Die Erfindung betrifft eine Elektrode und eine Elektrodenanordnung für einen Blei-Säure-Akkumulator.The invention relates to an electrode and an electrode arrangement for a lead-acid accumulator.
Eine Batterie, die mehrfach aufgeladen und entladen werden kann, wird als Akkumulator, das heißt als Sammler, oder auch als Sekundärbatterie bezeichnet. Alle Akkumulatoren werden aufgeladen, indem an ihren Polen eine Spannung angelegt wird, was einen Stromfluss verursacht, als dessen Folge dann chemische Veränderungen in den Zellen bewirkt werden. Man spricht auch von einer chemischen Energiespeicherung. Durch Anschließen eines Verbrauchers laufen diese chemischen Reaktionen in Form einer Entladung rückwärts ab und die chemisch eingespeicherte Energie wird wieder in elektrische Energie umgewandelt. Jeder Akkumulator hat eine besondere Art und Weise, wie er geladen werden muss.A battery that can be recharged and discharged several times, is referred to as an accumulator, that is as a collector, or as a secondary battery. All accumulators are charged by applying voltage to their poles, causing a current flow, which then causes chemical changes in the cells. One speaks also of a chemical energy storage. By connecting a consumer, these chemical reactions take place in the form of a discharge backwards and the chemically stored energy is converted back into electrical energy. Each accumulator has a special way of loading it.
Gegenüber den Primärbatterien haben die Akkumulatoren erheblich an Bedeutung gewonnen. Sie begleiten den Alltag. Sie sind fast überall zu finden, wie in Computern, Foto- und Filmkameras, Hörgeräten, Laptops, Mobiltelefonen, MP3-Spielern, Spielzeug, Taschenlampen, Uhren und anderen Geräten. Allein diese Aufzählung beweist die Vielfältigkeit ihres Einsatzes.Compared to the primary batteries, the accumulators have gained considerable importance. They accompany everyday life. They can be found almost everywhere, as in computers, cameras and film cameras, hearing aids, laptops, mobile phones, MP3 players, toys, flashlights, watches and other devices. But this list proves the diversity of their use.
Für viele Anwendungen, insbesondere für mobile Geräte wie Hörgeräte oder auch Fahrzeuge, ist die Energiedichte des Akkumulators besonders wichtig. Je höher diese ist, desto mehr Energie kann in einem Akkumulator je Masseneinheit gespeichert werden. Die Energiedichte ist ein physikalischer Wert, der angibt, wie viel Energie in einem Kilogramm gespeichert werden kann oder enthalten ist. Eine weitere wichtige Kenngröße ist die Leistungsdichte, welche ein Maß für die Fähigkeit eines Energiespeichers ist, hohe Leistungen je Zeiteinheit zur Verfügung zu stellen.For many applications, especially for mobile devices such as hearing aids or vehicles, the energy density of the accumulator is particularly important. The higher this is, the more energy can be stored in one accumulator per mass unit. The energy density is a physical value that indicates how much energy can be stored or contained in one kilogram. Another important characteristic is the power density, which is a measure of the ability of an energy storage to provide high per unit time performance.
Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Blei- und anderen metallischen Elektroden mit großer Oberfläche bekannt. So ist in der DE 43 00 763 A1 ein Bleiakkumulator mit mindestens einer bipolaren Elektrode beschrieben. Dabei ist bei der bipolaren Elektrode für einen Bleiakkumulator eine Trägerfolie aus Blei mit Kunststoff ummantelt und steht nur über Löcher in der Ummantelung mit einer positiven aktiven PbO2-Schicht und über Löcher mit einer negativen aktiven Pb-Schicht in mechanischem und elektrischem Kontakt, wobei die Löcher auf beiden Seiten der Folie gegeneinander versetzt sind. Eine günstige Elektrodenauslegung mit kreisförmigen Löchern (Radius r+ auf der positiven, r– auf der negativen Seite) erhält man unter den Bedingungen r– ≤ r+, vorzugsweise r– ≤ ½r+, wobei die vorzugsweisen Abmessungen für r+ 2 mm bis 5 mm, für r– 1 mm bis 3 mm und für d (seitliche Versetzung der Löcher, je größer, desto geringer die Korrosion) 4 mm bis 10 mm betragen. Eine PbO2-seitige Beschichtung der Bleifolie aus SnOx vermindert deren Korrosionsanfälligkeit.Numerous methods for producing high surface area lead and other metallic electrodes are known in the prior art. So is in the DE 43 00 763 A1 a lead-acid battery with at least one bipolar electrode described. In this case, in the bipolar electrode for a lead-acid battery, a lead carrier foil is sheathed with plastic and only has holes in the sheath with a positive active PbO 2 layer and holes with a negative active Pb layer in mechanical and electrical contact, the Holes on both sides of the film are offset from each other. A favorable electrode design with circular holes (radius r + on the positive, r - on the negative side) is obtained under the conditions r - ≦ r + , preferably r - ≦ ½r + , the preferred dimensions for r + 2 mm to 5 mm, for r - 1 mm to 3 mm and for d (lateral offset of holes, the larger, the lower the corrosion) 4 mm to 10 mm. A PbO 2- sided coating of the lead film of SnO x reduces their susceptibility to corrosion.
In der DE 101 15 230 C2 ist ein Verfahren zur Herstellung poröser Metallkörper beschrieben, bei dem eine Mischung, die ein pulverförmiges metallisches Material, welches mindestens ein Metall und/oder eine Metalllegierung enthält, und ein gasabspaltendes treibmittelhaltiges Pulver umfasst, zu einem Halbzeug kompaktiert wird. Das derart hergestellte Halbzeug wird unter Temperatureinwirkung aufgeschäumt. Bei diesem Verfahren wird ein treibmittelhaltiges Pulver ausgewählt, bei dem die Temperatur der maximalen Zersetzung weniger als 120 K unter der Schmelztemperatur des Metalls oder der Solidustemperatur der Metalllegierung liegt.In the DE 101 15 230 C2 A method for producing porous metal bodies is described in which a mixture comprising a powdered metallic material containing at least one metal and / or a metal alloy and a gas-releasing propellant-containing powder is compacted into a semi-finished product. The semi-finished product thus produced is foamed under the action of temperature. In this method, a propellant-containing powder is selected in which the temperature of the maximum decomposition is less than 120 K below the melting temperature of the metal or the solidus temperature of the metal alloy.
Die DE 601 06 032 T2 betrifft elektrisch leitende poröse mit Blei überzogene komplexe Strukturen. Konkret wird dabei ein Verfahren zum Behandeln komplexer poröser Strukturen nach Art eines vernetzten Schaumstoffes, Filzes oder Gewirkes beschrieben, das dazu bestimmt ist, diese durch eine elektrochemische Ablagerung von Blei oder eine Bleilegierung auf der Gesamtheit ihrer ausgebildeten Oberfläche elektrisch leitfähig zu machen. Dieses Verfahren wird in zwei aufeinanderfolgenden Beschichtungsphasen durchgeführt, nämlich a) einem Behandeln zum Ausbilden eines Polymerleiters, der die gewünschte gleichmäßige elektrische Leitfähigkeit schafft, b) einem Behandeln zum Oberflächenschutz der Polymerleiterschicht durch Ablagern einer ausreichend dünnen Lack- und Glasurschicht zum Sicherstellen des Oberflächenschutzes des Polymerleiters ohne Verringern der den Strukturen bei dem Schritt a) verliehenen elektrischen Leitfähigkeit, wobei der Lack- oder Glasurleiter wenigstens einen Weichmacher, ein Lösungsmittel und ein durch Kohlenstoff oder Grafit gebildetes elektrisches Leitermittel umfasst. Dabei werden die beiden Ablagerungen über die Dicke der Strukturen auf der Oberfläche ihrer Fasern oder Maschen ohne Beeinträchtigen ihrer Porosität durchgeführt.The DE 601 06 032 T2 relates to electrically conductive porous lead-coated complex structures. Specifically, a method for treating complex porous structures in the manner of a crosslinked foam, felt or knitted fabric, which is intended to make them electrically conductive by an electrochemical deposition of lead or a lead alloy on the entirety of their trained surface. This process is carried out in two consecutive coating phases, namely a) treating to form a polymer conductor which provides the desired uniform electrical conductivity, b) treating for surface protection of the polymer conductor layer by depositing a sufficiently thin lacquer and glaze layer to ensure surface protection of the polymer conductor without reducing the electrical conductivity imparted to the structures in step a), wherein the lacquer or glaze conductor comprises at least one plasticizer, a solvent and an electrical conductor means formed by carbon or graphite. The two deposits are made across the thickness of the structures on the surface of their fibers or mesh without affecting their porosity.
