DE102019210824A1

DE102019210824A1 - Process for the production of electrically conductive material for use as PEM fuel cell catalyst material

Info

Publication number: DE102019210824A1
Application number: DE102019210824.5A
Authority: DE
Inventors: Markus Widenmeyer
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2019-07-22
Filing date: 2019-07-22
Publication date: 2021-01-28
Also published as: WO2021013562A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigem Material auf Basis von Platin-Metall-Legierungsnanopartikeln zur Verwendung als PEM-Brennstoffzellen-Katalysatormaterial, umfassend die Schritte eines Bereitstellens (20) einer ersten Ausgangsverbindung in Form von Metalloxid-Nanopartikeln, umfassend zumindest ein Element aus der Gruppe M = (Nb, Ta, Mo, W, Re), eines Bereitstellens (22) einer zweiten Ausgangsverbindung, umfassend eine platinhaltige Verbindung sowie eines Herstellens (24) eines Gemisches, umfassend die erste und zweite Ausgangsverbindung zur Herstellung des elektrisch leitfähigen Materials.The invention relates to a method for producing electrically conductive material based on platinum-metal alloy nanoparticles for use as PEM fuel cell catalyst material, comprising the steps of providing (20) a first starting compound in the form of metal oxide nanoparticles, comprising at least one element from the group M = (Nb, Ta, Mo, W, Re), providing (22) a second starting compound, comprising a platinum-containing compound, and producing (24) a mixture comprising the first and second starting compound for producing the electrically conductive Materials.

Description

Die vorliegende Erfindung geht aus von einem Verfahren nach Gattung des unabhängigen Verfahrensanspruchs sowie einem Erzeugnis nach Gattung des unabhängigen Erzeugnisanspruchs.The present invention is based on a method according to the category of the independent method claim and a product according to the category of the independent product claim.

Stand der TechnikState of the art

Materialien zur Verwendung als PEM-Brennstoffzellen-Katalysatormaterial sind aus dem Stand der Technik bekannt. Hierbei zeigen insbesondere PtCo- und PtNi-Mischmetall-Katalysatoren signifikante Aktivitätsverbesserungen bei der Sauerstoffreduktion an der Kathode von PEM-Brennstoffzellen. Unglücklicherweise neigen diese Katalysatoren jedoch zum Leaching, d.h. zu einem Herauslösen der Nicht-Platinmetallkomponenten aus dem Katalysatormaterial. Neben einem einhergehenden Aktivitätsverlust kann daher bei der Verwendung von PtCo- und PtNi-Mischmetall-Katalysatoren nicht ausgeschlossen werden, dass größere Mengen teilweise giftiger Nickel- oder Kobalt-Verbindungen in die Umwelt gelangen.
Ebenso neigen solche Materialien zu einer Vergröberung und einem Verlust an aktiver Oberfläche.Materials for use as PEM fuel cell catalyst material are known from the prior art. In particular, PtCo and PtNi mixed metal catalysts show significant improvements in activity in the oxygen reduction at the cathode of PEM fuel cells. Unfortunately, however, these catalysts tend to leach, that is, to leach out the non-platinum metal components from the catalyst material. In addition to an associated loss of activity, when using PtCo and PtNi mischmetal catalysts, it cannot be ruled out that larger amounts of nickel or cobalt compounds, some of which are toxic, are released into the environment.
Such materials also tend to become coarse and lose their active surface.

Eine Verbesserung hinsichtlich der Stabilität stellen hierbei Mischmetall-Katalysatoren auf Basis von refraktären Metallen wie W, Mo oder Re dar, die teilweise ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt sind. Die Verwendung von PEM-Brennstoffzellen-Katalysatormaterial auf Basis von Platin-Wolfram-Legierungen zeigte hierbei gegenüber den PtCo- und PtNi-Mischmetall-Katalysatoren bereits signifikant verbesserte Stabi litätseigensch aften.Mixed metal catalysts based on refractory metals such as W, Mo or Re, some of which are also known from the prior art, represent an improvement in terms of stability. The use of PEM fuel cell catalyst material based on platinum-tungsten alloys already showed significantly improved stability properties compared to the PtCo and PtNi mischmetal catalysts.

Nachteiliger Weise sind die genannten Legierungen bisher nur mittels aufwändiger und teurer Herstellungsverfahren und in verhältnismäßig großer Partikelgröße herstellbar.Disadvantageously, the alloys mentioned have so far only been able to be produced by means of complex and expensive production processes and in a relatively large particle size.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren mit den Merkmalen des unabhängigen Verfahrensanspruchs sowie ein elektrisch leitfähiges Material nach Gattung des unabhängigen Erzeugnisanspruchs. Weitere Merkmale und Details der Erfindung ergeben sich aus den jeweiligen Unteransprüchen, der Beschreibung und den Zeichnungen. Dabei gelten Merkmale und Details, die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben sind, selbstverständlich auch im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Erzeugnis und jeweils umgekehrt, sodass bezüglich der Offenbarung zu den einzelnen Erfindungsaspekten stets wechselseitig Bezug genommen wird beziehungsweise werden kann.The invention relates to a method with the features of the independent method claim and an electrically conductive material according to the generic type of the independent product claim. Further features and details of the invention emerge from the respective subclaims, the description and the drawings. Features and details that are described in connection with the method according to the invention naturally also apply in connection with the product according to the invention and vice versa, so that with regard to the disclosure of the individual aspects of the invention, reference is or can always be made to each other.

Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß dem Hauptanspruch dient insbesondere der Verwendung als PEM-Brennstoffzellen-Katalysatormaterial. Hierbei ist der Vorteil des Verfahrens vor allem darin zu sehen, unter Einsatz von ungiftigen bzw. mindergiftigen Verbindungen auf einfache, schnelle und kostengünstige Weise stabile Katalysatormaterialien kleiner Partikelgröße und hoher Aktivität, insbesondere hoher spezifischer Platinaktivität herstellen zu können. So kann PEM-Brennstoffzellen-Katalysatormaterial einer Größe von weniger als 5nm mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem sogenannten „Ein-Topf-Verfahren“ sowie in einem „Einschritt-Imprägnierverfahren‟ hergestellt werden.The method according to the invention according to the main claim is used in particular as a PEM fuel cell catalyst material. The advantage of the process is primarily to be seen in the fact that stable catalyst materials of small particle size and high activity, especially high specific platinum activity, can be produced in a simple, fast and inexpensive manner using non-toxic or less toxic compounds. For example, PEM fuel cell catalyst material with a size of less than 5 nm can be produced using the process according to the invention in a so-called “one-pot process” and in a “one-step impregnation process”.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann hierbei vorzugsweise zur Herstellung von Elektrodenmaterialien, insbesondere PEM-Brennstoffzellen-Katalysatormaterialien verwendet werden. Ferner ist auch ein Einsatz zur Herstellung von Sensormaterialien oder dergleichen denkbar. The method according to the invention can preferably be used for the production of electrode materials, in particular PEM fuel cell catalyst materials. A use for the production of sensor materials or the like is also conceivable.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigem Material auf Basis von Platin-Metall-Legierungsnanopartikeln zur Verwendung als PEM-Brennstoffzellen-Katalysatormaterial umfasst hierbei den Schritt eines Bereitstellens einer ersten Ausgangsverbindung in Form von Metalloxid-Nanopartikeln, umfassend zumindest ein Element aus der Gruppe M = (Nb, Ta, Mo, W, Re), den Schritt eines Bereitstellens einer zweiten Ausgangsverbindung, umfassend eine platinhaltige Verbindung sowie den Schritt eines Herstellens eines Gemisches, umfassend die erste und zweite Ausgangsverbindung zur Herstellung des elektrisch leitfähigen Materials.The method according to the invention for producing electrically conductive material based on platinum-metal alloy nanoparticles for use as PEM fuel cell catalyst material comprises the step of providing a first starting compound in the form of metal oxide nanoparticles, comprising at least one element from the group M = (Nb, Ta, Mo, W, Re), the step of providing a second starting compound, comprising a platinum-containing compound, and the step of producing a mixture, comprising the first and second starting compound for producing the electrically conductive material.

Der Begriff Platinmetall bzw. platinhaltig kann im Rahmen der Erfindung insbesondere breiter verstanden werden, sodass von einem Platinmetall bzw. einer platinhaltigen Verbindung auch Metalle bzw. Verbindungen umfasst sind, die Platin in seinen chemischen Eigenschaften sehr ähnlich sind, insbesondere Palladium. Ebenso möglich sind auch Mischungen aus Platin und Palladium.The term platinum metal or platinum-containing can in particular be understood more broadly within the scope of the invention, so that a platinum metal or a platinum-containing compound also includes metals or compounds that are very similar to platinum in its chemical properties, in particular palladium. Mixtures of platinum and palladium are also possible.

Unter einer Herstellung eines Gemisches kann im Rahmen der Erfindung die Zugabe einer zweiten Ausgangsverbindung zu einer ersten Ausgangsverbindung, als auch die Zugabe einer ersten Ausgangsverbindung zu einer zweiten Ausgangsverbindung verstanden werden. Zudem kann ein Gemisch auch über die gleichzeitige Zugabe einer ersten und einer zweiten Ausgangsverbindung hergestellt werden.In the context of the invention, a preparation of a mixture can be understood to mean the addition of a second starting compound to a first starting compound, as well as the addition of a first starting compound to a second starting compound. In addition, a mixture can also be produced by simultaneously adding a first and a second starting compound.

