DE102012210238B4

DE102012210238B4 - Latentwärmespeichermaterialien auf der Basis von Aluminiumsulfat-Hydraten und deren Verwendung

Info

Publication number: DE102012210238B4
Application number: DE102012210238.8A
Authority: DE
Inventors: Flaurance Kenfack; Prof. Dr. Bauer Monika
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2012-06-18
Filing date: 2012-06-18
Publication date: 2017-01-12
Anticipated expiration: 2032-06-19
Also published as: WO2013189891A1; DE102012210238A1

Abstract

Latentwärmespeichermaterial, umfassend – Aluminiumsulfat-Hydrat mit einem Aluminiumoxid-Anteil im Bereich von 14 bis 17 Gew.-% Aluminiumoxid und mit zwischen 14 und 20 Mol Wasser pro Al2(SO4)3-Einheit, und – mindestens ein Chlorid-Hydrat, dessen Anteil, bezogen auf die Summe von Aluminiumsulfat-Hydrat und Chlorid-Hydrat, im Bereich von 1 bis zu 15 Gew.-% liegt, mit der Maßgabe, dass dann, wenn das Aluminiumsulfat-Hydrat weniger als 16 Mol Wasser pro Aluminiumsulfat-Einheit enthält, mindestens 2 Gew.-% Calciumchlorid-Hydrat, bezogen auf die Summe aus Aluminiumsulfat-Hydrat und Chlorid-Hydrat, vorhanden sein müssen.

