhöhen.
  • Eine bevorzugte Kompositzusammensetzung weist beispielsweise folgende Zusammensetzung auf:
    • 85,0 bis 98,9 Gew.-% des mindestens einen partikelförmigen Materials;
    • 1,0 bis 14,9 Gew.-% des mindestens einen polymeren Bindemittels;
    • 0,1 bis 3,0 Gew.-% des mindestens einen Prozesshilfsstoffs; und
    • 0 bis 10 Gew.-% weitere Additive,
    jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompositzusammensetzung.
  • In einem ersten Verfahrensschritt werden die Bestandteile der Kompositzusammensetzung bereitgestellt. Diese können getrennt voneinander oder in Form einer Mischung bereitgestellt werden. Hierzu ist jedes dem Fachmann bekannte Verfahren geeignet, sofern die Bestandteile durch das Mischverfahren nicht in Ihrer Funktionsweise negativ verändert bzw. zerstört werden.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung wird zunächst ein Gemisch aus dem mindestens einen partikelförmigen Material, dem mindestens einen polymeren Bindemittel sowie der gegebenenfalls zugegebenen Additive hergestellt. Der Prozesshilfsstoff wird in einem zweiten Verfahrensschritt zugefügt. Dies kann mittels eines Mischverfahrens oder im Rahmen der mechanischen Verarbeitung im Kneter, Extruder und/oder Kalander (Walzwerk) erfolgen.
  • In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung werden das mindestens eine partikelförmige Material und/oder das mindestens eine polymere Bindemittel zunächst getrennt voneinander mit mindestens einem Prozesshilfsstoff vermischt, um eine Schädigung des partikelförmigen Materials bzw. eine Agglomeration der polymeren Bindemittel zu verhindern. Vorzugsweise wird das partikelförmige Material mit mindestens einem Festschmierstoff vermischt. Vorzugsweise wird das polymere Bindemittel mit mindestens einem Trennmittel vermischt. In einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Kombination dieser Maßnahmen vorgenommen. Durch Vermischen der so erhaltenen einzelnen Zusammensetzungen kann die Kompositzusammensetzung erhalten werden. Dies kann mittels eines Mischverfahrens oder im Rahmen der mechanischen Verarbeitung im Kneter, Extruder und/oder Kalander (Walzwerk) erfolgen.
  • In einer weiteren alternativen Ausführungsform werden zunächst Agglomerate aus einem Teil der Komponenten gebildet, z.B. aus partikelförmigem Material und polymerem Bindemittel. Die Agglomeration kann beispielsweise durch Kneten der Bestandteile gebildet werden. Die Agglomerate werden anschließend mit dem mindestens einen Prozesshilfsstoff vermischt und mittels der mechanischen Verarbeitung im Kneter, Extruder und/oder Kalander (Walzwerk) zu einem Kompositmaterial verarbeitet.
  • Das Verfahren wird üblicherweise bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise 20°C bis 120°C und insbesondere 30°C bis 100°C durchgeführt. Besonders bevorzugt werden wenigstens in einem Verfahrensschritt Temperaturen angewendet, die ein Erweichen des polymeren Bindemittels bis zum oder nahe an seinen Schmelzpunkt erlauben.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst mindestens einen Verfahrensschritt, in dem ein Gemisch, umfassend das mindestens eine partikelförmige Material, das mindestens eine polymere Bindemittel und den mindestens einen Prozesshilfsstoff, mechanisch verarbeitet wird. Hierbei kann es sich um ein Knet-, Extrudier- und/oder Kalandrierverfahren handeln.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt das Gewichtsverhältnis von Prozesshilfsstoff zu polymerem Bindemittel in einem Bereich von 3:10 bis 0.1:20, vorzugsweise 2:10 bis 0.1:10, liegt. Vorzugsweise handelt es sich in diesem Fall bei dem polymeren Bindemittel um einen Polyalkylenoxid enthaltenden Polymerelektrolyt, insbesondere um einen Polymerelektrolyt auf Basis von Polyethylenoxid und bei dem Prozesshilfsstoff um einen Festschmierstoff auf Basis von PTFE, insbesondere um PTFE-Partikel.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das partikelförmige Material mindestens ein Elektrodenaktivmaterial für einen elektrochemischen Energiespeicher und das polymere Bindemittel mindestens einen Polymerelektrolyt.