Aus der DE 39 19 072 C1 sind eine Fasergerüstplatte als Träger für das aktive Material der negativen Elektrode eines Bleiakkumulators sowie ein Verfahren zu deren Herstellung bekannt. Die Fasergerüstplatte besteht aus einem textilen Kunststoffsubstrat, dessen Fasern im Kunststoffsubstrat einen mittleren Faserabstand von 5 μm bis 100 μm aufweisen, bei einer Porosität von 75% bis 95%, einer Dicke von 0,7 mm bis 6 mm, einem flächenbezogenen Gewicht von 50 g/m2 bis 500 g/m2 und einer inneren Oberfläche von 100 cm2/cm3 bis 500 cm2/cm3. Die Fasern des Kunststoffsubstrates sind mit einer Kupferschicht von 20 mg/cm3 bis 100 mg/cm3 metallisiert und mit einer Bleischicht von 0,5 g/cm3 bis 2,5 g/cm3 beschichtet. Dabei soll eine Fasergerüstplatte entstehen, mit der die beiden Funktionen der Elektrode, nämlich die Fixierung des aktiven Materials und die Stromleitung durch ein gemeinsames Element, erfüllt werden. Gleichzeitig soll eine Kontaktierung des aktiven Materials über kurze Stromwege ermöglicht werden, um eine verbesserte Materialnutzung zu erzielen.From the DE 39 19 072 C1 For example, a fiber skeleton plate is known as a carrier for the negative electrode active material of a lead-acid battery, and a process for producing the same. The fiber skeleton plate consists of a textile plastic substrate whose fibers in the plastic substrate have an average fiber spacing of 5 .mu.m to 100 .mu.m, with a porosity of 75% to 95%, a thickness of 0.7 mm to 6 mm, a basis weight of 50 g / m 2 to 500 g / m 2 and an inner surface of 100 cm 2 / cm 3 to 500 cm 2 / cm 3 . The fibers of the plastic substrate are with a Copper layer of 20 mg / cm 3 to 100 mg / cm 3 metallized and coated with a lead layer of 0.5 g / cm 3 to 2.5 g / cm 3 . In this case, a fiber skeleton plate is created with which the two functions of the electrode, namely the fixation of the active material and the power line through a common element, are met. At the same time, contacting of the active material via short current paths should be made possible in order to achieve improved material utilization.
Aus der DE 10 2007 049 178 A1 ist eine Batterieelektrodenanordnung bekannt, die einen Träger aus einem dünnen, nicht leitenden Folienmaterial umfasst, der mit wenigstens einem dünnen Streifen oder einer dünnen Schicht aus einem leitenden Material, das eine Elektrode bildet, beschichtet ist.From the DE 10 2007 049 178 A1 For example, a battery electrode assembly is known which comprises a support of a thin, non-conductive foil material coated with at least one thin strip or layer of conductive material forming an electrode.
In der DE 10 2009 030 558 A1 wird eine Elektrode für einen Energiespeicher vorgeschlagen, mit einem porösen Trägerkörper aus einem elektrisch leitenden Trägermaterial, welcher eine Beschichtung aus aktivem Material aufweist, wobei die Beschichtung derart ausgebildet ist, dass sie die Poren des Trägerkörpers nicht verstopft.In the DE 10 2009 030 558 A1 an electrode for an energy storage is proposed, comprising a porous carrier body made of an electrically conductive carrier material which has a coating of active material, wherein the coating is formed such that it does not clog the pores of the carrier body.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, das Energie-Masse- bzw. Energie-Volumen-Verhältnis weiter zu erhöhen und somit die Leistung von Bleiakkumulatoren zu verbessern.The object of the invention is to further increase the energy-mass or energy-to-volume ratio and thus to improve the performance of lead-acid batteries.
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch eine Elektrode einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 13 sowie durch eine Elektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 14 bis 16. Eine erfindungsgemäße Elektrode umfasst einen porösen Träger mit einer auf einer ersten Seite liegenden Trägeroberfläche sowie mit einer sich auf der gegenüberliegenden zweiten Seite befindlichen Trägeroberfläche, wobei die beiden gegenüberliegenden Trägeroberflächen ein Trägervolumen mit einer innenliegenden porösen Struktur einschließen, die durch eine offene oder poröse Ausbildung der Trägeroberflächen im unbeschichteten Zustand zumindest teilweise freigelegt ist. Des Weiteren umfasst die Elektrode eine haftfeste Bleibeschichtung, die derart ausgebildet ist, dass die Poren der innenliegenden porösen Struktur zumindest teilweise mit Blei ausgefüllt sind, wobei eine durchgehende Beschichtung mit Blei als metallischem Leiter vorliegt, der einen elektrischen Stromfluss von einer Trägeroberfläche zur jeweils anderen ermöglicht und im Falle einer bipolaren Elektrode gleichzeitig eine Abdichtung darstellt.The object of the invention is achieved by an electrode of an electrochemical cell for a lead-acid accumulator according to one of claims 1 to 13 and by an electrode arrangement according to one of claims 14 to 16. An electrode according to the invention comprises a porous support with one on a first Side lying support surface and with a located on the opposite second side support surface, wherein the two opposite support surfaces include a support volume with an internal porous structure which is at least partially exposed by an open or porous formation of the support surfaces in the uncoated state. Furthermore, the electrode comprises an adherent lead coating, which is formed such that the pores of the internal porous structure are at least partially filled with lead, wherein a continuous coating with lead is present as a metallic conductor, which allows an electric current flow from one support surface to the other and simultaneously a seal in the case of a bipolar electrode.
Erfindungsgemäß ist zumindest eine der beiden Trägeroberflächen nach außen mit einer aktiven Schicht aus Blei verstärkt, die entweder aus einer Vielzahl von schräg und/oder senkrecht zur Ebene der Trägeroberfläche orientierten und wiederum aus einer Mehrzahl von Bleistrukturelementen zusammengesetzten fraktalen Bleistrukturen und/oder aus einer Vielzahl von schräg und/oder senkrecht zur Ebene der Trägeroberfläche orientierten dendritischen/säulenartigen Bleistrukturen besteht. Zwischen den fraktalen Bleistrukturen und/oder dendritischen/säulenartigen Bleistrukturen liegen innerhalb der aktiven Schicht jeweils freie Volumina vor. Der poröse Träger weist im unbeschichteten Zustand vorzugsweise eine Dicke von 10 μm bis 100 μm auf. Besonders bevorzugt ist dabei eine Dicke von 50 μm bis 80 μm.According to the invention, at least one of the two carrier surfaces is reinforced outwardly with an active layer of lead, which consists either of a multiplicity of fractal lead structures oriented obliquely and / or perpendicular to the plane of the carrier surface and in turn composed of a plurality of lead structure elements and / or of a multiplicity of consists obliquely and / or perpendicular to the plane of the support surface oriented dendritic / columnar pencil structures. Free fractions exist within the active layer between the fractal lead structures and / or dendritic / columnar lead structures. The porous support preferably has a thickness of 10 μm to 100 μm in the uncoated state. Particularly preferred is a thickness of 50 microns to 80 microns.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Elektrode als monopolare Elektrode ausgebildet, wobei die Porenöffnungen der Trägeroberflächen auf keiner der beiden Seiten des Trägers verschlossen sind. Die innenliegende poröse Struktur ist dabei durchgehend unter Erhalt einer Porosität des Trägers mit Blei beschichtet. Die Bleibeschichtung ist in dieser Ausführungsform derart ausgebildet, dass auch bei einer Umwandlung des Bleis in Bleioxid oder Bleisulfat nach Aufladung oder Entladung innerhalb eines Blei-Akkumulators Hohlräume vorhanden sind, in die ein Elektrolyt eindringen kann. Dieser Sachverhalt lässt sich anhand einer Rasterelektronenmikroskop-(REM)-Aufnahme einer mit Blei metallisierten ePTFE-Folie belegen, die vor dem Aufbringen fraktaler bzw. dendritischer/säulenartiger Strukturen angefertigt worden ist. Bei der Anwendung als Elektrodenfolie wird die innere Metallisierung mit Blei jedoch gewöhnlich stärker mit diesem Metall ausgelegt, wobei dann die Hohlräume nicht mehr so gut in einer REM-Aufnahme erkannt werden können.According to one embodiment of the invention, the electrode is designed as a monopolar electrode, wherein the pore openings of the carrier surfaces are not closed on either side of the carrier. The internal porous structure is continuously coated to give a porosity of the carrier with lead. The lead coating is formed in this embodiment such that even with a conversion of lead in lead oxide or lead sulfate after charging or discharging within a lead accumulator cavities are present, into which an electrolyte can penetrate. This is demonstrated by a scanning electron micrograph (SEM) image of a lead-metallized ePTFE film made prior to the application of fractal or dendritic / columnar structures. However, when used as an electrode film, lead inner metallization tends to be more strongly affected by this metal, and then voids can not be detected as well in an SEM image.
