DE102019205161A1

DE102019205161A1 - Phase change storage material for a phase change storage of a power plant, phase change storage, power plant and processes

Info

Publication number: DE102019205161A1
Application number: DE102019205161.8A
Authority: DE
Inventors: Vladimir Danov; Manfred Wohlfart; Matthias Übler
Original assignee: Siemens AG; Siemens Corp
Current assignee: Siemens AG; Siemens Corp
Priority date: 2019-04-10
Filing date: 2019-04-10
Publication date: 2020-10-15

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Phasenwechselspeichermaterial (14) für einen Phasenwechselspeicher (12) für einen Dampfkreislauf (18) eines Kraftwerks (10), wobei das Phasenwechselspeichermaterial (14) in dem Phasenwechselspeicher (12) angeordnet ist und Lithiumnitrat (46) als eine erste Nitratsalzmischung und zumindest einen Kristallisationskeim enthält, wobei der Kristallisationskeim als eine zweite Nitratsalzmischung ausgebildet ist. Ferner betrifft die Erfindung einen Phasenwechselspeicher (12), ein Kraftwerk (10) sowie ein Verfahren.

The invention relates to a phase change storage material (14) for a phase change storage (12) for a steam cycle (18) of a power plant (10), the phase change storage material (14) being arranged in the phase change storage (12) and lithium nitrate (46) as a first nitrate salt mixture and Contains at least one crystal nucleus, the crystal nucleus being designed as a second nitrate salt mixture. The invention also relates to a phase change storage device (12), a power plant (10) and a method.

Description

Die Erfindung betrifft ein Phasenwechselspeichermaterial für einen Phasenwechselspeicher für einen Dampfkreislauf eines Kraftwerks. Das Phasenwechselspeichermaterial ist zum Anordnen in dem Phasenwechselspeicher ausgebildet und enthält Lithiumnitrat als eine erste Nitratsalzmischung und zumindest einen Kristallisationskeim. Ferner betrifft die Erfindung ein einen Phasenwechselspeicher, ein Kraftwerk sowie ein Verfahren zum Betreiben eines Dampfkreislaufes eines Kraftwerks mit einem Phasenwechselspeichermaterial.The invention relates to a phase change storage material for a phase change storage for a steam cycle of a power plant. The phase change memory material is designed to be arranged in the phase change memory and contains lithium nitrate as a first nitrate salt mixture and at least one crystallization nucleus. The invention also relates to a phase change storage device, a power plant and a method for operating a steam cycle of a power plant with a phase change storage material.

Der Anteil von erneuerbaren Energien am Energiemix steigt stetig an und ist damit ein wesentlicher Baustein bei der Umsetzung der Energiewende. Die Herausforderungen bei der Nutzung erneuerbarer Energien liegen insbesondere in der zeitlich variierenden Angebotscharakteristik, die in den wenigsten Fällen mit der nachgefragten Energiemenge übereinstimmt, sowie den eingeschränkten Regelungsmöglichkeiten. Darüber hinaus stehen erneuerbare Energien nicht gleichermaßen örtlich verteilt zur Verfügung. Dies hat zur Folge, dass ein vermehrter Netzausbau nötig wird, sofern keine Alternativen eingesetzt werden können.The share of renewable energies in the energy mix is rising steadily and is therefore a key element in the implementation of the energy transition. The challenges in the use of renewable energies lie in particular in the time-varying supply characteristics, which in very few cases match the amount of energy demanded, as well as the limited control options. In addition, renewable energies are not available in an equally spatially distributed manner. As a result, an increased network expansion is necessary if no alternatives can be used.

Dieses Verhalten führt zu einem Regelleistungsmarkt. Man wird dafür belohnt, dass man in der Lage ist kurzzeitig entweder Energie zu verbrauchen (negative Regelleistung) oder Energie zu produzieren (positive Regelleistung). Um an diesem Markt teilnehmen zu können, ist eine hohe Flexibilität der Stromproduktion, insbesondere bei Dampfkraftwerken, notwendig.This behavior leads to a control reserve market. You are rewarded for being able to either consume energy for a short time (negative control power) or to produce energy (positive control power). In order to be able to participate in this market, a high degree of flexibility in electricity production, especially in steam power plants, is necessary.

Eine Erhöhung der Flexibilität eines Dampfkreises ist beispielsweise durch den Einsatz von Wärmespeichern möglich. Die Effizienz eines solchen Wärmespeichers ist maßgeblich von der Art und Weise, wie der Wärmespeicher in dem Dampfkreis integriert ist, abhängig.An increase in the flexibility of a steam circuit is possible, for example, by using heat accumulators. The efficiency of such a heat store is largely dependent on the way in which the heat store is integrated into the steam circuit.

Hierzu ist aus dem Stand der Technik bekannt, dass als Wärmespeicher ein sogenannter Phasenwechselspeicher genutzt werden kann. Dieser Phasenwechselspeicher kann auch als Latentwärmespeicher bezeichnet werden. Hierbei wird ein Großteil der ihm zugeführten thermischen Energie in Form von latenter Wärme (zum Beispiel) für einen Phasenwechsel von fest zu flüssig) gespeichert. Die gespeichert Wärme ist verborgen, da, solange die Phasenumwandlung nicht ganz abgeschlossen ist, die Temperatur eines Stoffes trotz Wärmezufuhr nicht weiter ansteigt. Latentwärmespeicher können daher in einem kleinen Temperaturbereich rund um den Phasenwechsel sehr große Wärmemengen speichern und übertreffen dabei Wärmespeicher, die nur die sensible Wärme eines Stoffes nutzen, wie etwa Heißwasserspeicher.For this purpose, it is known from the prior art that a so-called phase change memory can be used as a heat accumulator. This phase change storage can also be referred to as latent heat storage. A large part of the thermal energy supplied to it is stored in the form of latent heat (for example for a phase change from solid to liquid). The stored heat is hidden because, as long as the phase transition is not fully completed, the temperature of a substance does not rise any further despite the supply of heat. Latent heat accumulators can therefore store very large amounts of heat in a small temperature range around the phase change and exceed heat accumulators that only use the sensible heat of a substance, such as hot water storage tanks.

Ferner ist aus dem Stand der Technik bekannt, dass sogenannte verkapselte Phasenwechselspeicher genutzt werden. Hierbei werden verkapselte Phasenwechselspeichermaterialien in einem Ruth-Speicher integriert. Somit hat man einen Dampfspeicher, der eine wesentlich höhere Kapazität pro Volumen aufweist und somit den Stand der Technik der Ruth-Speicher-Technologie bereits überlegen ist.It is also known from the prior art that so-called encapsulated phase change memories are used. Here, encapsulated phase change storage materials are integrated in a Ruth storage system. This means that you have a steam accumulator that has a significantly higher capacity per volume and is therefore already superior to the state of the art of Ruth accumulator technology.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Phasenwechselspeichermaterialien sind für den Einsatz bei Dampfkreisläufen für Kraftwerke bei einer Dampftemperatur von über 300 °C ausgebildet. Das Phasenwechselspeichermaterial gemäß dem Stand der Technik unterkühlt somit bei einer Temperatur von weniger als 300 °C.The phase change storage materials known from the prior art are designed for use in steam circuits for power plants at a steam temperature of over 300 ° C. The phase change storage material according to the prior art is therefore supercooled at a temperature of less than 300 ° C.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Phasenwechselspeichermaterial, einen Phasenwechselspeicher, ein Kraftwerk sowie ein Verfahren zu schaffen, mittels welchen verbessert ein Dampfkreislauf eines Kraftwerks im Mitteltemperaturbereich betrieben werden kann.The object of the present invention is to create a phase change storage material, a phase change storage device, a power plant and a method by means of which a steam cycle of a power plant can be operated in the medium temperature range in an improved manner.

Diese Aufgabe wird durch ein Phasenwechselspeichermaterial, einen Phasenwechselspeicher, ein Kraftwerk sowie durch ein Verfahren gemäß den unabhängigen Patentansprüchen gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.This object is achieved by a phase change storage material, a phase change storage, a power plant and a method according to the independent claims. Advantageous embodiments are specified in the subclaims.

Ein Aspekt der Erfindung betrifft ein Phasenwechselspeichermaterial für einen Phasenwechselspeicher für einen Dampfkreislauf eines Kraftwerks, wobei das Phasenwechselspeichermaterial zum Anordnen in dem Phasenwechselspeicher ausgebildet ist und Lithiumnitrat als eine erste Nitratsalzmischung und zumindest einen Kristallisationskeim enthält.One aspect of the invention relates to a phase change storage material for a phase change storage device for a steam cycle of a power plant, the phase change storage material being designed to be arranged in the phase change storage device and containing lithium nitrate as a first nitrate salt mixture and at least one crystallization nucleus.

Es ist vorgesehen, dass der Kristallisationskeim als eine zweite Nitratsalzmischung ausgebildet ist.It is provided that the crystallization nucleus is designed as a second nitrate salt mixture.