Description

Die Erfindung betrifft Latentwärmespeichermaterialien (English: Phase Change Materials, PCMs), die aus Mischungen von Aluminiumsulfat-Hydraten, darunter dem in der Literatur häufig als Octadecahydrat bezeichneten Material, in Kombination mit anderen anorganischen Salzhydraten bestehen bzw. diese Salzmischungen enthalten. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf Salzmischungen aus den genannten Aluminiumsulfat-Hydraten, die zusätzlich einen Keimbildner zur Verbesserung des Unterkühlungsverhaltens und/oder ein Material enthalten, mit dem sich die Wärmeleitfähigkeit der Zusammensetzungen verbessern lässt.
Latentwärmespeichermaterialien haben den besonderen Vorteil, dass sie mit sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich verfügbarer Abwärme beladen werden und bei ihrer Entladung einen konstanten Wärmestrom abgeben können. Sie werden derzeit im Niedertemperaturbereich bis 60°C bereits zur Gebäudeklimatisierung, zur Warmhaltung von Speisen, als Wärmekissen sowie im Heizungsbereich eingesetzt. Im höheren Temperaturbereich ab 250°C finden sich Anwendungen in der industriellen Abwärmenutzung sowie in der Solarthermie. Im Niedertemperaturbereich, und dort insbesondere auf dem Gebiet der Gebäudeklimatisierung, werden bevorzugt paraffinbasierte Materialien eingesetzt. Salzhydratbasierte PCMs sind für den Temperaturbereich bis max. 120°C anwendbar. Ab einer Temperatur von ca. 120°C existieren keine geeigneten Salzhydrat-Systeme mehr, hier wird auf nicht-hydratisierte Salze und deren Mischungen zurückgegriffen.
Ein wesentlicher Vorteil der Latentwärmespeichermaterialien liegt in ihren potentiell hohen Wärmespeicherdichten (10- bis 20-mal höhere als bei Heißwasserspeichern). Welches Material letztendlich eingesetzt werden sollte, hängt zum einen von den erzielbaren Energiedichten und von den benötigten Temperaturbereichen ab, zum anderen muss das Speichermaterial zyklenstabil sein, d.h. das Schmelzen und Erstarren sollte reversibel erfolgen, eine Änderung der Materialeigenschaften darf nicht auftreten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein salzhydratbasiertes PCM für den Niedertemperaturbereich, also für den Bereich, in dem sowohl Paraffine als auch Salzhydrate ihre Anwendung finden können. Die klaren Vorteile von Salzhydraten gegenüber Paraffinen sind zum einen die durch ihre rein anorganische Natur begründete Nichtbrennbarkeit sowie die deutlich höheren Phasenübergangsenthalpien; entsprechend können mit Salzhydraten deutlich höhere Speicherkapazitäten erreicht werden.
Obwohl Salzhydrate das größte Potenzial als leistungsfähige PCMs aufweisen, besitzen sie doch eine Reihe von grundlegenden Nachteilen, darunter das Phänomen der Unterkühlung, teilweise irreversible Phasentrennung, mangelnde Zyklusstabilität und eine schlechte thermische Leitfähigkeit. Deshalb konnten bisher nur wenige der bereits untersuchten Systeme als vielversprechende Kandidaten für reale Anwendungen angesehen werden.
Von Unterkühlungseffekten wird gesprochen, wenn die Rekristallisation des Phasenwechselmaterials aus der Schmelze erst signifikant unterhalb der eigentlichen Kristallisationstemperatur der Verbindung einsetzt. Durch derartige Effekte wie auch durch das Auftreten von Phasentrennungseffekten, die üblicherweise bei semi- oder inkongruent schmelzenden Salzhydraten erfolgt, wird die Leistungsfähigkeit eines Phasenwechselmaterials drastisch verringert. Auf diese Weise verringert sich die Speicherkapazität des Salzhydrat-PCMs kontinuierlich mit der Zyklenanzahl. Um ein solches Verhalten zu verhindern, ist bereits vorgeschlagen worden, Zusätze beizumischen, die dafür sorgen, dass am Kristallisationspunkt die Kristallisation der thermodynamisch bevorzugten Komponente verhindert wird. Ein Keimbildner dient dazu, als Kristallisationskeim die Rekristallisation des Phasenwechselmaterials zu erleichtern. Die Auswahl bzw. Eignung von Keimbildnern folgt dabei keiner einheitlichen Regel. Das bedeutet, dass für ein neu vorgeschlagenes PCM-System meist kein für ein anderes System bewährter Keimbildner angewandt werden kann. Im Falle des semikongruent schmelzenden CaCl₂·6H₂O mit einer Schmelztemperatur von 29°C kann die Zyklenstabilität des daraus resultierenden PCMs zum Beispiel durch die Zugabe von KCl, NaCl und/oder SrCl₂·6H₂O verbessert werden. Dieses Konzept wird im U.S. Patent 4,613,444 von Lane und Rossow beschrieben.
Zurzeit steht nur eine begrenzte Anzahl von zyklenstabilen Salzhydraten mit Schmelztemperaturen oberhalb von 80°C zur Verfügung. Die stofflichen Eigenschaften bezüglich Toxizität, Materialkompatibilität und Explosionsgefahr der bestehenden PCM-Systeme (u.a. auf der Basis von Magnesium-/Lithiumnitrat, Strontiumhydroxid, Lithiumperchlorat und Lithiumnitrat oder Bariumhydroxid, wie in DE 39 90 274 C1 , DE 40 42 268 A1 , DE 41 41 306 , DE 42 03 835 A1 , DE CA 2 125 687 C , EP 0 531 464 B1 oder WO 92/12217 beschrieben) sind unbefriedigend. Nitrate beispielsweise sind Oxidationsmittel, daher besteht die Gefahr der Entstehung entzündlicher Gase oder Dämpfe bei der Mischung mit brennbaren Stoffen. Dies kann allerdings durch die Verwendung von Sulfat-Hydraten unter Auswahl geeigneter Korrosionsschutzmaßnahmen vermieden werden. Aus den Dokumenten DE 697 30 997 T2 , WO 2001/05581 A1 , EP 1 069 172 A2 , JP 2007-112865 A , JP 2007-239697 A , US 2012-0148845 A1 sind PCMs auf der Basis von Aluminiumsulfat bekannt. Die Schriften EP 1 416 027 A1 , DE 10 2006 039 343 A1 und DE 10 2008 006 348 A1 beschreiben weitere Aspekte von PCMs.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein salzhydratbasiertes Wärmespeichermaterial bereitzustellen, das ohne bzw. ohne nennenswerte Entmischung schmilzt, Phasenumwandlungstemperaturen zur Überdeckung des Bereiches um 100°C aufweist und außerdem eine geeignete Speicherkapazität besitzt.
Überraschend konnten die Erfinder feststellen, dass sich hierfür Salzmischungen mit Aluminiumsulfat-Hydrat als Hauptkomponente eignen.
In der Literatur sind zahlreiche Hydrate des Aluminiumsulfats Al₂(SO₄)₃·xH₂O mit x variabel zwischen 1 und 27 beschrieben. Als Latentwärmespeichermaterial wurde bisher keines davon vorgeschlagen.
Aluminiumsulfat-Octadekahydrat Al₂(SO₄)₃·18H₂O wird in der Literatur als ein inkongruent schmelzendes Salzhydrat mit einer Schmelztemperatur von 88°C und einer Speicherdichte von 369.9 MJ/m³ beschrieben (R. Naumann et al., Journal of Thermal Analysis 35, 1009–1031, 1989). Sein Schmelz- und Erstarrungsverhaltens wird in nur wenigen Veröffentlichungen diskutiert. Dabei ist nicht nur der Wert der Schmelztemperatur umstritten, sondern auch die konkrete Zusammensetzung: O. Helmboldt, et al. erwähnen in "Aluminum Compounds, Inorganic", Ullmann´s Encyclopedia of Industrial Chemistry (2007) 569–584, dass die gängige Form des Aluminiumsulfats, deren Zusammensetzung üblicherweise als Al₂(SO₄)₃·18H₂O angesehen werde, in der Natur als Alunogen (Haarsalz) vorkomme, dass einige Forscher dieser Form des Aluminiumsalzes jedoch 17 Mol Wasser zuschreiben. Im Artikel von F. Grønwold et al. in J. Chem. Thermodynamics 1982, 1083–1098 werden die thermodynamischen Eigenschaften und Phasenübergänge unter anderem dieses Aluminiumsulfats mit 17 Mol Wasser untersucht; demnach soll das Schmelzen dieses reinen Salzes über einem Bereich von 77 °C bis 108 °C erfolgen, während R. Naumann et al., a.a.O., einen inkongruenten Schmelzpunkt von 88°C angeben. Grønwold et al. haben die Fusionsenthalpie des Heptadekahydrats mit 120,5 ± 1,0 kJ/mol berechnet. Dies entspricht einer Speicherkapazität von ~183 ± 1,0 J/g über einen Temperaturbereich von 31 K.
In den Salzen kann das Verhältnis von Aluminiumoxid zu SO₃ schwanken. Laut O. Helmboldt et al. (a.a.O.) enthalten die kommerziell erhältlichen Materialien des Aluminiumsulfats 14–15%, 15–16%, 17–18%, 18% oder 22–23% Al₂O₃. H. Bassett et al. beschreiben in einer Ausgabe der J. Chem.Soc. aus dem Jahre 1949 (Seiten 2239–2279) eine Vielzahl basischer Aluminiumsulfate. Die Zusammensetzung des natürlichen Alunogens aus Chile geben sie anders als im Ullmann beschrieben mit Al₂(SO₄)₃·16H₂O an; es enthalte 16,19 Gew.-% Aluminiumoxid.
Nach eigenen Untersuchungen enthält die handelsübliche Form Al₂(SO₄)₃·18H₂O in ACS-Qualität, deren Anteil an Al₂O₃ mit 16,4 Gew.-% angegeben wird, 15,6 Mol Wasser pro Al₂(SO₄)₃. Es ist möglich, dass ein Teil des ursprünglich vorhandenen Wassers durch Verdampfen verloren ging, denn eigene Messungen lassen den Schluss zu, dass Aluminiumsulfat-Hydrat Kristallwasser an der freien Luft verliert, siehe 8 und Beispiel 1.
Man kann den Verlust durch Zusatz von Wasser, langsamem Schmelzen und Wieder-Abkühlen ausgleichen.
Bei den Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung führten, wurde festgestellt, dass die Schmelzenthalpie von Aluminiumsulfat-Hydraten von der vorhandenen Wassermenge abhängt. Dabei ergaben sich deutliche Unterschiede zwischen den gemessenen Werten für die Proben mit 15 bis 19 Mol Wasser pro Mol Aluminiumsulfat. Überraschend nimmt die Speicherkapazität mit steigender Anzahl des Kristallwassers ab. Während käufliches Aluminiumsulfat-Hydrat mit 15,6 Mol Wasser pro Mol Aluminiumsulfat eine Schmelzenthalpie (differentialkalorimetrisch ermittelt) von 173,7 J/g besitzt, sinkt diese für ein Aluminiumsulfat, dessen Wassergehalt auf eine Stöchiometrie von ca. 18 Mol Wasser pro Mol Aluminiumsulfat erhöht wurde, auf 156,8 J/g (siehe Beispiel 2). Röntgendiffraktometrische Untersuchungen zeigen, dass dieses Aluminiumsulfat anders, als die Gesamtstöchiometrie vermuten lässt, kein oder kaum Oktadekahydrat aufweist; statt dessen handelt es sich um eine Mischung von Salzhydraten, die große Anteile an Tetradeka-, Hexadeka und Heptadeka-Hydraten aufweist, siehe 8. Wenn nachstehend von Al₂(SO₄)₃·18H₂O die Rede ist, soll daher darunter nicht nur das Oktadekahydrat, sondern auch eine Mischung verstanden werden, die wesentliche Anteile an Hexadekahydrat und/oder Heptadekahydrat enthält und weiterhin Tetradekahydrat enthalten kann. "Wesentliche Anteile" sollen dabei Anteile von mindestens 20, vorzugsweise von mindestens 25 und besonders bevorzugt von mindestens 30 Mol-% sein.
Der Zusatz eines weiteren Mols Wasser lässt die Schmelzenthalpie sogar auf 125,6 J/g sinken (siehe Beispiel 2; Messwert ebenfalls mit Diffentialkalorimetrie ermittelt). Dennoch lässt sich aus dieser Beobachtung nicht ableiten, dass Aluminiumsulfat mit einer möglichst geringen Menge an Kristallwasser das Mittel der Wahl sein sollte. Denn die Zyklus-Stabilität des käuflichen Aluminiumsulfat-Hydrats mit 15,6 Mol Wasser ist eher unbefriedigend, weil bereits ein einmaliger Zyklus aus Schmelzen und Wieder-Erstarren-Lassen zu einer Entmischung führt, während das Aluminiumsulfat-Salz mit 18 Mol Wasser auch nach 47 Zyklen des Schmelzens und Rekristallisierens seinen Schmelzpunkt von 106°C unverändert beibehält, während nur der Erstarrungspunkt geringfügig um 4K und die Schmelz- und Erstarrungsenthalpie um weniger als 10 Prozent abfällt, siehe die untenstehende Tabelle 1. Dabei ist der breite Verlauf der Kristallisationskurve in ein Beweis dafür, dass das geschmolzene 18-Hydrat nach mehreren Aufheiz- und Abkühlungszyklen aus unterschiedlichen Hydraten besteht. 8 macht deutlich, dass nach der Zyklierung vor allem das Hexadeka- und das Heptadekahydrat vorhanden sind.
