DE102012003232A1

DE102012003232A1 - Nachvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren

Info

Publication number: DE102012003232A1
Application number: DE102012003232A
Authority: DE
Inventors: Dr. Scheck Peter; Dr. Hagemeyer Alfred; Carolin Fischer; Dr. Bobka Roman; Dr. Mestl Gerhard
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2012-02-20
Filing date: 2012-02-20
Publication date: 2013-08-22
Also published as: JP2015511882A; WO2013124252A1; CN104125861A; US20150031911A1; US9873114B2; EP2817097A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, der zur Herstellung von Vinylacetatmonomer (VAM) geeignet ist. Die vorliegende Erfindung betrifft zudem einen Schalenkatalysator, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators zur Herstellung von VAM.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, der zur Herstellung von Vinylacetatmonomer (VAM) geeignet ist. Die vorliegende Erfindung betrifft zudem einen Schalenkatalysator, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators zur Herstellung von VAM.
Geträgerte Katalysatoren, die Palladium und Gold enthalten, sind bereits seit einiger Zeit bekannt. VAM wird üblicherweise in Gegenwart von Katalysatoren enthaltend Palladium und Gold aus einem Reaktionsgemisch aus Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure hergestellt. Diverse Herstellungsverfahren solcher geträgerten Katalysatoren sind bereits bekannt. So werden beispielsweise Vorläuferverbindungen, die die entsprechenden Metalle enthalten, gelöst in vorzugsweise einer wässrigen Lösung auf die Oberfläche eines Trägerkörpers aufgetragen. Der die entsprechenden Vorläuferverbindungen enthaltende Trägerkörper wird dann üblicherweise unter oxidierenden Bedingungen in einem Hochtemperaturofen kalziniert, wobei die metallhaltigen Vorläuferverbindungen in die Metalloxide überführt werden. Anschließend werden die Trägerkörper, die die entsprechenden Metalloxide enthalten, dann der Reduktion zu den elementaren Metallen unterzogen.
Vinylacetatmonomer ist ein wichtiger Baustein für die Herstellung von Polyvinylacetat, von Vinylacetat-Copolymeren (wie Ethylenvinylacetaten oder Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren) und von Polyvinylalkohol. Aufgrund des weiten Anwendungsgebiets dieser Polymere, bspw. als Bindemittel im Bau-, Farben-, und Lacksektor und als Rohstoff für die Klebstoff-, Papier- und Textilindustrie besteht nach wie vor ein hoher Bedarf an VAM und an der ständigen Verbesserung der Aktivität und Selektivität von Katalysatoren zu dessen Herstellung.
Normalerweise werden bei der Synthese von VAM Schalenkatalysatoren eingesetzt, bei denen sich in einer äußeren Schale eines Katalysatorträgerkörpers elementares Pd und Au befindet. Zu deren Herstellung wird in der Regel eine Mischlösung aus einer Pd-haltigen Vorläuferverbindung und einer Au-haltigen Vorläuferverbindung auf einen Katalysatorträgerkörper aufgebracht, dieser anschließend getrocknet und die Metallkomponenten der Vorläuferverbindungen in die elementaren Metalle übergeführt. Die Kombination Pd/Au führt in der Regel zu einer guten Selektivität bzw. Aktivität des Katalysators. Wegen der hohen Kapitalintensität entsprechender VAM-Produktionsanlagen und der zunehmend hohen Rohstoffpreise, insbesondere für Ethylen, besteht jedoch ein stetiges Bedürfnis, die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zur Herstellung von VAM durch verbesserte Katalysatoren zu optimieren.
Es war deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators bereitzustellen, das zu Schalenkatalysatoren führt, die hinsichtlich der Aktivität und Selektivität in der Synthese von VAM bisherige Katalysatoren übertreffen.
Diese Aufgabe wurde durch ein erfindungsgemäßes Verfahren gelöst, mit dem Schalenkatalysatoren mit signifikant erhöhter Selektivität und Aktivität für VAM hergestellt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators ist durch die folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet:

(a) Unterziehen einer Schüttung eines Katalysatorträgerkörpers (Trägerkörper) einer Umwälzbewegung;
(b) In-Kontaktbringen einer zerstäubten, wässrigen Lösung enthaltend eine Pd-haltige Vorläuferverbindung und eine Au-haltige Vorläuferverbindung mit der der Umwälzbewegung unterzogenen Schüttung des Trägerkörpers durch Aufsprühen, oder In-Kontaktbringen einer zerstäubten wässrigen Lösung enthaltend eine Pd-haltige Vorläuferverbindung und einer zerstäubten, wässrigen Lösung enthaltend eine Au-haltige Vorläuferverbindung mit der der Umwälzbewegung unterzogenen Schüttung des Trägerkörpers durch Aufsprühen;
(c) In-Kontaktbringen einer zerstäubten, wässrigen Lösung enthaltend eine Au-haltige Vorläuferverbindung mit dem nach Schritt (b) erhaltenen Trägerkörper; und
(d) Metallreduktion durch Unterziehen des in Schritt (c) erhaltenen Trägerkörpers einer Temperaturbehandlung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre.

In Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es ebenso bevorzugt, dass das In-Kontaktbringen stattfindet, indem die Lösung auf eine einer Umwälzbewegung unterzogenen Schüttung des Katalysatorträgerkörpers aufgesprüht wird.
Unter dem Begriff „Schalenkatalysator” versteht man einen Katalysator, der einen Trägerkörper und eine Schale mit katalytisch-aktivem Material umfasst, wobei die Schale auf zwei verschiedene Arten gebildet werden kann:
Zum Einen kann ein katalytisch-aktives Material in dem äußeren Bereich des Trägerkörpers vorliegen, sodass das Material des Trägerkörpers als Matrix für das katalytisch-aktive Material dient und der Bereich des Trägerkörpers, der mit dem katalytisch-aktiven Material imprägniert ist, eine Schale um den nicht imprägnierten Kern des Trägerkörpers bildet. Zum Anderen kann auf die Oberfläche des Trägerkörpers eine zusätzliche Schicht aufgebracht sein, in der ein katalytisch-aktives Material vorliegt. Diese Schicht bildet somit eine zusätzliche Materiallage, die als Schale um den Trägerkörper aufgebaut wird. In der letzteren Variante ist das Trägerkörpermaterial kein Bestandteil der Schale, sondern die Schale wird durch das katalytisch-aktive Material selbst oder einem Matrixmaterial, das ein katalytisch-aktives Material umfasst, gebildet. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich vorzugsweise um die zuerst genannte Variante eines Schalenkatalysators.
In dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysator liegen die Metalle entweder monoatomar oder in der Form von Aggregaten vor. Vorzugsweise liegen sie jedoch in der Form von Aggregaten vor. Diese monoatomaren Atome oder Aggregate sind innerhalb der Schale des Schalenkatalysators überwiegend gleichmäßig dispergiert. Unter einem Aggregat versteht man die Zusammenlagerung mehrerer Metallatome zu einem Verbund, der zwischen monoatomarer Form und metallischem Erscheinungsbild liegt. Darunter fallen auch sogenannte Metallcluster.
Die Schalendicke der äußeren Schale des Trägerkörpers beträgt vorzugsweise 1 bis 70%, stärker bevorzugt 2 bis 60%, noch stärker bevorzugt 3 bis 50% und am stärksten bevorzugt 4 bis 40% der Hälfte der Gesamtdicke des Trägerkörpers. Die genannte Prozentzahl bezieht sich deshalb auf die Hälfte der Gesamtdicke, da je nach Form des Trägerkörpers bei der Herstellung, z. B. durch Sprühimprägnierung mit einer Vorläuferverbindung enthaltenden Lösung, die Vorläuferverbindung entweder von zwei äußeren Oberflächen in das Trägerkörpermaterial eindringt (Kugel), oder wenn das Trägerkörpermaterial eine komplexere Form, wie z. B. die eines Hohlzylinders, aufweist, es eine äußere Oberfläche und eine innere Oberfläche gibt, in die die Vorläuferverbindung eindringt. Bei von der Kugelgeometrie abweichenden Trägerkörpermaterialien wird die Gesamtdicke des Trägers entlang der längsten Trägerkörperachse gemessen. Die äußere Schalengrenze wird mit der äußeren Grenze des metallhaltigen Trägerkörpers gleichgesetzt. Unter innerer Schalengrenze versteht man die im Inneren des Trägerkörpers befindliche Grenze der äußeren metallhaltigen Schale, die soweit von der äußeren Schalengrenze entfernt ist, dass sich 95 Gew.-% des gesamten im Trägerkörper enthaltenden Metalls in der äußeren Schale befindet. Hierbei ist die Schalendicke jedoch vorzugsweise nicht größer als 70%, bevorzugt nicht größer als 60%, stärker bevorzugt nicht größer als 50%, noch stärker bevorzugt nicht größer als 40% und am stärksten bevorzugt nicht größer als 30%, jeweils bezogen auf die Hälfte der Gesamtdicke des Trägerkörpers.
Vorzugsweise enthält der metallimprägnierte Trägerkörper in seinem inneren Bereich, also innerhalb des Bereichs, der nach außen durch die innere Schalengrenze der Metallschale begrenzt ist, nicht mehr als 5% des gesamten Metalls.