In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung ist die Elektrode als bipolare Elektrode ausgebildet, wobei auf zumindest einer der beiden Seiten des porösen Trägers die Trägeroberfläche einschließlich Porenöffnungen durch eine geschlossene Bleideckschicht vollständig verschlossen ist. Dabei weist die geschlossene Bleideckschicht vorteilhaft eine Dicke von 0,5 μm bis 3 μm auf. Die in REM-Aufnahmen ersichtlichen Hohlräume werden von einer geschlossenen Bleischicht verdeckt, auf die dann die fraktalen bzw. dendritischen/säulenartigen Strukturen aufgebracht werden.In an alternative embodiment of the invention, the electrode is formed as a bipolar electrode, wherein on at least one of the two sides of the porous support, the carrier surface including pore openings is completely closed by a closed lead cover. In this case, the closed lead edge layer advantageously has a thickness of 0.5 μm to 3 μm. The cavities visible in SEM images are obscured by a closed layer of lead onto which the fractal or dendritic / columnar structures are then applied.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung dieser Variante ist die Trägeroberfläche nur auf einer der beiden Seiten des porösen Trägers durch die geschlossene Bleideckschicht vollständig verschlossen, während die andere, gegenüberliegende Trägeroberfläche derart ausgebildet ist, dass zumindest ein Teil der Porenöffnungen dieser Trägeroberfläche nicht verschlossen ist und – ausgehend von der nicht verschlossenen Seite des porösen Trägers – dieser über die innenliegende poröse Struktur bis zur geschlossenen Bleideckschicht der verschlossenen Trägeroberfläche durchgehend unter Erhalt einer Porosität mit Blei beschichtet ist. Dabei ist die Beschichtung wiederum derart ausgebildet, dass auch bei einer Umwandlung des Bleis in Bleioxid oder Bleisulfat nach Aufladung oder Entladung innerhalb eines Blei-Akkumulators im Trägervolumen Hohlräume vorhanden sind, in die ein Elektrolyt eindringen kann.In an advantageous embodiment of this variant, the carrier surface is completely closed only on one of the two sides of the porous support by the closed lead cover, while the other, opposite support surface is formed such that at least a portion of the pore openings of this support surface is not closed and - the unclosed side of the porous support - this through the inner porous structure to the closed lead cover layer of the sealed support surface continuously to obtain a Porosity is coated with lead. In this case, the coating is in turn designed such that even with a conversion of the lead into lead oxide or lead sulfate after charging or discharging within a lead accumulator in the carrier volume cavities are present, in which an electrolyte can penetrate.
Besonders vorteilhaft ist eine Ausgestaltung der Erfindung, bei der eine mit Blei beschichtete, innenliegende poröse Struktur unter Erhalt einer Porosität der Trägerfolie zusätzlich mit Blei unter Ausbildung von Bleistrukturen auf den Wandungen der Poren porös – im Sinne einer Porosität dieser Bleischicht – verstärkt ist. Das heißt, dass die Oberflächen dieser Poren mit Blei in der Form belegt werden, dass einerseits offene freie Volumina erhalten bleiben, auch dann, wenn die Umwandlung in Bleioxid oder Bleisulfat erfolgt, andererseits eine unterbrechungsfreie elektrische Verbindung zwischen den äußeren Oberflächen gewährt ist.Particularly advantageous is an embodiment of the invention in which a lead-coated, internal porous structure to obtain a porosity of the carrier film in addition to lead to form lead structures on the walls of the pores porous - in the sense of porosity of this lead layer - is reinforced. This means that the surfaces of these pores are coated with lead in the form of keeping open open volumes on the one hand, even if the conversion into lead oxide or lead sulfate takes place, on the other hand an uninterrupted electrical connection between the outer surfaces is granted.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der poröse Träger ein expandiertes Folienmaterial. Dieses expandierte Folienmaterial kann unter anderem aus den Materialien expandiertes Polytetrafluorethylen (ePTFE), expandiertes Polyethylen (ePE), expandiertes Polypropylen (ePP) und expandiertes Polycarbonat (ePC) oder anderen elektrolytbeständigen und prozessierbaren Materialien bestehen. Die offene bzw. poröse Ausbildung der Trägeroberflächen ist im unbeschichteten Zustand dadurch gekennzeichnet, dass eine an den Oberflächen der expandierten Folien nahezu vollständig geschlossene Schicht, die die innenliegende poröse Struktur der Trägerfolie abdeckt, zumindest teilweise entfernt worden ist, das heißt, die Schicht ist in der Form entfernt worden, dass nur noch kleine Inseln geschlossener Schichten, wie aus REM-Aufnahmen ersichtlich, übrig bleiben.According to a particularly preferred embodiment of the invention, the porous support is an expanded sheet material. This expanded sheet material may include, but is not limited to, expanded polytetrafluoroethylene (ePTFE), expanded polyethylene (ePE), expanded polypropylene (ePP), and expanded polycarbonate (ePC) or other electrolyte resistant and processable materials. In the uncoated state, the open or porous formation of the carrier surfaces is characterized in that a layer which is almost completely closed on the surfaces of the expanded films and covers the inner porous structure of the carrier film has been at least partially removed, that is to say the layer is in The form has been removed so that only small islands of closed layers, as seen from SEM images, remain.
Alternativ ist der poröse Träger ein textiles Gewebe aus Schuss- und Kettfäden oder ein Gewirke oder ein Vlies. Das Gewebe, Gewirke oder Vlies kann dabei zum Beispiel aus Polymermaterialien, wie Polytetrafluorethylen (PTFE), Polycarbonat (PC), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) und/oder Polyethylenterephthalat (PET) und/oder anderen elektrolytbeständigen und prozessierbaren Materialien, insbesondere Glas, bestehen.Alternatively, the porous carrier is a textile fabric of weft and warp threads or a knitted or nonwoven fabric. The woven, knitted or nonwoven fabric can be made, for example, from polymer materials such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polycarbonate (PC), polyethylene (PE), polypropylene (PP) and / or polyethylene terephthalate (PET) and / or other electrolyte-resistant and processable materials, in particular Glass, insist.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform der Erfindung kann der poröse Träger eine Ionenspurfolie in Form einer dünnen Membran sein. Die Dicke dieser Ionenspurmembran liegt im Bereich von 5 μm bis 50 μm, vorteilhaft zwischen 10 μm und 20 μm. Die Porosität der Ionenspurmembran liegt in einem Bereich von 3% bis 25%, vorteilhaft zwischen 7% und 12%. Damit kann dieser poröse Träger wesentlich dünner als die Träger auf Basis von expandierter Polymerfolie, Geweben, Gewirken und Vliesen hergestellt werden.In a further alternative embodiment of the invention, the porous support may be an ion track foil in the form of a thin membrane. The thickness of this ion trap membrane is in the range of 5 microns to 50 microns, preferably between 10 .mu.m and 20 .mu.m. The porosity of the ion track membrane is in a range of 3% to 25%, advantageously between 7% and 12%. Thus, this porous support can be made much thinner than the carrier based on expanded polymer film, fabrics, knitted fabrics and nonwovens.
Alternativ lässt sich der poröse Träger aus einer speziell strukturierten Ionenspurfolie herstellen. Die Dicke dieses Typs Ionenspurmembran liegt im Bereich von 30 μm bis 120 μm, vorteilhaft zwischen 50 μm und 100 μm. Diese so hergestellte Struktur ist vorteilhafterweise derart ausgebildet, dass die unter der Trägeroberfläche der ersten Seite liegenden geätzten Poren einen Durchmesser von 5 μm bis 10 μm, vorzugsweise 6 μm, aufweisen und eine sich daraus ergebende Porosität von 85% bis kleiner 100% entsteht und die sich auf der zweiten Seite befindlichen, unter der gegenüberliegenden Trägeroberfläche geätzten Poren einen Durchmesser von 0,5 μm bis 2,5 μm aufweisen. Diese Porendurchmesser sind so zu ätzen, dass eine sich daraus ergebende Porosität von 3% bis maximal 25%, vorteilhaft 15%, entsteht. Dieser Bereich soll sich mit einer Dicke von 5 μm bis 15 μm, vorteilhaft 10 μm, über den Querschnitt der Ionenspurfolie ausbilden.Alternatively, the porous support can be made from a specially structured ion track film. The thickness of this type ion track membrane is in the range of 30 microns to 120 microns, preferably between 50 microns and 100 microns. This structure produced in this way is advantageously designed such that the etched pores underlying the carrier surface of the first side have a diameter of 5 .mu.m to 10 .mu.m, preferably 6 .mu.m, and a resultant porosity of 85% to less than 100% arises located on the second side, etched under the opposite support surface pores have a diameter of 0.5 microns to 2.5 microns. These pore diameters are to be etched so that a resulting porosity of 3% to a maximum of 25%, preferably 15%, is formed. This region should form with a thickness of 5 .mu.m to 15 .mu.m, advantageously 10 .mu.m, over the cross section of the ion track film.