Aufgrund der Variabilität und Schwankungsbreite der Zusammensetzung von Aluminiumsulfat-Hydrat sowie dessen unterschiedlichen Stabilitäts- und Wärmekapazitäts-Eigenschaften umfasst die Erfindung Aluminiumsulfat-Hydrate mit einem Aluminiumoxid-Anteil im Bereich von 14 bis 17 Gew.-% Aluminiumoxid und mit zwischen 14 und 20 Mol Wasser pro Al₂(SO₄)₃-Einheit. Bevorzugt enthält das Aluminiumsulfat 14, 16 oder 17 Mol Kristallwasser; auch eine Mischung dieser Hydrate wird von der Erfindung umfasst.
Analog zu anderen inkongruent schmelzenden Salzhydraten wird für Aluminiumsulfat-Hydrat also eine starke Neigung zur Phasenseparation beobachtet, was deutliche Einbußen in der Effizienz und Zyklenstabilität von Aluminiumsulfat-Hydraten verschiedener Zusammensetzung, darunter von Hydraten der Stöchiometrie Al₂(SO₄)₃·18H₂O, in der Anwendung als Latentwärmespeichermaterial zur Folge hat. Konsequenterweise kann Aluminiumsulfat-Hydrat z.B. der der Zusammensetzung Al₂(SO₄)₃·18H₂O als solches nicht als Latentwärmespeichermaterial verwendet werden. Diese Schlussfolgerung gilt auch für die anderen Aluminiumsulfat-Hydrate.
Die Erfinder fanden jedoch, dass solche Mischungen von Aluminiumsulfat-Hydraten die Erfordernisse erfüllen, die an gute Latentwärmespeichermaterialien zu stellen sind, die weiterhin ein Chlorid-Hydrat sowie gegebenenfalls, in spezifischen Ausführungsformen, zusätzlich entweder einen Keimbildner und/oder ein Material enthalten, das eine Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit der Zusammensetzung bewirkt.
Bevorzugte Chlorid-Hydrate sind die Chlorid-Hydrate der Erdalkalimetalle und des Zinks (die Chloride des Cadmiums und des Quecksilbers sind aus toxischen Erwägungen heraus ungeeignet, auch wenn sie geeignete thermodynamische Eigenschaften aufweisen). Überraschend sind auch die Chlorid-Hydrate des Mangans geeignet. Es hat sich herausgestellt, dass die erfindungsgemäßen Mischungen thermisch stabil sind und abgesehen vom jeweils anderen Schmelzpeak sich im Verhalten während der Erstarrung nicht deutlich unterscheiden.
Die erfindungsgemäßen Salzmischungen enthalten das Chlorid-Hydrat in einer Menge von 1 bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Aluminiumsulfat-Hydrat und Chlorid-Hydrat. Bevorzugt sind Mengen im Bereich von 2 bis 10 Gew.-%, und ganz bevorzugt von 2 bis 7 Gew.-%. Wirksam sind zum Beispiel Zusätze aus der Gruppe MgCl₂·6H₂O, CaCl₂·6H₂O, MnCl₂·4H₂O, ZnCl₂·4H₂O, die in einer Menge wie zuvor beschrieben eingesetzt werden. Auch Mischungen von Chlorid-Hydraten können zugesetzt werden, beispielsweise ein Mischung aus CaCl₂·6H₂O und MgCl₂·6H₂O, wobei der Anteil der beiden Komponenten an der Mischung beliebig variiert werden kann, d.h. im Bereich von 0 bis 100% liegen kann.
Besonders günstig sind Mischungen, die eine Erniedrigung des Schmelzpeaks von Al₂(SO₄)₃·18H₂O um 1 bis 6 K ermöglichen.
Die erfindungsgemäßen Salzmischungen können weiterhin Keimbildner enthalten. Geeignet sind beispielsweise Ammoniumalaun, Siliziumnitrid, Nanopartikel des basischen Aluminiumvinylphosphonats, Siliciumoxid oder Hydrozinkit, jeweils vorzugsweise in einer Menge von 0.2 bis 0.5 Gew.-%, bezogen auf das Aluminiumsulfat-Hydrat. Geeignete Keimbildner für Salzmischungen aus Al₂(SO₄)₃·18H₂O und MgCl₂·6H₂O sind beispielsweise Hydrozinkit und/oder das basische Aluminiumvinylphosphonat.
Die wirksame Menge des gewählten Zusatzes bzw. der gewählten Zusätze kann in einfacher Weise dadurch bestimmt werden, dass man eine gegebene Zusammensetzung über sich wiederholende Aufheiz- und Abkühlungszyklen einer Prüfung unterzieht. Die Aktivierung einer Mischung infolge der Initiierung des Keimbildners tritt typischerweise während der ersten Zyklen auf. Die dafür notwendige Zyklenanzahl hängt von der Zusammensetzung der Mischung ab.
Es wurde festgestellt, dass Salzmischungen aus dem System Al₂(SO₄)₃·18H₂O-CaCl₂·6H₂O ohne Zusatzstoffe eine optimale Zyklusstabilität besitzen. Diese Mischungen sind deshalb in einer Ausführungsform der Erfindung bevorzugt. Im Gegensatz hierzu neigen Salzmischungen des Systems Al₂(SO₄)₃·18H₂O-MgCl₂·6H₂O ohne Zugabe von geeigneten Keimbildnern zu starker Unterkühlung. Deshalb sind in einer anderen Ausführungsform der Erfindung Salzmischungen des Systems Al₂(SO₄)₃·18H₂O-MgCl₂·6H₂O in Kombination mit einem Keimbildner bevorzugt.
In einer spezifischen Ausführungsform der Erfindung wird der Salzmischung, mit oder ohne Keimbildner, ein Material zugesetzt, das die Wärmeleitfähigkeit des resultierenden Latentwärmespeichermaterials verbessert. Ein Beispiel hierfür ist expandierter Graphit. Die Kombination aus Graphit mit einem Phasenwechselmaterial (Natriumacetat-Trihydrat) und expandiertem Graphit ist bereits aus EP 1416027 A1 bekannt. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung konnten feststellen, dass die Zugabe von Graphit keinen negativen Einfluss auf das Erstarrungsverhalten der Salzmischung hat. Jedoch führt sie zu einem Verlust an Speicherkapazität. Deshalb wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, die Menge des gegebenenfalls zuzusetzenden expandierten Graphits auf maximal ca. 15 Gew.-% zu beschränken. Bevorzugt sind 5 bis 10 Gew.-%. Die resultierenden Latentwärmespeichermaterialien können als Schüttung oder als Formköper zum Einsatz kommen.
Insbesondere hat sich eine gute Kompatibilität von (expandiertem) Graphit mit den Mischungen mit z.B. CaCl₂·6H₂O als Zusatzstoff erwiesen. Dies führt zu einer Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit sowie auch zu einer Optimierung der thermischen Stabilität des resultierenden Phasenwechselmaterials.
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Mischungen besteht insbesondere darin, dass die zugeführte Wärme abgegeben werden kann, ohne dass dabei eine Entmischung auftritt. Dies war nicht zu erwarten, weil nämlich die Phasenumwandlung über einen bestimmten Temperaturbereich erfolgt. Die Erfindung stellt Materialien bereit, für die eine thermische Stabilität über mehr als 100 Aufheiz- und Abkühlungszyklen nachgewiesen werden konnte. Diese PCMs besitzen eine hohe Speicherkapazität im Bereich von 90 bis 100% der Speicherkapazität des Aluminiumsulfat-Hydrats mit einer Stöchiometrie, die dem Oktadekahydrat entspricht, wie oben beschrieben. Diese können sinnvoll in einem Temperaturbereich eingesetzt werden, der optimalerweise genau bei 105°C liegt. Vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Mischungen daher für die Nutzung von Abwärme aus industriellen Prozessen wie auch im Bereich der Autotechnologie. Für die letztere Anwendung spielen Korrosionsschutzmaßnahmen eine sehr große Rolle, also z.B. das Verkapseln des Speichermaterials derart, dass es von der Umgebung isoliert ist. Dies betrifft Wasser und gasförmige Stoffe.
Für die Anwendung der erfindungsgemäßen Mischung ist es daher günstig, sie möglichst feuchtigkeits- und luftdicht zu verpacken (zu verkapseln). Vorteilhaft ist z.B. die Verwendung einer Folie, die Eigenschaften wie chemische Beständigkeit, Temperaturbeständigkeit, Flexibilität und Barriereeigenschaften gegenüber Wasserdampf erfüllt. Ein Beispiel hierfür ist eine Aluminiumverbundfolie (z.B. ein Verbund mit einer Schicht eines organischen Polymeren und/oder einer speziellen Barriereschicht). Die Mischung kann in beliebigem Maßstab, z.B. in Kilogramm-Mengen oder darüber, genauso gut aber auch kleinteilig (hinunter bis zu Milligramm- oder Mikrogramm-Mengen) verpackt/verkapselt werden.
Anhand der nachfolgenden Abbildungen und der Beispiele soll der erfindungsgemäße Entwicklung näher erläutert werden, ohne diese auf die hier gezeigten speziellen Ausführungsformen einschränken zu wollen. Hierzu wurden zahlreiche unter Verwendung von Aluminiumsulfat-Hydrat der Stöchiometrie Oktadekahydrat hergestellte Salzmischungen mit einem Zyklentestgerät (ZTG) auf ihr Schmelz- und Erstarrungsverhalten überprüft und in einem wärmestromoptimierten Drei-Schicht-Kalorimeter (A Laube, Firma w&a, http://www.waermepruefung.de, 2011 Dezember 20) auf ihre Speicherkapazität untersucht. Die Probenmenge pro Untersuchung für beide Methoden beträgt jeweils 50 und 100 Gramm. Daher können im Gegensatz zu den oben erwähnten DSC-Messungen, die mit Milligramm-Proben durchgeführt werden, wesentlich genauere Angaben über die thermische Stabilität der untersuchten Materialien erhalten werden, wobei natürlich klar sein sollte, dass die mit Hilfe der DSC-Messungen erhaltenen Ergebnisse ebenfalls aussagekräftig sind, da und soweit sie untereinander verglichen werden können oder sollen.
Das Drei-Schicht-Kalorimeter (3SK) ist eines der Standardprüfverfahren zur Charakterisierung von PCMs, die von der "RAL-Gütegemeinschaft für PCM" (RAL-Gütegemeinschaft für PCM ZAE), http://www.pcm ral.de/guetegemeinschaft/pcm-ral-guetezeichen.html, 2011 July 22) empfohlen wurde. Die Proben sind in je zwei rechteckigen Beuteln hermetisch verpackt, die Probentemperatur wird großflächig zwischen den beiden Beuteln gemessen. Ein Masseverlust durch Wasserdampf/Gasaustritt bei Temperaturänderung wird bei der Verwendung von wasserundurchlässigen Aluminiumverbundfolien als Probenbehälter verhindert.
Zu Ermittlung der Speicherkapazität der Proben mit dem Drei-Schicht-Kalorimeter wird zuerst die Temperatur des Probematerials in Abhängigkeit von der Zeit erfasst. Die resultierenden Daten werden mit Hilfe eines Auswertungsprogramms ausgewertet. Der relative Messfehler für die Speicherkapazität ist innerhalb einer Grenze von 10% und liegt bei ±0.2 K für die Phasenumwandlungstemperatur. Dabei zeigen:
1: Spezifische Wärme C_p (T) beim Heizen und Kühlen (a) reine Al₂(SO₄)₃·18H₂O nach 47 Zyklen und (b) Salzmischung mit 5 Gew.-% CaCl₂·6H₂O nach 62 Zyklen (gemäß Beispiel 5)
2: Enthalpieverläufe H(T) einer Salzmischung mit 5 Gew.-% CaCl₂·6H₂O gemessen nach 62 Aufheiz- und Abkühlungszyklen (gemäß Beispiel 5)
3: Schmelzenthalpie von Salzmischungen, bestimmt mit dem Differentialkalorimeter (DSC) (gemäß Beispiel 9)
4: Zyklentestmessung an der Salzmischung mit 7 Gew.-% MgCl₂·6H₂O und 0.3 Gew.-% Hydrozinkit (gemäß Beispiel 12)
5: Zyklenstabilität eines PCMs mit einer Phasenübergangstemperatur von 92 °C (gemäß Beispiel 12).
6. Enthalpieverläufe H(T) von Proben ohne und mit expandiertem Graphit (a) reine Al₂(SO₄)₃·18H₂O (bezeichnet in der Figur als "AlSH", (b) Salzmischung mit 5 Gew.-% CaCl₂·6H₂O und (c) Salzmischung mit 5 Gew.-% CaCl₂·6H₂O und 5 Gew.-% expandiertem Graphit (gemäß Beispiel 14)
7: Wärmeleitfähigkeitsmessung von Proben ohne und mit expandiertem Graphit (a) Aluminiumsulfat-Hydrat der Zusammensetzung Al₂(SO₄)₃·18H₂O (bezeichnet in der Figur als "AlSH"), (b) Salzmischung aus AlSH mit 5 Gew.-% CaCl₂·6H₂O und (c) Salzmischung aus AlSH mit 5 Gew.-% CaCl₂·6H₂O und 5 Gew.-% expandiertem Graphit (gemäß Beispiel 14)
8: XRD-Messung einer Aluminiumsulfat-Hydrat-Probe der Zusammensetzung Al₂(SO₄)₃·18H₂O, hergestellt wie in Beispiel 1 erläutert (bezeichnet mit "AlSH") vor und nach thermischer Zyklierung (siehe Beispiel 4)
nicht erfindungsgemäßes Beispiel 1