  • Vorzugsweise macht das partikelförmige Material mindestens 85 Gew.-% der eingesetzten Bestandteile aus (d.h. bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompositzusammensetzung).
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von im Wesentlichen porenfreien Kompositmaterialien vorzugsweise in Form einer homogenen Schicht oder homogenen freistehenden Folie mit einer Dicke von weniger als 300 µm, insbesondere von 50-200µm. Die Breite und Länge der Schicht oder freistehenden Folie ist nicht eingeschränkt. Üblicherweise weist die Schicht oder freistehende Folie eine Breite von mehr als 20 mm, vorzugsweise mehr als 60 mm, auf. Die Länge beträgt häufig mehr als 50 mm und bis zu 5000 mm. Alternativ kann die Schicht oder freistehende Folie auch fortlaufend, d.h. „endlos“ produziert werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Kompositmaterial, umfassend mindestens ein partikelförmiges Material, mindestens ein polymeres Bindemittel und mindestens einen Prozesshilfsstoff, welcher die mechanische und/oder chemische Wechselwirkung zwischen den Oberflächen des mindestens einen partikelförmigen Materials und des mindestens einen polymeren Bindemittels reduziert. Hinsichtlich der Bestandteile des Kompositmaterials, insbesondere des mindestens einen partikelförmigen Materials, des mindestens einen polymeren Bindemittels, des mindestens einen Prozesshilfsstoffs sowie gegebenenfalls enthaltener weiterer Additive gelten die zuvor getroffenen Ausführungsformen und Definitionen. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Kompositmaterial nach dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhalten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Kompositmaterial mindestens ein Elektrodenaktivmaterial als partikelförmiges Material und mindestens einen Polymerelektrolyt als polymeres Bindemittel.
  • Das erfindungsgemäße Kompositmaterial zeichnet sich dadurch aus, dass es im Wesentlichen porenfrei ist, d.h. das der Hohlraumanteil im Kompositmaterial kleiner als 5 Vol.-%, vorzugsweise kleiner als 2 Vol.-%, und insbesondere kleiner als 1 Vol.-% ist, bezogen auf das Gesamtvolumen des Kompositmaterials.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Kompositmaterial die folgende Zusammensetzung auf:
    • 85,0 bis 98,9 Gew.-% des mindestens einen partikelförmigen Materials;
    • 1,0 bis 14,9 Gew.-% des mindestens einen polymeren Bindemittels;
    • 0,1 bis 3,0 Gew.-% des mindestens einen Prozesshilfsstoffs; und
    • 0 bis 10 Gew.-% weitere Additive,

    jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompositzusammensetzung.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials, vorzugsweise erhalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, als Elektrode in einer elektrochemischen Energiespeichervorrichtung, insbesondere in einer Batteriezelle, vorzugsweise einer Lithium-Batteriezelle, in einem Superkondensator, in einem Hybridsuperkondensator oder in einer elektrochemischen Energiewandlervorrichtung, insbesondere in einer Brennstoffzelle.
  • Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls eine elektrochemische Energiespeichervorrichtung, vorzugsweise eine Batteriezelle, insbesondere eine Lithium-Batteriezelle, ein Superkondensator, ein Hybridsuperkondensator oder eine elektrochemische Energiewandlervorrichtung, insbesondere eine Brennstoffzelle, umfassend mindestens ein erfindungsgemäßes Kompositmaterial.
  • Vorteile der Erfindung
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine im Wesentlichen Lösungsmittelfreie Herstellung von Kompositmaterialien mit hohem Anteil an partikelförmigem Material. Dies ermöglicht die Herstellung von Elektroden für elektrochemische Zellen mit hohem Aktivmaterialanteil und damit verbundener hoher volumetrischer Energiedichte. Die volumetrische Energiedichte der Elektrode wird zudem durch deren weitgehende Porenfreiheit gesteigert.
