DE102011119332A1

DE102011119332A1 - Use of polymers obtainable via free-radical emulsion polymerization as thickeners for cleaning agents

Info

Publication number: DE102011119332A1
Application number: DE102011119332A
Authority: DE
Inventors: Vesna Aleksandrovic-Bondzic; Sascha Mertens
Original assignee: Centrum fuer Angewandte Nanotechnologie CAN GmbH
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2011-11-25
Filing date: 2011-11-25
Publication date: 2013-05-29
Also published as: WO2013075827A4; WO2013075827A1

Abstract

Beschrieben ist die Verwendung von neuartigen Polymeren als Verdicker für tensidhaltige Reinigungsmittel, welche neben diversen Reinigungsprodukten auch Waschmittel umfassen. Die Verdicker werden durch radikalische Emulsionspolymerisation von wenigstens jeweils einem sauren Vinylmonomer oder dessen Salz, einem nichtionischen Vinylmonomer, einem Monomer mit einer ungesättigten Endgruppe und einem Polyoxyalkylenteil und einem quervernetzenden Monomer erhalten. Mit den neuartigen Polymeren lassen sich Reinigungsmittel bei bleibender hoher Transparenz verdicken.Described is the use of novel polymers as thickeners for surfactant-containing detergents, which also include detergents in addition to various cleaning products. The thickeners are obtained by radical emulsion polymerization of at least each of an acidic vinyl monomer or its salt, a nonionic vinyl monomer, a monomer having an unsaturated end group and a polyoxyalkylene moiety and a crosslinking monomer. With the novel polymers, cleaning agents can be thickened while maintaining high transparency.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines neuartigen Polymers mit verdickenden Eigenschaften als Verdicker für Reinigungsmittel für unbelebte Oberflächen.The invention relates to the use of a novel polymer with thickening properties as thickener for inanimate surface cleaners.

Verdickende Polymere sind in der Lage, in hydrophilen, insbesondere in wasserhaltigen Zubereitungen, sowohl mit sich selbst als auch mit anderen Stoffen so in Wechselwirkung zu treten, dass sie Viskosität und Fließverhalten beeinflussen.Thickening polymers are able to interact in hydrophilic, especially in aqueous preparations, both with itself and with other substances in such a way that they influence viscosity and flow behavior.

In EP 1 465 932 B1 werden alkali-quellbare und alkalilösliche assoziative Polymere beschrieben, hergestellt aus einem Monomergemisch aus (a) mindestens einem sauren Vinylmonomer oder einem Salz davon, (b) mindestens einem nichtionischen Vinyl-Monomer, (c) einem ersten assoziativen Monomer, das eine erste hydrophobe Endgruppe aufweist, (d) einem zweiten assoziativen Monomer mit einer zweiten hydrophoben Endgruppe oder einem semihydrophoben Monomer oder einer Kombination davon und optional (e) einem vernetzenden Monomer oder Kettenüberträger oder einer Kombination hiervon.In EP 1 465 932 B1 describes alkali-swellable and alkali-soluble associative polymers prepared from a monomer mixture of (a) at least one acidic vinyl monomer or salt thereof, (b) at least one nonionic vinyl monomer, (c) a first associative monomer having a first hydrophobic end group (d) a second associative monomer having a second hydrophobic end group or a semihydrophobic monomer or a combination thereof and optionally (e) a crosslinking monomer or chain transfer agent or a combination thereof.

Die WO 2009/019225 A2 beschreibt eine wässrige Dispersion eines Copolymers mit einpolymerisierten Einheiten a) wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, b) wenigstens eines nichtionisch ungesättigten Tensidmonomers, c) wenigstens eines C₁- bis C₂-Alkylacrylats, wobei die über die Zahl der Alkylgruppen des Alkylacrylats gemittelte Alkylkettenlänge 2,1 bis 4, beträgt. Nach Neutralisation mit Alkali dient die Dispersion als Assoziativverdicker, insbesondere für flüssige Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen.The WO 2009/019225 A2 describes an aqueous dispersion of a copolymer having polymerized units a) at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid, b) at least one nonionically unsaturated surfactant monomer, c) at least one C ₁ - to C ₂ -alkyl acrylate, wherein the alkyl chain length averaged over the number of alkyl groups of the alkyl acrylate is 2 , 1 to 4, is. After neutralization with alkali, the dispersion serves as an associative thickener, in particular for liquid washing and cleaning agent formulations.

Sowohl nach EP 1 465 932 B1 als auch nach WO 2009/019225 A2 erfordert die Herstellung eines Verdickers mit zufriedenstellenden Eigenschaften den Zusatz assoziativer Monomere.Both after EP 1 465 932 B1 as well as after WO 2009/019225 A2 the production of a thickener with satisfactory properties requires the addition of associative monomers.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, möglichst transparente Verdicker aufzufinden, mit denen es möglich ist, lagerstabile tensidhaltige Reinigungsmittelzubereitungen ohne jegliche Trübung zu verdicken, die dabei aber gleichzeitig möglichst herausragende Verdickereigenschaften haben, also in der verdickten Zubereitung scherverdünnend sind, d. h. eine sehr hohe Viskosität im Ruhezustand und eine niedrige Viskosität unter Einwirkung hoher Scherkräfte aufweisen, und darüber hinaus geringe tan δ-Werte aufweisen, die aber bei der Herstellung nicht zwingend den Zusatz oder nur einen geringen Zusatz assoziativer Monomere erfordern.It is therefore an object of the present invention to find thickeners which are as transparent as possible and with which it is possible to thicken storage-stable detergent compositions without any turbidity, but at the same time have thickening properties which are as outstanding as possible, ie shear-thinning in the thickened preparation, d. H. have a very high viscosity at rest and a low viscosity under the action of high shear forces, and moreover have low tan δ values, but in the preparation do not necessarily require the addition or only a small addition of associative monomers.