(1) Eine Probe aus käuflich erworbenem, pulverförmigem Aluminiumsulfat-Hydrat mit der Bezeichnung "Al₂(SO₄)₃·18H₂O in ACS-Qualität" wurde auf den Wassergehalt mittels Thermogravimetrie untersucht und es wurde gefunden, dass sie 15,6H₂O pro Al₂(SO₄)₃ enthielt.
(2) Aluminiumsulfat-Hydrate mit mehr als 15,6H₂O pro Al₂(SO₄)₃ wurden durch Ausgleich des fehlenden Wassergehalts hergestellt. Hierfür wurden 100g einer Probe des Aluminiumsulfat-Hydrats wie in (1) beschrieben mit 6,94 g destilliertem Wasser gemischt. Die Mischung wurde in einem geschlossenen Dreihalskolben unter Rühren und Rückfluss aufgeschmolzen. Die Ölbadtemperatur betrug 120°C bis 130°C. Auf diese Weise wurde eine klare Schmelze gewonnen. Diese wurde anschließend in einem wasserundurchlässigen Folienbeutel verpackt (verkapselt) und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Im Röntgendiffraktogramm der so präparierten Probe, die in den nachfolgenden Beispielen mit "Al₂(SO₄)₃·18H₂O" bezeichnet wird, sind zusätzlich zu den Peaks für die 16–17 Hydrate (Hauptphase) jene der niedrigen Hydrate wie 14-Hydrat erkennbar (8). Die beobachtete Bildung der 16–17 Hydrate anstelle des 18-Hydrats stimmt mit der Literaturangaben aus Studien über das System Aluminiumsulfat – Wasser überein (siehe O. Helmboldt et al., H Bassett et al., a.a. O. sowie N.O. Smith and P.N. Walsh, Dissociation pressures and related measurements in the system aluminum sulfate – water, J. Am. Chem. Soc. 76 (1954) 2054). Hieraus lässt sich erkennen, dass die Kristallisation des 18-Hydrats unter normalen Bedingungen aufgrund einiger Faktoren wie Übersättigung, Hydrolyse und Veränderungen des Gleichgewichts verhindert wird (O. Helmboldt et al., a.a.O.). Anderseits liegt für die Dauer von etwa 72 Stunden in der freien Luft das 14-Hydrat als Hauptphase vor. Dieses letzte Ergebnis ist ein Beweis dafür, dass das Aluminiumsulfat-Hydrat eines der Salzhydrate ist, die das Kristallwasser in freier Luft verlieren.