Ein weiterer Aspekt der Lösung der Aufgabe der Erfindung betrifft eine Elektrodenanordnung für einen Blei-Säure-Akkumulator, welcher mindestens zwei Elektroden in der oben beschriebenen Form sowie einen dazwischen eingebauten Separator, vorzugsweise eine poröse Separatorfolie, umfasst. Dabei ist jeweils eine Elektrode als Pluspol und eine Elektrode als Minuspol geschaltet. Vorzugsweise besteht der zwischen den Elektroden eingebaute Separator aus Ionenspurfolie.A further aspect of the solution of the object of the invention relates to an electrode arrangement for a lead acid accumulator, which comprises at least two electrodes in the form described above and a separator, preferably a porous separator foil, installed between them. In each case one electrode is connected as positive pole and one electrode as negative pole. The separator installed between the electrodes preferably consists of ion track foil.
Neben Vliesmaterialien, ionenbearbeiteten ePTFE-, ePP-, ePE- oder ePC-Materialien eignet sich auch Ionenspurfolie, zum Beispiel eine poröse Ionenspurmembran, die aus Polycarbonat, Polyethylen oder Polypropylen oder anderen elektrolytbeständigen und prozessierbaren Materialien bestehen kann, als Separatormaterial. Die Ionenspurmembran hat den Vorteil, dass sich durch die bei ihrer Herstellung einstellbaren Eigenschaften, wie Porosität und Porendurchmesser, diese bezüglich der Ionenleitung in engen Grenzen festlegen lassen.In addition to nonwoven materials, ion-processed ePTFE, ePP, ePE, or ePC materials, ion trace film, such as a porous ion-trap membrane, which may be polycarbonate, polyethylene, or polypropylene or other electrolyte-resistant and processable materials, is also suitable as a separator material. The ion trap membrane has the advantage that it can be determined with respect to the ion conduction within narrow limits by adjustable in their production properties, such as porosity and pore diameter.
Die poröse Abscheidung der Bleistrukturen erfolgt im Vakuum. Um eine Porosität zu erzielen, sind die Prozessbedingungen entsprechend einzustellen. Je nach Wahl dieser Bedingungen wird das Blei fraktal, dendritisch oder als Säulen in unterschiedlichen Strukturgrößen abgeschieden. Die Formen der Abscheidung gehen, bei entsprechender Wahl der Bedingungen, von einer Form in eine andere Form der Abscheidung über. Sowohl die fraktale als auch die dendritische und die säulenförmige Abscheidung erweisen sich als Spezialfälle.The porous deposition of the lead structures takes place in a vacuum. To achieve a porosity, the process conditions must be set accordingly. Depending on the choice of these conditions, the lead is fractal, dendritic or deposited as columns in different structure sizes. The forms of the deposition, with appropriate choice of conditions, go from one mold to another form of deposition. Both the fractal and the dendritic and the columnar deposition prove to be special cases.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen mit Bezugnahme auf die zugehörigen Zeichnungen. Es zeigen:Further details, features and advantages of the invention will become apparent from the following Description of embodiments with reference to the accompanying drawings. Show it:
1: eine bipolare Elektrode einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator mit einer Folie aus expandiertem Polytetrafluorethylen als porösen Träger sowie fraktalen Bleistrukturen, 1 : A bipolar electrode of an electrochemical cell for a lead acid accumulator with a sheet of expanded polytetrafluoroethylene as a porous support and fractal lead structures,
2: eine bipolare Elektrode einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator mit einer Folie aus expandiertem Polytetrafluorethylen als porösen Träger sowie dendritischen/säulenartigen Bleistrukturen, 2 FIG. 2 shows a bipolar electrode of an electrochemical cell for a lead-acid accumulator with a film of expanded polytetrafluoroethylene as the porous support and dendritic / columnar lead structures. FIG.
3: eine bipolare Elektrode einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator mit einer Ionenspurfolie als porösen Träger sowie fraktalen Bleistrukturen, 3 FIG. 2 shows a bipolar electrode of an electrochemical cell for a lead acid accumulator with an ion track foil as a porous support and fractal lead structures. FIG.
4: eine bipolare Elektrode einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator mit einer Ionenspurfolie als porösen Träger sowie dendritische/säulenartige Bleistrukturen, 4 FIG. 2 shows a bipolar electrode of an electrochemical cell for a lead acid accumulator with an ion tracer foil as porous support and dendritic / columnar lead structures. FIG.
5: eine bipolare Elektrode einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator mit einer Ionenspurfolie als porösen Träger mit Bereichen unterschiedlicher Porosität sowie mit aktiven Schichten aus fraktalen Bleistrukturen, 5 : A bipolar electrode of an electrochemical cell for a lead acid accumulator with an ion track foil as a porous carrier with regions of different porosity and with active layers of fractal lead structures,
6: eine bipolare Elektrode einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator mit einer Ionenspurfolie als porösen Träger mit Bereichen unterschiedlicher Porosität sowie mit aktiven Schichten aus dendritischen/säulenartigen Bleistrukturen, 6 FIG. 2 shows a bipolar electrode of an electrochemical cell for a lead acid accumulator with an ion track foil as porous carrier with regions of different porosity as well as with active layers of dendritic / columnar lead structures. FIG.
7: eine bipolare Elektrode einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator mit einer Ionenspurfolie als porösen Träger mit Bereichen unterschiedlicher Porosität und kleinen zylinderförmigen Poren sowie mit aktiven Schichten aus fraktalen Bleistrukturen, 7 : A bipolar electrode of an electrochemical cell for a lead acid accumulator with an ion track foil as a porous support with regions of different porosity and small cylindrical pores and with active layers of fractal lead structures,
8: eine bipolare Elektrode einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator mit einer Ionenspurfolie als porösen Träger mit Bereichen unterschiedlicher Porosität und kleinen zylinderförmigen Poren sowie mit aktiven Schichten aus dendritischen/säulenartigen Bleistrukturen, 8th a bipolar electrode of an electrochemical cell for a lead acid accumulator having an ion tracer foil as a porous carrier with regions of different porosity and small cylindrical pores and with active layers of dendritic / columnar lead structures,
9: eine bipolare Elektrode einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator mit einem Gewebe als porösen Träger sowie fraktalen Bleistrukturen, 9 : A bipolar electrode of an electrochemical cell for a lead acid accumulator having a tissue as a porous carrier and fractal lead structures,
10: eine bipolare Elektrode einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator mit einem Gewebe als porösen Träger sowie dendritische/säulenartige Bleistrukturen und 10 a bipolar electrode of an electrochemical cell for a lead-acid accumulator with a tissue as a porous support and dendritic / columnar pencil structures and
11: Rasterelektronenmikroskop-(REM)-Aufnahme einer im Inneren mit Blei beschichteten ePTFE-Folie. 11 : Scanning Electron Microscope (SEM) Image of an Inside Lead-coated ePTFE Film.
Die 1 zeigt eine bipolare Elektrode 1 einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator. Bei dieser Elektrode 1 dient als poröser Träger 2 eine Folie 2 aus expandiertem Polytetrafluorethylen (ePTFE), im Folgenden als Trägerfolie 2 bezeichnet. Diese Trägerfolie 2 weist auf einer ersten Seite eine Trägeroberfläche 3a auf, während sich auf der gegenüberliegenden zweiten Seite ebenfalls eine Trägeroberfläche 3b befindet. Die beiden gegenüberliegenden Trägeroberflächen 3a, 3b schließen ein Trägervolumen mit einer innenliegenden porösen Struktur 4, die eine Vielzahl von Poren 5, das heißt freie Volumina, aufweist, ein. Die innenliegende poröse Struktur 4 ist entweder, wie in der 1 dargestellt, vollständig mit Blei gefüllt oder, wenn nur die inneren Oberflächen der Poren mit Blei belegt werden und soweit die Zugänge zu den einzelnen Poren nicht verstopft werden, durch eine wie im unbeschichteten Zustand offene Ausbildung der Trägeroberflächen 3a, 3b zumindest teilweise freigelegt.The 1 shows a bipolar electrode 1 an electrochemical cell for a lead acid accumulator. With this electrode 1 serves as a porous carrier 2 a slide 2 expanded polytetrafluoroethylene (ePTFE), hereinafter referred to as carrier film 2 designated. This carrier film 2 has a carrier surface on a first side 3a on, while on the opposite second side also a support surface 3b located. The two opposite carrier surfaces 3a . 3b include a carrier volume with an internal porous structure 4 that have a variety of pores 5 , that is, free volumes, a. The internal porous structure 4 is either, as in the 1 represented, completely filled with lead or, if only the inner surfaces of the pores are lead-coated and as far as the access to the individual pores are not clogged, by an uncoated state open design of the support surfaces 3a . 3b at least partially exposed.