Unter „assoziativen Monomeren” werden erfindungsgemäß Monomere vom Typ „A-P-H” verstanden, wobei A eine ethylenisch ungesättigte Gruppe, etwa eine Methacryl-, Acryl-, Allyl- oder Vinylgruppe, enthält, P ein Spacer aus einer Polyoxyalkylenkette mit 2 bis 300 Alkylenoxideinheiten, etwa Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polybutylenglykol, ist und H eine hydrophobe Gruppe, etwa eine Alkyl- und/oder Arylgruppe, ist, die wenigstens 4, bevorzugt wenigstens 8 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise eine Laurylgruppe.By "associative monomers" is meant according to the invention monomers of the "APH" type, wherein A contains an ethylenically unsaturated group, such as a methacrylic, acrylic, allyl or vinyl group, P is a spacer of a polyoxyalkylene chain having from 2 to 300 alkylene oxide units, for example Polyethylene glycol, polypropylene glycol or polybutylene glycol, and H is a hydrophobic group such as an alkyl and / or aryl group having at least 4, preferably at least 8, carbon atoms, for example a lauryl group.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung eines Polymers als Verdicker für Reinigungsmittel für unbelebte Oberflächen, insbesondere für Haushaltsreinigungsprodukte, Reinigungsprodukte zum Säubern harter Oberflächen, Automobil-Reinigungsprodukte und Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer durch radikalische Emulsionspolymerisation von (A) wenigstens einem sauren Vinylmonomer oder dessen Salz, (B) wenigstens einem nichtionischen Vinylmonomer, (C) wenigstens einem Monomer, enthaltend eine ungesättigte Endgruppe und einen Polyoxyalkylenteil, (D) wenigstens einem quervernetzenden Monomer erhältlich ist, wobei die Polymerisation so gesteuert wird, dass zumindest zeitweise der Geleffekt auftritt, dadurch erreicht, dass

– bei einem Reaktionsvolumen von 100 ml bis 15 l die Dosierzeit 30–40 Minuten, bezogen auf ein Reaktionsgefäß ohne Innenkühlung, beträgt, wenn die Monomere zusammen zugegeben werden;
– bei einem Reaktionsvolumen von 100 ml bis 15 l die Dosierzeit bis zu 90 Minuten, bevorzugt 60 min beträgt, bezogen auf ein Reaktionsgefäß ohne Innenkühlung, wenn das Monomer (D) um bis zu 10 Minuten verzögert zugegeben wird;
– bei einem Reaktionsvolumen von über 15 l die Dosierzeit mindestens 40 Minuten, bevorzugt 60–120, besonders bevorzugt 120–180 Minuten, bezogen auf ein Reaktionsgefäß ohne Innenkühlung, beträgt.

The object is achieved by the use of a polymer as a thickener for cleaning products for inanimate surfaces, in particular for household cleaning products, cleaning products for cleaning hard surfaces, automotive cleaning products and detergents, characterized in that the polymer by free-radical emulsion polymerization of (A) at least one acidic Vinyl monomer or its salt, (B) at least one nonionic vinyl monomer, (C) at least one monomer containing an unsaturated end group and a polyoxyalkylene part, (D) at least one crosslinking monomer, wherein the polymerization is controlled so that at least temporarily the gel effect occurs, achieved by that

At a reaction volume of 100 ml to 15 l, the metering time is 30-40 minutes, based on a reaction vessel without internal cooling, when the monomers are added together;
At a reaction volume of 100 ml to 15 l, the metering time is up to 90 minutes, preferably 60 minutes, based on a reaction vessel without internal cooling, if the monomer (D) is added delayed by up to 10 minutes;
- At a reaction volume of about 15 l, the metering time at least 40 minutes, preferably 60-120, more preferably 120-180 minutes, based on a reaction vessel without internal cooling, is.

Überraschend hat sich gezeigt, dass bei erfindungsgemäßer Verwendung des Polymers ein geeignetes Reinigungsmittel für unbelebte Oberflächen, insbesondere für Haushaltsreinigungsprodukte, Reinigungsprodukte zum Säubern harter Oberflächen, Automobil-Reinigungsprodukte und Waschmittel, vorliegt, welches die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile nicht aufweist. Die dosierzeitabhängige Herstellung eines solchen erfindungsgemäß zu verwendenden Polymers ist etwa in DE 10 2010 022 063 für eine Monomerzugabe während 40 Minuten beschrieben. Zu den Details der Herstellung sei auf den Inhalt dieser Schrift verwiesen. Weitere Ausführungsformen der Herstellung erfindungsgemäß zu verwendender Polymere aus den vier genannten Monomergruppen sind in DE 10 2011 078 087 beschrieben, und zwar für eine Monomerzugabe während 120 Minuten, wobei das quervernetzende Monomer frühestens 10 Minuten nach der Zugabe der anderen Monomere erfolgt.Surprisingly, it has been found that when using the polymer according to the invention a suitable cleaning agent for inanimate surfaces, in particular for household cleaning products, cleaning products for cleaning hard surfaces, automotive cleaning products and detergents, is present, which does not have the disadvantages known from the prior art. The dosage-time-dependent preparation of such a polymer to be used according to the invention is approximately in DE 10 2010 022 063 for one Monomer addition during 40 minutes. For the details of the production, reference is made to the content of this document. Further embodiments of the preparation according to the invention to be used polymers from the four mentioned monomer groups are in DE 10 2011 078 087 for monomer addition for 120 minutes, with the crosslinking monomer occurring at the earliest 10 minutes after the addition of the other monomers.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verdicker sind in der Lage, verschiedene Pigmente sowie sonstige Zusätze und Luftblasen in einer Zubereitung zu stabilisieren. Dabei zeigen die erfindungsgemäß verwendeten Verdicker bei dem gleichen pH-Wert eine höhere Transparenz als andere Verdicker.The thickeners used according to the invention are capable of stabilizing various pigments and other additives and air bubbles in a preparation. The thickeners used according to the invention show a higher transparency than other thickeners at the same pH.

Bei der radikalischen Emulsionspolymerisation zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verdicker wird bevorzugt ein Schutzkolloid eingesetzt. Ein geeignetes Schutzkolloid ist beispielsweise allylmodifizierte Hydroxymethylcellulose.In the case of free-radical emulsion polymerization for the preparation of the thickeners used according to the invention, preference is given to using a protective colloid. A suitable protective colloid is, for example, allyl-modified hydroxymethylcellulose.