Im Hinblick auf die Schalendicke des Katalysators liegt die maximale Konzentration an Metall vorzugsweise im Bereich der äußeren Schale, besonders bevorzugt am äußeren Rand der äußeren Schale, also der geometrischen Katalysatoroberfläche nahe gelegen. Die Metallkonzentration nimmt vorzugsweise in Richtung der inneren Schalengrenze ab.
Der Trägerkörper ist vorzugsweise aus einem inerten Material. Er kann porös oder nicht porös sein. Vorzugsweise ist der Trägerkörper jedoch porös. Der Trägerkörper besteht vorzugsweise aus Teilchen mit einer regulären oder irregulären Form, wie beispielsweise Kugeln, Tabletten, Zylindern, Vollzylindern oder Hohlzylindern, Ringen, Sternen oder anderen Formen, und weist in seinen Dimensionen, wie z. B. Durchmesser, Länge oder Breite einen Bereich von 1 bis 10 mm, bevorzugt 3 bis 9 mm auf. Sphärische, d. h. z. B. kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von 3 bis 8 mm sind erfindungsgemäß bevorzugt. Das Trägerkörpermaterial kann sich aus jeglicher nicht poröser und poröser Substanz, vorzugsweise poröser Substanz zusammensetzen. Beispiele für Materialen hierfür sind Titanoxid, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumcarbid, Magnesiumsilicat, Zinkoxid, Zeolithe, Schichtsilikate und Nanomaterialen, wie beispielsweise Kohlenstoffnanotubes oder Kohlenstoffnanofasern, vorzugsweise dann, wenn das Trägerkörpermaterial selbst ein heterogener Katalysator ist. Die vorgenannten oxidischen Trägerkörpermaterialen können beispielsweise in Form von Mischoxiden oder definierten Zusammensetzungen eingesetzt werden, wie beispielsweise TiO₂, SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, MgO, SiC oder ZnO. Weiterhin können vorzugsweise Ruße, Ethylenschwarz, Kohle, Graphit, Hydrotalcite oder weitere dem Fachmann an sich bekannte Trägerkörpermaterialen in verschiedenen möglichen Modifikationen eingesetzt werden. Die Trägerkörpermaterialen können vorzugsweise etwa mit Alkali- oder Erdalkalimetallen oder auch mit Phosphor-, Halogenid- und/oder Sulfatsalzen dotiert sein. Die oxidischen Trägerkörpermaterialien können auch einen Anteil an Zirkoniumdioxid aufweisen. Der Anteil an ZrO₂ an diesen Materialien liegt hierbei vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägerkörpermaterials.
Die BET-Oberfläche des Trägerkörpermaterials ohne die Beschichtung mit den Vorläuferverbindungen beträgt 1 bis 1.000 m²/g, vorzugsweise 10 bis 600 m²/g, besonders bevorzugt 20 bis 400 m²/g und ganz besonders bevorzugt zwischen 80 und 170 m²/g. Die BET-Oberfläche wird nach der 1-Punkt-Methode durch Absorption von Stickstoff nach DIN 66 132 bestimmt.
Darüber hinaus kann es bevorzugt sein, dass das integrale Porenvolumen des Trägerkörpermaterials (bestimmt gemäß DIN 66133 (Hg-Porosimetrie)) ohne die Beschichtung mit der Vorläuferverbindung größer als 0,1 ml/g ist, vorzugsweise größer als 0,18 ml/g.
Der Trägerkörper wird üblicherweise hergestellt, indem eine Vielzahl von Trägerkörpern einem „Batch”-Verfahren unterworfen werden, bei dessen einzelnen Verfahrensschritten die Formkörper beispielsweise durch Verwendung von Rühr- und Mischwerkzeugen verhältnismäßig hohen mechanischen Belastungen unterliegen. Darüber hinaus kann der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Schalenkatalysator beim Befüllen eines Reaktors mechanisch stark beansprucht werden, wodurch es zu einer unerwünschten Staubentwicklung sowie einer Beschädigung des Trägerkörpers, insbesondere seiner in einem äußeren Bereich gelegenen, katalytisch-aktiven Schale kommen kann.
Insbesondere um den Abrieb des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Katalysators in vertretbaren Grenzen zu halten, weist der Schalenkatalysator eine Härte von größer/gleich 20 N auf, vorzugsweise eine von größer/gleich 25 N, weiter bevorzugt eine von größer/gleich 35 N und am meisten bevorzugt eine von größer/gleich 40 N. Die Ermittlung der Härte ist dabei mittels eines Tablettenhärtetesters 8 M der Firma Dr. Schleuniger Pharmathron AG an 99 Stück Schalenkatalysatoren als Durchschnitt bestimmt, nach Trocknung des Katalysators bei 130°C für zwei Stunden, wobei die Geräteeinstellungen wie folgt sind:
Distanz zum Formkörper: 5,00 mm
Zeitverzögerung: 0,80 s
Vorschub-Typ: 6 D
Geschwindigkeit: 0,60 mm pro Sekunde
Die Härte des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Katalysators kann beispielsweise mittels Variationen gewisser Parameter des Verfahrens zur Herstellung des Trägerkörpers beeinflusst werden, beispielsweise durch die Kalzinierungsdauer und/oder die Kalzinierungstemperatur des Trägerkörpers. Bei der soeben genannten Kalzinierung handelt es sich nicht um eine Kalzinierung des mit den metallhaltigen Vorläuferverbindungen imprägnierten Trägerkörpers, sondern lediglich um einen Kalzinierschritt zur Herstellung des Trägerkörpers bevor die Vorläuferverbindungen aufgetragen werden.
Es ist zudem bevorzugt, dass 80% des integralen Porenvolumens des Trägerkörpers von Mesoporen und Makroporen gebildet sind, vorzugsweise mindestens 85% und am stärksten bevorzugt mindestens 90%. Dadurch wird einer durch Diffusionslimitierung bewirkten verminderten Aktivität des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Katalysators entgegengewirkt, insbesondere bei metallhaltigen Schalen mit verhältnismäßig großen Dicken. Dabei sollen diesbezüglich unter den Begriffen Mikroporen, Mesoporen und Makroporen Poren verstanden werden, die einen Durchmesser von kleiner als 2 nm, einen Durchmesser von 2 bis 50 nm bzw. einen Durchmesser von größer als 50 nm aufweisen.
Die Aktivität der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Schalenkatalysatoren hängt in der Regel von der Menge der Metallbeladung in der Schale ab: In der Regel ist sie je höher, desto mehr Metall sich in der Schale befindet. Die Dicke der Schale hat hier einen geringeren Einfluss auf die Aktivität, ist jedoch eine entscheidende Größe hinsichtlich der Selektivität der Katalysatoren. Die Selektivität der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Schalenkatalysatoren ist im Allgemeinen, bei gleicher Metallbeladung des Katalysatorträgers, je höher, desto kleiner die Dicke der äußeren Schale des Katalysators ist. Es ist also entscheidend, ein optimales Verhältnis von Metallbeladung zu Schalendicke einzustellen, um eine möglichst hohe Selektivität bei möglichst hoher Aktivität zu gewährleisten. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Katalysators weist daher die Schale des Katalysators eine Dicke im Bereich von 5 μm bis 2000 μm, bevorzugt eine von 10 μm bis 1500 μm, stärker bevorzugt eine von 15 bis 1000 μm auf. Soll der Schalenkatalysator beispielsweise als Katalysator für die Vinylacetatsynthese eingesetzt werden, liegt seine Schalendicke vorzugsweise im Bereich von 10 μm bis 400 μm, stärker bevorzugt im Bereich von 50 μm bis 300 μm.