Dies hat den Vorteil, dass die entsprechenden Nitratsalzmischungen nicht brennbar, ungiftig, gut verfügbar, leicht aufschmelzbar und vor allem bis 350 °C thermisch ohne Massendegradation stabil sind.This has the advantage that the corresponding nitrate salt mixtures are non-flammable, non-toxic, readily available, easily meltable and, above all, thermally stable up to 350 ° C without mass degradation.

Mit anderen Worten ist das Lithiumnitrat derart mit Additiven, insbesondere dem Kristallisationskeim, dotiert, sodass die Kristallisationen beim Abkühlen aus der Schmelze reproduzierbar und vorhersehbar eintreten, um als Phasenwechselspeichermaterial in der Kraftwerksflexibilisierung eingesetzt werden zu können.In other words, the lithium nitrate is doped with additives, in particular the crystallization nucleus, so that the crystallizations occur reproducibly and predictably when cooling from the melt in order to be able to be used as phase change storage material in the power plant flexibilization.

Der Kristallisationskeim dient somit als Kristallisationshilfe für das geschmolzene Lithiumnitrat. Von besonderer Bedeutung ist dabei, dass der Kristallisationskeim die spezifische Kristallisationswärme des Lithiumnitrats nicht zu sehr reduziert, bestenfalls löslich ist in der Lithiumnitratschmelze, kostengünstig, ungiftig und im verwendeten Temperaturbereich thermisch stabil ist, als auch die Schmelz- beziehungsweise Erstarrungstemperatur des Lithiumnitrats nur marginal beeinflusst.The crystallization nucleus thus serves as a crystallization aid for the molten lithium nitrate. It is of particular importance that the crystallization nucleus does not reduce the specific heat of crystallization of the lithium nitrate too much; at best it is soluble in the lithium nitrate melt, inexpensive, non-toxic and thermally stable in the temperature range used, and only marginally influences the melting or solidification temperature of the lithium nitrate.

Somit wird ein Phasenwechselspeichermaterial bereitgestellt, welches eine geringe Dotierung kommerziell erhältlichen (verunreinigten) Lithiumnitrats (LiNO₃) mit geringen Anteil des Kristallisationskeims zur gewünschten Kristallisation des Gesamtvolumens aufweist.A phase change storage material is thus provided which has a low level of doping of commercially available (contaminated) lithium nitrate (LiNO ₃ ) with a low proportion of the crystallization nucleus for the desired crystallization of the total volume.

Insbesondere kann mittels des Lithiumnitrats als alleiniges Phasenwechselspeichermaterial ein Temperaturbereich von 250 °C bis 260 °C abgedeckt werden, da der Schmelzbereich bei ungefähr 255 °C bis 260 °C für die Anwendung günstig liegt. Nachteilig am reinen Lithiumnitrat ist, dass das verunreinigte Material leicht unterkühlt und dabei nicht mehr zu reproduzierbaren Wärmerückgewinnungsstufen führt. Um insbesondere die Unterkühlung zu verhindern, ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass der Kristallisationskeim in das Phasenwechselspeichermaterial eingebracht ist.In particular, a temperature range from 250 ° C. to 260 ° C. can be covered by means of the lithium nitrate as the sole phase change storage material, since the melting range is favorable for the application at approximately 255 ° C. to 260 ° C. The disadvantage of pure lithium nitrate is that the contaminated material is slightly supercooled and no longer leads to reproducible heat recovery stages. In order to prevent subcooling in particular, it is provided according to the invention that the crystallization seed is introduced into the phase change storage material.

Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass das Phasenwechselspeichermaterial nur das Lithiumnitrat und den Kristallisationskeim enthält.It can preferably be provided that the phase change storage material contains only the lithium nitrate and the crystallization nucleus.

Mit anderen Worten ist die Verwendung eines in der Reinphase des Lithiumnitrat löslichen, geringen und zuverlässig kristallisierenden Kristallisationskeims für den Großteil des übrigen Reinstoffs mit hoher Kristallisationswärme, insbesondere größer als 300 J/g, bevorzugt 320 J/g, am bevorzugtesten 340 J/g, vorgeschlagen.In other words, the use of a small and reliably crystallizing seed that is soluble in the pure phase of lithium nitrate is for most of the remaining pure substance with a high heat of crystallization, in particular greater than 300 J / g, preferably 320 J / g, most preferably 340 J / g, suggested.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltungsform ist der Kristallisationskeim Calciumnitrat. Insbesondere kann somit bereits ein geringer Anteil von Calciumnitrat (Ca(NO₃)₂), beispielsweise bei 99,9-95 Gewichtsprozent des Lithiumnitrats, als Kristallisationshilfe fungieren. Insbesondere zeigt das entsprechende Phasendiagramm aus dem Calciumnitrat und dem Lithiumnitrat ein einfaches Eutektikum ungefähr 84 bei etwa mol% Lithiumnitrat und 16 mol% Calciumnitrat mit einer eutektischen Temperatur von 238 °C. Alle nicht-eutektischen Zusammensetzungen unterhalb der Liquidustemperatur und oberhalb der Solidustemperatur von 238 °C liegen im zwei-Phasengebiet, das heißt Abkühlung der Schmelze mit einer nicht-eutektischen Zusammensetzung im lithiumnitratreichen Gebiet führt zum Auftreten von breiten Erstarrungsbereichen mit zwangsweisen Ausfällen von reinem Lithiumnitrat und eutektischer Phase. Bei geringen Gehalten des Phasenwechselspeichermaterials mit Calciumnitrat, ist die hauptsächlich kristallisierende Phase reines Lithiumnitrat und die geringere ebenfalls kristallisierende, eutektische Phase fungiert als wirkungsvoller Kristallisationskeim für den Überschuss an Lithiumnitrat. Dies hat den Vorteil, dass die Kristallisationswärme des reinen Lithiumnitrats in diesen mit Calciumnitrat dotierten Formulierungen nicht sehr stark erniedrigt ist.According to an advantageous embodiment, the crystallization nucleus is calcium nitrate. In particular, a small proportion of calcium nitrate (Ca (NO ₃ ) ₂ ), for example 99.9-95 percent by weight of the lithium nitrate, can act as a crystallization aid. In particular, the corresponding phase diagram from the calcium nitrate and the lithium nitrate shows a simple eutectic approximately 84 at approximately mol% lithium nitrate and 16 mol% calcium nitrate with a eutectic temperature of 238 ° C. All non-eutectic compositions below the liquidus temperature and above the solidus temperature of 238 ° C are in the two-phase range, i.e. cooling of the melt with a non-eutectic composition in the lithium nitrate-rich area leads to the occurrence of broad solidification areas with inevitable precipitations of pure lithium nitrate and eutectic ones Phase. In the case of low contents of the phase change storage material with calcium nitrate, the mainly crystallizing phase is pure lithium nitrate and the smaller, also crystallizing, eutectic phase acts as an effective crystallization nucleus for the excess of lithium nitrate. This has the advantage that the heat of crystallization of the pure lithium nitrate in these formulations doped with calcium nitrate is not very much reduced.

Mit anderen Worten handelt es sich um eine Mischung des Phasenwechselspeichermaterials, die einen breiten Schmelzbereich mit zwei Peaks aufweist, insbesondere einen hohen Anteil der Rheinphase Lithiumnitrat und ein geringer Anteil der eutektischen Phase als Kristallisationskeim, wohingegen die eutektische Phase nur jeweils einen scharfen Peak beim Schmelzen und Erstarren besitzt.In other words, it is a mixture of the phase change storage material that has a broad melting range with two peaks, in particular a high proportion of the Rhine phase lithium nitrate and a low proportion of the eutectic phase as a crystallization nucleus, whereas the eutectic phase only has one sharp peak when melting and Owns freeze.

Bevorzugt ist es somit vorgesehen, dass das Phasenwechselspeichermaterial nur Lithiumnitrat und Calciumnitrat enthält.It is therefore preferably provided that the phase change storage material contains only lithium nitrate and calcium nitrate.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltungsform ist das Phasenwechselspeichermaterial verkapselt. Insbesondere wird das Phasenwechselspeichermaterial somit verkapselt für den Dampfkreislauf, insbesondere für das Kraftwerk, bereitgestellt. Durch die Verkapselung ist es ermöglicht, dass das Phasenwechselspeichermaterial nicht aus der Verkapselung austreten kann und somit vor einem Auslaufen aus dem Phasenwechselspeicher geschützt ist. Somit bleibt das Phasenwechselspeichermaterial in der Verkapselung erhalten, wodurch verbessert Wärme gespeichert werden kann. Die Verkapselung dient somit als Gehäuse für das Phasenwechselspeichermaterial. Des Weiteren kann durch die Verkapselung selbst eine zusätzliche verbesserte Wärmespeicherung realisiert werden.In a further advantageous embodiment, the phase change storage material is encapsulated. In particular, the phase change storage material is thus provided encapsulated for the steam cycle, in particular for the power plant. The encapsulation makes it possible that the phase change storage material cannot escape from the encapsulation and is thus protected from leaking out of the phase change storage. The phase change storage material is thus retained in the encapsulation, which means that heat can be stored in an improved manner. The encapsulation thus serves as a housing for the phase change storage material. Furthermore, the encapsulation itself enables additional, improved heat storage to be achieved.

Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Phasenwechselspeichermaterial in zumindest einer Stahlhülse verkapselt ist. Insbesondere dient somit die Stahlhülse als Verkapselung, insbesondere als Gehäuse des Phasenwechselspeichermaterials. Insbesondere kann der Phasenwechselspeicher mit zumindest zwei, insbesondere mit einer Vielzahl, wobei Vielzahl insbesondere mehr als zwei bedeutet, von Stahlhülsen bereitgestellt werden, wobei das Phasenwechselspeichermaterial jeweils in einer jeweiligen Stahlhülse angeordnet ist. Durch die Nutzung der Stahlhülse als Verkapselung kann eine kostengünstige und leicht produzierbare sowie korrosionsbeständige Verkapselung bereitgestellt werden. Dadurch ist es auf einfache Art und Weise ermöglicht, dass das Phasenwechselspeichermaterial in dem Phasenwechselspeicher angeordnet werden kann. Dies führt zu einem verbesserten Betrieb des Phasenwechselspeichers im Kraftwerk. Des Weiteren kann das Phasenwechselspeichermaterial durch die Nutzung der Stahlhülse verbessert vor einem Austreten aus der Verkapselung geschützt werden. Ferner kann eine verbesserte Wärmespeicherung durch die Nutzung der Stahlhülse mittels des Phasenwechselspeichermaterials realisiert werden.It has also proven to be advantageous if the phase change storage material is encapsulated in at least one steel sleeve. In particular, the steel sleeve thus serves as an encapsulation, in particular as a housing for the phase change storage material. In particular, the phase change memory can be provided with at least two, in particular with a multiplicity, where multiplicity in particular means more than two, of steel sleeves, the phase change memory material being arranged in each case in a respective steel sleeve. By using the steel sleeve as an encapsulation, a cost-effective and easily producible and corrosion-resistant encapsulation can be provided. This makes it possible in a simple manner that the phase change storage material can be arranged in the phase change storage. This leads to an improved operation of the phase change storage in the power plant. Of Furthermore, the phase change storage material can be better protected from escaping from the encapsulation by using the steel sleeve. Furthermore, improved heat storage can be achieved by using the steel sleeve by means of the phase change storage material.

Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Phasenwechselspeichermaterial für den Betrieb in einem Temperaturbereich von 250 °C bis 260 °C des Kraftwerks ausgebildet ist. Somit ist das Phasenwechselspeichermaterial für eine Mitteltemperatur des Dampfkreislaufes ausgebildet. Insbesondere ist somit die Nutzung des Phasenwechselspeichermaterials in neuartigen Kraftwerken, insbesondere in neuartigen Kohlekraftwerken, ermöglicht.Furthermore, it has proven to be advantageous if the phase change storage material is designed for operation in a temperature range of 250 ° C. to 260 ° C. of the power plant. The phase change storage material is thus designed for a medium temperature of the steam cycle. In particular, the use of the phase change storage material in new types of power plants, especially in new types of coal-fired power plants, is thus made possible.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltungsform enthält das Phasenwechselspeichermaterial zwischen einem Gewichtsprozent und fünf Gewichtsprozent des Kristallisationskeims. Insbesondere ist vorgesehen, dass das Phasenwechselspeichermaterial zwischen 99 Gewichtsprozent und 95 Gewichtsprozent Lithiumnitrat enthält. Insbesondere kann somit bereits ein geringer Anteil des Kristallisationskeims, beispielsweise von 99,9-95 Gewichtsprozent des Lithiumnitrats, als Kristallisationshilfe fungieren. Alle nicht-eutektischen Zusammensetzungen unterhalb der Liquidustemperatur und oberhalb der Solidustemperatur von 238 °C liegen im zwei-Phasengebiet, das heißt Abkühlung der Schmelze mit einer nicht-eutektischen Zusammensetzung im lithiumnitratreichen Gebiet führt zum Auftreten von breiten Erstarrungsbereichen mit zwangsweisen Ausfällen von reinem Lithiumnitrat und eutektischer Phase. Bei geringen Gehalten des Phasenwechselspeichermaterials mit dem Kristallisationskeim, ist die hauptsächlich kristallisierende Phase reines Lithiumnitrat und die geringere ebenfalls kristallisierende, eutektische Phase fungiert als wirkungsvoller Kristallisationskeim für den Überschuss an Lithiumnitrat. Dies hat den Vorteil, dass die Kristallisationswärme des reinen Lithiumnitrats in diesen mit dem Kristallisationskeim dotierten Formulierungen nicht sehr stark erniedrigt ist.According to a further advantageous embodiment, the phase change storage material contains between one percent by weight and five percent by weight of the crystallization nucleus. In particular, it is provided that the phase change storage material contains between 99 percent by weight and 95 percent by weight of lithium nitrate. In particular, a small proportion of the crystallization nucleus, for example 99.9-95 percent by weight of the lithium nitrate, can act as a crystallization aid. All non-eutectic compositions below the liquidus temperature and above the solidus temperature of 238 ° C are in the two-phase range, i.e. cooling of the melt with a non-eutectic composition in the lithium nitrate-rich area leads to the occurrence of broad solidification areas with inevitable precipitations of pure lithium nitrate and eutectic ones Phase. In the case of low contents of the phase change storage material with the crystallization nucleus, the mainly crystallizing phase is pure lithium nitrate and the smaller, likewise crystallizing, eutectic phase acts as an effective crystallization nucleus for the excess of lithium nitrate. This has the advantage that the heat of crystallization of the pure lithium nitrate is not very much reduced in these formulations doped with the crystallization nucleus.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltungsform enthält das Phasenwechselspeichermaterial fünf Gewichtsprozent des Kristallisationskeims. Sollte beispielsweise der Kristallisationskeim als Calciumnitrat bereitgestellt werden, ist somit eine neue, nicht-eutektische Mischung aus fünf Gewichtsprozent Calciumnitrat und 95 Gewichtsprozent Lithiumnitrat bereitgestellt. Dadurch kann ein Phasenwechselspeichermaterial bereitgestellt werden, welches reproduzierbar, relativ breit, nicht-eutektisches Schmelzereignis, insbesondere Doppelpeak-Schmelzereignis, von 230 °C-260 °C aufweist mit scharfen Hauptschmelzpeak bei 256 °C und integraler Schmelzenthalpie von ungefähr 313 J/g. Beim zehnmaligen zyklischen Abkühlen mit 5 K/min sind keine Nicht-kristallisierenden Unterkühlungen aufzuweisen, im Gegensatz zu reinem Lithiumnitrat als Phasenwechselspeichermaterial, sondern die Mischung kristallisiert stets bei scharfem Peak bei ungefähr 240 °C, insbesondere bei 240 °C, und einer Kristallisationswärme von 316 J/g im Vergleich zu 349 J/g des reinen Lithiumnitrats. In a further advantageous embodiment, the phase change storage material contains five percent by weight of the crystallization nucleus. If, for example, the crystallization nucleus should be provided as calcium nitrate, a new, non-eutectic mixture of five percent by weight calcium nitrate and 95 percent by weight lithium nitrate is provided. As a result, a phase change storage material can be provided which has a reproducible, relatively broad, non-eutectic melting event, in particular a double peak melting event, from 230 ° C-260 ° C with a sharp main melting peak at 256 ° C and an integral melting enthalpy of approximately 313 J / g. In the case of ten cyclical cooling at 5 K / min, there are no non-crystallizing subcoolings to be found, in contrast to pure lithium nitrate as phase change storage material, but the mixture always crystallizes at a sharp peak at around 240 ° C, especially at 240 ° C, and a heat of crystallization of 316 J / g compared to 349 J / g of the pure lithium nitrate.

Ebenfalls vorteilhaft ist, wenn das Phasenwechselspeichermaterial ein Gewichtsprozent des Kristallisationskeims enthält. Insbesondere ist beispielsweise der Kristallisationskeim als Calciumnitrat ausgebildet. Insbesondere ist das Phasenwechselspeichermaterial somit mit 99 Gewichtsprozent Lithiumnitrat und ein Gewichtsprozent Calciumnitrat bereitgestellt. Diese Mischung zeigt reproduzierbar und nahezu den Schmelzpunkt des reinen Lithiumnitrats bei etwa 260 °C (5 K/min), erstarrt aber in 20 Zyklen bei einer Peaktemperatur von etwa 240 °C und einer Kristallisationswärme von 342 +/- 2 J/g. Reines Lithiumnitrat weist eine Kristallisationswärme von 349 +/- 5 J/g auf, wodurch das vorgeschlagene Phasenwechselspeichermaterial nur um 2% enthalpisch zum Reinstoff des Lithiumnitrats erniedrigt ist.It is also advantageous if the phase change storage material contains a percent by weight of the crystallization nucleus. In particular, the crystal nucleus is designed as calcium nitrate, for example. In particular, the phase change storage material is thus provided with 99 percent by weight of lithium nitrate and one percent by weight of calcium nitrate. This mixture shows reproducibly and almost the melting point of the pure lithium nitrate at about 260 ° C (5 K / min), but solidifies in 20 cycles at a peak temperature of about 240 ° C and a heat of crystallization of 342 +/- 2 J / g. Pure lithium nitrate has a heat of crystallization of 349 +/- 5 J / g, as a result of which the proposed phase change storage material is only lower by 2% enthalpically compared to the pure substance lithium nitrate.

Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Phasenwechselspeichermaterial eine nicht-eutektische Mischung ist. Mit anderen Worten findet das Schmelzen und Erstarren des Phasenwechselspeichermaterials über ein vorgegebenes Temperaturband statt. Dadurch kann ein verbessertes Phasenwechselspeichermaterial für einen Phasenwechselspeicher realisiert werden.It has also proven advantageous if the phase change storage material is a non-eutectic mixture. In other words, the phase change storage material melts and solidifies over a predetermined temperature range. In this way, an improved phase change storage material can be implemented for a phase change storage.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft einen Phasenwechselspeicher für einen Dampfkreislauf eines Kraftwerks mit einem Phasenwechselspeichermaterial nach dem vorhergehenden Aspekt.Another aspect of the invention relates to a phase change storage device for a steam cycle of a power plant with a phase change storage material according to the preceding aspect.

In einer vorteilhaften Ausgestaltungsform des Phasenwechselspeichers weist der Phasenwechselspeicher zumindest eine Stahlhülse zum Verkapseln des Phasenwechselspeichermaterials auf. Insbesondere dient somit die Stahlhülse als Verkapselung für das Phasenwechselspeichermaterial, insbesondere als Gehäuse des Phasenwechselspeichermaterials. Insbesondere kann der Phasenwechselspeicher mit zumindest zwei, insbesondere mit einer Vielzahl, wobei Vielzahl insbesondere mehr als zwei bedeutet, von Stahlhülsen bereitgestellt werden, wobei das Phasenwechselspeichermaterial jeweils in einer jeweiligen Stahlhülse angeordnet ist. Durch die Nutzung der Stahlhülse als Verkapselung kann eine kostengünstige und leicht produzierbare sowie korrosionsbeständige Verkapselung bereitgestellt werden. Dadurch ist es auf einfache Art und Weise ermöglicht, dass das Phasenwechselspeichermaterial in dem Phasenwechselspeicher angeordnet werden kann. Dies führt zu einem verbesserten Betrieb des Phasenwechselspeichers im Kraftwerk. Des Weiteren kann das Phasenwechselspeichermaterial durch die Nutzung der Stahlhülse verbessert vor einem Austreten aus der Verkapselung geschützt werden. Ferner kann eine verbesserte Wärmespeicherung durch die Nutzung der Stahlhülse mittels des Phasenwechselspeichermaterials realisiert werden.In an advantageous embodiment of the phase change memory, the phase change memory has at least one steel sleeve for encapsulating the phase change memory material. In particular, the steel sleeve thus serves as an encapsulation for the phase change storage material, in particular as a housing for the phase change storage material. In particular, the phase change memory can be provided with at least two, in particular with a multiplicity, where multiplicity in particular means more than two, of steel sleeves, the phase change memory material being arranged in each case in a respective steel sleeve. By using the steel sleeve as an encapsulation, a cost-effective and easily producible and corrosion-resistant encapsulation can be provided. This makes it possible in a simple manner that the phase change storage material can be arranged in the phase change storage. This leads to an improved Operation of the phase change storage in the power plant. Furthermore, the phase change storage material can be better protected against escaping from the encapsulation by using the steel sleeve. Furthermore, improved heat storage can be achieved by using the steel sleeve by means of the phase change storage material.

Ein nochmals weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Kraftwerk mit einem Dampfkreislauf und mit einem Phasenwechselspeicher nach dem vorhergehenden Aspekt. Das Kraftwerk ist insbesondere als Kohlekraftwerk ausgebildet.Yet another aspect of the invention relates to a power plant with a steam cycle and with a phase change storage device according to the preceding aspect. The power plant is designed in particular as a coal-fired power plant.

Ein nochmals weiterer Aspekt Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben eines Dampfkreislaufes eines Kraftwerks mit einem Phasenwechselspeichermaterial eines Phasenwechselspeichers des Dampfkreislaufes nach dem vorhergehenden Aspekt, bei welchem das Phasenwechselspeichermaterial zumindest zwei Mal auf eine vorgegebene Temperatur aufgeheizt wird und über eine vorgegebene Zeitspanne auf der vorgegebenen Temperatur gehalten wird. Insbesondere wird das Phasenwechselspeichermaterial zumindest dreimal, insbesondere zumindest fünfmal, insbesondere zumindest mehr als fünfmal, auf die vorgegebene Temperatur aufgeheizt. Dadurch kann durch Diffusion eine vollständige Durchmischung der Kationen über das gesamte Nitratsalzvolumen realisiert werden, da bei jedem Erstarren der nicht-eutektischen Mischungen eine geringe eutektische Phase und die Hauptkomponente Lithiumnitrat separat ausfallen. Insbesondere kommt dies auch einer Separation gleich, sodass für die Kristallisationskeimwirkung der eutektischen Phase für das eigentliche Lithiumnitrat, in regelmäßigen Abständen eine vollständige Durchmischung innerhalb des Phasenwechselspeichers, insbesondere des verkapselten Phasenwechselspeichers, insbesondere in einer jeweiligen Kapsel des Phasenwechselspeichers, insbesondere in einer jeweiligen Stahlhülse des Phasenwechselspeichers, nötig ist. Dadurch kann bei steigender Zyklenzahl das Auftreten von Unterkühlung und nicht reproduzierbar kristallisierenden Lithiumnitratschmelzen verhindert werden.Yet another aspect of the invention relates to a method for operating a steam circuit of a power plant with a phase change storage material of a phase change storage of the steam circuit according to the preceding aspect, in which the phase change storage material is heated at least twice to a predetermined temperature and is kept at the predetermined temperature for a predetermined period of time . In particular, the phase change storage material is heated at least three times, in particular at least five times, in particular at least more than five times, to the predetermined temperature. As a result, complete mixing of the cations over the entire volume of the nitrate salt can be achieved by diffusion, since each time the non-eutectic mixtures solidify, a small eutectic phase and the main component lithium nitrate precipitate separately. In particular, this is also equivalent to a separation, so that for the nucleation effect of the eutectic phase for the actual lithium nitrate, complete mixing within the phase change memory, in particular the encapsulated phase change memory, in particular in a respective capsule of the phase change memory, in particular in a respective steel sleeve of the phase change memory , is necessary. As a result, the occurrence of undercooling and non-reproducible crystallizing lithium nitrate melts can be prevented with increasing number of cycles.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltungsform des Verfahrens wird das Phasenwechselspeichermaterial zumindest zwei Mal auf 270 °C als vorgegebene Temperatur erhitzt. Insbesondere wird das Phasenwechselspeichermaterial bei jedem Schmelzvorgang über 270 °C aufgeheizt. Dadurch kann verbessert bei steigender Zyklenzahl das Auftreten von Unterkühlung und nicht reproduzierbar kristallisierenden Lithiumnitratschmelzen verhindert werden.According to an advantageous embodiment of the method, the phase change storage material is heated at least twice to 270 ° C. as the predetermined temperature. In particular, the phase change storage material is heated to over 270 ° C. with each melting process. As a result, the occurrence of undercooling and lithium nitrate melts that do not crystallize in a reproducible manner can be prevented in an improved manner with increasing number of cycles.

Vorteilhafte Ausgestaltungsformen des Phasenwechselspeichermaterials sind als vorteilhafte Ausgestaltungsformen des Phasenwechselspeichers, des Kraftwerks sowie des Verfahrens anzusehen. Das Phasenwechselspeichermaterial, der Phasenwechselspeicher sowie das Kraftwerk weisen dazu gegenständliche Merkmale auf, welche eine Durchführung des Verfahrens oder eine vorteilhafte Ausgestaltungsform davon ermöglichen.Advantageous embodiments of the phase change storage material are to be regarded as advantageous embodiments of the phase change storage, the power plant and the method. For this purpose, the phase change storage material, the phase change storage and the power plant have objective features which enable the method or an advantageous embodiment thereof to be carried out.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen, den Figuren und der Figurenbeschreibung. Die vorstehend in der Beschreibung genannten Merkmale und Merkmalskombinationen sowie die nachfolgend in der Figurenbeschreibung genannten und/oder in den Figuren alleine gezeigten Merkmale und Merkmalskombinationen sind nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.Further features of the invention emerge from the claims, the figures and the description of the figures. The features and combinations of features mentioned above in the description as well as the features and combinations of features mentioned below in the description of the figures and / or shown alone in the figures can be used not only in the specified combination, but also in other combinations without departing from the scope of the invention .

Die Erfindung wird nun anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen sowie unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

1 eine schematisches Blockschaltbild einer Ausführungsform eines Kraftwerks; und
2 ein schematisches, temperaturaufgelöstes Schmelz- und Erstarrungsverhalten einer Ausführungsform eines Phasenwechselspeichermaterials.

The invention will now be explained in more detail on the basis of preferred exemplary embodiments and with reference to the accompanying drawings.