Die Monomere bei der Herstellung des verwendeten Polymers werden vorzugsweise in Gehalten von 10 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% für Monomere (A), besonders bevorzugt 35 bis 49 Gew.-%, Monomere (B) von 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 47 bis 60 Gew.-%, Monomere (C) in Gehalten von 0,5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, und Monomere (D) in Gehalten von bis zu 1 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,35 Gew.-% eingesetzt.The monomers in the preparation of the polymer used are preferably in contents of from 10 to 75 wt .-%, preferably 30 to 50 wt .-% of monomers (A), particularly preferably 35 to 49 wt .-%, monomers (B) of 10 to 90 wt .-%, preferably 30 to 80 wt .-%, particularly preferably 47 to 60 wt .-%, monomers (C) in contents of 0.5 to 40 wt .-%, preferably 1 to 10 wt. %, particularly preferably 2 to 6% by weight, and monomers (D) in contents of up to 1% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight, particularly preferably 0.1 to 0, Used 35 wt .-%.

Als saures Vinylmonomer (A) wird vorzugsweise eines aus der Gruppe der Vinylmonomere mit Carboxylgruppen verwendet, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder der Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalze der Methacrylsäure, ganz besonders bevorzugt aus der Gruppe der Methacrylsäure oder der Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalze der Methacrylsäure.The acidic vinyl monomer (A) used is preferably one from the group of vinyl monomers having carboxyl groups, more preferably from the group of acrylic acid or methacrylic acid or the alkali, alkaline earth, ammonium or alkylammonium salts of methacrylic acid, most preferably from the group of methacrylic acid or the alkali, alkaline earth, ammonium or alkylammonium salts of methacrylic acid.

Das nichtionische Vinylmonomer (B) ist bevorzugt ein hydrophobes nichtionisches Vinylmonomer und/oder ausgewählt aus der Gruppe der C₁- bis C₂₂-Alkylacrylate oder C₁- bis C₂₂-Alkylmethacrylate oder deren Mischungen.The nonionic vinyl monomer (B) is preferably a hydrophobic nonionic vinyl monomer and / or selected from the group of C ₁ to C ₂₂ alkyl acrylates or C ₁ to C ₂₂ alkyl methacrylates or mixtures thereof.

Das Massenverhältnis der Monomere (A) zu (B) beträgt vorzugsweise 1:2,2 bis 2:1.The mass ratio of the monomers (A) to (B) is preferably 1: 2.2 to 2: 1.

Das Monomer (C) ist bevorzugt aus der Gruppe der Vinylpolyalkylenglykole oder polymerisierbaren Tenside oder deren Mischungen ausgewählt, bevorzugt aus der Gruppe Allylalkoholalkoxylat, Allylpolyalkylenglycolether (EO 30 mol), Allylpolyalkylenglycolether (EO 20 mol), Allylpolyalkylenglycolether (EO 20 mol, PO 20 mol), 1,4-Butandiolvinylether (EO/PO 30 mol), Polyalkylenglycolallylbutylether (EO 25 mol, PO 8 mol), Vinylpolyalkylenglycolether (EO 40 mol), Vinylpolyalkylenglycolether (EO 20 mol).The monomer (C) is preferably selected from the group of vinylpolyalkylene glycols or polymerizable surfactants or mixtures thereof, preferably from the group of allyl alcohol alkoxylate, allyl polyalkylene glycol ethers (EO 30 mol), allyl polyalkylene glycol ethers (EO 20 mol), allyl polyalkylene glycol ethers (EO 20 mol, PO 20 mol) , 1,4-butanediol vinyl ether (EO / PO 30 mol), polyalkylene glycol allyl butyl ether (EO 25 mol, PO 8 mol), vinyl polyalkylene glycol ether (EO 40 mol), vinyl polyalkylene glycol ether (EO 20 mol).

Das quervernetzende Monomer (D) ist bevorzugt aus der Gruppe der Polyolacrylate oder Polyolmethacrylate mit wenigstens zwei Acrylatgruppen oder Methacrylatgruppen und der Mischester von Polyolen mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure ausgewählt.The crosslinking monomer (D) is preferably selected from the group of polyol acrylates or polyol methacrylates having at least two acrylate groups or methacrylate groups and the mixed esters of polyols with acrylic acid and / or methacrylic acid.

Bevorzugte erfindungsgemäße Verwendungen für derartige Polymere sind der Einsatz in Allzweckreinigern, in Fußbodenreinigern, in Fensterreinigern, in Geschirrreinigern, in Badezimmerreinigern, in WC-Reinigern, in Abflussreinigern, in Fliesenreinigern, in Teppichreinigern, in Glasreinigern, in Hygienereinigern, in Backofenreinigern, in Möbelreinigern oder in gelförmigen Waschmitteln. Bevorzugte erfindungsgemäße Verwendungen liegen auch im Bereich der Reinigungsprodukte für Motoren, Auto-Shampoos, Autoscheibenreiniger, Lackreiniger, Bremsenreiniger, Insektenentferner, Cabrio-Verdeckreiniger, Polsterreiniger oder Felgenreiniger.Preferred uses according to the invention for such polymers are use in general purpose cleaners, in floor cleaners, in window cleaners, in dishwashing detergents, in bathroom cleaners, in toilet cleaners, in drain cleaners, in tile cleaners, in carpet cleaners, in glass cleaners, in hygiene cleaners, in oven cleaners, in furniture cleaners or in gel detergents. Preferred uses of the invention are also in the field of cleaning products for engines, car shampoos, car window cleaner, paint cleaner, brake cleaner, insect remover, convertible top cleaner, upholstery cleaner or rim cleaner.

Unter harten Oberflächen werden erfindungsgemäß zum Beispiel Böden, Kacheln, Fliesen, Kunststoffe sowie andere harte Oberflächen im Haushalt, in Toiletten, in öffentlichen sanitären Anlagen, in Schwimmbädern, Saunen, Sportanlagen oder in Arzt- oder Massagepraxen verstanden.Hard surfaces according to the invention, for example, floors, tiles, tiles, plastics and other hard surfaces in the home, in toilets, in public sanitary facilities, in swimming pools, saunas, sports facilities or in doctor or massage practices understood.