  • Weitere Vorteile bieten sich durch den Verzicht auf die Verwendung von Lösungsmitteln als Fluidisierungshilfen, welche üblicherweise in einem zusätzlichen Verfahrensschritt entfernt werden müssen. So können Herstellungskosten und Herstellungsdauer reduziert werden. Ebenso werden die Zellqualitäten verbessert und Umwelteinflüsse reduziert.
  • Des Weiteren ist das erfindungsgemäße Verfahren speziell mechanisch besonders schonend und ermöglicht so die Herstellung von Kompositmaterialien mit einem hohen Anteil an partikelförmigen Materialien ohne eine Beschädigung desselben zu bewirken. Insbesondere die Verwendung von Kern-Schale-Partikeln (z.B. Aktivmaterialpartikeln mit Außenlagen aus anderen Materialien oder Polymerbeschichtung oder anderen Überzügen oder Schutzschichten) sowie die Verwendung von feinen Aktivmaterialpartikel (z.B. Lithiumeisenphosphat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 0,5 µm) können so ohne Lösungsmittel und ohne Beschädigung verarbeitet werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich ferner dadurch aus, dass ein herkömmliches Extrusionsverfahren bei geringerem Staudruck, und dadurch geringere Wärmeentwicklung durchgeführt werden kann. Dies hat eine Reduzierung der Schädigung des Polymerelektrolyten z.B. durch Kettenabbau oder Aktivmaterialschädigung durch Oberflächenbeschädigung bzw. Partikelbruch zur Folge.
  • Die erfindungsgemäßen Kompositzusammensetzungen zeichnen sich durch gute Fließ- bzw. Rieselfähigkeit aus. Sie können zu breiten und dünnen Filmen extrudiert werden (z.B. mittels Breitschlitzdüsen). Die Schichtdicken der Massen bzw. Filme können problemlos reduziert werden, insbesondere durch Auswalzen der Kompositzusammensetzungen in Form von Gemischen oder voragglomerierten Mischungen in einem Walzwerk.
  • Ausführungsformen der Erfindung
  • Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele geben beispielhaft den Gegenstand der Erfindung wieder.
  • Es werden Kompositzusammensetzungen bereitgestellt, welche folgende Zusammensetzung aufweisen:
    • - Polymere(s) Bindemittel: 0,1-5 Gew.-%, insbesondere 0,2-3 Gew.-%;
    • - Prozesshilfsstoff(e): 0.5-2 Gew.-%;
    • - Leitzusatz bei der Herstellung einer Anode: 0-2 Gew.-%

    oder
    • - Leitzusatz bei der Herstellung einer Kathode 1-5 Gew-%, insbesondere 1,5-3 Gew.-%.
  • Der übrige Anteil der Kompositzusammensetzung wird durch das mindestens eine partikelförmige Material gebildet, sodass sich insgesamt eine Menge von 100 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht aller Bestandteile der Kompositzusammensetzung ergibt.
  • In den nachfolgenden Beispielen wird die Auswahl der einzelnen Komponenten und deren Verarbeitung genauer beschrieben.
  • Beispiel 1
  • Aktivmaterial (Lithiumeisenphosphat) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 µm, Prozesshilfsstoffe (vorzugsweise Graphit, PTFE und/oder Molybdänsulfid) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 µm bis 10 µm, Leitruß (C65) und Polymerelektrolyt (Gemisch aus Polyethylenoxid z.B. mit einer Kettenlänge von 600.000 g/mol und LiTFSi) werden trocken vermischt, das PEO wenigstens teilweise aufgeschmolzen oder angelöst und die erhaltene Masse in einem Extruder durch eine Düse ausgepresst. Der so erhaltene Film wird auf Zieldicke in einem Walzwerk ausgewalzt.
  • Beispiel 2
  • Aktivmaterial (z.B. Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Mischoxid) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 µm, Prozesshilfsstoffe (Graphit mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 µm bis 10 µm oder PTFE mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 µm bis 10 µm, Leitruß (z.B. C65) und (Gemisch aus Polyethylenoxid z.B. mit einer Kettenlenge von 600.000 g/mol und LiTFSi) werden trocken vermischt, das PEO wenigstens teilweise aufgeschmolzen und die erhaltene Masse in einem Extruder durch eine Düse ausgepresst. Der so erhaltene Film wird auf Zieldicke in einem Walzwerk ausgewalzt.