Die Dicke der Schale kann mittels eines Mikroskops optisch ausgemessen werden. Und zwar erscheint der Bereich, in dem das Metall abgeschieden wird, schwarz, während die Edelmetall-freien Bereiche weiß erscheinen. Die Grenzlinie zwischen Edelmetall-haltigen und -freien Bereichen ist in der Regel sehr scharf und optisch deutlich zu erkennen. Sollte die vorgenannte Grenzlinie nicht scharf ausgebildet und entsprechend optisch nicht deutlich zu erkennen sein, so entspricht die Dicke der Schale – wie bereits erwähnt – der Dicke einer Schale, gemessen ausgehend von der äußeren Oberfläche des Katalysatorträgers, in der 95% des auf dem Träger abgeschiedenen Edelmetalls enthalten ist. Um eine weitgehend einheitliche Aktivität des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Katalysators über die Dicke der edelmetallhaltigen Schale hinweg zu gewährleisten, sollte die Edelmetallkonzentration über die Schalendicke hinweg nur verhältnismäßig wenig variieren. Bevorzugt ist es daher, wenn das Profil der Edelmetallkonzentration des Katalysators über einen Bereich von 90% der durchführen. In Schritt (b) können die Vorläuferverbindungen entweder aus einer Mischlösung enthaltend die Au-haltige Vorläuferverbindung und die Pd-haltige Vorläuferverbindung oder aus zwei Lösungen jeweils enthaltend eine der beiden Vorläuferverbindungen aufgesprüht werden. Besonders bevorzugt werden die Vorläuferverbindungen aus einer einzigen Lösung gleichzeitig auf den Trägerkörper Schalendicke hinweg, wobei der Bereich zur äußeren und inneren Schalengrenze jeweils um 5% der Schalendicke beabstandet ist, von der mittleren Edelmetallkonzentration dieses Bereichs um maximal +/–20% abweicht, vorzugsweise um maximal +/–15 und bevorzugt um maximal +/–10 Derartige Profile sind mittels des weiter unten beschriebenen In-Kontaktbringens einer zerstäubten, wässrigen Lösung enthaltend die Vorläuferverbindung(en) auf eine einer Umwälzbewegung unterliegenden Schüttung eines Trägerkörpers durch Aufsprühen erhältlich. Um die Umwälzbewegung der Schüttung der Trägerkörper zu erreichen, ist es insbesondere geeignet, die Schüttung der Trägerkörper in einer Wirbelschicht, einem Fließbett oder einem Innojet-Aircoater wie weiter unten beschrieben vorzulegen. Die soeben genannte Verteilung der Metallbeladung beschreibt vorzugsweise eine Rechteckfunktion. Neben der Rechteckfunktion kann die Metallbeladung innerhalb der Schale aber auch eine Dreieck- oder Trapezfunktion beschreiben, bei der die Metallkonzentration graduell von außen nach innen in der Schale abfällt. Es ist deshalb erfindungsgemäß bevorzugt, dass jegliches in dieser Anmeldung genannte Aufbringen von Vorläuferverbindungen auf die oben genannte Art durchgeführt wird.
Das Aufsprühen der Vorläuferverbindungen in den Schritten (b) und (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens auf den Trägerkörper lässt sich nach an sich bekannten Verfahren aufgesprüht. Die Vorläuferverbindungen können jedoch auch gleichzeitig oder sequentiell aus zwei verschiedenen Lösungen auf den Trägerkörper aufgesprüht werden.
Im Stand der Technik erfolgt der Auftrag einer die Vorläuferverbindungen enthaltenden Lösung oft durch Tränkung, indem der Trägerkörper in die Vorläuferverbindungs-Lösungen eingetaucht wird, oder gemäß dem Incipient-Wetness-Verfahren. Mit Hilfe dieser Tränkungsverfahren ist es jedoch schwierig, einen Schalenkatalysator mit einer definierten Schale und einer homogenen Metallverteilung herzustellen.
Das Aufsprühen der Vorläuferverbindungen in den Schritten (b) und (c) in dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise durchgeführt, indem der Trägerkörper mit einer die Vorläuferverbindung enthaltenden wässrigen Lösung besprüht wird, wobei die Lösung zerstäubt wird. Dabei wird eine Schüttung des Trägerkörpers einer Umwälzbewegung unterzogen, so dass der Trägerkörper von allen Seiten gleichmäßig besprüht werden kann. Die Umwälzbewegung kann prinzipiell durch jegliches bekannte mechanische Rührgerät, wie beispielsweise einer Dragiertrommel erfolgen. Es ist jedoch erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Umwälzbewegung der Trägerkörper mithilfe eines Prozessgases durchgeführt wird, z. B. in einem Fließbett, einer Wirbelschicht oder in einer Beschichtungskammer eines Innojet-Aircoaters. Dabei werden die Trägerkörper durch eingeblasenes Prozessgas bewegt. Das Prozessgas wird hier vorzugsweise so geführt, dass die Trägerkörper in einer kontrollierten Gleitschicht des Prozessgases gehalten werden. Das Prozessgas wird hierbei vorzugsweise erwärmt, sodass das Lösungsmittel rasch verdampft wird. Auf diese Weise liegen die Vorläuferverbindungen in der genannten definierten Schale des Trägerkörpers vor. Die Sprührate wird während des Aufsprühens vorzugsweise so gewählt, dass ein Gleichgewicht zwischen der Abdampfrate des Lösungsmittel und der Zuführungsrate der Vorläuferverbindungen auf dem Trägerkörper erreicht wird. Dies ermöglicht, die gewünschte Schalendicke und Palladium/Goldverteilung in der Schale einzustellen. Je nach Sprührate kann somit die Schalendicke stufenlos eingestellt und optimiert werden, beispielsweise bis zu einer Dicke von 2 mm. Aber auch sehr dünne Schalen mit einer Dicke von kleiner als 1000 μm sind so möglich.
Es ist besonders bevorzugt, dass die Sprührate bei dem Aufsprühen der Vorläuferverbindungen konstant ist und im Bereich eines Massenstroms der Lösung enthaltend die Vorläuferverbindung(en) von 0,1 bis 15 g/min pro 100 g zu beschichtendem Trägerkörper, stärker bevorzugt 0,2 bis 10 g/min pro 100 g zu beschichtendem Trägerformkörper und am stärksten bevorzugt 0,5 bis 7,5 g/min pro 100 g zu beschichtenden Trägerkröpers liegt. In anderen Worten liegt das Verhältnis des Gewichts der aufgesprühten Lösung zu dem Gewicht der Schüttung des Trägerkörpers vorzugsweise im Bereich von 0.001 bis 0,15, stärker bevorzugt 0,002 bis 1 und am stärksten bevorzugt 0,005 bis 0,075. Ein Massenstrom oder Verhältnis oberhalb des angegebenen Bereichs führt zu Katalysatoren mit geringerer Selektivität, ein Massenstrom oder Verhältnis unterhalb des angegebenen Bereichs hat zwar keine stark negativen Auswirkungen auf die Katalysatorperformance, jedoch ist der Zeitaufwand der Katalysatorherstellung sehr hoch und die Herstellung damit uneffizient.
Wird eine Fließbett-Anlage verwendet, ist es bevorzugt, wenn die Trägerkörper in dem Fließbett elliptisch oder toroidal umlaufen. Um eine Vorstellung davon zu geben, wie sich die Trägerkörper in derartigen Fließbetten bewegen, sei ausgeführt, dass bei „elliptischem Umlauf” sich die Trägerkörper in dem Fließbett in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn bewegen mit wechselnder Größe der Haupt- und Nebenachse. Bei „toroidalem” Umlauf bewegen sich die Trägerkörper in dem Fließbett in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn mit wechselnder Größe der Haupt- und Nebenachse und in horizontaler Ebene auf einer Kreisbahn mit wechselnder Größe des Radius. Im Mittel bewegen sich die Trägerkörper bei „elliptischem Umlauf” in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn, bei „toroidalem Umlauf” auf einer toroidalen Bahn, d. h., dass ein Trägerkörper die Oberfläche eines Torus mit vertikal elliptischem Schnitt helikal abfährt.
Das Aufsprühen der Vorläuferverbindungen auf den Katalysatorträgerkörper (Trägerkörper) in den Schritten (b) und (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird besonders bevorzugt mittels eines Fließbetts in einer Fließbettanlage durchgeführt. Besonders bevorzugt ist es dabei, dass in der Anlage eine sogenannte kontrollierte Gleitschicht aus Prozessgas besteht. Zum Einen werden die Trägerkörper durch die kontrollierte Gleitschicht aus Prozessgas durchmischt, wobei sie gleichzeitig um ihre eigene Achse rotieren und dabei gleichmäßig von dem Prozessgas getrocknet werden. Zum Anderen passieren die Trägerkörper aufgrund der durch die kontrollierte Gleitschicht aus Prozessgas bewirkten konsequenten Orbitalbewegung der Trägerkörper den Sprühvorgang (Applikation der Vorläuferverbindungen) in nahezu konstanter Häufigkeit. Dadurch wird eine weitgehend einheitliche Schalendicke, bzw. Eindringtiefe der Edelmetalle in den Trägerkörper, einer behandelten Phase von Trägerkörpern erreicht. Ferner wird dadurch erreicht, dass die Edelmetallkonzentration über einen verhältnismäßig großen Bereich der Schalendicke hinweg nur verhältnismäßig gering variiert, d. h., dass die Edelmetallkonzentration über einen großen Bereich der Schalendicke hinweg in etwa eine Rechteckfunktion beschreibt, wodurch eine weitgehend einheitliche Aktivität des resultierenden Katalysators über die Dicke der Edelmetall-Schale hinweg gewährleistet ist. Es ist auf diese Weise aber auch möglich, die Edelmetallkonzentration in der Schale so einzustellen, dass diese eine Dreieck- oder Trapezfunktion beschreibt.