Unter Wasch- und Reinigungsmitteln werden erfindungsgemäß im weitesten Sinn tensidhaltige Zubereitungen in fester Form (Partikel, Pulver usw.), halbfester Form (Pasten usw.), flüssiger Form (Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Gele usw.) und gasähnlicher Form (Aerosole usw.) verstanden, die im Hinblick auf eine vorteilhafte Wirkung bei der Anwendung jede beliebige Art von Tensiden enthalten können, üblicherweise neben weiteren Komponenten, die für den jeweiligen Anwendungszweck üblich sind.Detergents and cleaners according to the invention in the broadest sense surfactant-containing preparations in solid form (particles, powders, etc.), semi-solid form (pastes, etc.), liquid form (solutions, emulsions, suspensions, gels, etc.) and gas-like form (aerosols, etc .) understood, which may contain any type of surfactants, with regard to a beneficial effect in the application, usually in addition to other components that are customary for the particular application.

Die Wasch- und Reinigungsmittel können für diese Produktgruppe übliche Inhaltsstoffe enthalten, wie Buildersubstanzen, spezielle Polymere – beispielsweise solche mit Cobuildereigenschaften-, Schauminhibitoren, Farbstoffe und ggf. zusätzliche Duftstoffe (Parfüms), pH-Stellmittel, Verdicker, Polyethylenglykole, Bleichmittel – wie beispielsweise Peroxo-Bleichmittel und Chlor-Bleichmittel-, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, insbesondere Proteasen, Amylasen oder Cellulasen, Enzymstabilisatoren, Farbübertragungsinhibitoren und Vergrauungsinhibitoren, ohne dass die Inhaltsstoffe auf diese Substanzgruppen beschränkt sind. The detergents and cleaners may contain customary ingredients for this product group, such as builders, special polymers - for example those with co-blowing properties, foam inhibitors, dyes and possibly additional fragrances (perfumes), pH adjusters, thickeners, polyethylene glycols, bleaches - such as peroxo Bleaching agents and chlorine bleach, bleach activators, bleach stabilizers, bleach catalysts, enzymes, in particular proteases, amylases or cellulases, enzyme stabilizers, dye transfer inhibitors and grayness inhibitors, without the ingredients being limited to these substance groups.

Vorteilhaft ist auch ein Zusatz von Nanopartikeln, beispielsweise einer Kombination aus Zinkoxid und Kupfer oder Magnesium, hergestellt nach WO 2011/033040 A2 . Diese Nanopartikel haben antibakterielle Eigenschaften.Also advantageous is an addition of nanoparticles, for example a combination of zinc oxide and copper or magnesium, prepared according to WO 2011/033040 A2 , These nanoparticles have antibacterial properties.

Häufig sind wichtige Inhaltsstoffe der Waschmittel-Zubereitungen auch Waschhilfsmittel, für die beispielhaft und nicht beschränkend optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen sowie Soll Repellents, insbesondere Substanzen, die einer Wiederanschmutzung von Fasern entgegenwirken, genannt sind.Often, important ingredients of the detergent compositions are also washing aids, for example, and not limiting optical brighteners, UV-protective substances and Soll Repellents, especially substances that counteract a re-soiling of fibers are mentioned.

Geeignete optische Aufheller stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyrylbiphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone etc., welche in [0090] des Dokumentes DE 10 2007 036 910 A1 genannt sind.Suitable optical brighteners are derived, for example, from the substance classes of 4,4-diamino-2,2'-stilbenedisulfonic acids (flavonic acids), 4,4'-distyrylbiphenyls, methylumbelliferones, coumarins, dihydroquinolinones, etc., which are described in [0090] of the document DE 10 2007 036 910 A1 are called.

Geeignete UV-Schutzsubstanzen sind die in [0101] des Dokumentes DE 10 2007 036 910 A1 genannten oder die in [0185] des Dokumentes DE 10 2007 058 342 A1 genannten UV-Absorber.Suitable UV protective substances are those in [0101] of the document DE 10 2007 036 910 A1 mentioned or in [0185] of the document DE 10 2007 058 342 A1 called UV absorber.

Als Polymere mit schmutzabweisenden- und/oder schmutzlösenden Eigenschaften dienen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxy-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxy-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die andere Polymere, welche im [0189] des Dokumentes DE 10 2007 058 342 A1 beschrieben sind. Substanzen, die einer Wiederanschmutzung von Fasern entgegenwirken, sind beispielsweise Alkoholethoxylat-propoxylate, welche in dem Dokument DE 10 2005 018 501 A1 beschrieben sind.Examples of non-ionic cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxypropylcellulose having a methoxy group content of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxy groups of 1 to 15% by weight, based in each case, are polymers having dirt-repellent and / or soil-dissolving properties the nonionic cellulose ether, as well as the other polymers which are described in document [0189] DE 10 2007 058 342 A1 are described. Substances which counteract the re-soiling of fibers are, for example, alcohol ethoxylate propoxylates which are described in the document DE 10 2005 018 501 A1 are described.

Für den Fall, dass die Zubereitungen zumindest zum Teil als Formkörper vorliegen, können auch Binde- und Desintegrationshilfsmittel enthalten sein.In the event that the preparations are at least partly present as shaped bodies, binding and disintegration aids may also be present.

Als Bindemittel können synthetische organische Polymere verwendet werden mit einer geeigneten Schmelztemperatur, insbesondere z. B. Polyethylenglycol, etwa Polyethylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 g/mol (PEG 1500). Andere geeignete Bindemittel sind Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyacrylate und wasserlösliche Acrylat-Copolymere. Weitere geeignete Bindemittel sind beispielsweise in dem Dokument EP 0 711 828 A2 beschrieben.As binders, synthetic organic polymers can be used with a suitable melting temperature, in particular z. For example, polyethylene glycol, such as polyethylene glycol having an average molecular weight of 1500 g / mol (PEG 1500). Other suitable binders are polyvinylpyrrolidone (PVP), polyacrylates and water-soluble acrylate copolymers. Other suitable binders are, for example, in the document EP 0 711 828 A2 described.

Bekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können, außerdem synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate. Weitere Desintegrationshilfsmittel auf Basis von Cellulose sind in dem Dokument WO 1999/029826 A1 beschrieben.Known disintegration aids are, for example, carbonate / citric acid systems, it also being possible to use other organic acids, moreover synthetic polymers such as polyvinylpyrrolidone or natural polymers or modified natural substances such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives. Other disintegration aids based on cellulose are in the document WO 1999/029826 A1 described.