  • Beispiel 3
  • Das Aktivmaterial wird mit einer Teilmenge (Gemisch aus Polyethylenoxid z.B. mit einer Kettenlänge von 600.000 g/mol und LiTFSi) und einer Teilmenge Leitruß (z.B. C65) zu Agglomeraten verarbeitet (z.B. mittels eines Schmelzprozesses, Knetens, Lösemittelauftrags, oder Wirbelschichtverfahrens). Die Agglomerate werden mit dem Prozesshilfsstoff vermischt, um die Agglomerate beim Extrudieren oder Auswalzen leicht gegeneinander bewegen zu können. Anschließendes Formen des Films durch Extrudieren eines Films oder Zusammenwalzen der Agglomerate in einem Kalander, evtl. unter gleichzeitiger Entgasung bzw. Anlegen eines Vakuums, zu einem Film.
  • Beispiel 4
  • Ein Trennmittel wird auf ein Polymer, welches das polymere Bindemittel (mit)bildet, bewusst aufgebracht oder ausgewählt, damit sich das Polymer besser verarbeiten lässt. Das Trennmittel ist in einer elektrochemischen Zelle unter allen Betriebsbedingungen chemisch und/oder elektrochemisch stabil. Das Trennmittel kann ein weiteres Polymer sein (beispielsweise PTFE) oder ein inertes, bevorzugt anorganisches Trennmittel. Bevorzugt wird dafür ein elektrochemisch inertes Trennmittel (welches auch bei elektrochemischen Potentialen bis zu und über 5V vs. Li/Li+ stabil ist) verwendet, wie z.B. Al2O3, ZrO, SiC, BN, oder weitere, sehr stabile Oxide, Carbide oder ähnliche (elektro-) chemisch sehr beständige Stoffe.
  • Beispiel 5
  • Es wird wie in Beispiel 4 ein Trennmittel verwendet. Dieses wird jedoch so ausgewählt, dass sich das Trennmittel kontrolliert in der elektrochemischen Zelle zersetzt und/oder gewollt und definiert an der Zellreaktion teilnimmt (z.B. als Aktivmaterial, d.h. Material zur Speicherung der z.B. Lithium-Ionen in der Lithium-Ionen Zelle, wie z.B. SiO oder SiOx). Das Trennmittel wird auf ein Polymer, welches das polymere Bindemittel (mit)bildet, bewusst aufgebracht oder ausgewählt, damit sich das Polymer besser verarbeiten lässt. Dabei ist das Trennmittel in der elektrochemischen Zelle entweder elektrochemisch stabil und/oder es nimmt an der Zellreaktion z.B. als Aktivmaterial und/oder an der Ausbildung eine Solid-Electrolyte-Interphase Deckschicht teil und wird so irreversibel verbraucht.
  • Beispiel 6
  • Das Aktivmaterial wird mit einer Menge eines Festelektrolyten (z.B. oxidischen, phosphatischen oder sulfidischen Gläsern), polymerem Bindemittel (z.B. PEO) und einer Teilmenge Leitruß (z.B. C65), zu Agglomeraten verarbeitet (z.B. durch Kneten, Lösemittelauftrag, und/oder mittels Wirbelschichtverfahren). Die Agglomerate werden mit dem Prozesshilfsstoff vermischt, um die Agglomerate beim Auswalzen oder evtl. Extrudieren leicht gegeneinander bewegen zu können. Anschließendes Formen des Films durch Extrudieren eines Films oder Zusammenwalzen der Agglomerate in einem Kalander zu einem Film. Bei Bedarf werden noch zusätzliche Mengen an Festelektrolyt oder Aktivmaterial, entweder vorbehandelt oder nicht vorbehandelt, in der Filmbildung zugegeben.