Geeignete konventionelle Dragiertrommeln, Wirbelschichtanlagen bzw. Fließbettanlagen zur Durchführung des Aufsprühens der Vorläuferverbindungen im erfindungsgemäßen Verfahren sind im Stand der Technik bekannt und werden zum Beispiel von Unternehmen wie Heinrich Brucks GmbH (Alfeld, Deutschland), ERWEKA GmbH (Heusenstamm, Deutschland), Stechel (Deutschland), DRIAM Anlagenbau GmbH (Erichskirch, Deutschland), Glatt GmbH (Binzen, Deutschland), D. S. Divisione Verniciatura (Osteria, Italien), HOFER-Pharma Maschinen GmbH (Weil am Rhein, Deutschland), L. B. Bohle Maschinen und Verfahren GmbH (Enningerloh, Deutschland), Lödige Maschinenbau GmbH (Paderborn, Deutschland), Manesty (Merseyside, Großbritannien), Vector Corporation (Marion (IA) USA), Aeromatic-Fielder AG (Bubendorf, Schweiz), GEA Process Engineering (Hampshire, Großbritannien), Fluid Air Inc. (Aurora, Illinois, USA), Heinen Systems GmbH (Varel, Deutschland), Hüttlin GmbH (Steinen, Deutschland), Umang Pharmatech Pvt. Ltd. (Maharaschtra, Indien) und Innojet Technologies (Lörrach, Deutschland) vertrieben. Besonders bevorzugte Fließbettvorrichtungen werden mit der Bezeichnung Innojet^® Aircoater oder Innojet^® Ventilus von der Firma Innojet Technologies vertrieben. Insbesondere bevorzugt wird hier der Coater IAC-5, der Coater IAC-150 oder der Coater IAC-025 jeweils der Firma Innojet verwendet.
Weiterhin wird der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Trägerkörper während des Aufsprühen der die Vorläuferverbindungen enthaltenden Lösungen in den Schritten (b) und (c) erwärmt, beispielsweise mittels erwärmtem Prozessgases. Das Prozessgas weist hier vorzugsweise eine Temperatur von 10 bis 110°C, stärker bevorzugt 40 bis 100°C und am stärksten bevorzugt 50 bis 90°C auf. Die genannten Obergrenzen sollten eingehalten werden, um zu gewährleisten, dass die genannte äußere Schale eine geringe Schichtdicke mit einer hohen Konzentration an Edelmetall aufweist.
Als Prozessgas wird vorzugsweise Luft verwendet, es können aber auch inerte Gase wie zum Beispiel Stickstoff, CO₂, Helium, Neon, Argon oder deren Mischungen verwendet werden.
Wie bereits weiter oben erwähnt, wird das Aufsprühen der Vorläuferverbindungen auf den Katalysatorträgerkörper in den Schritten (b) und (c) vorzugsweise durch Auftragen aus wässrigen Lösungen durchgeführt. Als Lösungsmittel für die Übergangsmetall-Vorläuferverbindungen sind Wasser und Mischungen aus Wasser und Lösungsmitteln, vorzugsweise jedoch entionisiertes Wasser, geeignet, in denen die ausgewählte(n) Metallverbindung(en) löslich ist/sind und die nach dem Auftrag auf den Katalysatorträger von denselben leicht mittels Trocknung wieder entfernt werden können. Bevorzugte Lösungsmittel sind unsubstituierte Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure und Ketone, wie Aceton.
Das Aufsprühen der die Vorläuferverbindungen enthaltenden Lösungen wird in allen Verfahrensschritten des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise durch zerstäuben der Lösung mithilfe einer Sprühdüse bewerkstelligt. Hierbei wird vorzugsweise eine Ringspaltdüse verwendet, die eine Sprühwolke versprüht, deren Symmetrieebene vorzugsweise parallel zur Ebene des Gerätebodens verläuft. Durch den 360°-Umfang der Sprühwolke können die mittig herabfallenden Trägerkörper besonders gleichmäßig mit der Lösung besprüht werden. Dabei ist die Ringspaltdüse, d. h. deren Mündung, vorzugsweise vollständig in der die Umwälzbewegung der Trägerkörper durchführenden Apparatur eingebettet.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass die Ringspaltdüse mittig im Boden der die Umwälzbewegung der Trägerkörper vornehmenden Apparatur angeordnet ist und die Mündung der Ringspaltdüse in der Apparatur vollständig eingebettet ist. Dadurch wird gewährleistet, dass die freie Weglänge der Tropfen der Sprühwolke bis zum Auftreffen auf einen Formkörper verhältnismäßig kurz ist und entsprechend den Tropfen verhältnismäßig wenig zeit verbleibt, zu größeren Tropfen zu koaleszieren, was der Ausbildung einer weitgehend einheitlichen Schalendicke entgegenwirken könnte.
Die Zerstäubung der Lösungen erfolgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise so, dass die Lösungen in der Form eines Aerosols auf die Trägerkörper auftreffen. Die Tröpfchengröße liegt hierbei bei dem Auftreffen auf die Trägerkörper vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 μm, bevorzugt im Bereich von 10 bis 40 μm. Es wurde festgestellt, dass eine zu kleine Tröpfchengröße zu Katalysatoren führt, die eine schlechte Aktivität aufweisen, wohingegen eine zu große Tröpfchengröße zu Katalysatoren mit einer schlechten VAM-Selektivität führt.
Werden die Pd-haltige Vorläuferverbindung und die Au-haltige Vorläuferverbindung in Schritt (b) aus einer Lösung aufgebracht, so enthält die Lösung vorzugsweise einen solchen Anteil an Pd-haltiger Vorläuferverbindung, dass Pd im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 2,5 Gew.-% liegt, und einen solchen Anteil an Au-haltiger Vorläuferverbindung, dass der Anteil an Au im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% und am stärksten bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1 Gew.-% liegt, bezogen auf den atomaren Gew.-Anteil der Metalle in Lösung.
Werden die Pd-haltige Vorläuferverbindung und die Au-haltige Vorläuferverbindung getrennt aus verschiedenen Lösungen entweder gleichzeitig oder sequentiell aufgebracht, dann enthält die Pd-haltige Lösung vorzugsweise Pd im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% und die Au-haltige Lösung vorzugsweise Au im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den atomaren Gew.-Anteil der Metall in Lösung.
Liegen bei den zuvor angegebenen Lösungen die Metallgehalte oberhalb der angegebenen Bereiche, dann kommt es zu Schalenkatalysatoren, die eine geringere Selektivität aufweisen. Metallgehalte unterhalb der angegebenen Bereiche wirken sich negativ auf die Aktivität der erhaltenen Katalysatoren aus.
Es ist möglich, dass nach dem Aufsprühen der Vorläuferverbindungen auf den Trägerkörper in Schritt (b) ein Trocknungsschritt erfolgt, bevor in Schritt (c) der Au-haltige Trägerkörper aufgesprüht wird. Der Trocknungsschritt wird vorzugsweise unterhalb der Zersetzungstemperatur der Vorläuferverbindungen, insbesondere bei den weiter oben genannten Temperaturen, durchgeführt. Unter einer Zersetzungstemperatur versteht man die Temperatur, bei der sich die Vorläuferverbindungen beginnen zu zersetzen. Das Trocknen erfolgt vorzugsweise entweder durch die Prozessluft im Fließbett oder der Wirbelschicht, durch Stehenlassen an der Luft oder in einem Trocknungsofen, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 60°C bis 120°C. Es ist jedoch weiterhin besonders bevorzugt, dass die Schritte (b) und (c) unmittelbar aufeinander folgen, so dass zwischen diesen kein Trocknungsschritt durchgeführt wird. Dies erfolgt, indem unmittelbar nach dem Aufsprühen der Lösung/Lösungen enthaltend die Vorläuferverbindungen in Schritt (b) die Lösung enthaltend die Au-haltige Vorläuferverbindung aus Schritt (c) aufgesprüht wird.
Wie bereits weiter oben erwähnt ist es besonders bevorzugt, wenn die aufzubringende Lösung in Schritt (b) eine Mischlösung aus einer Pd-haltigen Vorläuferverbindung und einer Au-haltigen Vorläuferverbindung ist. Dies schließt aber nicht aus, dass der Schritt (b) durchgeführt wird, indem zunächst nach einer der oben genannten Methode eine Lösung mit einer Pd- oder Au-haltigen Vorläuferverbindung aufgesprüht, dann optional getrocknet und anschließend eine Lösung mit einer Au- oder Pd-haltigen Vorläuferverbindung aufgesprüht wird. Nach diesen Schritten kann dann jeweils eine Trocknung des beschichteten Trägerkörpers durchgeführt werden. Zudem kann optional zwischen dem Aufsprühen der beiden Lösungen ein Schritt der Zwischenkalzinierung zur Oxidation der Vorläuferverbindung zu den Metalloxiden durchgeführt werden. Ebenso kann optional ein Schritt der Zwischenreduktion zur Reduktion der Vorläuferverbindungen zu den Metallen durchgeführt werden. Besonders bevorzugt ist es jedoch, dass weder ein Schritt der Trocknung, noch der Kalzinierung, noch der Reduktion zwischen den Schritten des Aufsprühens der beiden Vorläuferverbindungen in Schritt (b) erfolgt.
Der Katalysatorträgerkörper enthält nach Schritt (b) vorzugsweise einen Anteil an Pd im Bereich von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, starker bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 1,8 Gew.-%, noch starker bevorzugt im Bereich von 0,9 bis 1,6 Gew.-%, noch stärker bevorzugt im Bereich von 1,1 bis 1,4 und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorträgerkörpers nach der Trocknung (d. h. bezogen auf den wasserfreien Katalysatorpräkursor).