Eine expandierte ePTFE-Folie 2, die hier als Trägerfolie 2 verwendet wird, besteht, wie zum Beispiel auch expandierte Polypropylen-, Polyethylen- oder PC-Folien, im Inneren aus einer Vielzahl von Filamenten, die „verknotet” sind und die innenliegende poröse Struktur 4 bilden. Die Porosität einer solchen Folie 2 beträgt zwischen 40% bis 85%. Standardfolie hat eine Porosität von 60% bis 70%. Die äußeren Oberflächen dieser Folien 2 sind normalerweise glatt und haben wesentlich weniger Öffnungen als es der Struktur des darunterliegenden Volumens entspricht. Um aus diesem Material Elektroden herzustellen, müssen zunächst die Schichten, die das hochporöse Volumen abdecken, in der Form entfernt werden, dass nur noch kleine Inseln geschlossener Schichten übrig bleiben. Dafür wird eine 20 μm bis 100 μm, vorzugsweise 50 μm bis 80 μm, dicke ePTFE-Folie 2 in einer Vakuumanlage, bei einem Druck von 5·10–5 mbar bis 1·10–3 mbar, vorzugsweise bei 1·10–4 mbar, beidseitig mit Ionen, vorzugsweise mit Argon- oder Stickstoff-Ionen der Energie von 1 keV bis 6 keV, bestrahlt, bis die Oberflächenschichten der ePTFE-Folie 2 abgetragen sind und die innenliegende Filamentstruktur zumindest teilweise freigelegt ist, das heißt in der Form, dass nur noch kleine Inseln geschlossener Schichten übrig bleiben. Dieser Prozess erfolgt beim Vorbeiziehen der Folie 2 mit einer Geschwindigkeit von größer als 1 m/min, vorzugsweise 2,5 m/min bis 5 m/min, an einer Ionenquelle. In Abhängigkeit der Dicke der Oberflächenschichten ist dieser Prozess gegebenenfalls mehrfach durchzuführen. Die Zahl der Durchläufe kann verringert werden, wenn mehrere Ionenquellen hintereinander angeordnet werden.An expanded ePTFE film 2 , here as a carrier film 2 is used, such as expanded polypropylene, polyethylene or PC films, inside of a plurality of filaments that are "knotted" and the internal porous structure 4 form. The porosity of such a film 2 is between 40% to 85%. Standard film has a porosity of 60% to 70%. The outer surfaces of these films 2 are usually smooth and have significantly fewer openings than the structure of the underlying volume. In order to produce electrodes from this material, the layers that cover the highly porous volume must first be removed in the mold so that only small islands of closed layers remain. For a 20 micron to 100 microns, preferably 50 microns to 80 microns, thick ePTFE film 2 in a vacuum system, at a pressure of 5 × 10 -5 mbar to 1 × 10 -3 mbar, preferably at 1 × 10 -4 mbar, on both sides with ions, preferably with argon or nitrogen ions of the energy of 1 keV to 6 keV, irradiated until the surface layers of the ePTFE film 2 are removed and the internal filament structure is at least partially exposed, that is in the form that only small islands of closed layers remain. This process takes place as the film moves past 2 at a rate of greater than 1 m / min, preferably 2.5 m / min to 5 m / min, at an ion source. Depending on the thickness of the surface layers, this process may need to be repeated several times. The number of passes can be reduced if several ion sources are arranged one behind the other.
Auf den porösen Träger 2 ist eine haftfeste Bleibeschichtung 6 aufgebracht, die derart ausgebildet ist, dass die Poren 5 der innenliegenden porösen Struktur 4 mit Blei 6 ausgefüllt sind, wobei eine durchgehende Beschichtung mit Blei 6 als metallischem Leiter vorliegt, der einen elektrischen Stromfluss von einer Trägeroberfläche 3a, 3b zur jeweils anderen Trägeroberfläche 3b, 3a ermöglicht. On the porous carrier 2 is an adherent lead coating 6 applied, which is designed such that the pores 5 the internal porous structure 4 with lead 6 filled with a continuous coating of lead 6 is present as a metallic conductor, the electric current flow from a support surface 3a . 3b to the other carrier surface 3b . 3a allows.
Die Elektrode 1 ist gemäß der Darstellung in 1 als bipolare Elektrode 1 ausgebildet, wobei auf beiden Seiten der porösen Trägerfolie 2 die Trägeroberfläche 3a, 3b einschließlich der Porenöffnungen 7 durch eine geschlossene Bleideckschicht 8 vollständig verschlossen ist. Zur Herstellung dieser Bleideckschicht 8 wird bei einem Druck von 10–2 mbar bis 10–4 mbar in der Vakuumkammer die Folie an einer Sputterquelle oder einer anderen vakuumtechnischen Abscheidungseinrichtung, wie zum Beispiel einem thermischen Verdampfer, mit einer Geschwindigkeit von 0,1 m/min bis 10 m/min vorbeigezogen. Nach mehrmaligem Vorbeiziehen bildet sich auf der Seite der Folie, auf der die Abscheidungseinrichtung angeordnet ist, eine geschlossene Bleischicht mit der Stärke von 0,5 μm bis 3 μm aus. Die Zahl der Durchläufe kann verringert werden, wenn mehrere Abscheidungseinrichtungen hintereinander angeordnet werden.The electrode 1 is as shown in 1 as a bipolar electrode 1 formed, wherein on both sides of the porous carrier film 2 the carrier surface 3a . 3b including the pore openings 7 through a closed lead cover layer 8th is completely closed. For the production of this lead cladding layer 8th at a pressure of 10 -2 mbar to 10 -4 mbar in the vacuum chamber, the film at a sputtering source or other vacuum deposition device, such as a thermal evaporator, at a rate of 0.1 m / min to 10 m / min passed by. After passing several times on the side of the film on which the deposition device is arranged, a closed lead layer with the thickness of 0.5 μm to 3 μm is formed. The number of passes can be reduced if several deposition devices are arranged one behind the other.
Zusätzlich sind beide Trägeroberflächen 3a, 3b nach außen mit einer aktiven Schicht 9 aus Blei 6 verstärkt, die aus einer Vielzahl von schräg und/oder senkrecht zur Ebene der Trägeroberfläche 3a, 3b orientierten und wiederum aus einer Mehrzahl von aktiven, fraktalen Bleistrukturelementen 10 zusammengesetzten fraktalen Bleistrukturen 11 besteht. Zwischen diesen fraktalen Bleistrukturen 11 liegen innerhalb der aktiven Schicht 9 jeweils freie Volumina 12 vor. Die mittlere Ausdehnung 10 der einzelnen aktiven, fraktalen Bleistrukturelemente 10 beträgt 0,5 μm bis 4 μm. Kleinere fraktale Strukturelemente sind für den elektrochemischen Umwandlungsprozess nicht relevant, da sie bei der chemischen Stoffumwandlung verloren gehen und sich zu größeren Strukturelementen vereinigen. Die Schichtdicke der aus den fraktalen Bleistrukturen 11 gebildeten aktiven Schicht 9 beträgt demgegenüber 20 μm bis 100 μm.In addition, both support surfaces 3a . 3b outward with an active layer 9 made of lead 6 reinforced, consisting of a variety of obliquely and / or perpendicular to the plane of the support surface 3a . 3b oriented and again from a plurality of active, fractal lead structure elements 10 composite fractal pencil structures 11 consists. Between these fractal pencil structures 11 lie within the active layer 9 each free volumes 12 in front. The mean extent 10 of the individual active fractal pencil structure elements 10 is 0.5 μm to 4 μm. Smaller fractal structural elements are not relevant to the electrochemical conversion process because they are lost in chemical conversion and combine to form larger structural elements. The layer thickness of the fractal pencil structures 11 formed active layer 9 In contrast, is 20 microns to 100 microns.
Zur Herstellung einer derart ausgebildeten aktiven Schicht 9 wird die präparierte Trägerfolie 2 weiter mit Blei 6 im Vakuum bei einem Druck von 1·10–3 mbar bis 5·10–1 mbar, vorzugsweise bei 1·10–2 mbar, beschichtet, so dass sich fraktale Strukturen auf der geschlossenen Bleideckschicht 8 ausbilden. Die Folie 2 wird dazu an der Sputterquelle oder einer anderen vakuumtechnischen Beschichtungseinrichtung, wie zum Beispiel einem thermischen Verdampfer, mit einer Geschwindigkeit von 0,1 m/min bis 5 m/min vorbeigezogen.For producing a thus formed active layer 9 becomes the prepared carrier film 2 continue with lead 6 in a vacuum at a pressure of 1 × 10 -3 mbar to 5 × 10 -1 mbar, preferably at 1 × 10 -2 mbar, coated so that fractal structures on the closed lead cover layer 8th form. The foil 2 For this purpose, it is drawn past the sputtering source or another vacuum coating device, such as a thermal evaporator, at a speed of 0.1 m / min to 5 m / min.
Je nach der Größe der fraktalen Bleistrukturen 11, das heißt der fraktalen Abmessungen, und ihrer Solldicke, das heißt Höhe und somit der Dicke der aktiven Schicht 9, ist die Folie 2 gegebenenfalls mehrfach an der Beschichtungseinrichtung vorbeizuziehen. Werden mehrere Beschichtungseinrichtungen hintereinander angeordnet, lässt sich die Zahl der Durchläufe verringern. Auf diese Weise können die gewünschten fraktalen Bleistrukturen 11 auf der geschlossenen Bleideckschicht 8, die auf der Träger- bzw. Folienoberfläche 3a, 3b aufgebracht ist, aufwachsen.Depending on the size of the fractal pencil structures 11 , that is the fractal dimensions, and their desired thickness, that is height and thus the thickness of the active layer 9 , is the foil 2 if necessary, pull it several times past the coating device. If several coating devices are arranged one behind the other, the number of passes can be reduced. In this way, the desired fractal lead structures can 11 on the closed lead coating 8th on the carrier or foil surface 3a . 3b is upset, grow up.