nicht erfindungsgemäßes Beispiel 2
Mit Hilfe eines Differentialkalorimeters DSC1 der Fa. Mettler Toledo wurde untersucht, wie sich der Einfluss von zusätzlichem Wasser auf die thermischen Eigenschaften von Aluminiumsulfat-Hydrat auswirkt. Dabei wurde wiederum von käuflichem "Al₂(SO₄)₃·18H₂O in ACS-Qualität" mit tatsächlich 15,6 Mol H₂O ausgegangen. Die Aufheizgeschwindigkeit betrug hierbei 5°C/min.
Es wurde beobachtet, dass in Abhängigkeit von der Menge des zugesetzten Wassers die Schmelzenthalpie des dabei entstehenden Aluminiumsulfat-Hydrats abnimmt. Das käufliche Aluminiumsulfat-Hydrat mit tatsächlich 15,6 Mol H₂O besitzt eine Schmelzenthalpie von 173.8 J/g. Für die Proben mit 2,4 und 3,4 zusätzlichen Mol H₂O pro Mol Al₂(SO₄)₃·15,6H₂O (also Proben mit der Gesamtstöchiometrie "Al₂(SO₄)₃·18H₂O" und "Al₂(SO₄)₃·19H₂O") wurden 156.8 J/g bzw. 125.6 J/g bestimmt. Von der zugeführten Wärme werden jeweils 64 %, 68% und 75% zurückgegeben. Die mit dem DSC ermittelten Werte für das vollständige Schmelz- und Erstarrungsverhalten der Proben lagen bei einer Temperatur von mindestens 110°C für das Schmelzen und ab 47°C–50°C für die Erstarrung. Die starke Unterkühlung von ~60 K steht im Widerspruch zu dem Verhalten von Proben im 3-Schichtkalorimeter, wie nachstehend in Beispiel 3 dargestellt. Der Hauptgrund für diese Diskrepanz ist die unterschiedliche Größe der analysierten Probenmengen. Diese sind jeweils 25–30 mg und 100 g für das Differentialkalorimeter DSC und das 3-Schichtkalorimeter (3SK). Das üblicherweise verwendete Differentialkalorimeter ist demnach für eine Beurteilung des Erstarrungsverhaltens der Aluminiumsulfat-Hydrate nicht geeignet; die weiteren Versuche erfolgten mit dem 3SK.
nicht erfindungsgemäßes Beispiel 3
Eine Masse von 100 g verkapseltem Aluminiumsulfat-Hydrat "Al₂(SO₄)₃·18H₂O" mit einem Gehalt von insgesamt 18 Mol Wasser pro Aluminiumsulfat-Einheit, gewonnen wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde im Temperaturbereich von 80°C bis 110°C mittels des 3SK charakterisiert, indem sie bis 110°C geschmolzen, anschließend bis 80°C abgekühlt und wieder bei 110°C aufgeschmolzen wurde. Die Messzeit betrug beim Heizen sowie beim Kühlen ca. 20 bis 22 Stunden. Die Temperatur der Probe wurde kontinuierlich gemessen, und der resultierende Temperatur-Zeit-Verlauf wurde ausgewertet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 dargestellt. Die Ergebnisse ergaben eine Speicherkapazität von 236 ± 10 J/g im Temperaturbereich zwischen 80°C und 110°C. Zu sehen ist, dass ein vollständiges Schmelzen von Aluminiumsulfat-Hydrat der Stöchiometrie Al₂(SO₄)₃·18H₂O bei 106°C erfolgt. Für zwei aufeinander folgende Messungen wird eine deutliche Abweichung zwischen den Erstarrungspunkten und Speicherkapazitäten beobachtet. Das ist eine Konsequenz der auftretenden Phasenseparation bzw. Entmischung des Al₂(SO₄)₃·18H₂O. Zum Vergleich wurde eine Probe des käuflichen Aluminiumsulfat-Hydrats der tatsächlichen Zusammensetzung Al₂(SO₄)₃·15,6H₂O, ebenfalls geschmolzen und verkapselt wie in Beispiel 1 gezeigt, mit dem gleichen Temperaturprogram untersucht. Im Gegensatz zu Al₂(SO₄)₃·18H₂O war eine Entmischung des Al₂(SO₄)₃·15,6H₂O während des ersten Messzyklus‘ bereits offensichtlich. Die Aufheizkurve des 15.6 Hydrats zeigte eine Fest-Flüssig-Übergangstemperatur bereits bei 105°C. Wie erwartet, wird durch weiteres Erwärmen eine Erhöhung der Probentemperatur beobachtet. Diese bleibt jedoch konstant, nachdem sie 109°C erreicht hat. Diese Ergebnisse können als Hinweis darauf angesehen werden, dass das geschmolzene 15.6 Hydrat aus einem Gemenge besteht, in dem alle Komponenten nicht vollständig bei der eingestellten Messtemperatur von 110 °C geschmolzen werden können. Beim Abkühlen von 110°C auf 80°C wird ein Erstarrungspunkt von 89°C gemessen. Dies liegt 8 K unterhalb dessen des vollständig geschmolzenen 18-Hydrats (1.–2. Zyklus, siehe Tabelle 1).
Eine 100 g Probe von verkapselten Aluminiumsulfat-Hydrat der Zusammensetzung Al₂(SO₄)₃·18H₂O, gewonnen wie beschrieben im Beispiel 1, wurde zwischen 80°C und 110°C thermisch zykliert. Nach 47 wiederholenden Aufheiz- und Abkühlungszyklen erfolgte die Charakterisierung mit dem 3SK, unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 beschrieben. Die resultierenden Daten sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Diese Ergebnisse zeigen einmal mehr, dass sowohl die Erstarrungstemperatur als auch die Speicherkapazität des Al₂(SO₄)₃·18H₂O sich im Laufe der Zeit ändern. Von der C_p-Kurve beim Kühlen der 47 mal vorzyklierten Probe ( ) beträgt der Temperaturunterschied zwischen dem Erstarrungspunkt und dem Ende des Erstarrungsprozesses mindestens 10 K.