Die Reinigungsmittel können jeweils fest oder flüssig sein. Ebenso können sie auch in einer Form vorliegen, die feste und flüssige Komponenten oder Teilmengen der Komponenten nebeneinander umfasst.The cleaning agents can each be solid or liquid. Likewise, they may also be in a form comprising solid and liquid components or subsets of the components side by side.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verdicker erfordern bei ihrer Herstellung keinen Zusatz von assoziativen Monomeren oder nur einen Zusatz dieser Monomere in geringen Konzentrationen von höchstens 1 Gew.-%. Bei der Herstellung der Verdicker können aber grundsätzlich assoziative Verdicker auch in Mengen über 1 Gew.-% eingesetzt werden.The thickeners used in the invention require in their preparation no addition of associative monomers or only an addition of these monomers in low concentrations of at most 1 wt .-%. In the production of the thickeners, however, associative thickeners can generally also be used in amounts of more than 1% by weight.

Als Tenside für die Reinigungsprodukte in Verwendung mit den Verdickern sind insbesondere Fettalkoholethoxylate, lineare Alkylbenzolsulfonate, Natriumlaurylethersulfat, Natriumlaurylsulfat, ebenso wie andere kationische, anionische, nichtionische, zwitterionische und amphotere Tenside, auch deren Mischungen, geeignet. Das Tensid wird üblicherweise in Mengen bis zu 50 Gew.-% eingesetzt.As surfactants for the cleaning products in use with the thickeners, particularly suitable are fatty alcohol ethoxylates, linear alkylbenzenesulfonates, sodium lauryl ether sulfate, sodium lauryl sulfate, as well as other cationic, anionic, nonionic, zwitterionic and amphoteric surfactants, including mixtures thereof. The surfactant is usually used in amounts of up to 50 wt .-%.

Zur Verdickung von Zubereitungen für Reinigungsmittelprodukte werden bevorzugt bis zu 20 Gew.-% des verdickenden Polymers eingesetzt. In diesem Konzentrationsbereich setzen sich zugesetzte Schwebestoffe nicht ab. Schwebestoffe können beispielsweise Perlen, Pigmente oder Luftblasen sein. For thickening preparations for detergent products, preferably up to 20% by weight of the thickening polymer is used. In this concentration range added suspended matter does not settle. Suspending substances may be, for example, pearls, pigments or air bubbles.

Die Reinigungsmittel werden, sofern es sich um gelförmige Zubereitungen mit Fließgrenze handelt, so eingestellt, dass sie eine Fließgrenze von 0,5 bis 20 Pa aufweisen, bevorzugt 1 bis 6 Pa. Als Fließgrenze wird die kritische Schubspannung der Fließkurve angesehen. Zur Ermittlung der Fließgrenze wird beispielsweise wie folgt verfahren: Gemessen wird die Fließkurve auf einem schubspannungsgesteuerten Rheometer (Malvern Gemini HR nano) bei 25°C ± 1°C mit 20 mm Platte/Platte Geometrie bei einem Spalt zwischen 0,8 mm und 1,2 mm. Es wird strukturschonend befüllt. Eine geeignete konstante Schubspannungszeitrampe wird vorgegeben. Vor dem Test wird eine entsprechende Strukturerholungszeit eingehalten und die kritische Schubspannung im Maximum der Fließkurve angegeben.The cleaning agents are, so far as they are gelatinized preparations with yield point, adjusted so that they have a yield value of 0.5 to 20 Pa, preferably 1 to 6 Pa. The yield stress is the critical shear stress of the flow curve. The flow limit is determined, for example, as follows: The flow curve is measured on a shear stress controlled rheometer (Malvern Gemini HR nano) at 25 ° C ± 1 ° C with 20 mm plate / plate geometry at a gap between 0.8 mm and 1, 2 mm. It is filled in a gentle way. A suitable constant shear stress ramp is specified. Before the test, a corresponding structure recovery time is maintained and the critical shear stress is specified at the maximum of the flow curve.

Die Reinigungsmittel haben vorzugsweise einen tan δ-Wert von 0,05 bis 0,6, bevorzugt 0,1 bis 0,5. Der „tan δ-Wert” im Sinne der vorliegenden Erfindung ist gleich dem Quotienten aus dem Verlustmodul und dem Speichermodul, jeweils gemessen bei 40°C. Die Ermittlung des tan δ-Wertes erfolgt folgendermaßen: Es werden Verlust- und Speichermodul durch einen dynamischen Frequenztestlauf mit einem schubspannungsgesteuerten Rheometer (Malvern Gemini HR nano) bei 40°C ± 1°C mit 20 mm Platte/Platte Geometrie bei einem Spalt zwischen 0,8 mm und 1,2 mm gemessen, wobei eine strukturschonende Befüllung erfolgt. Der Frequenztest wird mit den folgenden Parametern ausgeführt:

– minimale Frequenz: 0,06302 s^–1;
– maximale Frequenz: 4,00 s^–1;
– Probenzahl: 10.

The cleaning agents preferably have a tan δ value of 0.05 to 0.6, preferably 0.1 to 0.5. The "tan δ value" in the sense of the present invention is equal to the quotient of the loss modulus and the storage modulus, measured in each case at 40 ° C. The tan δ value is determined as follows: The loss and storage modulus are determined by a dynamic frequency test run with a shear stress controlled rheometer (Malvern Gemini HR nano) at 40 ° C ± 1 ° C with 20 mm plate / plate geometry at a gap between 0 , 8 mm and 1.2 mm, whereby a structurally gentle filling takes place. The frequency test is performed with the following parameters:

- minimum frequency: 0.06302 s ^-1 ;
- maximum frequency: 4.00 s ^-1 ;
- Number of samples: 10.

Die Messung wird nach einer Verzögerungszeit (Wartezeit) von 10 Sekunden gestartet; es werden 2048 Messpunkte aufgenommen. Die Schubspannung wird in der Messmethode vorgegeben, wobei sie während der Messung ansteigt.The measurement is started after a delay time (waiting time) of 10 seconds; 2048 measuring points are recorded. The shear stress is specified in the measurement method, whereby it increases during the measurement.