Die 2 zeigt eine weitere bipolare Elektrode 1 einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator mit einer Folie aus expandiertem Polytetrafluorethylen ePTFE als porösen Träger 2. Wie in der Trägerfolie 2 aus 1 sind die Poren 5 der innenliegenden porösen Struktur 4 mit Blei 6 gefüllt.The 2 shows another bipolar electrode 1 an electrochemical cell for a lead acid accumulator with a sheet of expanded polytetrafluoroethylene ePTFE as a porous support 2 , As in the carrier film 2 out 1 are the pores 5 the internal porous structure 4 with lead 6 filled.
Des Weiteren sind die Folien 3a, 3b einschließlich der Porenöffnungen 7 durch eine geschlossene Bleideckschicht 8 mit einer Dicke von 0,5 μm bis 3 μm verschlossen. Im Unterschied zur Elektrode aus 1 besteht die aktive Schicht 9 nicht aus fraktalen Bleistrukturen, sondern aus einer Vielzahl von senkrecht zur Ebene der Trägeroberfläche 3a, 3b orientierten dendritischen/säulenartigen Bleistrukturen 13. Zwischen diesen Bleistrukturen 13 liegen innerhalb der aktiven Schicht 9 jeweils freie Volumina 12 vor. Die Länge der dendritischen/säulenartigen Bleistrukturen 13 und somit der aktiven Schicht 9 beträgt 20 μm bis 100 μm. Der mittlere Durchmesser der einzelnen Säulen 13 bzw. Dendrite 13 liegt zwischen 0,5 μm bis 4 μm.Furthermore, the slides 3a . 3b including the pore openings 7 through a closed lead cover layer 8th sealed with a thickness of 0.5 microns to 3 microns. Unlike the electrode off 1 is the active layer 9 not from fractal pencil structures, but from a variety of perpendicular to the plane of the support surface 3a . 3b oriented dendritic / columnar pencil structures 13 , Between these pencil structures 13 lie within the active layer 9 each free volumes 12 in front. The length of the dendritic / columnar pencil structures 13 and thus the active layer 9 is 20 μm to 100 μm. The mean diameter of the individual columns 13 or dendrites 13 is between 0.5 μm to 4 μm.
Zur Herstellung einer derart ausgebildeten aktiven Schicht 9 wird die präparierte Trägerfolie 2 weiter mit Blei 6 im Vakuum bei einem Druck von 1·10–2 mbar bis 5·10–1 mbar, vorzugsweise bei 5·10–2 mbar, beschichtet, so dass sich dendritische Strukturen auf der geschlossenen Bleideckschicht 8 ausbilden. Die Folie wird dazu an der Sputterquelle oder einer anderen vakuumtechnischen Beschichtungseinrichtung, wie zum Beispiel einem thermischen Verdampfer, mit einer Geschwindigkeit von 0,1 m/min bis 5 m/min vorbeigezogen.For producing a thus formed active layer 9 becomes the prepared carrier film 2 continue with lead 6 in vacuum at a pressure of 1 × 10 -2 mbar to 5 × 10 -1 mbar, preferably at 5 × 10 -2 mbar, coated so that dendritic structures on the closed lead cover layer 8th form. For this purpose, the film is drawn past the sputtering source or another vacuum coating device, such as a thermal evaporator, at a speed of 0.1 m / min to 5 m / min.
Die 3 zeigt eine bipolare Elektrode 1 einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator. Bei dieser Elektrode 1 dient als poröser Träger 2 eine Ionenspurfolie 2, im speziellen Fall eine Ionenspurmembran 2. Die Porosität einer solchen Folie beträgt 5% bis 25%. Die Foliendicke liegt zwischen 5 μm bis 50 μm. Der Begriff „Ionenspurfolie” bezeichnet eine Polymerfolie, die einer Bestrahlung mit hochenergetischen schweren Ionen unterzogen wird, wobei durch die Deponierung der kinetischen Energie der Ionen in der Umgebung der Ionentrajektorien latente Ionenspuren erzeugt werden, die bei Einwirkungen eines Ätzmittels zu Ausnehmungen erweitert werden. Um eine Ionenspurmembran 2 herstellen zu können, muss die Energie der Ionen so groß sein, dass sie beim Beschuss der Folie 2 diese vollständig durchdringen. Zur Herstellung der beschriebenen Elektrode wird eine 6 μm bis 50 μm, vorzugsweise 10 μm bis 20 μm, dicke Ionenspurfolie verwendet. Zu deren Herstellung wird die Folie zum Beispiel mit Argon-Ionen oder anderen schweren Ionen, wie zum Beispiel Ionen aus Xenon oder Blei, so durchstrahlt, dass sich eine Bestrahlungsdichte von 6,3·106 bis 1,3·108 Ionen/cm2 ergibt. Im anschließenden chemischen Ätzprozess wird die Folie solange geätzt, dass Poren 5 auf einen Durchmesser von ca. 0,5 μm bis 1 μm, vorzugsweise 0,6 μm, geätzt werden, so dass sich hier eine Porosität je nach eingestellter Bestrahlungsdichte von 5% bis 25% ergibt.The 3 shows a bipolar electrode 1 an electrochemical cell for a lead acid accumulator. With this electrode 1 serves as a porous carrier 2 an ion track foil 2 , in the special case an ion track membrane 2 , The porosity of such a film is 5% to 25%. The film thickness is between 5 microns to 50 microns. The term "ion tracer film" refers to a polymer film that is subjected to irradiation with high energy heavy ions, wherein by depositing the kinetic energy of the ions in the environment of Ion trajectories latent ion traces are generated, which are extended to recesses in the action of an etchant. To an ion track membrane 2 To be able to produce, the energy of the ions must be so great that they are when shelling the film 2 completely penetrate them. For the preparation of the described electrode, a 6 μm to 50 μm, preferably 10 μm to 20 μm, thick ion trace film is used. To produce them, the film is, for example, irradiated with argon ions or other heavy ions, such as, for example, ions of xenon or lead in such a way that an irradiation density of 6.3 × 10 6 to 1.3 × 10 8 ions / cm 2 results. In the subsequent chemical etching process, the film is etched as long as pores 5 be etched to a diameter of about 0.5 .mu.m to 1 .mu.m, preferably 0.6 .mu.m, so that there is a porosity of 5% to 25% depending on the set irradiation density.
Sind, wie vorliegend, die Ionenspurfolien 2 als Ionenspurmembranen 2 ausgebildet, durchdringen die Ionenspuren 14 die Folie vollständig von der ersten Trägeroberfläche 3a, 3b bis zur gegenüberliegenden zweiten Trägeroberfläche 3b, 3a. Die Ionenspuren 14 sind zu durchgehenden Mikrokanälen 14 aufgeätzt. Der Begriff ”Mikrokanäle” schließt auch Porendurchmesser kleiner als 1 μm ein. Auf diese Weise schließen auch hier die beiden gegenüberliegenden Trägeroberflächen 3a, 3b ein Trägervolumen mit einer innenliegenden porösen Struktur 4, die eine Vielzahl von Poren 5 in Form der Mikrokanäle 14 aufweist, ein.Are, as in the present case, the Ionenspurfolien 2 as ion track membranes 2 trained, penetrate the ion traces 14 the film completely from the first carrier surface 3a . 3b to the opposite second carrier surface 3b . 3a , The ion traces 14 are to continuous microchannels 14 etched. The term "microchannels" also includes pore diameters less than 1 μm. In this way, close here, too, the two opposite carrier surfaces 3a . 3b a carrier volume with an internal porous structure 4 that have a variety of pores 5 in the form of microchannels 14 has, a.