1 a schematic block diagram of an embodiment of a power plant; and
2 a schematic, temperature-resolved melting and solidification behavior of an embodiment of a phase change storage material.

In den Figuren sind gleiche oder funktionsgleiche Elemente mit den gleichen Bezugszeichen versehen.Identical or functionally identical elements are provided with the same reference symbols in the figures.

1 zeigt ein schematisches Blockschaltbild einer Ausführungsform eines Kraftwerks 10 mit einem Phasenwechselspeicher 12, welcher ein Phasenwechselspeichermaterial 14 enthält. Das Kraftwerk 10 ist insbesondere als Kohlekraftwerk ausgebildet. Das Kraftwerk 10 weist ferner einen Dampfkreislauf 18 auf. 1 shows a schematic block diagram of an embodiment of a power plant 10 with a phase change memory 12 , which is a phase change storage material 14th contains. The power plant 10 is designed in particular as a coal-fired power station. The power plant 10 also has a steam circuit 18th on.

Eine Erhöhung der Flexibilität eines Dampfkreislaufes 18 ist durch den Einsatz von Wärmespeicher, insbesondere des Phasenwechselspeichers 12, möglich. Die Funktionalität und Effizienz von so einer Lösung hängt maßgeblich davon ab, an welche Stelle und in welche Art und Weise der Phasenwechselspeicher 12 in den Dampfkreislauf 18 integriert wird. Durch die vorliegende Integration des Phasenwechselspeichers 12 in den Dampfkreislauf 18 ist eine möglichst aus techno-ökonomische Sicht günstige und effiziente Lösung realisiert. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel weist der Phasenwechselspeicher 12 eine, vorliegend zwei Verkapselungen 16, auf, in welcher das Phasenwechselspeichermaterial 14 angeordnet ist. Insbesondere ist die Verkapselung 16 als jeweilige Stahlhülse 20 ausgebildet. Insbesondere dient somit die Stahlhülse 20 als Verkapselung 16 für das Phasenwechselspeichermaterial 14, insbesondere als Gehäuse des Phasenwechselspeichermaterials 14. Insbesondere kann der Phasenwechselspeicher 12 mit zumindest zwei, insbesondere mit einer Vielzahl, wobei Vielzahl insbesondere mehr als zwei bedeutet, von Stahlhülsen 20 bereitgestellt werden, wobei das Phasenwechselspeichermaterial 14 jeweils in einer jeweiligen Stahlhülse 20 angeordnet ist. Durch die Nutzung der Stahlhülse 20 als Verkapselung 16 kann eine kostengünstige und leicht produzierbare sowie korrosionsbeständige Verkapselung 16 bereitgestellt werden. Dadurch ist es auf einfache Art und Weise ermöglicht, dass das Phasenwechselspeichermaterial 14 in dem Phasenwechselspeicher 12 angeordnet werden kann. Dies führt zu einem verbesserten Betrieb des Phasenwechselspeichers 12 im Kraftwerk 10. Des Weiteren kann das Phasenwechselspeichermaterial 14 durch die Nutzung der Stahlhülse 20 verbessert vor einem Austreten aus der Verkapselung 16 geschützt werden. Ferner kann eine verbesserte Wärmespeicherung durch die Nutzung der Stahlhülse 20 mittels des Phasenwechselspeichermaterials 14 realisiert werden.An increase in the flexibility of a steam cycle 18th is through the use of heat storage, especially the phase change storage 12 , possible. The functionality and efficiency of such a solution depends largely on where and in what way the phase change memory is installed 12 into the steam circuit 18th is integrated. Due to the integration of the phase change memory 12 into the steam circuit 18th a solution that is as cheap and efficient as possible from a techno-economic point of view is implemented. In the present exemplary embodiment, the phase change memory 12 one, in this case two encapsulations 16 , in which the phase change storage material 14th is arranged. In particular, the encapsulation 16 as the respective steel sleeve 20th educated. In particular, the steel sleeve thus serves 20th as encapsulation 16 for the phase change storage material 14th , especially as the housing of the Phase change storage material 14th . In particular, the phase change memory 12 with at least two, in particular with a large number, where large number means in particular more than two, of steel sleeves 20th are provided, wherein the phase change storage material 14th each in a respective steel sleeve 20th is arranged. By using the steel sleeve 20th as encapsulation 16 can be an inexpensive, easily producible and corrosion-resistant encapsulation 16 to be provided. This makes it possible in a simple manner that the phase change storage material 14th in the phase change memory 12 can be arranged. This leads to an improved operation of the phase change memory 12 in the power plant 10 . Furthermore, the phase change storage material 14th by using the steel sleeve 20th improved from leaking out of the encapsulation 16 to be protected. Furthermore, improved heat storage can be achieved through the use of the steel sleeve 20th by means of the phase change storage material 14th will be realized.

Insbesondere kann vorgesehen sein, dass das Phasenwechselspeichermaterial 14 in einem als in Ruth-Speicher ausgebildeten Phasenwechselspeicher 12 integriert ist. Somit hat man einen Dampfspeicher, der eine wesentlich höhere Kapazität pro Volumen aufweist und somit einem herkömmlichen Ruth-Speicher überlegen ist. Darüber hinaus kann dieser Speicher über längere Zeit konstante Dampfparameter liefern, da die Wärme nicht sensibel gespeichert wird. Während der Entladung des Phasenwechselspeichers 12 beziehungsweise der Erstarrung des Phasenwechselspeichermaterials 14 wird kontinuierlich auf konstantem Temperaturniveau Wärme abgegeben. Dadurch ist der Einsatz dieses Phasenwechselspeichers 12 auch an Stellen möglich, wo die Grädigkeiten relativ klein sind. Aus diesem Grund kann der Phasenwechselspeicher 12 an der in diese vorgeschlagenen Art und Weise integriert werden. Das Integrationskonzept ist in der 1 dargestellt.In particular, it can be provided that the phase change storage material 14th in a phase change memory designed as a Ruth memory 12 is integrated. This means that you have a steam accumulator that has a significantly higher capacity per volume and is therefore superior to a conventional Ruth accumulator. In addition, this storage unit can supply constant steam parameters over a longer period of time, as the heat is not stored sensibly. During the discharge of the phase change accumulator 12 or the solidification of the phase change storage material 14th heat is continuously given off at a constant temperature level. This makes the use of this phase change memory 12 also possible in places where the gradients are relatively small. For this reason, the phase change memory 12 to be integrated in this proposed manner. The integration concept is in the 1 shown.

Zur Beladung des Phasenwechselspeichers 12 wird Dampf aus einer Kalten-Zwischenüberhitzung oder Frischdampf 22 entnommen. Die Kalte-Zwischenüberhitzung oder der Frischdampf 22 stellen im Dampfkreislauf 18 eine sichere Versorgungsschiene dar, da der Dampf während des Turbinenbetriebes entnommen werden kann. Eine Niederdruckturbine 24 ist wiederum zum Antreiben eines Generators 26 des Kraftwerks 10 ausgebildet. Das Kraftwerk 10 weist ferner eine Mitteldruckturbine 28, sowie eine Hochdruckturbine 30 auf. Ferner weist das Kraftwerk 10 einen Kondensator 32, eine erste Speisewasserpumpe 34, eine zweite Speisewasserpumpe 36, einen ersten Vorwärmer 38, einen zweiten Vorwärmer 40, einen dritten Vorwärmer 42 sowie einen Speisewasserbehälter 44 auf. Je nach Ausführung kann die Anzahl der Vorwärmer auch größer oder kleiner sein.For loading the phase change storage tank 12 becomes steam from cold reheating or live steam 22nd taken. Cold reheating or live steam 22nd places in the steam circuit 18th a safe supply line, as the steam can be extracted while the turbine is in operation. A low pressure turbine 24 is in turn used to drive a generator 26th of the power plant 10 educated. The power plant 10 also has a medium pressure turbine 28 , as well as a high pressure turbine 30th on. Furthermore, the power plant 10 a capacitor 32 , a first feed water pump 34 , a second feed water pump 36 , a first preheater 38 , a second preheater 40 , a third preheater 42 as well as a feed water tank 44 on. Depending on the design, the number of preheaters can also be larger or smaller.

Die Entnahmemenge aus der Kalten-Zwischenüberhitzung oder des Frischdampfs 22 zur Beladung des Phasenwechselspeichers 12 wird begrenzt durch die Mindestdurchströmung im Speisewasserbehälter 44 und die Mindestdurchströmung der Mitteldruckturbine 28 und der Niederdruckturbine 30.The amount withdrawn from cold reheating or the live steam 22nd for loading the phase change storage tank 12 is limited by the minimum flow in the feed water tank 44 and the minimum flow through the medium pressure turbine 28 and the low pressure turbine 30th .