Der Katalysatorträgerkörper enthält nach Schritt (b) vorzugsweise einen Anteil an Au im Bereich von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, starker bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,9 Gew.-% und am stärksten bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 0,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorträgerkörpers nach der Trocknung.
Die Pd-haltige Vorläuferverbindung und Au-haltige Vorläuferverbindung in den Schritten (b) und (c) ist vorzugsweise eine wasserlösliche Verbindung.
Die Pd-haltige Vorläuferverbindung wird vorzugsweise ausgewählt aus: Nitrat-Verbindungen, Nitrit-Verbindungen, Acetat-Verbindungen, Tetraammin-Verbindungen, Diammin-Verbindungen, Hydrogencarbonat-Verbindungen und hydroxidischen Metallat-Verbindungen.
Beispiele für bevorzugte Pd-haltige Vorläuferverbindungen sind wasserlösliche Pd-Salze. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Pd-Vorläuferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pd(NH₃)₄(HCO₃)₂, Pd(NH₃)₄(HPO₄), Ammonium-Pd-Oxalat, Pd-Oxalat, K₂Pd(Oxalat)₂, Pd(II)-Trifluoracetat, Pd(NH₃)₄(OH)₂, Pd(NO₃)₂, H₂Pd(OAc)₂(OH)₂, Pd(NH₃)₂(NO₂)₂, Pd(NH₃)₄(NO₃)₂, H₂Pd(NO₂)₄, Na₂Pd(NO₂)₄, Pd(OAc)₂ sowie frisch ausgefälltes Pd(OH)₂. Die Herstellung von frisch ausgefällten Pd(OH)₂ wird vorzugsweise folgendermaßen durchgeführt: Hierbei wird vorzugsweise eine 0,1 bis 40 Gew.-% wässrige Lösung aus Tetrachloropalladat hergestellt. Dann wird zu dieser Lösung eine Base, vorzugsweise eine wässrige Lösung aus Kaliumhydroxid hinzugegeben, bis ein brauner Feststoff, nämlich das Pd(OH)₂ ausfällt. Zur Herstellung einer Lösung zum Auftragen auf den Katalysatorträger wird das frisch ausgefällte Pd(OH)₂ isoliert, gewaschen und in einer wässrig alkalischen Lösung gelöst. Das Lösen erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 4 bis 40°C, besonders bevorzugt 15 bis 25°C. Eine tiefere Temperatur ist aufgrund des Gefrierpunktes des Wassers nicht möglich, eine höhere Temperatur bringt den Nachteil mit sich, das Pd(OH)₂ sich in der wässrigen Lösung nach einer bestimmten Zeit wieder niederschlägt und nicht in Lösung geht.
Weiterhin können in dem erfindungsgemäßen verfahren auch die Pd-Nitrit-Vorläuferverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugte Pd-Nitrit-Vorläuferverbindungen sind beispielsweise solche, die mittels Lösen von Pd(OAc)₂ in einer NaNO₂- oder KNO₂-Lösung erhalten werden.
Die Au-haltigen Vorläuferverbindungen in den Schritten (b) und (c) werden jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise ausgewählt aus: Acetat-Verbindungen, Nitrit- oder Nitrat-Verbindungen und hydroxidischen Metallatverbindungen.
Beispiele für bevorzugte Au-haltige Vorläuferverbindungen sind wasserlösliche Au-Salze. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Au-Vorläuferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus KAuO₂, NaAuO₂, LiAuO₂, RbAuO₂, Ba(AuO₂)₂, NaAu(OAc)₃(OH), KAu(NO₂)₄, KAu(OAc)₃(OH), LiAu(OAc)₃(OH), RbAu(OAc)₃(OH) HAu(NO₃)₄ und Au(OAc)₃. Dabei ist es gegebenenfalls empfehlenswert, dass Au(OAc)₃ oder das KAuO₂ mittels Fällung des Oxids, Hydroxids aus einer Goldsäure-Lösung, Waschung und Isolierung des Niederschlags sowie Aufnahme desselben in Essigsäure bzw. KOH jeweils frisch anzusetzen. Besonders bevorzugt wird als Au-haltige Vorläuferverbindung Kaliumaurat eingesetzt, welches in gelöster Form zum Aufbringen auf den Trägerkörper verwendet wird. Die Herstellung einer Kaliumauratlösung ist in der Literatur bekannt und kann nach den in den Druckschriften WO 99/62632 und US 6,015,769 offenbarten Herstellungsverfahren hergestellt werden. Insbesondere bevorzugt sind die Au-haltigen Vorläuferverbindungen in den Schritten (b) und (c) die gleichen, insbesondere KAuO₂.
Die genannten Vorläuferverbindungen werden nur beispielhaft angebracht und es können jegliche weitere Vorläuferverbindungen verwendet werden. Besonders bevorzugt ist es, dass die Vorläuferverbindungen im Wesentlichen chlorid-frei sind. Unter im Wesentlichen chlorid-frei versteht man, dass die Summenformel der Verbindung kein Chlorid umfasst, es jedoch nicht ausgeschlossen ist, dass die Verbindung beispielsweise herstellungsbedingt unvermeidliche Verunreinigungen an Chlorid enthält. Hierbei ist es besonders bevorzugt, dass der maximale Chloridgehalt in einer Lösung enthaltend die Au-Vorläuferverbindung nicht über 5000 ppm, stärker bevorzugt nicht über 3000 ppm und am stärksten bevorzugt nicht über 1500 ppm liegt, und in einer Lösung enthaltend die Pd-Vorläuferverbindung nicht über 600 ppm, stärker bevorzugt nicht über 300 ppm und am stärksten bevorzugt nicht über 100 ppm liegt.
Besonders bevorzugt ist es, dass in Schritt (b) eine Pd-haltige Vorläuferverbindung und eine Au-haltige Vorläuferverbindung aus einer Mischlösung enthaltend beide Vorläuferverbindungen auf den Trägerkörper aufgesprüht werden. In diesem Fall ist die Pd-haltige Vorläuferverbindung vorzugsweise Pd(NH₃)₄(OH)₂ und die Au-haltige Vorläuferverbindung vorzugsweise NaAuO₂ und KAuO₂ besonders bevorzugt KAuO₂.
Nach dem optionalen Schritt des Trocknens des Trägerkörpers nach Schritt (b) kann dieser optional einer Temperaturbehandlung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre zur Reduktion der Metallkomponenten der Vorläuferverbindung zu den elementaren Metallen unterzogen werden, bevor der Schritt (c) durchgeführt wird. In diesem Fall enthält der in Schritt (c) eingesetzte Trägerkörper bereits Pd und Au in elementarer Form. Die Metalle liegen hier entweder monoatomar oder in der Form von Aggregaten vor. Vorzugsweise liegen sie jedoch in der Form von Aggregaten vor. Diese monoatomaren Atome oder Aggregate sind innerhalb der Schale des Schalenkatalysators überwiegend gleichmäßig dispergiert.
Der Pd-haltige und Au-haltige Trägerkörper, der im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommt, kann jedoch auch direkt nach der Trocknung eingesetzt werden, ohne dass die Metallkomponenten der aufgebrachten Vorläuferverbindungen zu den elementaren Metall reduziert werden. Diese Ausführungsform ist erfindungsgemäß stärker bevorzugt.
Wird der Trägerkörper nach Schritt (b) einer Temperaturbehandlung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre unterzogen, so wird diese Temperaturbehandlung vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 80°C bis 500°C durchgeführt.
Unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre versteht man in der vorliegenden Erfindung eine Atmosphäre, die keinen oder nahezu keinen Sauerstoff oder andere oxidierend wirkende Gase enthält. Die nicht-oxidierende Atmosphäre kann eine Atmosphäre aus Inertgas oder eine reduzierende Atmosphäre oder eine Mischung aus beiden Gasvarianten sein.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reduktion in einer Atmosphäre aus Inertgas durchgeführt. In diesem Fall wirken die Gegenionen des Metallions in der metallhaltigen Vorläuferverbindung reduzierend oder die Metallkomplexe disproportionieren unter den gewählten Prozessbedingungen zur Oxidationsstufe null.
In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Temperaturbehandlung direkt in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt werden. In diesem Fall werden die Vorläuferverbindungen bei der gleichen Temperatur der Temperaturbehandlung zersetzt und die Metallkomponente zu den elementaren Metallen reduziert. D. h. Zersetzung und Reduktion werden gleichzeitig bei der gleichen Temperatur in der reduzierenden Atmosphäre durchgeführt. In diesem Fall findet die Temperaturbehandlung vorzugsweise in einem Bereich von größer oder gleich 40°C bis 400°C, stärker bevorzugt 50°C bis 300°C, noch stärker bevorzugt 60°C bis 250°C und am stärksten bevorzugt im Bereich von 70°C bis 180°C statt.