Die gemäß dem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehene Bereitstellung einer ersten Ausgangsverbindung in Form von Metalloxid-Nanopartikeln, umfassend zumindest ein Element aus der Gruppe M = (Nb, Ta, Mo, W, Re) eröffnet hierbei insbesondere eine große Anwendungsbreite hinsichtlich der herstellbaren Platin-Metall-Legierungsnanopartikel, da eine variable Anzahl an verschiedenen Elementen aus der Gruppe M aufgenommen werden kann. Die Verwendung von oxidischen Metall-Nanopartikeln eröffnet zudem insbesondere eine Herstellung besonders kleiner Katalysatorpartikel, die folglich eine hohe Oberflächenaktivität aufweisen. Zudem eröffnet die erfindungsgemäße Herstellung über oxidische Nanopartikel eine unproblematische Lagerung sowie lange Standzeiten, da hierbei keine Gefahr der Oxidation an Luft besteht.The provision of a first starting compound in the form of metal oxide nanoparticles, comprising at least one, provided according to the first step of the method according to the invention Element from the group M = (Nb, Ta, Mo, W, Re) in particular opens up a wide range of applications with regard to the platinum-metal alloy nanoparticles that can be produced, since a variable number of different elements from group M can be accommodated. The use of oxidic metal nanoparticles also opens up, in particular, the production of particularly small catalyst particles, which consequently have a high surface activity. In addition, the production according to the invention via oxidic nanoparticles opens up unproblematic storage and long service lives, since there is no risk of oxidation in air.

Im Hinblick auf ein besonders korrosionsstabiles Katalysatormaterial kann erfindungsgemäß insbesondere vorgesehen sein, dass die erste Ausgangsverbindung zumindest zwei Elemente aus der Gruppe M = (Nb, Ta, Mo, W, Re), vorzugsweise mindestens drei Elemente aus der Gruppe M = (Nb, Ta, Mo, W, Re), insbesondere die drei Elemente M = (Mo, W, Re) umfasst. Ferner sind auch Verbindungen mit mehr als drei Elementen der Gruppe M denkbar. Hierbei hat sich herausgestellt, dass u.a. aufgrund der außerordentlichen Oberflächenenergie genannter refraktärer Metalle eine erhöhte Stabilität gegenüber Korrosionsprozessen besteht. Durch die Herstellbarkeit von Mehrkomponenten-Legierungsnanopartikeln ist ferner insbesondere eine Feinabstimmung der Katalysatoreigenschaften möglich. Insbesondere ab einer Mehrkomponenten-Verbindung mit vier Komponenten und mehr liegen sogenannte Hoch-Entropie-Legierungen vor, die neben der Gewährleistung einer enormen Vielfalt von Legierungsmaterialien u.a. eine verbesserte Legierungsbildung und Stabilität ermöglicht.With regard to a particularly corrosion-resistant catalyst material, the invention can in particular provide that the first starting compound has at least two elements from the group M = (Nb, Ta, Mo, W, Re), preferably at least three elements from the group M = (Nb, Ta , Mo, W, Re), in particular the three elements M = (Mo, W, Re). Furthermore, compounds with more than three elements of group M are also conceivable. It turned out that there is an increased stability to corrosion processes due to the extraordinary surface energy of the refractory metals. The fact that multicomponent alloy nanoparticles can be produced means that the catalyst properties can also be fine-tuned. In particular, from a multi-component connection with four components and more, so-called high-entropy alloys are available, which, in addition to guaranteeing an enormous variety of alloy materials, enable improved alloy formation and stability, among other things.

Im Rahmen einer möglichst großen Anwendungsvielfalt sowie möglichst variabel anpassbaren Eigenschaften, kann erfindungsgemäß ferner vorgesehen sein, dass eine dritte Ausgangsverbindung, umfassend zumindest ein Element der Gruppe N = (Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La oder andere Lanthanoiden, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Ir, Pd, Ag, Au) bereitgestellt und dem Gemisch zugeführt wird.In the context of the greatest possible variety of applications and the most variably adaptable properties possible, according to the invention it can further be provided that a third starting compound, comprising at least one element of the group N = (Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La or other lanthanoids, Ti , Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Ir, Pd, Ag, Au) is provided and added to the mixture.

Im Hinblick auf eine einfache, kostengünstige und reproduzierbare Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials wird im Rahmen der Erfindung ferner vorgeschlagen, dass die erste Ausgangsverbindung aus einem Metallprecursor hergestellt wird, wobei der Metallprecursor vorzugsweise zunächst in eine Zwischenstufe in Form einer Metall-Diolat-Verbindung, insbesondere in Form einer Metall-Glykolat-Verbindung überführt wird.With regard to a simple, inexpensive and reproducible production of the catalyst material according to the invention, it is further proposed within the scope of the invention that the first starting compound is produced from a metal precursor, the metal precursor preferably initially being converted into an intermediate stage in the form of a metal diolate compound, in particular in Form of a metal glycolate compound is converted.

Zur Bildung von Zwischenstufen in Form von Metall-Diolat-Verbindungen kann ein geeigneter Metallprecursor hierbei in Hitze und/oder in Gegenwart von Hilfsstoffen zunächst in einer geeigneten organischen Verbindung mit zumindest zwei OH-Gruppen gelöst werdenTo form intermediate stages in the form of metal diolate compounds, a suitable metal precursor can be dissolved in a suitable organic compound with at least two OH groups in the heat and / or in the presence of auxiliaries

Als Metallprecursor, der vorzugsweise in einer Konzentration von 0,5 bis 35 Gew.-% bezogen auf das metallische Element eingesetzt wird, kommen hierbei handelsübliche Metallsalze oder -komplexe in Frage. Bevorzugt sind Oxide oder Hydroxide, Metallate, wie z.B. Ammonium-Metallate, Nitrate, Nitrite, Alkoholate, Carboxylate, Carbonate oder Hydrogencarbonate. Beispiele für geeignete Precursoren sind Wolframsäure, Molybdänsäure, Ammonium-Nioboxalat, Nb(OEt)5, Ta(OEt)5 oder Rhenium(VII)oxid. Ebenfalls möglich sind auch andere Salze/Komplexe wie z.B. Halogenide oder dergleichen. Um gemischte Metalloxide herzustellen können bereits an dieser Stelle Precursoren unterschiedlicher Metalle eingesetzt werden.Commercially available metal salts or complexes can be used as the metal precursor, which is preferably used in a concentration of 0.5 to 35% by weight based on the metallic element. Oxides or hydroxides, metallates, such as ammonium metallates, nitrates, nitrites, alcoholates, carboxylates, carbonates or hydrogen carbonates are preferred. Examples of suitable precursors are tungstic acid, molybdic acid, ammonium niobium oxalate, Nb (OEt) 5, Ta (OEt) 5 or rhenium (VII) oxide. Other salts / complexes such as halides or the like are also possible. In order to produce mixed metal oxides, precursors of different metals can already be used at this point.

Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Dialkohole (Diole) in β-Stellung (vicinale Stellung, z.B. Ethylenglykol), Diole in γ-Stellung oder in δ-Stellung. Bevorzugt sind hierbei vicinale Diole, insbesondere Ethylenglykol, 1,2-Propylenglycol, 1,2-Butylenglycol, 1,2-Hexandiol oder 2,3-Butylenglycol. Eine weitere Möglichkeit stellen Verbindungen mit mehr als zwei OH-Gruppen, beispielsweise Triole wie z.B. Glycerin dar.Examples of suitable organic solvents are dialcohols (diols) in the β position (vicinal position, e.g. ethylene glycol), diols in the γ position or in the δ position. Vicinal diols, in particular ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,2-hexanediol or 2,3-butylene glycol are preferred here. Another possibility are compounds with more than two OH groups, for example triols such as glycerine.

Zur Gewährleistung optimaler Reaktionsbedingungen sollte die Temperatur vorzugsweise 40 - 210°C, insbesondere 100-190°C bei einer bevorzugten Reaktionsdauer von 15 Min bis 30 h, insbesondere von 1h bis 12h betragen. Optional kann die Reaktion hierbei unter Schutzgasatmosphäre (N₂, Ar oder dergleichen) erfolgen.To ensure optimal reaction conditions, the temperature should preferably be 40-210 ° C., in particular 100-190 ° C., with a preferred reaction time of 15 minutes to 30 hours, in particular from 1 hour to 12 hours. The reaction can optionally take place under a protective gas atmosphere (N ₂ , Ar or the like).

Im Hinblick auf eine effektive Entfernung von Koppelprodukten wie H₂O, NH₃, CO₂, HCl, NO_x und dergleichen kann erfindungsgemäß ferner vorgesehen sein, dass Hilfsstoffe zur Entfernung der Koppelprodukte zugeführt werden. Die Hilfsstoffe - wie beispielsweise Trimethoxy-Methan - können hierbei die Koppelprodukte aus dem System entfernen, indem sie mit diesen reagieren. Das Entfernen solcher Koppelprodukte aus dem System begünstigt die Diolat-Synthese. Optional können die betreffenden Reaktionssysteme auch derart offen ausgestaltet sein, dass die Kopplungsprodukte aus dem System entweichen können.With regard to an effective removal of by-products such as H ₂ O, NH ₃ , CO ₂ , HCl, NO _x and the like, it can furthermore be provided according to the invention that auxiliaries for removing the by-products are supplied. The auxiliaries - such as trimethoxy methane - can remove the by-products from the system by reacting with them. The removal of such by-products from the system favors the synthesis of diolates. Optionally, the reaction systems in question can also be designed to be open in such a way that the coupling products can escape from the system.