Der entnommene Dampf kondensiert in dem Phasenwechselspeicher 12 und gibt seine Kondensationswärme ab und schmilzt dadurch das Phasenwechselspeichermaterial 12. Es kann ein nicht gezeigtes Regelventil notwendig sein, um den Dampfdruck entsprechend der Speicherbeladetemperatur zwischen der Kalten-Zwischenüberhitzung beziehungsweise dem Frischdampf 22 und dem Phasenwechselspeicher 12 einzustellen. Da man entsprechend der Laufzeit des Regelventils schnell Dampf entnehmen kann, verringert sich schnell die Kraftwerksleistung und somit ist bereits die Teilnahme an dem negativen Regelleistungsmarkt bei kleinen Blockleistungen möglich. Im Falle der Dampfentnahme vor dem Anfahren der Turbine 24 erfolgt die Speicherung von Energie bereits während des Turbinen-Bypassbetriebes. Bei der Entladung wird Dampf ungeregelt aus dem Phasenwechselspeicher 12 entnommen. Dadurch erstarrt das Phasenwechselspeichermaterial 14 und gibt seine Wärme an das Wasser ab, das verdampft. Dadurch ist eine Dampfentnahme bei konstanter Temperatur möglich.The extracted steam condenses in the phase change memory 12 and gives off its heat of condensation and thereby melts the phase change storage material 12 . A control valve (not shown) may be necessary to adjust the steam pressure according to the storage tank loading temperature between the cold reheating or the live steam 22nd and the phase change memory 12 adjust. Since steam can be withdrawn quickly in accordance with the running time of the control valve, the power plant output is quickly reduced and participation in the negative control output market is already possible for small unit capacities. In the case of steam extraction, before starting the turbine 24 the storage of energy takes place already during the turbine bypass operation. During the discharge, steam is unregulated from the phase change storage 12 taken. As a result, the phase change storage material solidifies 14th and gives off its heat to the water, which evaporates. This enables steam to be extracted at a constant temperature.

Der Dampf wird auf den Vorwärmer 38, 40, 42 geführt und durch Wärmeübertragung auf das Hauptkondensat genutzt. Dadurch wird die Dampfentnahme aus der Turbine 24 minimiert beziehungsweise sogar verhindert (weggedrückt) und somit verbleibt mehr Dampf in der Turbine 24 und erzeugt höhere Leistung. Zusätzlich führt die höhere Sattdampftemperatur des gespeicherten Dampfes zur Erhöhung der Temperatur des Hauptkondensates nach dem mittels gespeicherten Dampfes versorgten Vorwärmer 38, 40, 42. Dies bewirkt zusätzlich eine Verringerung des Dampfbedarfes des folgenden Speisewasserbehälters 44, was wiederum bedeutet, dass mehr Dampf in der Turbine 24 verbleibt und zusätzlich mehr Turbinenleistung erzeugt wird. Damit ist eine Teilnahme an der positiven Regelleistungsmarkt möglich. Der Vorteil dieser Integration ist es, dass man Dampf bereits bei relativ kleinen Drücken aus der Kalten-Zwischenüberhitzung entnehmen und als Wärme im Ruth-Speicher mit integrierten Phasenwechselspeichermaterial 14 speichern kann aber trotzdem einen großen Einfluss auf die Stromproduktion hat, da die Speicherentladung bei hohen Blockleistungen erfolgt. Dadurch ist ein kostengünstiges Konzept mit relativ wenig Wärmeverlust möglich.The steam is sent to the preheater 38 , 40 , 42 and used by heat transfer to the main condensate. This will allow steam to be extracted from the turbine 24 minimized or even prevented (pushed away) and thus more steam remains in the turbine 24 and generates higher performance. In addition, the higher saturated steam temperature of the stored steam leads to an increase in the temperature of the main condensate downstream of the preheater supplied by the stored steam 38 , 40 , 42 . This also has the effect of reducing the steam requirement of the following feed water tank 44 which in turn means that more steam is in the turbine 24 remains and additionally more turbine power is generated. This enables participation in the positive control reserve market. The advantage of this integration is that steam can be extracted from the cold reheating even at relatively low pressures and as heat in the Ruth storage unit with integrated phase change storage material 14th can store but still has a major impact on electricity production, since the storage unit is discharged at high unit capacities. This enables a cost-effective concept with relatively little heat loss.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft das Phasenwechselspeichermaterial 14 für den Phasenwechselspeicher 12 für den Dampfkreislauf 18 des Kraftwerks 10, wobei das Phasenwechselspeichermaterial 14 in dem Phasenwechselspeicher 12 angeordnet ist und Lithiumnitrat 46 (2) als eine erste Nitratsalzmischung und zumindest einen Kristallisationskeim enthält, wobei vorgesehen ist, dass der Kristallisationskeim als eine zweite Nitratsalzmischung ausgebildet ist.Another aspect of the invention relates to the phase change storage material 14th for the phase change memory 12 for the steam cycle 18th of Power plant 10 , wherein the phase change storage material 14th in the phase change memory 12 is arranged and lithium nitrate 46 ( 2 ) as a first nitrate salt mixture and contains at least one crystallization nucleus, it being provided that the crystallization nucleus is designed as a second nitrate salt mixture.

Dadurch kann eine hochenthalpische, nicht-unterkühlende Materiallösung zur Verwendung als Mitteltemperatur-Phasenwechselspeichermaterial im Bereich 250-260°C für die wärmespeichergestützte Flexibilisierung von beispielsweise Kohlekraftwerken bereitgestellt werden.As a result, a highly enthalpic, non-supercooling material solution can be provided for use as a medium-temperature phase change storage material in the range of 250-260 ° C. for the flexibilization of, for example, coal-fired power plants supported by heat storage.

Mit anderen Worten ist das Lithiumnitrat 46 derart mit Additiven, insbesondere dem Kristallisationskeim, dotiert, sodass die Kristallisationen beim Abkühlen aus der Schmelze reproduzierbar und vorhersehbar eintreten, um als Phasenwechselspeichermaterial 14 in der Kraftwerksflexibilisierung eingesetzt werden zu können.In other words, it is lithium nitrate 46 doped with additives, in particular the crystallization nucleus, so that the crystallizations occur in a reproducible and predictable manner when cooling from the melt, in order to act as phase change storage material 14th to be used in power plant flexibilization.

Der Kristallisationskeim dient somit als Kristallisationshilfe für das geschmolzene Lithiumnitrat 46. Von besonderer Bedeutung ist dabei, dass der Kristallisationskeim die spezifische Kristallisationswärme des Lithiumnitrats 46 nicht zu sehr reduziert, bestenfalls löslich ist in der Lithiumnitratschmelze, kostengünstig, ungiftig und im verwendeten Temperaturbereich thermisch stabil ist, als auch die Schmelz- beziehungsweise Erstarrungstemperatur des Lithiumnitrats 46 nur marginal beeinflusst.The crystallization nucleus thus serves as a crystallization aid for the molten lithium nitrate 46 . It is of particular importance that the crystallization nucleus has the specific heat of crystallization of the lithium nitrate 46 not reduced too much, at best it is soluble in the lithium nitrate melt, inexpensive, non-toxic and thermally stable in the temperature range used, as is the melting or solidification temperature of the lithium nitrate 46 only marginally affected.

Somit wird ein Phasenwechselspeichermaterial 14 bereitgestellt, welches eine geringe Dotierung kommerziell erhältlichen (verunreinigten) Lithiumnitrats (LiNO₃) 46 mit geringen Anteil des Kristallisationskeims zur gewünschten Kristallisation des Gesamtvolumens aufweist.Thus it becomes a phase change memory material 14th provided, which has a low doping of commercially available (contaminated) lithium nitrate (LiNO ₃ ) 46 with a small proportion of the crystallization nucleus for the desired crystallization of the total volume.

Insbesondere kann mittels des Lithiumnitrats 46 als alleiniges Phasenwechselspeichermaterial 14 ein Temperaturbereich von 250 °C bis 260 °C abgedeckt werden, da der Schmelzbereich bei ungefähr 255 °C bis 260 °C für die Anwendung günstig liegt. Nachteilig am reinen Lithiumnitrat 46 ist, dass das verunreinigte Material leicht unterkühlt und dabei nicht mehr zu reproduzierbaren Wärmerückgewinnungsstufen führt. Um insbesondere die Unterkühlung zu verhindern, ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass der Kristallisationskeim in das Phasenwechselspeichermaterial 14 eingebracht ist.In particular, by means of lithium nitrate 46 as the sole phase change storage material 14th a temperature range of 250 ° C to 260 ° C can be covered, since the melting range is favorable for the application at approximately 255 ° C to 260 ° C. Disadvantage of pure lithium nitrate 46 is that the contaminated material is slightly subcooled and no longer leads to reproducible heat recovery stages. In order, in particular, to prevent undercooling, it is provided according to the invention that the crystallization nucleus is in the phase change storage material 14th is introduced.

Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass das Phasenwechselspeichermaterial 14 nur das Lithiumnitrat 46 und den Kristallisationskeim enthält.It can preferably be provided that the phase change storage material 14th only the lithium nitrate 46 and contains the seed crystal.