In einer noch weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Temperaturbehandlung vorzugsweise so durchgeführt, dass während der Temperaturbehandlung eine Umstellung von einer Atmosphäre aus Inertgas auf eine reduzierende Atmosphäre erfolgt. Hierbei werden die Vorläuferverbindungen zunächst in einer Atmosphäre aus Inertgas bei ihrer Zersetzungstemperatur zersetzt und anschließend durch die Umstellung auf eine reduzierende Atmosphäre die Metallkomponenten zu den elementaren Metallen reduziert. Die Temperatur während der Zersetzung unter Inertgas liegt vorzugsweise im Bereich von 200 bis 500°C, stärker bevorzugt 250 bis 450°C und am stärksten bevorzugt über 300°C. Die Temperatur während der anschließenden Reduktion liegt dann vorzugsweise im Bereich von größer oder gleich 40°C bis 400°C, stärker bevorzugt 40°C bis 300°C, noch stärker bevorzugt 45°C bis 250°C und am stärksten bevorzugt im Bereich von 50°C bis 180°C.
Alle drei Verfahrensvarianten haben den Vorteil, dass auf eine Vorkalzinierung bzw. Zwischenkalzinierung in einem weiteren vorgeschalteten oder zwischengeschalteten Schritt in einer anderen Anlage verzichtet werden kann. Somit wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise durchgeführt, indem auf aufwendiges Abkühlen auf unterhalb der Zersetzungstemperatur und Aufheizen auf oberhalb der Zersetzungstemperatur verzichtet werden kann. Somit ist dieses Verfahren energie- und kostensparend. Dies war insbesondere möglich, da von Ausgangsverbindungen ausgegangen wird, die keine so hohen Zersetzungstemperaturen aufweisen, wie beispielsweise chlorhaltige Verbindungen.
Erfindungsgemäß ist es besonders bevorzugt, dass die Umstellung von einer Atmosphäre aus Inertgas auf eine reduzierende Atmosphäre so durchgeführt wird, dass die Temperatur während des Umstellens nicht unter die für die Reduktion erwünschte Temperatur absinkt.
Als Inertgas werden beispielsweise N₂, He, Ne, Ar oder Mischungen davon verwendet. Besonders bevorzugt wird N₂ verwendet.
Die reduktiv wirkende Komponente in der reduzierenden Atmosphäre ist in der Regel in Abhängigkeit von der Natur der zu reduzierenden Metallkomponente auszuwählen, jedoch vorzugsweise ausgewählt. aus der Gruppe von Gasen oder verdampfbaren Flüssigkeiten bestehend aus Ethylen, Wasserstoff, CO, NH₃, Formaldehyd, Methanol, Ameisensäure und Kohlenwasserstoffen, oder ist eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Gase/Flüssigkeiten. Besonders bevorzugt umfasst die reduzierende Atmosphäre Wasserstoff als reduzierende Komponente. Insbesondere bevorzugt ist es, wenn die reduzierende Atmosphäre aus Formiergas, einem Gemisch aus N₂ und H₂, gebildet wird. Der Wasserstoffgehalt befindet sich hierbei im Bereich von 1 Vol.-% bis 15 Vol.-%. Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielsweise mit Wasserstoff (4–5 Vol.-%) in Stickstoff als Prozessgas bei einer Temperatur im Bereich von 80°C bis 500°C über einen Zeitraum von beispielsweise 1 bis 5 Stunden durchgeführt.
Das in der zweiten Verfahrensalternative genannte Umstellen von Inertgas auf eine reduzierende Atmosphäre erfolgt vorzugsweise, indem in eine Atmosphäre aus Inertgas eine der genannten reduzierenden Komponenten zugeführt wird. Vorzugsweise wird hierbei Wasserstoffgas zugeführt. Die Zuführung eines reduzierend wirkenden Gases zu dem Inertgas hat den Vorteil, dass die Temperatur nicht wesentlich absinkt bzw. nicht bis bzw. unter die für die Reduktion erwünschte Untergrenze von 80°C absinkt, sodass kein erneutes kosten- und energieintensives Aufheizen durch einen entsprechenden totalen Atmosphärenaustausch notwendig ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der die Vorläuferverbindungen enthaltende Trägerkörper vor der Temperaturbehandlung nicht einer Temperatur von größer oder gleich 300°C in einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt. Auf diese Weise ist gewährleistet, dass der Trägerkörper mit den darauf aufgebrachten Vorläuferverbindungen, so wie die Vorläuferverbindungen sind, der Temperaturbehandlung unterzogen wird. In anderen Worten: es kann auf eine kostenintensive Vorkalzinierung des imprägnierten Trägerkörpers zu den Metalloxiden verzichtet werden. Es ist aber erfindungsgemäß auch möglich, dass eine Zwischenkalzinierung zu Oxiden durchgeführt wird.
Das Imprägnieren mit der Au-haltigen Vorläuferverbindung in Schritt (c) auf den Trägerkörper erfolgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise auf die gleiche Weise wie das Imprägnieren des Trägerkörpers mit der Pd-haltigen und Au-haltigen Vorläuferverbindung in Schritt (b). Insbesondere bevorzugt wird hier die Lösung auf den Trägerkörper mittels eines Fließbett -wie oben beschrieben- durchgeführt. Besonders bevorzugt wird auch hier der Pilot-Coater IAC-5 oder der Produktionscoater IAC-150 der Firma Innojet eingesetzt. Es werden in Schritt (c) bevorzugt die gleichen Lösungsmittel wie in Schritt (b) eingesetzt. Insbesondere wird hier als Lösungsmittel entionisiertes Wasser eingesetzt.
Die Lösung enthaltend die Au-haltige Vorläuferverbindung aus Schritt (c) enthält Au vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 0,08 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den atomaren Gewichtsanteil des Metalls in der gesamten Lösung. Liegen bei der Lösung die Metallgehalte oberhalb der angegebenen Bereiche, dann kommt es zu Schalenkatalysatoren, die eine geringere Selektivität aufweisen. Metallgehalte unterhalb der angegebenen Bereiche wirken sich negativ auf die Aktivität der erhaltenen Katalysatoren aus.
Nach dem Aufbringen (imprägnieren) der Lösung in Schritt (c) wird der Trägerkörper vorzugsweise auf die gleiche Weise getrocknet wie dies oben in Verbindung mit der optionalen Trocknung des Trägerkörpers nach Schritt (b) angegeben ist. Es gelten dieselben Angaben hinsichtlich des Temperaturbereiches und der Prozessluft.
Nachdem die Lösung enthaltend die Au-haltige Vorläuferverbindung auf den Trägerkörper in Schritt (c) aufgebracht, und der Trägerkörper getrocknet wurde, wird der resultierende Trägerkörper zur Metallreduktion einer Temperaturbehandlung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre unterzogen. Hierbei werden die Metallkomponenten der Vorläuferverbindungen zu den elementaren Metallen reduziert.
Wenn das in Schritt (b) aufgebrachte Pd und Au noch in Form ihrer Vorläuferverbindungen vorliegt, oder durch die optionale Zwischenkalzinierung bereits in Form ihrer Oxide vorliegt, dann wird die Temperaturbehandlung nach Schritt (c) in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre vorzugsweise auf die weiter oben genannte Weise durchgeführt. Wenn das in Schritt (b) aufgebrachte Pd und Au vor Schritt (c) bereits in elementarer Form vorliegt, dann kann vor der Temperaturbehandlung nach Schritt (c) sowohl auf die optionale Kalzinierung zu den Metalloxiden oder die oben genannte Zersetzung der Vorläuferverbindung verzichtet und die Temperaturbehandlung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre in einem Temperaturbereich von 60°C bis 200°C, bevorzugt 70°C bis 160°C durchgeführt werden. Es ist auch möglich den Katalysatorträgerkörper vor der Temperaturbehandlung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre einer Kalzinierung auszusetzen. Bevorzugt wird die Temperaturbehandlung zur Reduktion jedoch direkt nach dem Trocknungsschritt durchgeführt.
Das Auftragen einer Lösung enthaltend die Au-haltige Vorläuferverbindung auf einen Katalysatorträgerkörper gemäß Schritt (c), der bereits Pd und Au in einer der genannten Formen enthält, wird erfindungsgemäß auch als Nachvergoldung bezeichnet.
In Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise eine weitere Menge an Au im Bereich von 0,01 bis 1,2 Gew.-% stärker bevorzugt 0,02 bis 1,1 Gew.-%, noch starker bevorzugt 0,04 bis 0,9 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 0,06 bis 0,7 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 0,08 bis 0,4 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 0,1 bis 0,2 Gew.-% aufgebracht, bezogen auf das Gesamtgewicht des trockenen Schalenkatalysators.
Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schalenkatalysator enthält somit vorzugsweise einen Gesamtanteil an Au im Bereich von 0,1 bis 1,2 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,2 bis 1,0 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 0,3 bis 0,8 Gew.-% und am stärksten bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 0,7 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Schalenkatalysators.