Der Frequenztest wird mit einer entsprechenden Strukturerholungszeit vor dem Test durchgeführt und der tan δ-Wert im Frequenzbereich zwischen 0,05 rad/s und 3,0 rad/s angegeben, bevorzugt zwischen 0,08 rad/s und 1,0 rad/s.The frequency test is carried out with a corresponding structure recovery time before the test and the tan δ value in the frequency range between 0.05 rad / s and 3.0 rad / s, preferably between 0.08 rad / s and 1.0 rad / s ,

Bevorzugte Zubereitungen mit dem erfindungsgemäß verwendeten Verdicker haben einen Trübungswert von NTU (Nephelometric Turbidity Unit) < 20 bei pH < 6,2. Auch Zubereitungen mit einem Trübungswert > 20 sind aber als Reinigungsmittel verwendbar, wo es nicht auf die Verwendung transparenter Zubereitungen ankommt. Die Messung des Trübungswertes erfolgt mit einem Trübungsmessgerät, wobei destilliertes Wasser mit einem Wert von NTU = 0 als Standard gilt.Preferred formulations with the thickener used according to the invention have a turbidity value of NTU (Nephelometric Turbidity Unit) <20 at pH <6.2. However, preparations with a haze value> 20 can also be used as cleaning agents, where the use of transparent preparations does not matter. The turbidity value is measured with a turbidity meter, whereby distilled water with a value of NTU = 0 is the standard.

Die Reinigungsmittel, in denen der Verdicker zum Einsatz kommt, können einen sauren, basischen oder neutralen pH-Wert besitzen. Das Reinigungsprodukt kann ein wässriges Reinigungsprodukt sein, bevorzugt mit einem Anteil Wasser von 15 bis 99 Gew.-%. Ebenso werden erfindungsgemäß die Verdicker in alkoholischen Reinigungsprodukten eingesetzt, bei denen der Alkoholanteil bevorzugt 0,1 bis 85 Gew.-% beträgt.The detergents in which the thickener is used may have an acidic, basic or neutral pH. The cleaning product may be an aqueous cleaning product, preferably with a water content of 15 to 99% by weight. Likewise, the thickeners are used in alcoholic cleaning products according to the invention, in which the alcohol content is preferably 0.1 to 85 wt .-%.

Erfindungsgemäß ist es auch, wenn nicht Wasser oder Alkohol, sondern andere polare Flüssigkeiten durch erfindungsgemäße Polymere verdickt werden. Insbesondere können auch Glykole, Polyole, Amine und organische Säuren wie etwa Acrylsäure verdickt werden.It is also according to the invention, if not water or alcohol, but other polar liquids are thickened by polymers according to the invention. In particular, glycols, polyols, amines and organic acids such as acrylic acid can be thickened.

BeispieleExamples

Im Folgenden sind einige Beispiele für die erfindungsgemäße Verwendung der Verdicker angegeben, welche die Erfindung jedoch nicht beschränken sollen.The following are some examples of the use of the thickener according to the invention, but which are not intended to limit the invention.

Beispiel 1:Example 1:

Es wurden verschiedene Polymere, wie in DE 10 2010 022 063 beschrieben, hergestellt. Die Dosierzeit betrug 30 min. Die Synthese wurde in einem 1 l-Reaktor vorgenommen. Polymer A MAA:EA:ODA:R1100:TMPTA = 37:54,8:5:2,9:0,3 Polymer B MAA:EA:ODA:A111R:TMPTA = 37:52,35:5:5,35:0,3 Polymer C MAA:EA:A11/1800:TMPTA = 37:57,35:5,35:0,3 Polymer D MAA:EA:ODA:AB/25-8:TMPTA = 37:53,1:5:4,6:0,3 There were different polymers, as in DE 10 2010 022 063 described, prepared. The dosing time was 30 min. The synthesis was carried out in a 1 liter reactor. Polymer A MAA: EA: ODA: R1100: TMPTA = 37: 54.8: 5: 2.9: 0.3 Polymer B MAA: EA: ODA: A111R: TMPTA = 37: 52.35: 5: 5.35: 0.3 Polymer C MAA: EA: A11 / 1800: TMPTA = 37: 57.35: 5.35: 0.3 Polymer D MAA: EA: ODA: AB / 25-8: TMPTA = 37: 53.1: 5: 4.6: 0.3

Bei den Angaben der Verhältnisse der Monomere handelt es sich um Gewichtsprozent. Es wurde jeweils etwa 1 kg Polymer hergestellt.The information on the ratios of the monomers is percent by weight. In each case about 1 kg of polymer was produced.

Hierbei ist:

MAA: Methacrylsäure
EA: Ethylacrylat
ODA: Octadecylacrylat
R1100: Polyglycol R1100 (Clariant) Vinylpolyalkylenglykolether (EO 20 mol)
TMPTA: Trimethylolpropantriacrylat
A111R: Pluriol^®A111R (BASF) Allylalkoholalkoxylat
A11/1800: PolyglycolA11/1800 (Clariant) Allylpolyalkylenglykolether (EO 20 mol, PO 20 mol)
AB/25-8: Polyglycol AB/25-8(Clariant) Polyalkylenglykolallylbutylether (EO 25 mol, PO 8 mol)

Beispiel 2: Handgeschirrspülmittel mit Beads

Polymer A 7,50 Gew.-% Texapon^®N 70 (Natriumlaurethsulfat) 3,70 Gew.-% Ufasan 50 (Natriumalkylbenzolsulfonat) 20,00 Gew.-% Tego^® Betain F 50 (Cocamidopropylbetain) 3,00 Gew.-% Deep Sea Blue 20/60 Mesh (hydriertes Jojoba-Öl und Ultramarin) 0,10 Gew.-% Wasser (vollentsalzt) ad 100 Gew.-%

Here is:

MAA: methacrylic acid
EA: ethyl acrylate
ODA: octadecyl
R1100: Polyglycol R1100 (Clariant) vinyl polyalkylene glycol ether (EO 20 mol)
TMPTA: trimethylolpropane
A111R: Pluriol A111R ^® (BASF) Allylalkoholalkoxylat
A11 / 1800: PolyglycolA11 / 1800 (Clariant) allyl polyalkylene glycol ether (EO 20 mol, PO 20 mol)
AB / 25-8: Polyglycol AB / 25-8 (Clariant) polyalkylene glycol allyl butyl ether (EO 25 mol, PO 8 mol)