Optional können zudem Basen, wie Ammoniak oder organische Stickstoffbasen wie Amine, Guanidine oder Tetralkylammonium-Hydroxide, insbesondere in molaren Verhältnissen von Base zu Metall B:M von 1:5, 1:20 oder 1:100 zugesetzt werden.Bases such as ammonia or organic nitrogen bases such as amines, guanidines or tetralkylammonium hydroxides, in particular in molar ratios of base to metal B: M of 1: 5, 1:20 or 1: 100, can optionally also be added.

Optional können zudem auch Säuren, wie beispielsweise Carbonsäuren, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure zugegeben werden.Acids, such as, for example, carboxylic acids, sulfuric acid, phosphoric acid or hydrochloric acid, can also optionally be added.

Die voranstehend beschriebene Herstellung der Zwischenstufe in Form von Metall-Diolaten kann im Falle der Herstellung einer Wolfram-Diolat-Lösung beispielsweise aus Wolframalkoholaten (z.B. W(OEt)6) oder Halogeniden oder Oxyhalogeniden (z.B. WCI6, WOCI4) durchgeführt werden. Bevorzugt ist hierbei die Verwendung von Wolframsäure oder ein Wolframat, z.B. Ammoniumwolframat. Dieses wird vorzugsweise in Ethlyenglycol oder Propylenglycol z.B. bei 160°C für 5 h gerührt, bis eine klare bis leicht trübe gelbliche Lösung aus Wolfram-Glykolat resultiert. Ein solches Verfahren ist insbesondere kostengünstig und einfach durchzuführen.The above-described preparation of the intermediate in the form of metal diolates can be carried out in the case of the preparation of a tungsten diolate solution, for example from tungsten alcoholates (e.g. W (OEt) 6) or halides or oxyhalides (e.g. WCI6, WOCI4). The use of tungstic acid or a tungstate, e.g. ammonium tungstate, is preferred. This is preferably stirred in ethylene glycol or propylene glycol, e.g. at 160 ° C for 5 hours, until a clear to slightly cloudy yellowish solution of tungsten glycolate results. Such a method is particularly inexpensive and easy to carry out.

Ebenso kann eine Molybdän-Glykolat-Lösung hergestellt werden, wobei vorzugsweise Molybdänsäure „H₂Mo0₄“ als Precursor verwendet wird.A molybdenum glycolate solution can also be produced, preferably using molybdic acid “H ₂ Mo0 ₄ ” as a precursor.

Zur Herstellung einer Niob-Glykolat-Lösung kann z.B. Nb-Ammonium-Oxalat verwendet werden, wobei sich nach ca. 2 h Rühren bei 150°C in Ethylenglycol oder Propylenglycol eine klare Niob-Glykolat-Lösung ergibt.Nb ammonium oxalate, for example, can be used to produce a niobium glycolate solution, which results in a clear niobium glycolate solution after about 2 hours of stirring at 150 ° C in ethylene glycol or propylene glycol.

Zur Herstellung einer Tantal-Glykolat-Lösung können z.B. Alkoxide wie Ta(OEt)₅ eingesetzt werden, die zu Diolen oder Triolen gegeben werden. Ta(OEt)₅ kann alternativ auch direkt in bereits fertige W- oder Mo-Glykolat-Lösungen zugeben werden, wobei im Anschluss vorzugsweise 1-30 min bei beispielsweise 100°C gerührt wird, bis eine klare Lösung entsteht.To produce a tantalum glycolate solution, alkoxides such as Ta (OEt) _5, for example, can be used, which are added to diols or triols. Alternatively, Ta (OEt) ₅ can also be added directly to ready-made W or Mo glycolate solutions, with stirring then preferably being carried out for 1-30 minutes at 100 ° C., for example, until a clear solution is obtained.

Zur Herstellung einer Rhenium-Glykolat-Lösung kann z.B. Re₂O₇ in Ethylen- oder Propylenglycol gelöst werden.To produce a rhenium glycolate solution, Re ₂ O ₇ , for example, can be dissolved in ethylene or propylene glycol.

Im Rahmen einer konstruktiv einfachen und zugleich effektiven Umsetzung der Zwischenstufe in die erste Ausgangsverbindung kann erfindungsgemäß zudem vorgesehen sein, dass die Zwischenstufe durch thermische Behandlung und Zugabe von Wasser in die erste Ausgangsverbindung überführt wird.In the context of a structurally simple and at the same time effective conversion of the intermediate stage into the first starting compound, the invention can also provide that the intermediate stage is converted into the first starting compound by thermal treatment and addition of water.

Sollen Mischoxide wie z.B. WMoNbO_x hergestellt werden, können bereits im ersten Schritt passende Precursoren der verschiedenen Metalle eingesetzt werden.If mixed oxides such as WMoNbO _x are to be produced, suitable precursors of the various metals can be used in the first step.

Alternativ ist es auch möglich, separate Glykolat-Lösungen zu verwenden. Sie können vor der Herstellung der ersten Ausgangsverbindung in den gewünschten Anteilen gemischt werden.Alternatively, it is also possible to use separate glycolate solutions. They can be mixed in the desired proportions before the preparation of the first starting compound.

Eine weitere Alternative ist ein konsekutives Verfahren, bei dem nach der Herstellung einer ersten Ausgangsverbindung ein weiteres Mal Metall-Glykolat zugegeben und unter thermischer Behandlung und Zugabe von Wasser eine zumindest zweite, ggf. modifizierte Herstellung einer ersten Ausgangsverbindung durchgeführt wird.Another alternative is a consecutive process in which, after the production of a first starting compound, metal glycolate is added again and an at least second, possibly modified, production of a first starting compound is carried out with thermal treatment and the addition of water.

So können beispielsweise zuerst W/MoO₃-Nanopartikel hergestellt werden, die anschließend in eine Nb-Glykolatlösung gegeben werden, die dann unter thermischer Behandlung und Zugabe von Wasser ebenfalls zum Oxid umgewandelt wird.For example, W / MoO ₃ nanoparticles can first be produced, which are then added to an Nb glycolate solution, which is then also converted to the oxide with thermal treatment and the addition of water.

Weitere optionale Bestandteile, die bei der Herstellung der ersten Ausgangsverbindung neben Wasser zugesetzt werden können, falls sie nicht schon im ersten Schritt zugesetzt wurden, sind zum Beispiel ein oder mehrere Hilfslösungsmittel in Form von Alkoholen oder Ethern, wie beispielsweise Butanol, Hexanol, Decanol, Cylcohexanol, Benzylalkohol, 1-Methoxy-2-Propanol, Dibutylether, Polyethylenoxid oder Diethylenglycolmonobutylether.Further optional ingredients that can be added in addition to water during the preparation of the first starting compound, if they were not already added in the first step, are, for example, one or more auxiliary solvents in the form of alcohols or ethers, such as butanol, hexanol, decanol, cyclohexanol , Benzyl alcohol, 1-methoxy-2-propanol, dibutyl ether, polyethylene oxide or diethylene glycol monobutyl ether.

Ebenso können alternativ oder kumulativ Basen, wie z.B. ein Amin, ein Guanidin, ein Tetraalkylammonium, ein Hydroxid, ein Acetat oder eine Alkaliverbindung, wie NaOH oder auch Säuren, wie Essigsäure, Methoxy-Essigsäure, Methoxy-Ethoxy-Ethoxy-Essigsäure, Hexansäure, Decansäure, HCl oder Phosphorsäure oder dergleichen zugesetzt werden.Alternatively or cumulatively, bases such as an amine, a guanidine, a tetraalkylammonium, a hydroxide, an acetate or an alkali compound such as NaOH or acids such as acetic acid, methoxy-acetic acid, methoxy-ethoxy-ethoxy-acetic acid, hexanoic acid, Decanoic acid, HCl or phosphoric acid or the like can be added.

Ferner können alternativ oder kumulativ Tetraalkylammoniumverbindungen wie z.B. Tetraethylammonium-Hydroxid, Tetrapropylammonium-Acetat oder Tetramethylammonium-Chlorid oder ein Tensid zugeführt werden.Furthermore, alternatively or cumulatively, tetraalkylammonium compounds such as tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium acetate or tetramethylammonium chloride or a surfactant can be added.

Des Weiteren ist es denkbar, dass alternativ oder kumulativ Polymere wie Polyvinylpyrrolidon oder Reduktionsmittel wie z.B. Ascorbinsäure, Trioxan, eine Verbindung mit Aldehydfunktion oder weitere Di- oder Trialkohole (bevorzugt Ethylenglykol, 1,2-Propylenglycol, 1,2-Butylenglycol, 2,3-Butylenglycol) zugesetzt werden.Furthermore, it is conceivable that, alternatively or cumulatively, polymers such as polyvinylpyrrolidone or reducing agents such as ascorbic acid, trioxane, a compound with an aldehyde function or other di- or trialcohols (preferably ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 2,3 -Butylene glycol) can be added.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung zur ersten Ausgangsverbindung werden die Metall-Diolat-Lösungen vorzugsweise derart eingesetzt, dass die Metall-Gesamtgewichtsanteile (bezogen auf elementares Metall) 0,2Gew% bis 25Gew%, vorzugsweise 0,4Gew% bis 20Gew%, insbesondere 0,6Gew% bis 15Gew% betragen.In the inventive conversion to the first starting compound, the metal diolate solutions are preferably used in such a way that the total metal weight fractions (based on elemental metal) are 0.2% by weight to 25% by weight, preferably 0.4% by weight to 20% by weight, in particular 0.6% by weight % to 15% by weight.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung zur ersten Ausgangsverbindung wird vorzugsweise so viel Wasser zugesetzt, dass die Wassergewichtsanteile von 0,4 bis 50 Gew%, vorzugsweise von 0,8Gew% bis 25Gew%, insbesondere von 1,5Gew% bis 15Gew% betragen.In the reaction according to the invention to the first starting compound, sufficient water is preferably added that the proportions by weight of water are from 0.4 to 50% by weight, preferably from 0.8% by weight to 25% by weight, in particular from 1.5% by weight to 15% by weight.