Im letzten Schritt wird vorzugsweise der Promoter KOAc auf den nachvergoldeten Träger aufgebracht, indem der Katalysatorpräkursor mit einer wässrigen KOAc-Lösung (vorzugsweise wässrige Lösung) nach der Porenfüllmethode (incipient wetness) bei Raumtemperatur imprägniert wird und typischerweise etwa eine Stunde stehengelassen wird, bevor die Trocknung eingeleitet wird. Die Kaliumbeladung liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 3,5 Gew.-%, stärker bevorzugt 2,2 bis 3,0 Gew.-% und am bevorzugtesten 2,5 bis 2,7 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des trockenen Katalysators. Nach dem Aufbringen der KOAc-Lösung kann eine finale Trocknung im Bereich von 70–120°C, stärker bevorzugt 80–110°C und am stärksten bevorzugt 90–100°C in Luft, Magerluft oder Inertgas erfolgen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem ein Schalenkatalysator, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. Der erfindungsgemäße Schalenkatalysator unterscheidet sich von herkömmlichen Schalenkatalysatoren für die Synthese von VAM dadurch, dass er eine signifikant höhere Selektivität und Aktivität bei der Synthese von VAM aufweist. Die anhand der besseren Selektivität und Aktivität des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren eindeutig vorliegenden strukturellen Unterschiede lassen sich zum Zeitpunkt der Anmeldung nicht in physikalische Größen fassen. Deshalb kann der erfindungsgemäße Schalenkatalysator nur durch die Art seiner Herstellung und die festgestellte erhöhte Selektivität und Aktivität von herkömmlichen Katalysatoren unterschieden werden.
Eine weitere Ausführungsform bezieht sich auf die Verwendung eines nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schalenkatalysators zur Oxy-Acetylierung von Olefinen, insbesondere zur Herstellung von Allylacetat oder Vinylacetat (VAM). In anderen Worten betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Oxy-acetylierung von Olefinen, in dem Essigsäure, ein Olefin und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gase über den erfindungsgemäßen Katalysator geleitet werden. Olefin ist hier bevorzugt Ethylen oder Propylen. Das Verfahren erfolgt im Allgemeinen durch Leiten von Essigsäure, einem Olefin und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 100–200°C, vorzugsweise 120–200°C, und bei Drücken von 1–25 bar, vorzugsweise 1–20 bar, über den erfindungsgemäßen Katalysator, wobei nicht umgesetzte Edukte im Kreis geführt werden können. Zweckmäßig hält man die Sauerstoffkonzentration unter 10 Vol.-%. Unter Umständen ist jedoch auch eine Verdünnung mit inerten Gasen wie Stickstoff oder Kohlendioxid vorteilhaft. Besonders Kohlendioxid eignet sich zur Verdünnung, da es im Zuge der VAM-Synthese in geringen Mengen gebildet wird und sich im Kreisgas ansammelt. Das entstandene Vinylacetat/Allylacetat wird mit Hilfe geeigneter Methoden isoliert, die beispielsweise in der US 5,066,365 A beschrieben sind.
Die Erfindung ist nachstehend anhand einer Figur und von Ausführungsbeispielen näher erklärt, ohne dass diese als einschränkend verstanden werden sollen.
Figur:
1 zeigt die VAM-Selektivität errechnet aus den gemessenen VAM- und CO₂-Peaks in Abhängigkeit von der O₂-Umwandlung unter Verwendung von sechs verschiedenen Schalenkatalysatoren bei der katalytischen Synthese von VAM.
Beispiele:
Bei den Prozentabgaben bezüglich der Lösungen enthaltend die Vorläuferverbindungen handelt es sich um atomare Gew.-% des jeweiligen Metalls bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
Vergleichsbeispiel 1: Herstellung des Katalysators A1:
Zur Herstellung des Katalysators A1 wurden 2200 g KA-Zr14 Träger (5 mm Kugeln, 14% ZrO₂-Gehalt, vorkalziniert bei 750°C für 4 h in Luft) im Pilotcoater IAC-5 von Innojet bei 70°C mit einer Mischlösung aus 1027,38 g 2,8%-iger Pd(NH₃)₄(OH)₂-Lösung (Sprührate 30%, also einem Massenstrom von 18 g/min) und 230,06 g 5,21%-iger KAuO₂-Lösung und 100 ml Wasser gecoatet (Sprührate 30%, also 18 g/min Massenstrom) und anschliessend in-situ im Pilotcoater bei 87°C für 40 min getrocknet. Dann wurde in der Gasphase mit 5% H₂/N₂ bei 160°C für 4 h reduziert. Abschließend wurde der Katalysatorpräkursor mit einer wässrigen KOAc-Lösung (1358 ml einer 1,087 molaren = 10,565 Gew.-%igen wässrigen KOAc-Lösung hergestellt durch Verdünnen von 738,11 einer 2 molaren KOAc-Stammlösung mit 619,95 ml Wasser) nach der Porenfüllmethode (incipient wetness) bei Raumtemperatur imprägniert und 1 h stehengelassen und dann im Wirbelschichttrockner bei 90°C für 45 min getrocknet. Auf diese Weise wurde der Katalysator A1 mit einer Menge an Pd von 1,2 Gew.-% und Au von 0,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators erhalten. Die Elementaranalyse sämtlicher Beispiele wurde mit einem ICP Spectro Arcos nach Zermahlen des Katalysators und Aufschließen durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 2: Herstellung des Katalysators A2:
Der Katalysator A2 wurde ebenso wie der Katalysator A1 hergestellt, jedoch mit den folgenden Unterschieden:
Für die Aufbringung der Lösung wurde der Laborcoater IAC-025 von Innojet verwendet. Es wurden 100 g KA-Zr14 Träger eingesetzt und die aufgebrachte Lösungen waren die folgenden:
46,65 g 2,8%-iger Pd(NH₃)₄(OH)₂-Lösung
8,36 g 5,2%-iger KAuO₂-Lösung
Die Reduktion erfolgte bei 150°C für 4 h. Auf diese Weise wurde der Katalysator A2 mit einer Menge an Pd von 1,2 Gew.-% und Au von 0,4 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators erhalten.
Vergleichsbeispiel 3: Herstellung der Katalysatoren A3 und A4:
Auf die gleiche Art wie Katalysator A1 wurden die Katalysatoren A3 und A4 hergestellt, mit dem Unterschied, dass die Menge an Au entsprechend variiert wurde, dass Katalysatoren mit den folgenden Mengen an Au und Pd erhalten wurden:

A3: Pd: 1,2 Gew.-% Au: 0,6 Gew.-%

A4: Pd: 1,2 Gew.-% Au: 0,7 Gew.-%
Die Gew.-% beziehen sich jeweils auf den Anteil der Metalle bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Vergleichsbeispiel 4: Herstellung des Katalysators B:
Der Katalysator B wurde wie der Katalysator A2 hergestellt, jedoch mit den folgenden Unterschieden:
31,84 g 3,415%-iger Pd-Lösung
10,43 g 5,21%-iger Au-Lösung
Beim Coaten wurde eine Temperaturrampe in der Coatingtemperatur angewandt: die Coatingtemperatur wurde während des Coatingvorganges von 55°C auf 70°C erhöht.
Auf diese Weise wurde ein Katalysator mit einem Gehalt an Pd von 1,0 Gew.-% und an Au von 0,5 Gew.-% erhalten.
Vergleichsbeispiel 5: Herstellung des Katalysators C:
Der Katalysator C wurde wie der Katalysator B hergestellt, mit dem Unterschied, dass beim Coaten die Temperatur während des Coatingvorganges von 70°C auf 55°C erniedrigt wurde.
Auf diese Weise wurde ebenso ein Katalysator mit einem Gehalt an Pd von 1,0 Gew.-% und an Au von 0,5 Gew.-% erhalten.
Beispiel 1: Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators D:
Zur Herstellung des Katalysators D wurden 2200 g KA-Zr14 Träger (5 mm Kugeln, 14% ZrO₂-Gehalt, vorkalziniert bei 750°C für 4 h in Luft) im Pilotcoater IAC-5 von Innojet bei 70°C mit einer Mischlösung aus 1027,38 g 2,8%-iger Pd(NH₃)₄(OH)₂-Lösung und 230,06 g 5,21%-iger KAuO₂-Lösung und 100 ml Wasser gecoatet (Sprührate 30%, also mit einem Massenstrom von 18 g/min) und anschliessend in-situ im Pilotcoater bei 87°C für 40 min getrocknet. 100 g des erhaltenen Katalysatorträgers wurden dann vorgelegt und mit 2,06 g 5,21%-iger KAuO₂-Lösung in 100 ml Wasser bei 70°C im Laborcoater IAC-025 gecoatet (Sprührate 30%, also einem Massenstrom von 3,5 bis 5 g/min) und dann im Wirbelschichttrockner bei 90°C für 45 min getrocknet und dann in der Gasphase mit 5% H₂/N₂ bei 150°C/4 h reduziert und abschließend mit einer KOAc-Lösung wie in Vergleichsbeispiel 1 imprägniert und final in der Wirbelschicht bei 90°C/45 min getrocknet. Auf diese Weise wurde ein nachvergoldeter Katalysator mit einem Gehalt an Pd von 1,2 Gew.-% und an Au von 0,6 Gew.-% erhalten.
Beispiel 2: Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators E:
Der Katalysator E wurde wie der Katalysator D hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, dass 4,12 g einer 5,21%-igen KAuO₂-Lösung eingesetzt wurde. Auf diese Weise wurde ein nachvergoldeter Katalysator mit einem Gehalt an Pd von 1,2 Gew.-% und an Au von 0,7 Gew.-% erhalten.