Mit anderen Worten ist die Verwendung eines in der Reinphase des Lithiumnitrats 46 löslichen, geringen und zuverlässig kristallisierenden Kristallisationskeims für den Großteil des übrigen Reinstoffs mit hoher Kristallisationswärme, insbesondere größer als 300 J/g, bevorzugt 320 J/g, am bevorzugtesten 340 J/g, vorgeschlagen.In other words, the use of one is in the pure phase of lithium nitrate 46 soluble, small and reliably crystallizing crystallization nucleus for the majority of the remaining pure substance with a high heat of crystallization, in particular greater than 300 J / g, preferably 320 J / g, most preferably 340 J / g.

Insbesondere ist somit das Phasenwechselspeichermaterial 14 für den Betrieb in einem Temperaturbereich von 250 °C bis 260 °C des Kraftwerks 10 ausgebildet ist. Somit ist das Phasenwechselspeichermaterial 14 für eine Mitteltemperatur des Dampfkreislaufes 18 ausgebildet. Insbesondere ist somit die Nutzung des Phasenwechselspeichermaterials 14 in neuartigen Kraftwerken, insbesondere in neuartigen Kohlekraftwerken, ermöglicht.In particular, the phase change storage material is thus 14th for operation in a temperature range of 250 ° C to 260 ° C of the power plant 10 is trained. Thus the phase change storage material is 14th for a mean temperature of the steam cycle 18th educated. The use of the phase change storage material is therefore particularly important 14th in novel power plants, especially in novel coal-fired power plants.

2 zeigt ein schematisches, temperaturaufgelöstes Schmelz- und Erstarrungsverhalten einer Ausführungsform eines Phasenwechselspeichermaterials 14. Auf der Abszisse ist die Temperatur in °C und auf der Ordinate ist die dynamische Differenzkalorimetrie DSC in mW/mg aufgetragen. 2 shows a schematic, temperature-resolved melting and solidification behavior of an embodiment of a phase change storage material 14th . The temperature in ° C. is plotted on the abscissa and the dynamic differential calorimetry DSC in mW / mg is plotted on the ordinate.

Bevorzugt ist der Kristallisationskeim Calciumnitrat 48. Insbesondere kann somit bereits ein geringer Anteil von Calciumnitrat (Ca(NO₃)₂) 48, beispielsweise bei 99,9-95 Gewichtsprozent, als Kristallisationshilfe fungieren. Insbesondere zeigt das entsprechende Phasendiagramm aus dem Calciumnitrat 48 und dem Lithiumnitrat 46 ein einfaches Eutektikum ungefähr bei 84 mol% Lithiumnitrat 46 und 16 mol% Calciumnitrat 48 mit einer eutektischen Temperatur von 238 °C. Alle nicht-eutektischen Zusammensetzungen unterhalb der Liquidustemperatur und oberhalb der Solidustemperatur von 238 °C liegen im zwei-Phasengebiet, das heißt Abkühlung der Schmelze mit einer nicht-eutektischen Zusammensetzung im lithiumnitratreichen Gebiet führt zum Auftreten von breiten Erstarrungsbereichen mit zwangsweisen Ausfällen von reinem Lithiumnitrat 46 und eutektischer Phase. Bei geringen Gehalten des Phasenwechselspeichermaterials 14 mit Calciumnitrat 48, ist die hauptsächlich kristallisierende Phase reines Lithiumnitrat 46 und die geringere ebenfalls kristallisierende, eutektische Phase fungiert als wirkungsvoller Kristallisationskeim für den Überschuss an Lithiumnitrat 46. Dies hat den Vorteil, dass die Kristallisationswärme des reinen Lithiumnitrats 46 in diesen mit Calciumnitrat 48 dotierten Formulierungen nicht sehr stark erniedrigt ist.The crystallization nucleus is preferably calcium nitrate 48 . In particular, a small proportion of calcium nitrate (Ca (NO ₃ ) ₂ ) 48, for example 99.9-95 percent by weight, can act as a crystallization aid. In particular, the corresponding phase diagram from the calcium nitrate shows 48 and the lithium nitrate 46 a simple eutectic at around 84 mol% lithium nitrate 46 and 16 mol% calcium nitrate 48 with a eutectic temperature of 238 ° C. All non-eutectic compositions below the liquidus temperature and above the solidus temperature of 238 ° C are in the two-phase range, i.e. cooling of the melt with a non-eutectic composition in the lithium nitrate-rich area leads to the occurrence of broad solidification areas with inevitable precipitation of pure lithium nitrate 46 and eutectic phase. With low contents of the phase change storage material 14th with calcium nitrate 48 , the main crystallizing phase is pure lithium nitrate 46 and the smaller, also crystallizing, eutectic phase acts as an effective crystallization nucleus for the excess of lithium nitrate 46 . This has the advantage that the heat of crystallization of the pure lithium nitrate 46 in these with calcium nitrate 48 doped formulations is not very much reduced.

Mit anderen Worten handelt es sich um eine Mischung des Phasenwechselspeichermaterials 14, die einen breiten Schmelzbereich mit zwei Peaks 50, 52 aufweist, insbesondere einen hohen Anteil der Rheinphase Lithiumnitrat 46 und ein geringer Anteil der eutektischen Phase als Kristallisationskeim, wohingegen die eutektische Phase nur jeweils einen scharfen Peak 50 beim Schmelzen und Erstarren besitzt.In other words, it is a mixture of the phase change storage material 14th having a broad melting range with two peaks 50 , 52 has, in particular a high proportion of the Rhine phase lithium nitrate 46 and a small proportion of the eutectic phase as a seed crystal, whereas the eutectic phase only has a sharp peak 50 when it melts and solidifies.

Bevorzugt ist es somit vorgesehen, dass das Phasenwechselspeichermaterial 14 nur Lithiumnitrat 46 und Calciumnitrat 48 enthält.It is therefore preferably provided that the phase change storage material 14th lithium nitrate only 46 and calcium nitrate 48 contains.

Insbesondere zeigt die 2 eine Ausgestaltungsform, bei welcher das Phasenwechselspeichermaterial 14 zwischen einem Gewichtsprozent und fünf Gewichtsprozent des Kristallisationskeims. Insbesondere ist vorgesehen, dass das Phasenwechselspeichermaterial 14 zwischen 99 Gewichtsprozent und 95 Gewichtsprozent Lithiumnitrat 46 enthält. Insbesondere kann somit bereits ein geringer Anteil des Kristallisationskeims, beispielsweise bei 99,9-95 Gewichtsprozent des Lithiumnitrats 14, als Kristallisationshilfe fungieren.In particular, the 2 an embodiment in which the phase change storage material 14th between one weight percent and five weight percent of the seed crystal. In particular, it is provided that the phase change storage material 14th between 99 weight percent and 95 weight percent lithium nitrate 46 contains. In particular, a small proportion of the crystallization nucleus, for example 99.9-95 percent by weight of the lithium nitrate, can thus be used 14th act as a crystallization aid.

Vorliegend enthält das Phasenwechselspeichermaterial 14 fünf Gewichtsprozent des Kristallisationskeims. Sollte beispielsweise der Kristallisationskeim als Calciumnitrat 48 bereitgestellt werden, ist somit eine neue, nicht-eutektische Mischung aus fünf Gewichtsprozent Calciumnitrat 48 und 95 Gewichtsprozent Lithiumnitrat 46 bereitgestellt. Dadurch kann ein Phasenwechselspeichermaterial 14 bereitgestellt werden, welches reproduzierbar, relativ breit, nicht-eutektisches Schmelzereignis, insbesondere Doppelpeak-Schmelzereignis 50, 52, von 230 °C-260 °C aufweist mit scharfen Hauptschmelzpeak 52 bei 256 °C und integraler Schmelzenthalpie von ungefähr 313 J/g. Beim zehnmaligen zyklischen Abkühlen mit 5 K/min sind keine nicht-kristallisierenden Unterkühlungen aufzuweisen, im Gegensatz zu reinem Lithiumnitrat 46 als Phasenwechselspeichermaterial 14, sondern die Mischung kristallisiert stets bei scharfem Peak 50 bei ungefähr 240 °C, insbesondere bei 240 °C, und einer Kristallisationswärme von 316 J/g im Vergleich zu 349 J/g des reinen Lithiumnitrats 46.In the present case, the phase change storage material contains 14th five percent by weight of the seed crystal. For example, the seed should be calcium nitrate 48 is thus a new, non-eutectic mixture of five percent by weight calcium nitrate 48 and 95 Weight percent lithium nitrate 46 provided. This allows a phase change storage material 14th can be provided which is reproducible, relatively broad, non-eutectic melting event, particularly double peak melting event 50 , 52 , from 230 ° C-260 ° C with a sharp main melting peak 52 at 256 ° C and integral enthalpy of fusion of approximately 313 J / g. In the case of ten cyclical cooling at 5 K / min, no non-crystallizing supercooling can be found, in contrast to pure lithium nitrate 46 as a phase change storage material 14th , but the mixture always crystallizes with a sharp peak 50 at approximately 240 ° C., in particular at 240 ° C., and a heat of crystallization of 316 J / g compared to 349 J / g of the pure lithium nitrate 46 .