Example 2: Hand dishwashing detergent with beads

Polymer A 7.50% by weight Texapon ^® N 70 (sodium laureth sulfate) 3.70% by weight Ufasan 50 (sodium alkylbenzenesulfonate) 20.00% by weight Tego ^® betaine F 50 (cocamidopropyl betaine) 3.00% by weight Deep Sea Blue 20/60 Mesh (Hydrogenated Jojoba Oil and Ultramarine) 0.10% by weight Water (desalted) ad 100% by weight

Polymer A wurde in Wasser verteilt. Texapon^® N 70 und Ufasan 50 wurden hinzugegeben. Die Lösung wurde homogenisiert. Der pH-Wert wurde mit Natriumhydroxid auf einen Wert von 6,2 eingestellt. Anschließend wurde Tego^® Betain F 50 zugegeben. Mit der Homogenisierung wurde die fertige Mischung erhalten. Worlée Beads Jojoba wurden vorsichtig in der erhaltenen Mischung verteilt.Polymer A was distributed in water. Texapon.RTM ^® N 70 and Ufasan 50 were added. The solution was homogenized. The pH was adjusted to 6.2 with sodium hydroxide. Subsequently, ^Tego® Betain F 50 was added. With the homogenization, the finished mixture was obtained. Worlée beads Jojoba were carefully distributed in the resulting mixture.

Das Handgeschirrspülmittel ist transparent und farblos. Die Worlée Beads werden durch das Polymer A vor dem Absinken bewahrt.The hand dishwashing detergent is transparent and colorless. The Worlée beads are prevented from sinking by the A polymer.

Tan δ wurde gemessen. Dieser betrug 0,13, was die Stabilisierung der Beads und von Luftblasen über einen längeren Zeitraum bestätigt. Beispiel 3: Glasreiniger mit Oberflächenhaftung Polymer A 0,50 Gew.-% Tergitol^® 15-S-7 (C_11-15 Pareth-7) 0,15 Gew.-% Ufasan 50 (Natriumalkylbenzolsulfonat) 0,04 Gew.-% Isopropanol 3,00 Gew.-% Wasser (vollentsalzt) ad 100 Gew.-% Tan δ was measured. This was 0.13, which confirms the stabilization of the beads and air bubbles over a longer period of time. Example 3: Glass cleaner with surface adhesion Polymer A 0.50% by weight Tergitol ^® 15-S-7 (C _11-15 Pareth-7) 0.15% by weight Ufasan 50 (sodium alkylbenzenesulfonate) 0.04% by weight isopropanol 3.00% by weight Water (desalted) ad 100% by weight

Polymer A wurde in Wasser verteilt und mit den beiden Tensiden Tergitol^® 15-S-7 und Ufasan 50 vermischt. Die Mischung wurde homogenisiert. Nach Einstellen des pH-Wertes mit Natriumhydroxid auf einen Wert von 6,2 wurde der Alkohol hinzugegeben. Die Mischung wurde vorsichtig homogenisiert. Polymer A was dispersed in water and mixed with the two surfactants Tergitol ^® 15-S-7 and Ufasan 50th The mixture was homogenized. After adjusting the pH to 6.2 with sodium hydroxide, the alcohol was added. The mixture was carefully homogenized.

Das Polymer A bewirkt einen langsameren Verlauf des Glasreinigers als die gleiche Zusammensetzung ohne den Verdicker auf einer senkrechten Oberfläche und somit eine verbesserte Einwirkzeit und Schmutzentfernung. Der Glasreiniger ist dünnflüssig und sprühfähig. Beispiel 4: Allzweckreiniger, verdickt und transparent Polymer B 7,50 Gew.-% Tergitol^® 15-S-7 (C_11-15 Pareth-7) 5,00 Gew.-% Ufasan 50 (Natriumalkylbenzolsulfonat) 2,00 Gew.-% Isopropanol 1,00 Gew.-% Wasser (vollentsalzt) ad 100 Gew.-% The polymer A causes a slower course of the glass cleaner than the same composition without the thickener on a vertical surface and thus improved contact time and dirt removal. The glass cleaner is thin and sprayable. Example 4: All-purpose cleaner, thickened and transparent Polymer B 7.50% by weight Tergitol ^® 15-S-7 (C _11-15 Pareth-7) 5.00% by weight Ufasan 50 (sodium alkylbenzenesulfonate) 2.00% by weight isopropanol 1.00% by weight Water (desalted) ad 100% by weight

Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, lediglich mit dem Unterschied, dass der pH-Wert mit Natriumhydroxid auf einen Wert von 8,0 eingestellt wurde.The procedure was as in Example 3, but with the difference that the pH was adjusted to a value of 8.0 with sodium hydroxide.

Der Allzweckreiniger kann durch die Verdickung leichter dosiert werden. Durch die in der Formulierung stabilisierten Luftblasen soll beim Verbraucher ein gesteigertes Kaufinteresse geweckt werden. Die langfristige Stabilisierung von Luftblasen wurde bestätigt durch Messung eines tan δ von 0,28. Beispiel 5: Antibakterielles Gel mit stabilisierten Nanopartikeln der CANdot^® Serie D Polymer C 1,70 Gew.-% ¹ CANdot^®s Serie D 0,10 Gew.-% Wasser (vollentsalzt) ad 100 Gew.-% ¹ Zinkoxid/Kupfer-Nanopartikel, Größe: etwa 30 nm lang und 5-7 nm Durchmesser, stäbchenförmig, ca. 10 Gew.-% KupferThe all-purpose cleaner can be easily dosed by the thickening. The air bubbles stabilized in the formulation are intended to arouse increased consumer interest in the consumer. The long-term stabilization of air bubbles was confirmed by measuring a tan δ of 0.28. Example 5: Antibacterial gel with stabilized nanoparticles of CANdot ^® Series D Polymer C 1.70% by weight ¹ CANdot ^® s series D 0.10% by weight Water (desalted) ad 100% by weight ¹ zinc oxide / copper nanoparticles, size: about 30 nm long and 5-7 nm diameter, rod-shaped, about 10 wt .-% copper

Das Polymer C wurde mit Wasser vermischt. Anschließend wurde der pH-Wert auf pH = 7 durch Zugabe von NaOH eingestellt. Beim Einstellen des pH-Wertes stieg die Viskosität der Zusammensetzung. In das erhaltene Produkt wurden CANdot^®s Serie D Nanopartikel vorsichtig eingerührt.The polymer C was mixed with water. Subsequently, the pH was adjusted to pH = 7 by addition of NaOH. As the pH was adjusted, the viscosity of the composition increased. The resulting product was stirred gently into CANdot ^® Series D nanoparticles.