Die Elektrode 1 ist gemäß der Darstellung in 3 als bipolare Elektrode 1 ausgebildet, wobei die Poren 5 der Ionenspurmembran 2, also der Trägerfolie 2, mit Blei 6 aufgefüllt sind. Dieser Auffüllprozess lässt sich mit Hilfe vakuumtechnischer, chemischer und elektrochemischer Verfahrensschritte realisieren. Auf beiden Seiten der mit Blei 6 aufgefüllten Ionenspurmembran 2, also der Trägerfolie 2, ist die Trägeroberfläche 3a, 3b durch eine geschlossene Bleideckschicht 8 vollständig verschlossen, wobei eine direkte elektrische Verbindung der Bleideckschicht mit dem aufgefüllten bzw. die Porenwandungen abdeckenden Blei 6, das sich innerhalb den Poren 5 der Ionenspurmembran 2 befindet, besteht. Zur Herstellung dieser Bleideckschicht 8 wird bei einem Druck von 10–2 mbar bis 10–4 mbar in der Vakuumkammer die Folie an einer Sputterquelle oder einer anderen vakuumtechnischen Abscheidungseinrichtung, wie zum Beispiel einem thermischen Verdampfer, mit einer Geschwindigkeit von 0,1 m/min bis 10 m/min vorbeigezogen. Nach mehrmaligem Vorbeiziehen bildet sich auf der Seite der Folie 2, auf der die Abscheidungseinrichtung angeordnet ist, eine geschlossene Bleideckschicht 8 mit der Stärke von 0,5 μm bis 3 μm aus. Die Zahl der Durchläufe kann verringert werden, wenn mehrere Abscheidungseinrichtungen hintereinander angeordnet werden.The electrode 1 is as shown in 3 as a bipolar electrode 1 formed, with the pores 5 the ion track membrane 2 , so the carrier film 2 , with lead 6 are filled up. This filling process can be realized with the help of vacuum technology, chemical and electrochemical process steps. On both sides of the lead 6 filled ion trap membrane 2 , so the carrier film 2 , is the vehicle surface 3a . 3b through a closed lead cover layer 8th completely closed, with a direct electrical connection of the lead cover layer with the filled or pore walls covering lead 6 that is inside the pores 5 the ion track membrane 2 exists. For the production of this lead cladding layer 8th at a pressure of 10 -2 mbar to 10 -4 mbar in the vacuum chamber, the film at a sputtering source or other vacuum deposition device, such as a thermal evaporator, at a rate of 0.1 m / min to 10 m / min passed by. After passing several times, it forms on the side of the film 2 , on which the deposition device is arranged, a closed lead cover layer 8th with the thickness of 0.5 .mu.m to 3 .mu.m. The number of passes can be reduced if several deposition devices are arranged one behind the other.
Im Anschluss daran werden beide Seiten der so präparierten Folie 2 im Vakuum bei einem Druck von 10–3 mbar bis 5·10–1 mbar, vorzugsweise 1·10–2 mbar, beschichtet, so dass sich fraktale Bleistrukturen 11 auf den Oberflächen ausbilden. Die Folie 2 wird dazu an der Abscheidungseinrichtung mit einer Geschwindigkeit von 0,1 m/min bis 5 m/min vorbeigezogen. Je nach der Größe der fraktalen Bleistrukturen 11, das heißt ihrer fraktalen Abmessungen 10, und ihrer Solldicke, das heißt ihrer Höhe, ist die Ionenspurfolie 2 gegebenenfalls mehrfach an der Abscheidungseinrichtung vorbeizuziehen. Werden mehrere Abscheidungseinrichtungen hintereinander angeordnet, lässt sich die Zahl der Durchläufe verringern.Following this, both sides of the prepared film 2 in vacuum at a pressure of 10 -3 mbar to 5 x 10 -1 mbar, preferably 1 x 10 -2 mbar, coated so that fractal lead structures 11 train on the surfaces. The foil 2 For this purpose, the separator is passed at a speed of 0.1 m / min to 5 m / min. Depending on the size of the fractal pencil structures 11 that is their fractal dimensions 10 , and their target thickness, that is their height, is the ion track film 2 if necessary, pull it several times past the separation device. If several deposition devices are arranged one behind the other, the number of passes can be reduced.
Wie die 3 zeigt, sind die Trägeroberflächen 3a, 3b beide mit einer Bleideckschicht 8 bedeckt und die Porenöffnungen 7, das heißt die Öffnungen der Mikrokanäle 14 bzw. aufgeätzten Ionenspuren 14, verschlossen. Die Mikrokanäle 14 bzw. aufgeätzten Ionenspuren 14 sind gemäß der Darstellung in 3 mit einer Bleifüllung 6 komplett ausgefüllt. Auf den porösen Träger 2 ist somit auch in der vorliegenden Ausführungsform eine haftfeste Bleibeschichtung 6 aufgebracht, die derart ausgebildet ist, dass die Poren 5 in Form der Mikrokanäle 14 der innenliegenden porösen Struktur 4 mit Blei 6 ausgefüllt sind, wobei eine durchgehende Beschichtung mit Blei 6 als metallischem Leiter vorliegt, der einen elektrischen Stromfluss von einer Trägeroberfläche 3a, 3b zur jeweils anderen Trägeroberfläche 3b, 3a ermöglicht. Die fraktalen Bleistrukturen 11 sind auf den Bleideckschichten 8 beider Folienoberflächen 3a, 3b aufgewachsen und bilden somit eine aktive Schicht 9 aus Blei 6, wobei zwischen den fraktalen Bleistrukturen 11 innerhalb der aktiven Schicht 9 jeweils freie Volumina 12 vorliegen. Die mittlere Ausdehnung 10 der einzelnen aktiven, fraktalen Bleistrukturelemente 10 beträgt 0,5 μm bis 4 μm. Die Schichtdicke der aus den fraktalen Bleistrukturen 11 gebildeten aktiven Schicht 9 beträgt demgegenüber 20 μm bis 100 μm.As the 3 shows are the carrier surfaces 3a . 3b both with a lead cover layer 8th covered and the pore openings 7 that is, the openings of the microchannels 14 or etched ion traces 14 , locked. The microchannels 14 or etched ion traces 14 are as shown in 3 with a lead filling 6 completely filled. On the porous carrier 2 is therefore also in the present embodiment, an adhesive lead coating 6 applied, which is designed such that the pores 5 in the form of microchannels 14 the internal porous structure 4 with lead 6 filled with a continuous coating of lead 6 is present as a metallic conductor, the electric current flow from a support surface 3a . 3b to the other carrier surface 3b . 3a allows. The fractal pencil structures 11 are on the lead cladding layers 8th both film surfaces 3a . 3b grown up and thus form an active layer 9 made of lead 6 , being between the fractal pencil structures 11 within the active layer 9 each free volumes 12 available. The mean extent 10 of the individual active fractal pencil structure elements 10 is 0.5 μm to 4 μm. The layer thickness of the fractal pencil structures 11 formed active layer 9 In contrast, is 20 microns to 100 microns.
Die 4 zeigt eine entsprechende bipolare Elektrode 1 einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator mit einer Ionenspurfolie 2 als porösen Träger 2, bei dem die Folienoberflächen 3a, 3b mit einer geschlossenen Bleideckschicht 8 beschichtet sind. Im Unterschied zur Elektrode aus 3 besteht die aktive Schicht 9 aus Blei 6 nicht aus fraktalen Bleistrukturen, sondern aus einer Vielzahl von senkrecht zur Ebene der Trägeroberfläche 3a, 3b orientierten dendritischen/säulenartigen Bleistrukturen 13. Zwischen diesen Bleistrukturen 13 liegen innerhalb der aktiven Schicht 9 jeweils freie Volumina 12 vor. Die Länge bzw. Höhe der dendritischen/säulenartigen Bleistrukturen 13 und somit der aktiven Schicht 9 beträgt 20 μm bis 100 μm. Der mittlere Durchmesser der einzelnen Säulen 13 bzw. Dendrite 13 liegt zwischen 0,5 μm bis 4 μm. Die Herstellung der dendritischen/säulenartigen aktiven Schicht 9 erfolgt wie in der Figurenbeschreibung zu der 2 erläutert.The 4 shows a corresponding bipolar electrode 1 an electrochemical cell for a lead acid accumulator with an ion track foil 2 as a porous carrier 2 in which the film surfaces 3a . 3b with a closed lead coating 8th are coated. Unlike the electrode off 3 is the active layer 9 made of lead 6 not from fractal pencil structures, but from a variety of perpendicular to the plane of the support surface 3a . 3b oriented dendritic / columnar pencil structures 13 , Between these pencil structures 13 lie within the active layer 9 each free volumes 12 in front. The length or height of the dendritic / columnar pencil structures 13 and thus the active layer 9 is 20 μm to 100 μm. The mean diameter of the individual columns 13 or dendrites 13 is between 0.5 μm to 4 μm. The preparation of the dendritic / columnar active layer 9 takes place as in the figure description of the 2 explained.