Wenn eine Base und/oder eine Säure zugegeben wird, wird diese zudem vorzugsweise in molaren Verhältnissen zum Metall von 0,05% bis 25%, vorzugsweise von 0,2% bis 15%, insbesondere von 0,5% bis 8 % zugegeben.If a base and / or an acid is added, this is also preferably added in molar ratios to the metal of 0.05% to 25%, preferably from 0.2% to 15%, in particular from 0.5% to 8%.

Die erfindungsgemäß vorgesehene thermische Behandlung kann hierbei bei Temperaturen von 20°C bis 250°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 60°C bis 220°C, insbesondere bei Temperaturen von 100°C bis 195°C erfolgen.The thermal treatment provided according to the invention can be carried out at temperatures from 20 ° C to 250 ° C, preferably at temperatures from 60 ° C to 220 ° C, in particular at temperatures from 100 ° C to 195 ° C.

Die Dauer der Behandlung kann zwischen 0,2 h bis 200 h, vorzugsweise zwischen 0,5 h bis 100 h, insbesondere zwischen 1 h bis 50 h betragen, wobei die Behandlung vorteilhafterweise derart erfolgt, dass Wasser nicht (oder nur in unwesentlichen Mengen) entweicht. Hierzu kann die thermische Behandlung beispielsweise unter Rückflusskühlung oder in einem gasdichten Gefäß, z.B. in einem Autoklaven erfolgen.The duration of the treatment can be between 0.2 h to 200 h, preferably between 0.5 h to 100 h, in particular between 1 h to 50 h, the treatment advantageously being carried out in such a way that water is not present (or only in insignificant amounts) escapes. For this purpose, the thermal treatment can take place, for example, under reflux cooling or in a gas-tight vessel, e.g. in an autoclave.

Im Hinblick auf eine besonders kostengünstige Synthesevariante kann erfindungsgemäß ferner vorgesehen sein, die Zwischenstufe in Form von Metall-Diolat-Verbindungen in einem offenen und ggf. gasdurchströmten Rührkessel herzustellen, sodass z.B. Wasser schneller abgeführt werden kann. Anschließend können für die Herstellung der ersten Ausgangsverbindung Wasser ggf. weitere Hilfsstoffe zugegeben werden und für die oben genannte Zeit und bei oben genannter Temperatur in geschlossener Form gerührt werden.With regard to a particularly cost-effective synthesis variant, the invention can also provide for the intermediate stage to be produced in the form of metal diolate compounds in an open stirred tank through which gas may flow, so that, for example, water can be removed more quickly. For the preparation of the first starting compound water, further auxiliaries can then optionally be added and stirred in closed form for the above-mentioned time and at the above-mentioned temperature.

Hierbei kann es insbesondere günstig sein, die Wassermenge und die Temperatur so zu wählen, dass kein signifikanter Überdruck entsteht. Ferner kann die Reaktion auch unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden.It can be particularly advantageous here to choose the amount of water and the temperature so that no significant overpressure occurs. Furthermore, the reaction can also be carried out under a protective gas atmosphere.

Im Rahmen einer einfachen und effektiven Herstellung eines elektrisch leitfähigen Materials zur Verwendung als PEM-Brennstoffzellen-Katalysatormaterial kann erfindungsgemäß ferner vorgesehen sein, dass ein Trägermaterial mit der ersten und/oder zweiten Ausgangsverbindung beschichtet wird, wobei die Beschichtung vorzugsweise nasschemisch erfolgt.In the context of a simple and effective production of an electrically conductive material for use as a PEM fuel cell catalyst material, it can furthermore be provided according to the invention that a carrier material is coated with the first and / or second starting compound, the coating preferably being carried out wet-chemically.

Als Trägermaterial kann hier beispielsweise ein Siliziumwafer, eine Glas- oder Metalloberfläche oder ein oberflächenreiches und/oder poröses Material wie z.B. Al2O₃, TiO₂, ZrO₂, WO₃, SnO₂, SiO₂, Al-SiO₂ oder Kohlenstoff eingesetzt werden, das beispielsweise zunächst mit dem ersten Ausgangsmaterial in Form von Metalloxid-Nanopartikeln beschichtet bzw. imprägniert werden kann. Das Trägermaterial ist vorteilhafterweise porös und hat bevorzugt eine spezifische Oberfläche von mindestens 1 m²/g, insbesondere eine spezifische Oberfläche von 5 m²/g.For example, a silicon wafer, a glass or metal surface or a surface-rich and / or porous material such as Al2O ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ , WO ₃ , SnO ₂ , SiO ₂ , Al-SiO ₂ or carbon can be used as carrier material, which, for example, can initially be coated or impregnated with the first starting material in the form of metal oxide nanoparticles. The carrier material is advantageously porous and preferably has a specific surface area of at least 1 m ² / g, in particular a specific surface area of 5 m ² / g.

Das in Form von Metalloxid-Nanopartikeln gebildete erste Ausgangsmaterial kann überwiegend Metallatome einer Art (z.B. W) aber auch Metallatome unterschiedlicher Arten (z.B. W, Mo, Nb) enthalten, wobei sie bevorzugt zumindest ein Element aus M={Nb,Ta,Mo,W,Re} enthalten.The first starting material formed in the form of metal oxide nanoparticles can predominantly contain metal atoms of one type (e.g. W) but also metal atoms of different types (e.g. W, Mo, Nb), whereby they preferably contain at least one element from M = {Nb, Ta, Mo, W, Re} included.

Das in Form von Metalloxid-Nanopartikeln gebildete erste Ausgangsmaterial weist vorteilhafterweise eine mittlere Partikelgröße (d₅₀) von < 100 nm, vorzugsweise < 30 nm, weiter bevorzugt < 10 nm, insbesondere < 5 nm auf.The first starting material formed in the form of metal oxide nanoparticles advantageously has an average particle size (d ₅₀ ) of <100 nm, preferably <30 nm, more preferably <10 nm, in particular <5 nm.

Unter einer nasschemischen Imprägnierung/Beschichtung wird im Rahmen der Erfindung derweil insbesondere eine Imprägnierung/Beschichtung über eine Flüssigkeit verstanden, in der die Nanopartikel gelöst bzw. dispergiert sind.In the context of the invention, wet-chemical impregnation / coating is understood to mean, in particular, impregnation / coating via a liquid in which the nanoparticles are dissolved or dispersed.

Nach der Beschichtung bzw. Imprägnierung des Trägermaterials mit der ersten Ausgangsverbindung wird das Trägermaterial erfindungsgemäß vorzugsweise mit der zweiten Ausgangsverbindung in Form einer platinhaltigen Verbindung beschichtet bzw. imprägniert, sodass ein Gemisch, umfassend die erste und zweite Ausgangsverbindung hergestellt wird.After the carrier material has been coated or impregnated with the first starting compound, the carrier material is preferably coated or impregnated according to the invention with the second starting compound in the form of a platinum-containing compound, so that a mixture comprising the first and second starting compounds is produced.

Die zweite Ausgangsverbindung in Form einer platinhaltigen Verbindung kann vorzugsweise in Form einer Lösung von Platin, beispielsweise als H₂PtCl₆, Pt(NO₃)₂, Pt(acac)₂ oder als Platin-Di, Tri- oder Tetraamin-Komplexe von Chlorid, Nitrit, Nitrat, Hydrogencarbonat oder Acetat oder in Form von PtCl2, PtBr₂ oder dergleichen gebildet sein. Alternativ können auch andere Komplexbildner wie z.B. (weitere) Halogenid-Ionen verwendet werden. NH₃-Liganden können hierbei optional ganz oder teilweise durch andere N-haltige Komplexbildner wie Ethanolamin, Triethanolamin oder Dipropylamin, Ethylendiamin oder Tetraethylendiamin, Guanidin oder Guanidin-Derivate wie Tetramethylguanidin u.a. Komplexbildner ersetzt sein.The second starting compound in the form of a platinum-containing compound can preferably be in the form of a solution of platinum, for example as H ₂ PtCl ₆ , Pt (NO ₃ ) ₂ , Pt (acac) ₂ or as platinum-di, tri- or tetraamine complexes of chloride , Nitrite, nitrate, hydrogen carbonate or acetate or in the form of PtCl2, PtBr ₂ or the like. Alternatively, other complexing agents such as (further) halide ions can also be used. NH ₃ ligands can optionally be completely or partially replaced by other N-containing complexing agents such as ethanolamine, triethanolamine or dipropylamine, ethylenediamine or tetraethylenediamine, guanidine or guanidine derivatives such as tetramethylguanidine and other complexing agents.

Alternativ können auch Nanopartikel von Platin verwendet werden, die vorzugsweise kleiner als 5 nm im Durchmesser sind.Alternatively, platinum nanoparticles can also be used, which are preferably smaller than 5 nm in diameter.