Beispiel 3: Testergebnisse der Katalysatoren A1 bis A4 und B bis E hinsichtlich ihrer Selektivität bei der Synthese von Vinylacetatmonomer:
Dazu wurden Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff bei einer Temperatur von 140°C/12 h --> 143°C/12 h --> 146°C/12 h (es handelt es sich um die jeweiligen Reaktionstemperaturen, die nach der Reihe bei der automatisierten Abarbeitung des Screening-Protokolls angefahren werden, d. h. es wird 12 h lang bei 140°C gemessen, danach 12 h lang bei 143°C, und danach 12 h lang bei 146°C Reaktortemperatur gemessen) und einem Druck von 6,5 bar, jeweils über die Katalysatoren A1 bis A4 und B bis E geleitet. Die Konzentrationen der verwendeten Komponenten betrugen: 39% Ethylen, 6% O₂, 0,6% CO₂, 9% Methan, 12,5% Essigsäure, Rest N₂.
Bei einem Vorabtest wurde zunächst der optimale Au-Gehalt bei einem Gehalt von 1,2 Gew.-% Pd ermittelt. Dazu wurde Selektivität in Abhängigkeit der O₂-Umwandlung der Katalysatoren A1 bis A4 ermittelt. Es stellt sich heraus, dass ein Katalysator mit einem Au-Gehalt von 0,5 Gew.-% Au die beste Selektivität und Aktivität aufweist, d. h. der Katalysator A1 weist eine bessere Performance auf, als die Katalysatoren A2, A3 und A4 mit höheren und niedrigeren Au-Gehalten.
Anschließend wurden die erfindungsgemäßen Katalysatoren D und E im Vergleich zu den Vergleichskatalysatoren A1, A2, B und C getestet.

1 zeigt die VAM-Selektivität der Katalysatoren A1, A2 und C bis E in Abhängigkeit von der O₂-Umwandlung. Die Werte sind zudem tabellarisch in den Tabellen 1 und 2 aufgelistet: Tabelle 1:

Katalysator A2		Katalysator A1		Katalysator D
VAM-Selektivität errechnet aus VAM- und CO2-Peaks [%]	O2-^Umwandlung [%]	VAM-Selektivität errechnet aus VAM- und CO2-Peaks [%]	O2-^Umwandlung [%]	VAM-Selektivität errechnet aus VAM- und CO2-Peaks [%]	O2-Umwandlung [%]
94,4	42,9	94,9	38	94,6	47,2
94,4	43,4	94,8	37,8	94,7	47,5
94,5	43,5	95	37,7	94,7	47,7
94,5	43,9	95	37,6	94,7	47,2
94,1	48,5	94,7	41,3	94,3	51,9
94	48,8	94,7	41,1	94,4	51,8
94,1	48,4	94,7	41,3	94,4	52
94,2	48,6	94,6	40,8	94,4	51,6
94,3	48,7	94,7	40,9	94,4	51
93,8	55	94,4	45,4	94	56,9
93,8	54,5	94,6	45,4	94	56,5
93,8	54,2	94,4	45,2	94,1	56,1
93,8	54,4	94,4	45	94,1	56,1
93,8	54,2	94,4	44,5	94,1	55,6
93,2	59,4	94,1	49,2	93,5	61,3
93,4	59,5	94,1	48,4	93,6	60,4
93,5	58,9	94,1	48,6	93,7	60,3
93,4	59	94,1	48,2	93,6	59,9
93,5	58,5	94,1	48,3	93,7	59,8
94,6	48,3	95	40,2	94,9	49,9
94,6	48	95	39,6	94,9	49,6
94,7	47,9	95	39,6	94,8	49,5
94,7	47,8	95	39,5

Tabelle 2:

Katalysator E		Katalysator B		Katalysator C
VAM-Selektivität errechnet aus VAM- Und CO2-Peaks [%]	O2-Umwandlung [%]	VAM-Selektivität errechnet aus VAM- Und CO2-Peaks [%]	O2-Umwandlung [%]	VAM-Selektivität errechnet aus VAM- Und CO2-Peaks [%]	O2-Umwandlung [%]
94,5	45,3	94,7	34,7	94,7	38,7
94,6	45,4	94,7	35,4	94,8	38,7
94,7	45,5	94,8	34,8	94,9	38,8
94,5	46,6	94,5	38,2	94,5	42,9
94,2	49,6	94,4	38,1	94,5	42,8
94,4	49,4	94,4	38,6	94,6	43
94,3	49,3	94,5	38,4	94,6	42,8
94,4	49,2	94,7	38,8	94,7	43,2
94,4	49,1	94,3	41,5	94,3	47,6
93,8	53,8	94,2	42,6	94,3	47,9
94	53,8	94,4	43,2	94,3	47,9
94	53,3	94,3	43,1	94,3	47,2
94,1	53,1	94,3	42,7	94,4	47,3
94	53,2	94,3	42,7	94,3	48,3
93,5	57,7	94	47,0	94	52
93,5	57,3	94,1	46,7	94	51,5
93,5	57	94,1	46,2	94,2	51,7
93,7	56,6	94	46,5	94	51,4
93,6	56,6	94,1	46,1	94	51,4
94,7	47,7	94,9	38,2	95	42,6
94,8	47,3	95	38,2	95	42,6
94,8	47,2	95	39	95	42,7

Wie aus dem Vergleich der Werte aus den Tabellen 1 und 2 und der 1 hervorgeht, weisen die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eine wesentlich höhere Selektivität bei gleicher oder höherer Aktivität (O₂-Umsatz) auf als die Vergleichskatalysatoren A1, A2, B und C.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 99/62632 [0048]
US 6015769 [0048]
US 5066365 A [0074]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 66 132 [0015]
DIN 66133 [0016]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators umfassend die folgenden Schritte: (a) Unterziehen einer Schüttung eines Katalysatorträgerkörpers einer Umwälzbewegung; (b) In-Kontaktbringen einer zerstäubten, wässrigen Lösung enthaltend eine Pd-haltige Vorläuferverbindung und eine Au-haltige Vorläuferverbindung mit der der Umwälzbewegung unterzogenen Schüttung des Katalysatorträgerkörpers durch Aufsprühen, oder In-Kontaktbringen einer zerstäubten wässrigen Lösung enthaltend eine Pd-haltige Vorläuferverbindung und einer zerstäubten, wässrigen Lösung enthaltend eine Au-haltige Vorläuferverbindung mit der der Umwälzbewegung unterzogenen Schüttung des Katalysatorträgerkörpers durch Aufsprühen; (c) In-Kontaktbringen einer zerstäubten, wässrigen Lösung enthaltend eine Au-haltige Vorläuferverbindung mit dem nach Schritt (b) erhaltenen Katalysatorträgerkörper; und (d) Metallreduktion durch Unterziehen des in Schritt (c) erhaltenen Katalysatorträgerkörpers einer Temperaturbehandlung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre.
Verfahren nach Anspruch 1, worin bei dem In-Kontaktbringen in Schritt (c) die Lösung auf eine einer Umwälzbewegung unterzogenen Schüttung des Katalysatorträgerkörpers aufgesprüht wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Temperaturbehandlung in einem Bereich von 40°C bis 500°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Umwälzbewegung(en) mithilfe eines Prozessgases durchgeführt wird/werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Umwälzbewegung(en) in einem Fließbett oder einer Wirbelschicht stattfindet/stattfinden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Verhältnis des Gewichts der in Schritt (b) oder (c) aufgesprühten Lösung(en) zu dem Gewicht der Schüttung des Katalysatorträgerkörpers im Bereich von 0,005 bis 0,1 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Katalysatorträgerkörper nach Schritt (b) einen Anteil an Pd im Bereich von 0,5 bis 2,5 Gew.-% aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorträgerkörpers.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der Katalysatorträgerkörper nach Schritt (b) einen Anteil an Au im Bereich von 0,2 bis 1,0 Gew.-% aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorträgerkörpers.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin der Schalenkatalysator einen Anteil an Au im Bereich von 0,25 bis 1,2 Gew.-% aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schalenkatalysators.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die Pd-haltige Vorläuferverbindung eine Verbindung aus der folgenden Gruppe ist: Nitrat-Verbindung, Nitritverbindung, Acetat-Verbindung, Tetraammin-Verbindung, Diammin-Verbindung, Hydrogencarbonat-Verbindung, hydroxidische Metallot-Verbindungen und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin die Au-haltigen Vorläuferverbindungen in den Schritten (b) und (c) unabhängig voneinander Verbindungen aus der folgenden Gruppe sind: Acetat-Verbindung, Nitrit- oder Nitrat-Verbindung und hydroxidische Metallatverbindung.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin die Au-haltigen Vorläuferverbindungen jeweils unabhängig voneinander NaAuO₂, KAuO₂, LiAuO₂ oder RbAuO₂ sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin die nicht-oxidierende Atmosphäre ein Reduktionsmittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 13, worin das Reduktionsmittel Wasserstoff ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, worin der Trägerkörper nach der Temperaturbehandlung mit KOAc imprägniert wird.
Schalenkatalysator, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15.
Verwendung eines Schalenkatalysators gemäß Anspruch 16 in der Oxy-acetylierung von Olefinen.