(3) Im Anschluss an die 3SK-Messungen, die in Tabelle 1 zu sehen sind, wurden die geschmolzenen Salze von 110°C auf 25 °C abgekühlt. Die beobachteten Kristallisationstemperaturen sind 93°C nach dem 1. bis 2. Zyklus, 93°C und 80°C nach dem 3. bis 4. Zyklus. Für die 47 mal vorzyklierte Probe lag die Kristallisationstemperatur nur noch bei 80°C. Eine XRD-Analyse wurde an der resultierenden Probe durchgeführt. Die Diffraktionspeaks, wie in der 8 gezeigt, entsprechen im Wesentlichen den 16–17 Hydraten. Es zeigt sich keine Degradation der Probe unter Bildung von Nebenphasen. Darüber hinaus ist die fehlende wasserfreie Phase ein Beweis für eine unvollständige Entmischung von Al₂(SO₄)₃·18H₂O beim Aufschmelzen. Im Hinblick auf den breiten Verlauf der Kristallisationskurve in ist die Zusammensetzung des geschmolzenen Aluminiumsulfats aus einer Mischung von wasserarmen und wasserreichen Phasen denkbar. Vergleichbare Eigenschaften zeigt beispielsweise auch CaCl₂·6H₂O.

Beispiel 4
Weitere Experimente mit dem Ziel, die Wirkung von Keimbildnern auf das thermische Verhalten von Aluminiumsulfat-Hydraten zu untersuchen, wurden durchgeführt. Wie in Beispiel 1 gezeigt, wurde hierfür eine Mischung der Zusammensetzung Al₂(SO₄)₃·18H₂O mit einem ausgewählten Keimbildner, zum Beispiel Nanopartikel von SiO₂, zugesetzt in einer Menge von 0.2–0.5 Gew.-%, bezogen auf das Al₂(SO₄)₃·18H₂O, hergestellt und verpackt. Die 3SK-Messungen erfolgten wiederum im Temperaturbereich von 80°C bis 110°C. Das charakteristische Verhalten der Materialien zeigte eine Erniedrigung der Erstarrungstemperatur in Abhängigkeit von der Zyklenzahl. Für die Speicherkapazitätswerte wurden keine signifikanten Unterschiede registriert. Zum Beispiel lag die Speicherkapazität von Al₂(SO₄)₃·18H₂O bei 236 J/g für den 1. bis 2. Messzyklus (siehe Tabelle 1), während bei der Mischung bestehend aus Al₂(SO₄)₃·18H₂O und 0.3 Gew.-% SiO₂ ein Wert von 239 J/g registriert wurde.
Dieses Experiment ist eines von mehreren, die zeigen, dass entgegen des zu erwartenden Verlaufs Keimbildner allein für die Optimierung der thermischen Stabilität des Aluminiumsulfat-Hydrats nicht ausreichend sind. Die Zusatzstoffe sollten deshalb mindestens einen Hilfsstoff umfassen, der zu einer Verminderung des Schmelzbereichs des Aluminiumsulfat-Hydrats führt. In diesem Zusammenhang haben sich erfindungsgemäß die oben genannten Chlorid-Hydrate als gut geeignet erwiesen, wie die nachstehenden Beispiele zeigen. Tabelle 1: Thermophysikalische Eigenschaften von Al₂(SO₄)₃·18H₂O Proben, bestimmt mit dem 3SK, Messbereich zwischen 80°C und 110°C (gemäß Beispielen 3, 4 und 6)

Messung Heizen Kühlen

T_peak/°C H/Jg^–1 T_on/°C H/Jg^–1

1.–2. Zyklus 106 236 97 232

3.–4. Zyklus 106 230 94 230

nach 47 Zyklen 106 219 93 207
Beispiel 5
Eine Salzmischung wird wie folgt hergestellt: Zuerst werden 100 g käufliches pulverförmiges Al₂(SO₄)₃·15,6H₂O mit 6,94 g destilliertem Wasser vermischt, wie in (1) beschrieben. Anschließend wird je nach der gewünschten Zusammensetzung die Menge des Zusatzstoffes gewogen und zugemischt. Dies wird aus den Substanzen (Chlorid-Hydraten) wie oben angegeben ausgewählt. Dieses Beispiel untersucht eine Zusammensetzung aus 95 Gew.-% Al₂(SO₄)₃·18H₂O und 5 Gew.-% CaCl₂·6H₂O, hergestellt durch Mischen des 106,94 g Al₂(SO₄)₃·18H₂O mit 5,63 g CaCl₂·6H₂O. Zuletzt wird die Mischung in einem geschlossenen Dreihalskolben unter Rühren und Rückfluss aufgeschmolzen. Die Ölbadtemperatur beträgt 120°C bis 130°C. Eine klare Schmelze wird gewonnen. Anschließend verpackt man das geschmolzene Salzhydrat im Folienbeutel und lässt es auf Raumtemperatur abkühlen.
Um eine Aussage über die Einsatzfähigkeit des mit CaCl₂·6H₂O modifizierten Al₂(SO₄)₃·18H₂O treffen zu können, wurden verschiedene Langzeitversuche durchgeführt. Die oben genannte Zusammensetzung aus 95 Gew.-% Al₂(SO₄)₃·18H₂O und 5 Gew.-% CaCl₂·6H₂O wurde zwischen 80°C und 107°C thermisch zykliert. Anschließend wurde die Speicherkapazität des Materials bestimmt, indem es bis 107°C geschmolzen wurde anschließend bis 80°C abgekühlt und wieder bei 107°C aufgeschmolzen wurde. Die Temperatur der Probe wurde kontinuierlich gemessen und der Temperatur-Zeit-Verlauf wurde ausgewertet.
Es zeigte sich, dass durch Abkühlung der geschmolzenen Salzmischung bei Raumtemperatur mit anschließender Wiederholung (Durchführung von vorzugsweise mindestens zwei Aufheiz- und Abkühlungszyklen) eine Verbesserung der Kristallisation bewirkt wird (Aktivierung). Sobald die Salzmischung ausreichend aktiviert war, blieb die Erstarrungstemperatur von 92°C konstant. Diese Aktivierung erfolgte innerhalb der ersten 20–30 Zyklen.
1 zeigt die spezifische Wärme C_p(T) beim Heizen und Kühlen, bestimmt für das reine Al₂(SO₄)₃·18H₂O (nach 47 Zyklen) (1(a)), sowie für die genannte Salzmischung mit Calciumchorid-Hydrat (nach bis zu 62 Zyklen) (1(b)). Beim Erwärmen schmilzt das reine Al₂(SO₄)₃·18H₂O vollständig bei 106°C auf. Beim Abkühlen erfolgt die Kristallisation erst ab 93°C. Dagegen hat die Salzmischung einen Schmelzpeak von 103°C und die Erstarrung tritt ab etwa 97°C auf. Ein Vergleich zwischen den beiden Messreihen zeigt, dass der Zusatz von CaCl₂·6H₂O zu einer Erniedrigung des Schmelzpeaks um ~3 K führt, also eine positive Wirkung hat. Darüber hinaus erfolgt die Erstarrung der geschmolzenen Salzmischung innerhalb des Schmelzbereiches, was allgemein erwünscht ist.
Eine Besonderheit ist, dass einige dieser vorgenannten Mischungen eine hohe Speicherkapazität besitzen, welche nicht viel niedriger als die von reinem Aluminiumsulfat-Oktadekahydrat ist. Wie in 2 deutlich wird, unterscheidet sich die Speicherkapazität der hier untersuchten Salzmischung (~200 Jg^–1, von 85°C bis 105°C) nicht sehr viel von jener des reinen Al₂(SO₄)₃·18H₂O (siehe Tabelle 1).
Für eine weitere Überprüfung der thermischen Stabilität dieser Salzmischung wurden weitere Aufheiz- und Abkühlungszyklen durchgeführt. Anschließend wurde die Probe erneut mit dem 3SK analysiert. Die thermophysikalischen Eigenschaften, insbesondere der Erstarrungspunkt und die Speicherkapazität, bestimmt nach dem 100. Zyklus, lagen innerhalb des Messfehlers, verglichen mit den Ergebnissen nach 62 Zyklen.
Beispiel 6
Eine Probe aus 95 Gew.-% Al₂(SO₄)₃·18H₂O und 5 Gew.-% CaCl₂·6H₂O wurde mit käuflichem pulverförmigem Al₂(SO₄)₃·15,6H₂O dem kein zusätzliches Wasser zugegeben worden war hergestellt. Die Temperaturmessungen für den Aufheiz- und Abkühlungsvorgang der verkapselten Salzmischung wurde zwischen 25°C und 107°C mittels des 3SK durchgeführt. Es wurde gefunden, dass das Material vollständig bei 103°C aufschmilzt und die Erstarrungstemperatur 90°C beträgt. Anderseits wurde mittels des Zyklustestgeräts die Reproduzierbarkeit der Erstarrungstemperatur über 50 Zyklen nachgewiesen.
Beispiel 7
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Calciumchlorid-Hydrat MgCl₂·6H₂O, MnCl₂·4H₂O, ZnCl₂·4H₂O oder Mischungen von mindestens zweien dieser Zusatzstoffe verwendet wurden. Für die Zusammensetzung aus 95 Gew.-% Al₂(SO₄)₃·18H₂O, 2,5 Gew.-% MgCl₂·6H₂O und 2,5 Gew.-% MnCl₂·4H₂O ist folgendes festzustellen: Die Zusammensetzung wurde zwischen 80°C und 105°C thermisch zykliert. Anschließend wurde die Speicherkapazität des Materials bestimmt, indem es bis 105°C geschmolzen wurde, anschließend bis 80°C abgekühlt und wieder bei 105°C aufgeschmolzen wurde. Die Ergebnisse zeigten einen Schmelzpeak von 101°C. Beim Abkühlen tritt die Erstarrung ab etwa 97°C auf. Nach 42 reproduzierbaren Aufheiz- und Abkühlungszyklen im Zyklustestgerät wurde eine Speicherkapazität von 195 J/g zwischen 85°C und 105°C mit dem 3SK bestimmt. Dann wurde die Probe erneut mit dem ZTG-Gerät analysiert. Anschließend wurden weitere reproduzierbare 55 Aufheiz- und Abkühlungszyklen nachgewiesen.
Beispiel 8