Die Lösung kann hierbei vorteilhafterweise zwischen 0,1 und 50 Gew.-% Anteil an der Summe der metallischen Elemente aufweisen.The solution can advantageously have between 0.1 and 50% by weight of the sum of the metallic elements.

Als Lösungsmittel können neben den oben bereits genannten Gruppen wie Alkoholen, Di- oder Oligoalkoholen, Carbonsäuren, Wasser und Ethern, insbesondere cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran oder Methyl-Tetrahydrofuran, Säureamide, wie Dimethylformamid oder Acetamid-Derivate, Lactame, wie N-Methylpyrrolidon, Harnstoffderivate, wie Tetramethylharnstoff, Carbamate, wie N-Methyl-1,2-Oxazolidin-3-on oder cyclische Ester, wie γ-Butyrolacton verwendet werden. Des Weiteren ist auch eine Verwendung von Ketonen, wie z.B. Cyclopentanon oder organischen Carbonaten, wie Ethylencarbonat denkbar.In addition to the groups already mentioned above, such as alcohols, di- or oligoalcohols, carboxylic acids, water and ethers, in particular cyclic ethers such as tetrahydrofuran or methyl-tetrahydrofuran, acid amides such as dimethylformamide or acetamide derivatives, lactams such as N-methylpyrrolidone, Urea derivatives, such as tetramethylurea, carbamates, such as N-methyl-1,2- Oxazolidin-3-one or cyclic esters such as γ-butyrolactone can be used. Furthermore, the use of ketones such as cyclopentanone or organic carbonates such as ethylene carbonate is also conceivable.

Alternativ oder kumulativ können auch Zusatzstoffe, wie Tenside, Polymere wie z.B. Polyvinylpyrrolidon, Komplexbildner, übliche Dispergatoren oder dergleichen zugesetzt werden.Alternatively or cumulatively, additives such as surfactants, polymers such as polyvinylpyrrolidone, complexing agents, conventional dispersants or the like can also be added.

Optional können zusätzlich Vorläufermaterialen für metallische Elemente (z.B. aus den oben als „N“ bezeichneten Elementen) eingebracht werden, die nicht in Form von Nanopartikeln vorliegen, wie bspw. Co(NO₃)₂, Co(CH₃COO)₂, NH₄VO₃, Ru(NO)(NO₃)₃, TiCl3, FeCI3, SnCl₂, La(NO₃)₃, NH₄ReO₄.Optionally, additional precursor materials for metallic elements (for example from the elements designated as “N” above) that are not present in the form of nanoparticles, such as Co (NO ₃ ) ₂ , Co (CH ₃ COO) ₂ , NH _{4, can be added} VO ₃ , Ru (NO) (NO ₃ ) ₃ , TiCl3, FeCl3, SnCl ₂ , La (NO ₃ ) ₃ , NH ₄ ReO ₄ .

Das atomare Verhältnis der Metallatome in der ersten Ausgangsverbindung zur Gesamtmenge der einzubringenden Metallatome (Platin und ggf. weitere Metalle) liegt erfindungsgemäß vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,95, bevorzugt zwischen 0,2 und 0,9, insbesondere zwischen 0,3 und 0,85.According to the invention, the atomic ratio of the metal atoms in the first starting compound to the total amount of metal atoms to be introduced (platinum and possibly further metals) is preferably between 0.1 and 0.95, preferably between 0.2 and 0.9, in particular between 0.3 and 0.85.

Zur Herstellung der Lösung und zur Dispergierung der Nanopartikel können alternativ oder kumulativ zum Rühren auch andere Verfahren wie Ultraschall oder Mahlverfahren zum Einsatz kommen.To produce the solution and to disperse the nanoparticles, other methods such as ultrasound or grinding methods can also be used as an alternative or in addition to stirring.

Alternativ zu einer Beschichtung bzw. Imprägnierung eines Trägermaterials mit der zweiten Ausgangsverbindung nach der Beschichtung bzw. Imprägnierung des Trägermaterials mit der ersten Ausgangsverbindung, kann auch zunächst die Beschichtung bzw. Imprägnierung des Trägermaterials mit der zweiten Ausgangsverbindung erfolgen, bevor eine Beschichtung bzw. Imprägnierung des Trägermaterials mit der ersten Ausgangsverbindung erfolgt.As an alternative to coating or impregnating a carrier material with the second starting compound after coating or impregnating the carrier material with the first starting compound, the carrier material can also be coated or impregnated with the second starting compound before a coating or impregnation of the carrier material takes place with the first output compound.

Im Hinblick auf eine besonders einfache und effektive Herstellung eines elektrisch leitfähigen Materials zur Verwendung als
PEM-Brennstoffzellen-Katalysatormaterial kann erfindungsgemäß ferner vorgesehen sein, dass ein Trägermaterial gleichzeitig mit der ersten und der zweiten Ausgangsverbindung beschichtet wird, wobei die Beschichtung vorzugsweise nasschemisch erfolgt.With regard to a particularly simple and effective production of an electrically conductive material for use as
According to the invention, PEM fuel cell catalyst material can furthermore be provided that a carrier material is coated simultaneously with the first and the second starting compound, the coating preferably taking place wet-chemically.

Eine solche parallele Beschichtung bietet sich insbesondere im Hinblick auf eine vereinfachte Handhabung an.Such a parallel coating is particularly suitable with regard to simplified handling.

Nach Imprägnieren bzw. Beschichten der Nanopartikel bzw. Metallverbindungen bzw. Metalle auf den Träger kann dieser getrocknet und thermisch behandelt werden.
Die Trocknung kann zwischen Raumtemperatur und 250°C stattfinden, z.B. an Luft oder einem anderen Gas, in einem Gasstrom oder im Vakuum.After the nanoparticles or metal compounds or metals have been impregnated or coated on the carrier, the carrier can be dried and thermally treated.
The drying can take place between room temperature and 250 ° C., for example in air or another gas, in a gas stream or in a vacuum.

Die thermische Behandlung erfolgt vorzugsweise bei mindestens 400°C in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre. Die Maximaltemperatur ist bevorzugt zwischen 600°C und 1250°C. Die Temperatur sollte vorteilhafterweise mindestens 60 min, bevorzugt mindestens 120 min bei 400°C oder darüber, bevorzugt bei 600°C oder darüber gehalten werden. Die Temperatur wird bevorzugt mittels einer definierten Rampe angefahren, bspw. 10 K/min oder 50 K/min.The thermal treatment is preferably carried out at at least 400 ° C. in a non-oxidizing atmosphere. The maximum temperature is preferably between 600 ° C and 1250 ° C. The temperature should advantageously be kept at 400 ° C. or above, preferably at 600 ° C. or above, for at least 60 minutes, preferably at least 120 minutes. The temperature is preferably approached using a defined ramp, for example 10 K / min or 50 K / min.

Bevorzugt sind reduzierende Atmosphären, bspw. in CO, H₂, CH₄ in N₂ oder Gemischen oder als Reingase. Bevorzugt sind zwischen 1 Vol.-% und 100 Vol.-% der reduzierenden Spezies. Bevorzugt ist zudem die Verwendung von H₂.Preference is given to reducing atmospheres, for example in CO, H ₂ , CH ₄ in N ₂ or mixtures or as pure gases. Between 1% by volume and 100% by volume of the reducing species are preferred. The use of H ₂ is also preferred.

Möglich ist, die Reduktion unter erhöhtem Absolutdruck, z.B. bei 1,5, 5 oder 20 bar durchzuführen. Ein Beispiel ist ein Druck von 2 bar einer Atmosphäre aus 5% H₂ in N₂.
Es kann von Vorteil sein, den Partialdruck von H₂O niedrig zu halten, z.B. unter 100 ppm oder unter 10 ppm. Dazu kann das reduzierende Gasgemisch, bevor es mit dem behandelten Material in Kontakt kommt, über ein anderes Material geführt werden, das Wasser effektiv absorbiert.It is possible to carry out the reduction under increased absolute pressure, for example at 1.5, 5 or 20 bar. An example is a pressure of 2 bar in an atmosphere of 5% H ₂ in N ₂ .
It can be advantageous to keep the partial pressure of H ₂ O low, for example below 100 ppm or below 10 ppm. For this purpose, the reducing gas mixture, before it comes into contact with the treated material, can be passed over another material that effectively absorbs water.

Dazu kann das Gas auch zyklisch geführt werden, sodass es mindestens zwei Mal mit dem zu behandelnden Material und dem Wasserabsorber in Kontakt kommt.
In einer besonderen Anwendungsform werden Partialdrücke der reduzierende Spezies von über 1 bar angewandt um die Metallvorläuferverbindungen schneller zum Metall zu reduzieren. Ein Beispiel ist eine Reduktion in Wasserstoff bei 10 bar oder bei 50 bar.For this purpose, the gas can also be fed cyclically so that it comes into contact with the material to be treated and the water absorber at least twice.
In a special application, partial pressures of the reducing species of over 1 bar are used in order to reduce the metal precursor compounds more quickly to the metal. An example is a reduction in hydrogen at 10 bar or at 50 bar.