Die CANdot^®s der Serie D werden durch das Polymer C vor dem Absinken bewahrt, so dass das Gel vor der Weiterverarbeitung nicht mehr homogenisiert werden muss.The CANdot ^® s of series D are prevented from sinking by the polymer C, so that the gel no longer needs to be homogenized before further processing.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

EP 1465932 B1 [0003, 0005]
WO 2009/019225 A2 [0004, 0005]
DE 102010022063 [0009, 0042]
DE 102011078087 [0009]
WO 2011/033040 A2 [0022]
DE 102007036910 A1 [0024, 0025]
DE 102007058342 A1 [0025, 0026]
DE 102005018501 A1 [0026]
EP 0711828 A2 [0028]
WO 1999/029826 A1 [0029]

Claims

Use of a polymer as a thickener for inanimate surface cleaners, in particular for household cleaning products, cleaning products for cleaning hard surfaces, automobile cleaning products and detergents, characterized in that the polymer is prepared by free-radical emulsion polymerization of - (A) at least one acidic vinyl monomer or its salt; (B) at least one nonionic vinyl monomer, - (C) at least one monomer containing an unsaturated end group and a polyoxyalkylene moiety, - (D) at least one crosslinking monomer, wherein the polymerization is controlled so as to at least temporarily exhibit the gel effect ensures that - at a reaction volume of 100 ml to 15 l, the metering time 30-40 minutes, based on a reaction vessel without internal cooling, when the monomers are added together; - At a reaction volume of 100 ml to 15 l, the metering time up to 90 minutes, preferably 60 min, based on a reaction vessel without internal cooling, when the monomer (D) is delayed by up to 10 minutes added. - At a reaction volume of about 15 l, the metering time at least 40 minutes, preferably 60-120, more preferably 120-180 minutes, based on a reaction vessel without internal cooling, is.

Use according to claim 1, characterized in that at a reaction volume of 100 ml to 5 l, the metering time is 30-40 minutes.

Use according to claim 1 or 2, characterized in that in the preparation of the polymer no associative monomers are used or at most in a concentration up to 1 wt .-%.

Use according to one of the preceding claims, characterized in that the acidic vinyl monomer (A) is selected from the group of vinyl monomers having carboxyl groups, more preferably from the group of acrylic acid or methacrylic acid or the alkali, alkaline earth, ammonium or alkylammonium salts of methacrylic acid , very particularly preferably from the group of methacrylic acid or the alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or alkylammonium salts of methacrylic acid.

Use according to one of the preceding claims, characterized in that the nonionic vinyl monomer (B) is a hydrophobic nonionic vinyl monomer and / or is selected from the group of C ₁ - to C ₂₂ -alkyl acrylates or C ₁ - to C ₂₂ -alkyl methacrylates or their mixtures.

Use according to one of the preceding claims, characterized in that the monomer (C) is selected from the group of vinylpolyalkylene glycols or polymerizable surfactants or mixtures thereof, preferably from the group allyl alcohol alkoxylate, allyl polyalkylene glycol ethers (EO 30 mol), allyl polyalkylene glycol ethers (EO 20 mol), Allyl polyalkylene glycol ethers (EO 20 mol, PO 20 mol), 1,4-butanediol vinyl ether (EO / PO 30 mol), polyalkylene glycol allyl butyl ether (EO 25 mol, PO 8 mol), vinyl polyalkylene glycol ether (EO 40 mol), vinyl polyalkylene glycol ether (EO 20 mol).

Use according to any one of the preceding claims, characterized in that the crosslinking monomer (D) is selected from the group of polyol acrylates or polyol methacrylates having at least two acrylate groups or methacrylate groups and the mixed esters of polyols with acrylic acid and / or methacrylic acid.

Use according to one of the preceding claims, characterized in that a protective colloid is used in the free-radical emulsion polymerization.

Use according to one of the preceding claims, characterized in that the monomers - (A) in amounts of 10 to 75 wt .-%, preferably 30 to 50 wt .-%, particularly preferably 35 to 49 wt .-%, - (B ) in amounts of 10 to 90 wt .-%, preferably 30 to 80 wt .-%, particularly preferably 47 to 60 wt .-%, - (C) in contents of 0.5 to 40 wt .-%, preferably 1 to 10% by weight, particularly preferably 2 to 8% by weight, (D) in contents of up to 1% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight, particularly preferably 0.1 present to 0.35 wt .-%.

Use according to one of the preceding claims, characterized in that the monomers (A) :( B) in mass ratios of 1: 2.2 to 2: 1 are present.

Use according to one of the preceding claims, characterized in that the cleaning product is an aqueous cleaning product, preferably with a proportion of water of 15 to 99 wt .-%.

Use according to one of claims 1 to 10, characterized in that the cleaning product is an alcoholic cleaning product, preferably with a proportion of alcohol from 0.1 to 85 wt .-%.

Use according to one of the preceding claims, characterized in that the cleaning product is a gel.

Use according to any one of the preceding claims, characterized in that the thickening polymer is used in amounts of up to 20% by weight.

Use according to any one of the preceding claims, characterized in that the cleaning product comprises at least one substance selected from the group of builders, other polymers, foam inhibitors, dyes and fragrances, pH regulators, other thickeners, polyethylene glycols, bleaches, bleach activators, bleach stabilizers, bleach catalysts, Enzymes, in particular proteases, amylases or cellulases, enzyme stabilizers, dye transfer inhibitors and grayness inhibitors.

Use according to one of the preceding claims, characterized in that the cleaning product is an all-purpose cleaner, a floor cleaner, a window cleaner, a dishwashing detergent, a bathroom cleaner, a toilet cleaner, a drain cleaner, a tile cleaner, a carpet cleaner, a glass cleaner, a hygiene cleaner, an oven cleaner , a furniture cleaner or a gel detergent is.

Use according to any one of claims 1 to 14, characterized in that the cleaning product is an engine cleaner, an auto-shampoo, an automotive glass cleaner, a paint cleaner, a brake cleaner, an insect remover, a convertible top cleaner, a cushion cleaner or a rim cleaner.