Alternativ kann bevorzugt vorgesehen sein, dass das Phasenwechselspeichermaterial 14 ein Gewichtsprozent des Kristallisationskeims enthält. Insbesondere ist beispielsweise der Kristallisationskeim als Calciumnitrat 48 ausgebildet. Insbesondere ist das Phasenwechselspeichermaterial 14 somit mit 99 Gewichtsprozent Lithiumnitrat 46 und ein Gewichtsprozent Calciumnitrat 48 bereitgestellt. Diese Mischung zeigt reproduzierbar und nahezu den Schmelzpunkt des reinen Lithiumnitrats 46 bei etwa 260 °C (5 K/min), erstarrt aber in 20 Zyklen bei einer Peaktemperatur von etwa zwei etwa 240 °C und einer Kristallisationswärme von 342 +/- 2 J/g. Reines Lithiumnitrat 46 weist eine Kristallisationswärme von 349 +/- 5 J/g auf, wodurch das vorgeschlagene Phasenwechselspeichermaterial 14 nur um 2% enthalpisch zum Reinstoff des Lithiumnitrats erniedrigt ist.Alternatively, it can preferably be provided that the phase change storage material 14th contains one percent by weight of the seed crystal. In particular, for example, the crystallization nucleus is calcium nitrate 48 educated. In particular, the phase change storage material is 14th thus with 99 weight percent lithium nitrate 46 and one weight percent calcium nitrate 48 provided. This mixture shows reproducibly and almost the melting point of the pure lithium nitrate 46 at around 260 ° C (5 K / min), but solidifies in 20 cycles at a peak temperature of around two around 240 ° C and a heat of crystallization of 342 +/- 2 J / g. Pure lithium nitrate 46 has a heat of crystallization of 349 +/- 5 J / g, whereby the proposed phase change storage material 14th is only 2% enthalpically reduced to the pure substance lithium nitrate.

Insbesondere ist somit das Phasenwechselspeichermaterial 14 eine nicht-eutektische Mischung. Mit anderen Worten findet das Schmelzen und Erstarren des Phasenwechselspeichermaterials 14 über ein vorgegebenes Temperaturband statt. Dadurch kann ein verbessertes Phasenwechselspeichermaterial 14 für einen Phasenwechselspeicher 12 realisiert werden.In particular, the phase change storage material is thus 14th a non-eutectic mixture. In other words, the phase change storage material melts and solidifies 14th takes place over a predetermined temperature range. This allows an improved phase change storage material 14th for a phase change memory 12 will be realized.

Ein nochmals weiterer Aspekt Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben des Dampfkreislaufes 18 des Kraftwerks 10 mit dem Phasenwechselspeichermaterial 14 des Phasenwechselspeichers 12 des Dampfkreislaufes 18. Bei dem Verfahren wird das Phasenwechselspeichermaterial 14 zumindest zwei Mal auf eine vorgegebene Temperatur aufgeheizt und wird über eine vorgegebene Zeitspanne auf der vorgegebenen Temperatur gehalten. Insbesondere wird das Phasenwechselspeichermaterial 14 zumindest dreimal, insbesondere zumindest fünfmal, insbesondere zumindest mehr als fünfmal, auf die vorgegebene Temperatur aufgeheizt. Dadurch kann durch Diffusion eine vollständige Durchmischung der Kationen über das gesamte Nitratsalzvolumen realisiert werden, da bei jedem Erstarren der nicht-eutektischen Mischungen eine geringe eutektische Phase und die Hauptkomponente Lithiumnitrat 46 separat ausfallen. Insbesondere kommt dies auch einer Separation gleich, sodass für die Kristallisationskeimwirkung der eutektischen Phase für das eigentliche Lithiumnitrat 46, in regelmäßigen Abständen eine vollständige Durchmischung innerhalb des Phasenwechselspeichers 12, insbesondere des verkapselten Phasenwechselspeichers 12, insbesondere in einer jeweiligen Kapsel des Phasenwechselspeichers 12, insbesondere in einer jeweiligen Stahlhülse 20 des Phasenwechselspeichers 12, nötig ist. Dadurch kann bei steigender Zyklenzahl das Auftreten von Unterkühlung und nicht reproduzierbar kristallisierenden Lithiumnitratschmelzen verhindert werden.Yet another aspect of the invention relates to a method for operating the steam cycle 18th of the power plant 10 with the phase change storage material 14th of the phase change memory 12 of the steam cycle 18th . In the process, the phase change storage material 14th heated at least twice to a predetermined temperature and is held at the predetermined temperature for a predetermined period of time. In particular, the phase change storage material 14th at least three times, in particular at least five times, in particular at least more than five times, heated to the predetermined temperature. As a result, complete mixing of the cations over the entire volume of nitrate salt can be achieved by diffusion, since each time the non-eutectic mixtures solidify, a small eutectic phase and the main component lithium nitrate 46 fail separately. In particular, this is also equivalent to a separation, so that for the nucleation effect of the eutectic phase for the actual lithium nitrate 46 , complete mixing within the phase change memory at regular intervals 12 , especially the encapsulated phase change memory 12 , in particular in a respective capsule of the phase change memory 12 , especially in a respective steel sleeve 20th of the phase change memory 12 , is necessary. As a result, the occurrence of undercooling and non-reproducible crystallizing lithium nitrate melts can be prevented with increasing number of cycles.

Insbesondere wird das Phasenwechselspeichermaterial 14 zumindest zwei Mal auf 270 °C als vorgegebene Temperatur erhitzt. Insbesondere wird das Phasenwechselspeichermaterial 14 bei jedem Schmelzvorgang über 270 °C aufgeheizt. Dadurch kann verbessert bei steigender Zyklenzahl das Auftreten von Unterkühlung und nicht reproduzierbar kristallisierenden Lithiumnitratschmelzen verhindert werden.In particular, the phase change storage material 14th Heated at least twice to 270 ° C as the predetermined temperature. In particular, the phase change storage material 14th heated to over 270 ° C with each melting process. As a result, the occurrence of undercooling and lithium nitrate melts that do not crystallize in a reproducible manner can be prevented in an improved manner with increasing number of cycles.

BezugszeichenlisteList of reference symbols

1010: Kraftwerkpower plant
1212: PhasenwechselspeicherPhase change memory
1414th: PhasenwechselspeichermaterialPhase change storage material
1616: Verkapselungencapsulation
1818th: DampfkreislaufSteam cycle
2020th: StahlhülseSteel sleeve
2222nd: FrischdampfLive steam
2424: NiederdruckturbineLow pressure turbine
2626th: Generatorgenerator
2828: MitteldruckturbineMedium pressure turbine
3030th: HochdruckturbineHigh pressure turbine
3232: Kondensatorcapacitor
3434: erste Speisewasserpumpefirst feed water pump
3636: zweite Speisewasserpumpesecond feed water pump
3838: erster Vorwärmerfirst preheater
4040: zweiter Vorwärmersecond preheater
4242: dritter Vorwärmerthird preheater
4444: SpeisewasserbehälterFeed water tank
4646: LithiumnitratLithium nitrate
4848: CalciumnitratCalcium nitrate
5050: PeakPeak
5252: PeakPeak

Claims

Phase change storage material (14) for a phase change storage (12) for a steam cycle (18) of a power plant (10), wherein the phase change storage material (14) is designed to be arranged in the phase change storage (12) and lithium nitrate (46) as a first nitrate salt mixture and at least one Contains crystallization nucleus, characterized in that the crystallization nucleus is designed as a second nitrate salt mixture.

Phase change storage material (14) according to Claim 1 , characterized in that the seed crystal is calcium nitrate (48).

Phase change storage material (14) according to one of the Claims 1 or 2 , characterized in that the phase change storage material (14) is encapsulated.

Phase change storage material (14) according to Claim 3 , characterized in that the phase change storage material (14) is encapsulated in at least one steel sleeve (20).

Phase change storage material (14) according to one of the preceding claims, characterized in that the phase change storage material (14) is designed for operation in a temperature range of 250 ° C to 260 ° C of the power plant (10).

Phase change storage material (14) according to one of the preceding claims, characterized in that the phase change storage material (14) contains between one and five percent by weight of the crystallization nucleus.

Phase change storage material (14) according to one of the preceding claims, characterized in that the phase change storage material (14) contains five percent by weight of the crystallization nucleus.

Phase change storage material (14) according to one of the preceding claims, characterized in that the phase change storage material (14) contains a weight percent of the crystallization nucleus.

Phase change storage material (14) according to one of the preceding claims, characterized in that the phase change storage material (14) is a non-eutectic mixture.

Phase change storage (12) for a steam circuit (18) of a power plant (10) with a phase change storage material (14) according to one of the Claims 1 to 9 .

Phase change memory (12) according to Claim 10 , characterized in that the phase change memory (12) has at least one steel sleeve (20) for encapsulating the phase change memory material (14).

Power plant (10) with a steam circuit (18) and with a phase change memory (12) Claim 10 and / or 11.

A method for operating a steam circuit (18) of a power plant (10) with a phase change storage material (14) according to one of the Claims 1 to 9 , in which the phase change storage material (14) is heated at least twice to a predetermined temperature and is kept at the predetermined temperature for a predetermined period of time.

Procedure according to Claim 12 , characterized in that the phase change storage material (14) is heated at least twice to 270 ° C as the predetermined temperature.