Bevorzugt ist, vor der thermischen Behandlung bei mind. 400°C eine mildere thermische Behandlung in reduzierender Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 80 und 400°C, insbesondere zwischen 100°C und 250°C durchzuführen, wodurch sich bereits sehr kleine, feinst dispergierte metallische Nanopartikel aus Platin oder mit hohem Platinanteil bilden können. Die Temperatur ist bevorzugt mindestens 15 min über 100°C.It is preferred to carry out a milder thermal treatment in a reducing atmosphere at temperatures between 80 and 400 ° C., in particular between 100 ° C. and 250 ° C., before the thermal treatment at at least 400 ° C., which results in very small, finely dispersed metallic nanoparticles from platinum or with a high proportion of platinum. The temperature is preferably above 100 ° C for at least 15 minutes.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist zudem ein elektrisch leitfähiges Material zur Verwendung als PEM-Brennstoffzellen-Katalysatormaterial auf Basis von Platin-Metall-Legierungsnanopartikeln der allgemeinen Formel PtM₁M₂M₃...-NP, wobei das Material zumindest ein Element Pt sowie zumindest ein Element der Gruppe M = (Nb, Ta, Mo, W, Re) umfasst, wobei der Anteil an Pt oder dem zumindest einen weiteren Element der Gruppe M = (Nb, Ta, Mo, W, Re) 5 - 90 at% beträgt. Hiermit weist das erfindungsgemäße Erzeugnis die gleichen Vorteile auf, wie sie bereits ausführlich in Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren beschrieben worden sind.The invention also relates to an electrically conductive material for use as a PEM fuel cell catalyst material based on platinum-metal alloy nanoparticles of the general formula PtM ₁ M ₂ M ₃ ...- NP, the material at least one element Pt and at least an element of the group M = (Nb, Ta, Mo, W, Re), the proportion of Pt or the at least one further element of the group M = (Nb, Ta, Mo, W, Re) is 5 - 90 at%. The product according to the invention thus has the same advantages as have already been described in detail with regard to the method according to the invention.

Im Hinblick auf ein besonders stabiles und gleichzeitig aktives elektrisch leitfähiges Material beträgt der Anteil an Pt oder dem zumindest einen weiteren Element der Gruppe M = (Nb, Ta, Mo, W, Re) erfindungsgemäß vorzugsweise 15 - 85 at%.With regard to a particularly stable and at the same time active electrically conductive material, the proportion of Pt or the at least one further element of the group M = (Nb, Ta, Mo, W, Re) is preferably 15-85 at% according to the invention.

Hinsichtlich einer hohen Stabilität sowie einer flexiblen Herstellung kann erfindungsgemäß insbesondere vorgesehen sein, dass das Material zumindest ein Element Pt sowie zumindest zwei Elemente der Gruppe M = (Nb, Ta, Mo, W, Re), insbesondere zumindest drei Elemente der Gruppe M = (Nb, Ta, Mo, W, Re) umfasst, wobei der Anteil an Pt 5 - 90 at%, vorzugsweise 15 - 85 at% beträgt und/oder der Anteil an einer der zumindest zwei weiteren Elemente der Gruppe M = (Nb, Ta, Mo, W, Re) 30 - 70 at%, vorzugsweise 30 - 50 at% beträgt und/oder der Anteil der weiteren der zumindest zwei Elemente der Gruppe M = (Nb, Ta, Mo, W, Re) zumindest 2 at% beträgt.With regard to high stability and flexible production, the invention can in particular provide that the material contains at least one element Pt and at least two elements from the group M = (Nb, Ta, Mo, W, Re), in particular at least three elements from the group M = ( Nb, Ta, Mo, W, Re), the proportion of Pt being 5-90 at%, preferably 15-85 at% and / or the proportion of one of the at least two further elements of the group M = (Nb, Ta , Mo, W, Re) is 30-70 at%, preferably 30-50 at% and / or the proportion of the other of the at least two elements of the group M = (Nb, Ta, Mo, W, Re) is at least 2 at% amounts.

Alternativ kann der Anteil jedes Elementes M maximal 30 at% betragen, wobei zwei Elemente M mit zumindest 3 % vorliegen.Alternatively, the proportion of each element M can be a maximum of 30 at%, two elements M being present with at least 3%.

Im Hinblick auf eine möglichst anpassbare Variation der Eigenschaften des elektrisch leitfähigen Materials ist es ebenfalls denkbar, dass das Material mindestens ein weiteres Element aus der Gruppe N = (Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La oder andere Lanthanoiden, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Ir, Pd, Ag, Au) umfasst.With regard to the most adaptable variation of the properties of the electrically conductive material, it is also conceivable that the material has at least one further element from the group N = (Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La or other lanthanoids, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Ir, Pd, Ag, Au).

Eine nicht abschließende Liste an beispielhaften Verbindungen von erfindungsgemäßem elektrisch leitfähigem Material sind:

Pt_0,6 W_0,4
Pt_0,34 Re_0,66
Pt_0,45W_0,28 Ta_0,27
Pt_0,6 Re_0,25 Mo_0,15
Pt_0,25 Re_0,38W_0,27 Mo_0,10
Pt_0,35 Re_0,20 W_0,25 Mo_0,20
Pt_0,36 Re_0,16W_0,16 Mo_0,16Nb_0,16
Pt_0,5Re_0,25Co_0,25
Pt_0,3RU_0,1Re_0,15W_0,15MO_0,15Nb_0,07V_0,08
Pt_0,3Ni_0,1Co_0,1Fe_0,1Re_0,1Cr_0,1Mo_0,1V_0,1

A non-exhaustive list of exemplary connections of electrically conductive material according to the invention are:

Pt _0.6 W _0.4
Pt _0.34 Re _0.66
Pt _0.45 W _0.28 Ta _0.27
Pt _0.6 Re _0.25 Mo _0.15
Pt _0.25 Re _0.38 W _0.27 Mo _0.10
Pt _0.35 Re _0.20 W _0.25 Mo _0.20
Pt _0.36 Re _0.16 W _0.16 Mo _0.16 Nb _0.16
Pt _0.5 Re _0.25 Co _0.25
Pt _0.3 RU _0.1 Re _0.15 W _0.15 MO _0.15 Nb _0.07 V _0.08
Pt _0.3 Ni _0.1 Co _0.1 Fe _0.1 Re _0.1 Cr _0.1 Mo _0.1 V _0.1

Im Rahmen von möglichen Verbindungen kann die mittlere Partikelgröße hierbei vorzugsweise 3 nm oder < 3 nm betragen. Alternativ kann die mittlere Partikelgröße auch > 3nm betragen, aber kleiner als d = 3/(1-x) sein, wobei x der atomare Anteil der Nicht-Platinmetalle ist.Within the scope of possible compounds, the mean particle size can preferably be 3 nm or <3 nm. Alternatively, the mean particle size can also be> 3 nm, but smaller than d = 3 / (1-x), where x is the atomic fraction of the non-platinum metals.

So kann z.B. bei einem Anteil von 66,6% an Nicht-Platinmetallen die mittlere Partikelgröße 9 nm oder < 9nm betragen, wohingegen sie bei einem Anteil von 75% 12 nm oder weniger betragen kann.For example, with a proportion of 66.6% non-platinum metals, the mean particle size can be 9 nm or <9 nm, whereas with a proportion of 75% it can be 12 nm or less.

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, in der unter Bezugnahme auf die Zeichnungen Ausführungsbeispiele der Erfindung im Einzelnen beschrieben sind. Dabei können die in den Ansprüchen und in der Beschreibung erwähnten Merkmale jeweils einzeln für sich oder in beliebiger Kombination erfindungswesentlich sein.Further advantages, features and details of the invention emerge from the following description, in which exemplary embodiments of the invention are described in detail with reference to the drawings. The features mentioned in the claims and in the description can each be essential to the invention individually or in any combination.

Es zeigen:

1 eine schematische Darstellung eines Querschnitts der Struktur eines erfindungsgemäßen Nanopartikels gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel als Basis für ein elektrisch leitfähiges Material,
2 eine schematische Darstellung eines Querschnitts der Struktur eines erfindungsgemäßen Nanopartikels gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel als Basis für ein elektrisch leitfähiges Material,
3 eine schematische Darstellung der einzelnen Schritte eines erfindungsgemäßen Verfahrens,
4 eine schematisierte TEM-Aufnahme einer ersten erfindungsgemäßen Ausgangsverbindung gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel,
5 eine schematisierte TEM-Aufnahme eines erfindungsgemäßen elektrischen Materials gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel,
6 eine tabellarische Zusammenfassung ermittelter XRD-Daten beispielhafter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen elektrischen Materials.

Show it:

1 a schematic representation of a cross section of the structure of a nanoparticle according to the invention according to a first exemplary embodiment as a basis for an electrically conductive material,
2 a schematic representation of a cross section of the structure of a nanoparticle according to the invention according to a second embodiment as a basis for an electrically conductive material,
3 a schematic representation of the individual steps of a method according to the invention,
4th a schematic TEM image of a first output connection according to the invention according to a first embodiment,
5 a schematic TEM image of an electrical material according to the invention according to a first embodiment,
6 a tabular summary of determined XRD data of exemplary embodiments of the electrical material according to the invention.

1 zeigt eine schematische Darstellung eines Querschnitts der Struktur eines erfindungsgemäßen Nanopartikels gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel als Basis für ein elektrisch leitfähiges Material, das in Form von Pt_0,6W_0,4 gebildet ist und entsprechend 60% Pt-Atome 2 und 40% Wolfram-Atome 4 umfasst. Alle Nanopartikel eines erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Materials sollen hierbei idealtypisch gleichartig sein und somit auch gleichartige Kerne besitzen. 1 shows a schematic representation of a cross section of the structure of a nanoparticle according to the invention according to a first Embodiment as a basis for an electrically conductive material, which is formed in the form of Pt _0.6 W _0.4 and correspondingly 60% Pt atoms 2 and 40% tungsten atoms 4th includes. All nanoparticles of an electrically conductive material according to the invention should ideally be of the same type and thus also have similar cores.