Es wurden Proben der Zusammensetzung Al₂(SO₄)₃·18H₂O, hergestellt wie in Beispiel 1 gezeigt, in Mischung mit CaCl₂·6H₂O und/oder MgCl₂·6H₂O mit den in Tabelle 2 angegebenen Mischungsverhältnissen erzeugt. Dabei wurden die fertigen gemischten Proben in einem Dreihalskolben unter Rühren und Rückfluss aufgeschmolzen. Die Ölbadtemperatur betrug 120°C bis 130°C. Eine klare Schmelze wurde gewonnen. Anschließend verpackte man das geschmolzene Salzhydrat (Probenmenge jeweils ~100 g) im Folienbeutel und ließ es auf Raumtemperatur abkühlen. Die Temperaturmessungen für den Aufheiz- und Abkühlungsvorgang jeder verkapselten Salzmischung wurden zwischen 25°C und 107°C mittels des 3SK durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass der Phasenübergang fest/flüssig der angegebenen Zusammensetzungen über einem Temperaturbereich von ~12 K erfolgt. Bemerkenswert ist, dass der Schmelzpunkt (bei Einsetzen des Schmelzvorganges) und die Kristallisationstemperatur sich nicht wesentlich unterscheiden. Tabelle 2: Phasenumwandlungstemperaturen von Salzmischungen mit CaCl₂·6H₂O und MgCl₂·6H₂O als Zusatz, bestimmt mit dem 3SK, Messbereich zwischen 25°C und 107°C

Probe Nr.	Zusatzstoffe Gew.-%		Heizen	Kühlen
Probe Nr.	CaCl₂·6H₂O	MgCl₂·6H₂O	Schmelzbereich (°C) Beginn – Ende	Kristallisation (°C)
1	10	0	89–102	90
2	8	2	89–101	89
3	5	5	86–101	89
4	2	8	86–100	89
5	0	10	84–98	88

Beispiel 9
Beispiel 8 wurde mit zwei anderen Chlorid-Hydraten aus der Gruppe, die MgCl₂·6H₂O, CaCl₂·6H₂O, MnCl₂·4H₂O und ZnCl₂·4H₂O umfasst, wiederholt. Hierfür wurden Proben gewonnen, indem jeweils eine Charge der Zusammensetzung Al₂(SO₄)₃·18H₂O, hergestellt wie in Beispiel 1 gezeigt, mit 2,5 Gew.-% MgCl₂·6H₂O bzw. mit 2,5 Gew.-% MnCl₂·4H₂O gemischt wurde. Die Temperaturmessungen für den Aufheiz- und Abkühlungsvorgang der Salzmischung wurde zwischen 25°C und 105°C mittels des 3SK durchgeführt. Aus der Aufheizkurve wurde ein Phasenübergang fest/flüssig zwischen 90°C und 103°C bestimmt. Das geschmolzene Salz kristallisiert bei 90°C.
Beispiel 10
Eine Zusammensetzung aus 89.3 Gew.-% Al₂(SO₄)₃·18H₂O, 8.9 Gew.-% MgCl₂·6H₂O und 1.8 Gew.-% CaCl₂·6H₂O und eine andere aus 90.9 Gew.-% Al₂(SO₄)₃·18H₂O und 9.1 Gew.-% MgCl₂·6H₂O wurden hergestellt. Die Versuche bezüglich der Phasenumwandlungstemperaturen wurden mittels 3SK-Messungen durchgeführt. Die Auswertung erfolgte nach dem 2. Aufheiz- und Abkühlungszyklus. Unter Verwendung von Al₂(SO₄)₃·15,6H₂O als Ausgangstoff wurde eine Entmischung und Unterkühlung der Materialien nachgewiesen. Dagegen waren die vergleichbaren Salzmischungen auf der Basis von Al₂(SO₄)₃·18H₂O thermisch stabil. Daraus lässt sich ableiten, dass sich für Salzmischungen, die aus Aluminiumsulfat-Magnesiumchlorid mit oder ohne Calciumchlorid bestehen, die Wahrscheinlichkeit einer Entmischung während der Aufheiz- und Abkühlungszyklen erhöht, wenn der Anteil an Wasser nicht über 15,6 Mol pro(SO₄)₃-Einheit liegt.
Beispiel 11
Die Schmelzenthalpie von Salzmischungen mit Zinkchlorid-Hydrat, Magnesiumchlorid-Hydrat und Manganchlorid-Hydrat wurde mit Hilfe des DSC bestimmt. Die in der 3 dargestellte Ergebnisse zeigen, dass eine Erhöhung des Zusatzstoffgehaltes zu einer Abnahme der Enthalpiewerte führt. Dieses Verhalten ist bei Mn- oder Zn-chloridhaltigen Proben besonders deutlich ausgeprägt. Um günstige Speicherkapazitäten zu erzielen, ist es daher besonders bevorzugt, dem Aluminiumsulfat-Hydrat eine maximale Menge von etwa 5 Gew.-% der Zusatzstoffe MnCl₂·4H₂O oder ZnCl₂·4H₂O bzw. bis zu etwa 10 Gew.-% der Zusatzstoffe CaCl₂·6H₂O oder MgCl₂·6H₂O, bezogen auf das Gewicht der Salzmischung, beizufügen.
Die Charakterisierung von ausgewählten Salzmischungen mittels des 3SK bestätigte diese Schlussfolgerung. Dazu gehören zum Beispiel die Zusammensetzung aus 95 Gew.-% Al₂(SO₄)₃·18H₂O und 5 Gew.-% CaCl₂·6H₂O (Beispiel 5) und anderen aus 95 Gew.-% Al₂(SO₄)₃·18H₂O, 2,5 Gew.-% MgCl₂·6H₂O und 2,5 Gew.-% MnCl₂·4H₂O.
Beispiel 12
Die Wirkung der eingesetzten Keimbildner auf die thermischen Eigenschaften von Salzmischungen wurde durch wiederholten Aufheiz- und Abkühlungszyklen verfolgt. Eine typische Zusammensetzung mit erfolgreicher thermischer Stabilität ist z. B. eine Salzmischung aus Al₂(SO₄)₃·18H₂O und 5–8 Gew.-%, MgCl₂·6H₂O mit Stoffen wie Nanopartikeln des basischen Aluminiumvinylphosphonats oder von Hydrozinkit als Keimbildner, zugesetzt in einer Menge von 0.2–0.5 Gew.-%, bezogen auf das Al₂(SO₄)₃·18H₂O. Die Reproduzierbarkeit der Aufheiz- und Abkühlungskurven einer Salzmischung mit Hydrozinkit als Keimbildner ist zum Beispiel in der 4 zu sehen.
In Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Mischung besitzen die Materialien unterschiedliche Phasenumwandlungstemperaturen im Bereich von 88°C bis 94°C. 5 zeigt aufeinander folgende Zyklen eines PCMs mit einer Phasenübergangstemperatur von 91.5°C.
Beispiel 13
Salzmischungen mit expandiertem Graphit (Ecophit GFG 500, SGL Carbon) wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 8 hergestellt. Die Wirkung der eingesetzten Menge von 5 bis 10 Gew.-%, auf die thermischen Eigenschaften von reinen Salzmischungen wurde durch Temperaturmessungen bei wiederholten Aufheiz- und Abkühlungszyklen ermittelt. Zum Vergleich wurden die Daten der Messungen mit den reinen Salzmischungen unter den gleichen Messbedingungen verwendet. Die Ergebnisse zeigten eine Kompatibilität von expandiertem Graphit zu bestimmten erfindungsgemäßen Salzmischungen, wie zum Beispiel Mischungen von Al₂(SO₄)₃·18H₂O und CaCl₂·6H₂O.
Beispiel 14
Im Zusammenhang mit dem Beispiel 11 wurde zu einer Salzmischung aus 95 Gew.-% Al₂(SO₄)₃·18H₂O und 5 Gew.-% CaCl₂·6H₂O etwa 5 Gew.-% expandiertes Graphit zugegeben. Die erhaltene Probe wurde durch das Verfahren von Beispiel 5 getestet. Eine Überprüfung von 50 Aufheiz- und Abkühlungszyklen macht deutlich, dass die Zugabe von Graphit keinen negativen Einfluss auf das Erstarrungsverhalten der Salzmischung hat. Wie 6 zeigt, führt dies jedoch zu einem Verlust an Speicherkapazität. Die registrierte Abweichung von etwa 10% ist im Vergleich zu dem der reinen Salzmischung innerhalb des Messfehlerbereichs des 3SK.
Darüber hinaus wurden Wärmeleitfähigkeitsmessungen mit einem Laserflashgerät durchgeführt. 7 stellt die Ergebnisse der Messungen einerseits aus Aluminiumsulfat-Hydrat der Zusammensetzung reinen Al₂(SO₄)₃·18H₂O und andererseits aus der Salzmischung dieses Aluminiumsulfat-Hydrats mit Calciumchlorid-Hexahydrat mit und ohne Graphit dar. Wie erwartet ist schon bei 20°C die positive Wirkung von Graphit auf die Wärmeleitfähigkeit der Salzmischung deutlich feststellbar. Im Allgemeinen führt die Zugabe von Graphit zu einer Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit des Materials von mindestens 40% im festen Zustand.