  • Beispiel 7
  • Es wird analog Beispiel 6 verfahren, jedoch kein Aktivmaterial verwendet, sondern nur eine Menge eines Festelektrolyten, polymerem Bindemittel (z.B. PEO) und einer Teilmenge Leitruß (z.B. C65), zu Agglomeraten verarbeitet (z.B. durch Kneten, Lösemittelauftrag, und / oder mittels Wirbelschichtverfahren). Die Weiterverarbeitung, evtl. mit weiterem Festelektrolyten, erfolgt analog Beispiel 6.
  • Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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    • WO 2005/049700 [0009]
    • US 2015303481 [0010]

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials, umfassend mindestens ein partikelförmiges Material und mindestens ein polymeres Bindemittel, wobei das mindestens eine partikelförmige Material und das mindestens eine polymere Bindemittel miteinander vermischt und in Gegenwart mindestens eines Prozesshilfsstoffs, welcher die mechanische und/oder chemische Wechselwirkung zwischen den Oberflächen des mindestens einen partikelförmigen Materials und des mindestens einen polymeren Bindemittels reduziert, mechanisch verarbeitet wird, wobei auf den Einsatz von Lösungsmitteln im Wesentlichen verzichtet wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Prozesshilfsstoff zu polymerem Bindemittel in einem Bereich von 3:10 bis 0.1:20 liegt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei zunächst ein Gemisch, umfassend das mindestens eine partikelförmige Material, das mindestens eine polymere Bindemittel und den mindestens einen Prozesshilfsstoff, bereitgestellt wird, welches anschließend mechanisch verarbeitet wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Gewichtsverhältnis von Prozesshilfsstoff zu polymerem Bindemittel in einem Bereich von 2:10 bis 0.1:10 liegt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Prozesshilfsstoff in Form von Partikeln eingesetzt wird, und das Verhältnis des mittleren Teilchendurchmessers des partikelförmigen Materials zum mittleren Teilchendurchmesser des partikelförmigen Prozesshilfsstoffs in einem Bereich von 2000:1 bis 0.4:1 liegt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Prozesshilfsstoff aus Festschmierstoffen und Trennmitteln ausgewählt ist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das mindestens eine partikelförmige Material mindestens ein Elektrodenaktivmaterial für einen elektrochemischen Energiespeicher umfasst und das polymere Bindemittel mindestens einen Polymerelektrolyt umfasst.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das mindestens eine partikelförmige Material mindestens 85 Gew.-% der eingesetzten Bestandteile bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompositzusammensetzung ausmacht.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Kompositmaterial in Form einer homogenen Folie mit einer Dicke von weniger als 300 µm bereitgestellt wird.
  9. Kompositmaterial, umfassend mindestens ein partikelförmiges Material, mindestens ein polymeres Bindemittel und mindestens einen Prozesshilfsstoff, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Prozesshilfsstoff zu polymerem Bindemittel in einem Bereich von 3:10 bis 0.1:20 liegt.
  10. Kompositmaterial nach Anspruch 9, wobei das partikelförmige Material mindestens ein Elektrodenaktivmaterial umfasst und das polymere Bindemittel mindestens einen Polymerelektrolyt umfasst.
  11. Kompositmaterial nach Anspruch 9 oder 10, erhalten nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
  12. Kompositmaterial nach Anspruch 9 bis 11, wobei das Kompositmaterial im Wesentlichen porenfrei ist.
  13. Kompositmaterial nach Anspruch 9 bis 12, wobei das Kompositmaterial folgende Zusammensetzung aufweist: (i) 85,0 bis 98,9 Gew.-% des mindestens einen partikelförmigen Materials; (ii) 1,0 bis 14,9 Gew.-% des mindestens einen polymeren Bindemittels; (iii) 0,1 bis 3,0 Gew.-% des mindestens einen Prozesshilfsstoffs; und (iv) 0 bis 10 Gew.-% weitere Prozesshilfsstoffe, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompositzusammensetzung.
  14. Verwendung eines Kompositmaterials nach einem der Ansprüche 7 bis 10 als Elektrode in einer elektrochemischen Energiespeichervorrichtung oder in einer elektrochemischen Energiewandlervorrichtung.
  15. Elektrochemische Energiespeichervorrichtung oder elektrochemische Energiewandlervorrichtung, umfassend mindestens ein Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 7 bis 10.
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