2 zeigt eine schematische Darstellung eines Querschnitts der Struktur eines erfindungsgemäßen Nanopartikels gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel als Basis für ein elektrisch leitfähiges Material, das in Form von Pt_0,4W_0,2Re_0,2Mo_0,2 gebildet ist und entsprechend 40% Platinatome 2, 20% Wolframatome 4, 20% Rheniumatome 6 sowie 20% Molybdänatome 8 umfasst. Jedes Teilchen besteht idealerweise aus einer solchen Legierung. Die Elemente können homogen in einem jeweiligen Nanopartikel verteilt sein oder eine Core-Shell Anordnung bilden, wobei Pt überwiegend die äußere Schale ausmacht und die anderen Elemente den Kern. 2 shows a schematic representation of a cross section of the structure of a nanoparticle according to the invention according to a first exemplary embodiment as a basis for an electrically conductive material which is formed in the form of Pt _0.4 W _0.2 Re _0.2 Mo _0.2 and correspondingly 40% platinum atoms 2 , 20% tungsten atoms 4th , 20% rhenium atoms 6 and 20% molybdenum atoms 8th includes. Each particle ideally consists of such an alloy. The elements can be distributed homogeneously in a respective nanoparticle or form a core-shell arrangement, with Pt predominantly making up the outer shell and the other elements making up the core.

3 zeigt eine schematische Darstellung der einzelnen Schritte eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von elektrisch leitfähigem Material in Form von Platin-Metall-Legierungsnanopartikeln zur Verwendung als PEM- Brennstoffzellen-Katalysatormaterial. 3 shows a schematic representation of the individual steps of a method according to the invention for the production of electrically conductive material in the form of platinum-metal alloy nanoparticles for use as PEM fuel cell catalyst material.

In einem ersten Schritt 20 des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt zunächst ein Bereitstellen einer ersten Ausgangsverbindung in Form von Metalloxid-Nanopartikeln, umfassend zumindest ein Element aus der Gruppe M = (Nb, Ta, Mo, W, Re).In a first step 20 of the method according to the invention, a first starting compound is initially provided in the form of metal oxide nanoparticles, comprising at least one element from the group M = (Nb, Ta, Mo, W, Re).

Eine Bereitstellung einer ersten Ausgangsverbindung in Form von Metalloxid-Nanopartikeln, umfassend zumindest ein Element aus der Gruppe M = (Nb, Ta, Mo, W, Re) eröffnet hierbei eine große Anwendungsbreite hinsichtlich der herstellbaren Platin-Metall-Legierungsnanopartikel, da eine variable Anzahl an verschiedenen Elementen aus der Gruppe M aufgenommen werden kann. Die Verwendung von oxidischen Metall-Nanopartikeln eröffnet zudem eine Herstellung besonders kleiner Katalysatormaterialien, die folglich eine hohe Oberflächenaktivität aufweisen. Zudem eröffnet die erfindungsgemäße Herstellung über oxidische Nanopartikel eine unproblematische Lagerung sowie lange Standzeiten, da hierbei keine Gefahr der Oxidation an Luft besteht.Providing a first starting compound in the form of metal oxide nanoparticles, comprising at least one element from the group M = (Nb, Ta, Mo, W, Re) opens up a wide range of applications with regard to the platinum-metal alloy nanoparticles that can be produced, since the number is variable can be added to various elements from group M. The use of oxidic metal nanoparticles also enables the production of particularly small catalyst materials, which consequently have a high surface activity. In addition, the production according to the invention via oxidic nanoparticles opens up unproblematic storage and long service lives, since there is no risk of oxidation in air.

Im Hinblick auf ein besonders korrosionsstabiles Katalysatormaterial kann die Ausgangsverbindung hierbei vorteilhafterweise zumindest zwei Elemente aus der Gruppe M = (Nb, Ta, Mo, W, Re), vorzugsweise mindestens drei Elemente aus der Gruppe M = (Nb, Ta, Mo, W, Re), insbesondere die drei Elemente M = (Mo, W, Re) umfassen.With regard to a particularly corrosion-resistant catalyst material, the starting compound can advantageously contain at least two elements from the group M = (Nb, Ta, Mo, W, Re), preferably at least three elements from the group M = (Nb, Ta, Mo, W, Re), in particular the three elements M = (Mo, W, Re).

Zur Gewährleistung der gezielten Modifikation von Eigenschaften des erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Materials kann ferner vorgesehen sein, dass mindestens eine dritte Ausgangsverbindung, umfassend zumindest ein Element der Gruppe N = (Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La oder andere Lanthanoiden, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Ir, Pd, Ag, Au) vorgesehen ist.To ensure the targeted modification of properties of the electrically conductive material according to the invention, it can also be provided that at least one third starting compound comprising at least one element from the group N = (Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La or other lanthanoids, Ti , Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Ir, Pd, Ag, Au) is provided.

Im Rahmen einer einfachen, kostengünstigen und reproduzierbaren Herstellung von erfindungsgemäßem Katalysatormaterial wird im Rahmen der Erfindung ferner vorgeschlagen, dass die erste Ausgangsverbindung aus einem Metallprecursor hergestellt wird, wobei der Metallprecursor vorzugsweise zunächst in eine Zwischenstufe in Form einer Metall-Diolat-Verbindung, insbesondere in Form einer Metall-Glykolat-Verbindung überführt wird.In the context of a simple, inexpensive and reproducible production of catalyst material according to the invention, the invention also proposes that the first starting compound is produced from a metal precursor, the metal precursor preferably initially being converted into an intermediate stage in the form of a metal diolate compound, in particular in the form a metal glycolate compound is transferred.

Hierbei kann erfindungsgemäß insbesondere vorgesehen sein, dass zur Herstellung der Zwischenstufe und/oder zur Herstellung der ersten Ausgangsverbindung weitere Hilfslösungsmittel zugegeben werden.According to the invention, it can be provided in particular that further auxiliary solvents are added to produce the intermediate stage and / or to produce the first starting compound.

In einem zweiten Schritt 22 des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt anschließend Bereitstellen einer zweiten Ausgangsverbindung, umfassend eine platinhaltige Verbindung.In a second step 22 of the method according to the invention, a second starting compound is then provided, comprising a platinum-containing compound.

Die zweite Ausgangsverbindung in Form einer platinhaltigen Verbindung kann vorzugsweise in Form einer Lösung von Platin, beispielsweise als H₂PtCl₆, Pt(NO₃)₂, Pt(acac)₂ oder als Platin-Di, Tri- oder Tetraamin-Komplexe von Chlorid, Nitrit, Nitrat, Hydrogencarbonat oder Acetat oder in Form von PtCl₂, PtBr₂ oder dergleichen gebildet sein. Alternativ können auch andere Komplexbildner wie z.B. (weitere) Halogenid-Ionen verwendet werden. NH₃-Liganden können hierbei optional ganz oder teilweise durch andere N-haltige Komplexbildner wie Ethanolamin, Triethanolamin oder Dipropylamin, Ethylendiamin oder Tetraethylendiamin, Guanidin oder Guanidin-Derivate wie Tetramethylguanidin u.a. Komplexbildner ersetzt sein.The second starting compound in the form of a platinum-containing compound can preferably be in the form of a solution of platinum, for example as H ₂ PtCl ₆ , Pt (NO ₃ ) ₂ , Pt (acac) ₂ or as platinum-di, tri- or tetraamine complexes of chloride , Nitrite, nitrate, hydrogen carbonate or acetate or in the form of PtCl ₂ , PtBr ₂ or the like. Alternatively, other complexing agents such as (further) halide ions can also be used. NH ₃ ligands can optionally be completely or partially replaced by other N-containing complexing agents such as ethanolamine, triethanolamine or dipropylamine, ethylenediamine or tetraethylenediamine, guanidine or guanidine derivatives such as tetramethylguanidine and other complexing agents.

In einem dritten Schritt 24 des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt schließlich das Herstellen eines Gemisches, umfassend die erste und zweite Ausgangsverbindung zur Herstellung des elektrisch leitfähigen Materials.Finally, in a third step 24 of the method according to the invention, a mixture is produced, comprising the first and second starting connection for producing the electrically conductive material.

Die Herstellung des Gemisches kann hierbei insbesondere anhand eines Auftragens der ersten und zweiten Ausgangsverbindung auf ein Trägermaterial erfolgen.The mixture can be produced in particular by applying the first and second starting compounds to a carrier material.

Im Rahmen einer einfachen und effektiven Herstellung eines elektrisch leitfähigen Materials zur Verwendung als
PEM-Brennstoffzellen-Katalysatormaterial kann erfindungsgemäß ferner vorgesehen sein, dass ein Trägermaterial nacheinander mit der ersten und zweiten Ausgangsverbindung (oder andersherum) beschichtet wird, wobei die Beschichtung vorzugsweise nasschemisch erfolgt.In the context of a simple and effective production of an electrically conductive material for use as
According to the invention, PEM fuel cell catalyst material can furthermore be provided that a carrier material is coated in succession with the first and second starting compound (or vice versa), the coating preferably being carried out wet-chemically.