Claims

Latentwärmespeichermaterial, umfassend – Aluminiumsulfat-Hydrat mit einem Aluminiumoxid-Anteil im Bereich von 14 bis 17 Gew.-% Aluminiumoxid und mit zwischen 14 und 20 Mol Wasser pro Al₂(SO₄)₃-Einheit, und – mindestens ein Chlorid-Hydrat, dessen Anteil, bezogen auf die Summe von Aluminiumsulfat-Hydrat und Chlorid-Hydrat, im Bereich von 1 bis zu 15 Gew.-% liegt, mit der Maßgabe, dass dann, wenn das Aluminiumsulfat-Hydrat weniger als 16 Mol Wasser pro Aluminiumsulfat-Einheit enthält, mindestens 2 Gew.-% Calciumchlorid-Hydrat, bezogen auf die Summe aus Aluminiumsulfat-Hydrat und Chlorid-Hydrat, vorhanden sein müssen.
Latentwärmespeichermaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass die Salzmischung aufgeschmolzen und verkapselt und ggf. anschließend aktiviert wurde.
Latentwärmespeichermaterial nach Anspruch 1 oder 2, worin das Aluminiumsulfat-Hydrat 17,8 bis 18,2 Mol Wasser pro Aluminiumsulfat-Einheit enthält.
Latentwärmespeichermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das mindestens eine Chlorid-Hydrat ausgewählt ist unter Chlorid-Hydraten der Erdalkalimetalle, des Zinks und des Mangans.
Latentwärmespeichermaterial nach Anspruch 1, worin der Anteil an Chlorid-Hydrat, bezogen auf die Summe von Aluminiumsulfat-Hydrat und Chlorid-Hydrat, im Bereich von 2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 7 Gew.-% liegt.
Latentwärmespeichermaterial nach einem der voranstehenden Ansprüche, enthaltend CaCl₂·6H₂O und/oder MnCl₂·4 H₂O, im Mischungsverhältnis von 0 bis 100 Gew.-% CaCl₂·6H₂O zu 0 bis 100 Gew.-% MnCl₂·4H₂O.
Latentwärmespeichermaterial nach einem der voranstehenden Ansprüche, weiterhin umfassend einen Keimbildner.
Latentwärmespeichermaterial nach Anspruch 7, worin der Keimbildner ausgewählt ist unter Ammoniumalaun, Siliciumnitrid, Nanopartikeln des basischen Aluminiumvinylphosphonat, Siliciumoxid und Hydrozinkit sowie Mischungen dieser Materialien.
Latentwärmespeichermaterial nach Anspruch 7 oder 8, worin der Keimbildner in einer Menge von 0.2–0.5 Gew.-%, bezogen auf das Aluminiumsulfat-Hydrat, vorhanden ist.
Latentwärmespeichermaterial nach einem der voranstehenden Ansprüche, weiterhin umfassend ein Material, das die Wärmeleitfähigkeit verbessert.
Latentwärmespeichermaterial nach Anspruch 10, worin das die Wärmeleitfähigkeit verbessernde Material expandierter Graphit ist.
Latentwärmespeichermaterial nach Anspruch 10 oder 11, worin das die Wärmeleitfähigkeit verbessernde Material in einer Menge von bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Aluminiumsulfat-Hydrat und dem mindestens einen Chlorid-Hydrat, vorhanden ist.
Verwendung einer Salzmischung, umfassend – Aluminiumsulfat-Hydrat mit einem Aluminiumoxid-Anteil im Bereich von 14 bis 17 Gew.-% Aluminiumoxid und mit zwischen 14 und 20 Mol Wasser pro(SO₄)₃-Einheit, – mindestens ein Chlorid-Hydrat, dessen Anteil, bezogen auf die Summe von Aluminiumsulfat-Hydrat und Chlorid-Hydrat, im Bereich von 1 bis zu 15 Gew.-% liegt, mit der Maßgabe, dass dann, wenn das Aluminiumsulfat-Hydrat weniger als 16 Mol Wasser pro Aluminiumsulfat-Einheit enthält, mindestens 2 Gew.-% Calciumchlorid-Hydrat, bezogen auf die Summe aus Aluminiumsulfat-Hydrat und Chlorid-Hydrat, vorhanden sein müssen, als Latentwärmespeichermaterial.
Verwendung nach Anspruch 13, worin – das Aluminiumsulfat-Hydrat 17,8 bis 18,2 Mol Wasser pro Aluminiumsulfat-Einheit enthält, und/oder – das Chlorid-Hydrat ausgewählt ist unter Chlorid-Hydraten der Erdalkalimetalle, des Zinks und des Mangans und/oder – der Anteil an Chlorid-Hydrat, bezogen auf die Summe von Aluminiumsulfat-Hydrat und Chlorid-Hydrat, im Bereich von 2 bis 10 Gew.-% und stärker bevorzugt in Bereich von 2 bis 7 Gew.-% liegt, und/oder – die Salzmischung weiterhin einen Keimbildner enthält, vorzugsweise ausgewählt unter Ammoniumalaun, Siliciumnitrid, Nanopartikel des basischen Aluminiumvinylphosphonat, Siliziumoxid oder Hydrozinkit sowie Mischungen dieser Materialien, und/oder vorzugsweise in einer Menge von 0.2–0.5 Gew.-%, bezogen auf das Aluminiumsulfat-Hydrat, und/oder – die Salzmischung ein Material aufweist, das die Wärmeleitfähigkeit verbessert, wobei es sich bei diesem Material bevorzugt um expandierten Graphit handelt und/oder wobei das die Wärmeleitfähigkeit verbessernde Material in einer Menge von bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Salzmischung, vorhanden ist.