Alternativ kann auch vorgesehen sein, dass ein Trägermaterial gleichzeitig mit der ersten und der zweiten Ausgangsverbindung beschichtet wird, wobei die Beschichtung vorzugsweise nasschemisch erfolgt.Alternatively, it can also be provided that a carrier material is coated at the same time with the first and the second starting compound, the coating preferably taking place wet-chemically.

4 zeigt eine schematisierte TEM-Aufnahme einer ersten erfindungsgemäßen Ausgangsverbindung gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel. Die erste Ausgangsverbindung ist hierbei in Form von WO₃-Nanopartikeln gebildet, die wie nachfolgend beschrieben hergestellt werden: 4th shows a schematic TEM image of a first output connection according to the invention according to a first embodiment. The first starting compound is in the form of WO ₃ nanoparticles, which are produced as described below:

Ausführungsbeispiel einer ersten Ausgangsverbindung:Embodiment of a first output connection:

10 g H₂WO₄ werden in 50 g Ethylenglykol für 3 h bei 160°C gerührt, wobei Massenverluste nach der Reaktion mit Ethylenglykol ausgeglichen werden, sodass 60 g Gesamtmasse resultieren.10 g of H ₂ WO ₄ are stirred in 50 g of ethylene glycol for 3 h at 160 ° C., mass losses after the reaction being compensated for with ethylene glycol, so that 60 g of total mass result.

2,6 g dieser Wolfram-Glykolat-Lösung werden mit ebenfalls 2,6 g einer Lösung von 0,33% Triethylamin in Ethylenglykol vermischt, bevor 0,45 g H₂O und 4,35 g Ethylenglykol zugegeben werden.2.6 g of this tungsten glycolate solution are also mixed with 2.6 g of a solution of 0.33% triethylamine in ethylene glycol before 0.45 g of H ₂ O and 4.35 g of ethylene glycol are added.

Die Lösung enthält 4 Gew.-% WO₃, 4,5 Gew.-% H₂O und 0,086 Gew.-% Triethylamin (Wolfram:Triethylamin ca. 20:1). Der Rest ist Ethylenglykol bzw. Glykolateinheiten.The solution contains 4% by weight of WO ₃ , 4.5% by weight of H ₂ O and 0.086% by weight of triethylamine (tungsten: triethylamine approx. 20: 1). The rest is ethylene glycol or glycolate units.

Die Lösung wird in einem geschlossenen Gefäß für 12 h in einem Ofen bei 125°C behandelt.The solution is treated in a closed vessel in an oven at 125 ° C. for 12 h.

Es resultiert eine gelbe, klare Lösung sehr kleiner Wolframoxid-Nanopartikeln mit einem Durchmesser von ca. 1-2 nm (siehe 4). Die erhaltene Lösung kann als Beschichtungsflüssigkeit direkt für Beschichtungen verwendet werden, wenn eine Beschichtung aus oxidischen Partikeln erforderlich ist.The result is a yellow, clear solution of very small tungsten oxide nanoparticles with a diameter of approx. 1-2 nm (see 4th ). The solution obtained can be used directly as a coating liquid for coatings when a coating of oxide particles is required.

5 zeigt eine schematisierte TEM-Aufnahme eines erfindungsgemäßen elektrischen Materials gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel. Das elektrisch leitfähige Material ist hierbei in Form von PtW-Nanopartikeln gebildet, die wie nachfolgend beschrieben hergestellt werden können: 5 shows a schematic TEM image of an electrical material according to the invention according to a first embodiment. The electrically conductive material is in the form of PtW nanoparticles, which can be produced as described below:

Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Materials:Embodiment of an electrically conductive material according to the invention:

Einer voranstehend als Ausführungsbeispiel beschriebenen Lösung mit WO₃-Nanopartikeln wird eine Lösung von 225 mg Pt(NO₃)₂ und 175 mg Dipropylamin in 1,2 g N-Methylpyrrolidon unter Rühren zugeführt.A solution of 225 mg Pt (NO ₃ ) ₂ and 175 mg dipropylamine in 1.2 g N-methylpyrrolidone is added with stirring to a solution with WO ₃ nanoparticles described above as an exemplary embodiment.

Es ergibt sich eine orangefarbene klare Lösung, die z.B. einem Platin-Wolframverhältnis von 1:1 entspricht und direkt zum Imprägnieren von typischen Kohlenstoffträger-Materialien verwendet werden kann.The result is an orange-colored, clear solution that corresponds, for example, to a platinum-tungsten ratio of 1: 1 and can be used directly for the impregnation of typical carbon-carrier materials.

Diese Lösung wird mit Kohlenstoff-Trägermaterial vermischt, sodass etwa 30 Gew.-% Metall (Pt+W) relativ zum eingesetzten Trägermaterial enthalten sind. Das imprägnierte Material wird anschließend 12 h bei 40°C im Vakuum getrocknet.This solution is mixed with carbon carrier material so that it contains about 30% by weight of metal (Pt + W) relative to the carrier material used. The impregnated material is then dried in vacuo at 40 ° C. for 12 hours.

Anschließend wir das imprägnierte Material für 1h bei 150°C und anschließend 2 h bei 750°C in 5% H₂ in N₂ ausgeheizt. Es resultieren (nach XRD, siehe 5) Nanopartikel mit mittleren Durchmessern von rund 2,2 nm.The impregnated material is then baked for 1 hour at 150 ° C. and then for 2 hours at 750 ° C. in 5% H ₂ in N ₂ . The result (according to XRD, see 5 ) Nanoparticles with average diameters of around 2.2 nm.

6 zeigt eine tabellarische Zusammenfassung ermittelter XRD-Daten beispielhafter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen elektrischen Materials. Wie aus der Tabelle ersichtlich, variiert die Anzahl der Metalle der Gruppe M = (Nb, Ta, Mo, W, Re) von der Anzahl 1 der Verbindung A zu der Anzahl 4 der Verbindung C. Ferner variieren die mittleren Partikeldurchmesser von einer Größe von 2 nm (Verbindungen B und C) bis 10 nm (Verbindung E). 6 shows a tabular summary of determined XRD data of exemplary embodiments of the electrical material according to the invention. As can be seen from the table, the number of metals of group M = (Nb, Ta, Mo, W, Re) varies from the number 1 of the compound A to the number 4 of the compound C. Furthermore, the mean particle diameters vary from a size of 2 nm (compounds B and C) to 10 nm (compound E).

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es insbesondere möglich, unter Einsatz von ungiftigen bzw. mindergiftigen Verbindungen auf einfache, schnelle und kostengünstige Weise stabile Katalysatormaterialien kleiner Partikelgröße und hoher Aktivität, insbesondere hoher Platin-spezifischer Aktivität herstellen zu können.By means of the method according to the invention it is possible in particular to be able to produce stable catalyst materials of small particle size and high activity, in particular high platinum-specific activity, in a simple, fast and inexpensive manner using non-toxic or less toxic compounds.

Claims

Method for producing electrically conductive material in the form of platinum-metal alloy nanoparticles for use as PEM fuel cell catalyst material, comprising the steps: - providing (20) a first starting compound in the form of metal oxide nanoparticles, comprising at least one element from the group M = (Nb, Ta, Mo, W, Re), - providing (22) a second starting compound comprising a platinum-containing compound, - producing (24) a mixture comprising the first and second starting compound for producing the electrically conductive material.

Procedure according to Claim 1 , characterized in that the first starting compound has at least two elements from the group M = (Nb, Ta, Mo, W, Re), preferably at least three elements from the group M = (Nb, Ta, Mo, W, Re), in particular which includes three elements M = (Mo, W, Re).

Procedure according to Claim 1 or 2 , characterized in that a third starting compound comprising at least one element of the group N = (Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La or other lanthanoids, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Co , Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Ir, Pd, Ag, Au) is provided and fed to the mixture.

Process according to one of the preceding claims, characterized in that the first starting compound is produced from a metal precursor, the metal precursor preferably first being converted into an intermediate stage in the form of a metal diolate compound, in particular in the form of a metal glycolate compound.

Procedure according to Claim 4 , characterized in that the intermediate stage is converted into the first starting compound by thermal treatment and addition of water.

Method according to one of the Claims 4 or 5 , characterized in that further auxiliary solvents are added to produce the intermediate stage and / or to produce the first starting compound.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that a carrier material is coated with the first and / or second starting compound, the coating preferably being carried out wet-chemically.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that a carrier material is coated simultaneously with the first and the second starting compound, the coating preferably being carried out wet-chemically.

Electrically conductive material for use as a PEM fuel cell catalyst material based on platinum-metal alloy nanoparticles of the general formula PtM ¹ M ² M ³ ...- NP, the material at least one element Pt and at least one element from the group M = ( Nb, Ta, Mo, W, Re), the proportion of Pt or the at least one further element of the group M = (Nb, Ta, Mo, W, Re) being 5-90 at%.

Electrically conductive material after Claim 9 , characterized in that the material has at least one element Pt and at least two elements of the group M = (Nb, Ta, Mo, W, Re), in particular at least three elements of the group M = (Nb, Ta, Mo, W, Re) comprises, wherein the proportion of Pt is 5-90 at%, preferably 15-85 at% and / or the proportion of one of the at least two further elements of the group M = (Nb, Ta, Mo, W, Re) 30-70 at%, preferably 30-50 at% and / or the proportion of the other of the at least two elements of the group M = (Nb, Ta, Mo, W, Re) is at least 2 at%.

Electrically conductive material after Claim 9 or 10 , characterized in that the material contains another element from the group N = (Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La or other lanthanoids, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni , Cu, Zn, Ru, Rh, Ir, Pd, Ag, Au).