Die 5 zeigt eine bipolare Elektrode 1 einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator. Bei dieser Elektrode 1 dient als poröser Träger 2 eine Ionenspurmembran 2 mit einer speziellen Konfiguration der Porengeometrie, wobei die Folienoberflächen 3a, 3b jeweils mit einer geschlossenen Bleideckschicht 8 beschichtet sind. Es ist zu beachten, dass die Bleideckschicht 8 die Folienoberfläche 3a nicht verschließt, die Poren 5a also nicht ausfüllt, sondern lediglich die Oberfläche in den Poren 5a der Ionenspurmembran mit einer Bleischicht 8 belegt. Anders ist der Sachverhalt bei der Bleideckschicht 8 auf der Folienoberfläche 3b. Hier werden die Poren 5b zunächst mit Blei 6 aufgefüllt und dann wird die Oberfläche 3b mit einer geschlossenen Bleideckschicht 8 versehen. Die aktive Schicht 9 besteht auf beiden Seiten der Folie 2 aus fraktalen Bleistrukturen 11.The 5 shows a bipolar electrode 1 an electrochemical cell for a lead acid accumulator. With this electrode 1 serves as a porous carrier 2 an ion track membrane 2 with a special configuration of pore geometry, with the film surfaces 3a . 3b each with a closed lead cover layer 8th are coated. It should be noted that the lead cover layer 8th the film surface 3a does not close the pores 5a So not fill, but only the surface in the pores 5a the ion track membrane with a lead layer 8th busy. The situation is different with the lead cladding layer 8th on the film surface 3b , Here are the pores 5b first with lead 6 filled up and then the surface becomes 3b with a closed lead coating 8th Mistake. The active layer 9 exists on both sides of the slide 2 from fractal pencil structures 11 ,
Diese Folie 2 lässt sich, wird ihr Querschnitt betrachtet, prinzipiell in zwei Bereiche unterteilen, nämlich in einen, in dem die Porosität größer als 80%, an der Trägeroberfläche 3a nahezu 100%, beträgt, und in dem anderen Bereich der Trägeroberfläche 3b zwischen 3% und 25%, vorzugsweise zwischen 7% und 12%, liegt. Die beiden Bereiche gehen ineinander über. Die Stabilität der gesamten Folie 2 wird durch den zweiten Bereich der Folie 2 gesichert, der an die Trägeroberfläche 3b angrenzt.This slide 2 In principle, if its cross section is considered, it can be subdivided into two areas, namely one in which the porosity is greater than 80% at the substrate surface 3a almost 100%, and in the other area of the support surface 3b between 3% and 25%, preferably between 7% and 12%. The two areas merge. The stability of the entire film 2 is through the second area of the film 2 secured to the support surface 3b borders.
Zu deren Herstellung wird die Folie 2 zum Beispiel mit Argon-Ionen oder anderen schweren Ionen, wie zum Beispiel Ionen aus Xenon oder Blei, im Fall der Trägeroberfläche 3a in 5 so durchstrahlt, dass sich eine Bestrahlungsdichte von 1,2·106 bis 5,1·106 Ionen/cm2 ergibt.For their production, the film 2 for example, with argon ions or other heavy ions, such as ions of xenon or lead, in the case of the carrier surface 3a in 5 so irradiated that results in an irradiation density of 1.2 · 10 6 to 5.1 · 10 6 ions / cm 2 .
Die unterschiedlichen Porositäten der Folie 2 über ihren Querschnitt ergeben sich aus der Anwendung einer speziellen Ätzvorschrift.The different porosities of the film 2 over their cross-section result from the application of a special Ätzvorschrift.
Auf diese Weise schließen auch hier die beiden gegenüberliegenden Trägeroberflächen 3a, 3b ein Trägervolumen mit einer innenliegenden porösen Struktur 4, die eine Vielzahl von Poren 5, 5a, 5b, unter anderem in Form von Mikrokanälen 14, aufweist, ein. Weiterhin ist zu beachten, dass sich die großen Poren 5a in einem Volumen befinden, das durch die mikroskopische Porenoberfläche einerseits und durch die Ebene der makroskopischen Oberfläche 3a der Folie 2 andererseits gebildet wird.In this way, close here, too, the two opposite carrier surfaces 3a . 3b a carrier volume with an internal porous structure 4 that have a variety of pores 5 . 5a . 5b , among other things in the form of microchannels 14 , has, a. It should also be noted that the large pores 5a located in a volume passing through the microscopic pore surface on the one hand and through the plane of the macroscopic surface 3a the foil 2 on the other hand is formed.
Die 6 zeigt eine entsprechende bipolare Elektrode 1 einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator mit einer Ionenspurmembran 2 als porösen Träger 2 mit der Trägerfolienkonfiguration wie in 5, bei dem die Folienoberflächen 3a, 3b jeweils mit einer geschlossenen Bleideckschicht 8 beschichtet sind. Es ist zu beachten, dass die Bleideckschicht 8 die Folienoberfläche 3a nicht verschließt, die Poren 5a also nicht ausfüllt, sondern lediglich die Oberfläche in den Poren 5a der Ionenspurmembran mit einer Bleischicht 8 belegt. Anders ist der Sachverhalt bei der Bleideckschicht 8 auf der Folienoberfläche 3b. Hier werden die Poren 5b zunächst mit Blei 6 aufgefüllt und dann wird die Oberfläche 3b mit einer geschlossenen Bleideckschicht 8 versehen. Weiterhin ist zu beachten, dass sich die großen Poren 5a in einem Volumen befinden, das durch die mikroskopische Porenoberfläche einerseits und durch die Ebene der makroskopischen Oberfläche 3a der Folie 2 andererseits gebildet wird. Im Unterschied zur Elektrode aus den 3 und 5 besteht die aktive Schicht 9 nicht aus fraktalen Bleistrukturen, sondern aus einer Vielzahl von senkrecht zur Ebene der Trägeroberfläche 3a, 3b orientierten dendritischen/säulenartigen Bleistrukturen 13. Zwischen den dendritischen/säulenartigen Bleistrukturen 13 liegen innerhalb der aktiven Schicht 9 jeweils freie Volumina 12 vor. Die Länge bzw. Höhe der dendritischen/säulenartigen Bleistrukturen 13 und somit der aktiven Schicht 9 beträgt 20 μm bis 100 μm. Der mittlere Durchmesser der einzelnen Säulen 13 bzw. Dendrite 13 liegt zwischen 0,5 μm bis 4 μm.The 6 shows a corresponding bipolar electrode 1 an electrochemical cell for a lead acid accumulator having an ion track membrane 2 as a porous carrier 2 with the carrier sheet configuration as in 5 in which the film surfaces 3a . 3b each with a closed lead cover layer 8th are coated. It should be noted that the lead cover layer 8th the film surface 3a does not close the pores 5a So not fill, but only the surface in the pores 5a the ion track membrane with a lead layer 8th busy. The situation is different with the lead cladding layer 8th on the film surface 3b , Here are the pores 5b first with lead 6 filled up and then the surface becomes 3b with a closed lead coating 8th Mistake. It should also be noted that the large pores 5a located in a volume passing through the microscopic pore surface on the one hand and through the plane of the macroscopic surface 3a the foil 2 on the other hand is formed. Unlike the electrode from the 3 and 5 is the active layer 9 not from fractal pencil structures, but from a variety of perpendicular to the plane of the support surface 3a . 3b oriented dendritic / columnar pencil structures 13 , Between the dendritic / columnar pencil structures 13 lie within the active layer 9 each free volumes 12 in front. The length or height of the dendritic / columnar pencil structures 13 and thus the active layer 9 is 20 μm to 100 μm. The mean diameter of the individual columns 13 or dendrites 13 is between 0.5 μm to 4 μm.
Die 7 zeigt eine bipolare Elektrode 1 einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator. Bei dieser Elektrode 1 dient als poröser Träger 2 eine Ionenspurfolie 2, aus der während der weiteren Prozessschritte, also der weiteren Bearbeitung, eine Ionenspurmembran 2 entsteht, mit einer weiteren speziellen Porenkonfiguration, wobei die Folienoberflächen 3a, 3b, wie in den vorangegangenen Beispielen, jeweils mit einer geschlossenen Bleideckschicht 8 beschichtet sind. Es ist zu beachten, dass die Bleideckschicht 8 die Folienoberfläche 3a nicht verschließt, die Poren 5a also nicht ausfüllt, sondern lediglich die Oberfläche in den Poren 5a der Ionenspurmembran 2 mit einer Bleischicht belegt. Anders ist der Sachverhalt bei der Bleideckschicht 8 auf der Folienoberfläche 3b. Hier werden die Poren 5b zunächst mit Blei 6 aufgefüllt und dann wird die Oberfläche 3b mit einer geschlossenen Bleideckschicht 8 versehen. Weiterhin ist zu beachten, dass sich die großen Poren 5a in einem Volumen befinden, das durch die mikroskopische Porenoberfläche einerseits und durch die Ebene der makroskopischen Oberfläche 3a der Folie 2 andererseits gebildet wird. Die aktive Schicht 9 besteht aus fraktalen Bleistrukturen 11.The 7 shows a bipolar electrode 1 an electrochemical cell for a lead acid accumulator. With this electrode 1 serves as a porous carrier 2 an ion track foil 2 , from the during the further process steps, ie the further processing, an ion track membrane 2 arises, with another special pore configuration, the film surfaces 3a . 3b as in the previous examples, each with a closed lead-back layer 8th are coated. It should be noted that the lead cover layer 8th the film surface 3a does not close the pores 5a So not fill, but only the surface in the pores 5a the ion track membrane 2 covered with a layer of lead. The situation is different with the lead cladding layer 8th on the film surface 3b , Here are the pores 5b first with lead 6 filled up and then the surface becomes 3b with a closed lead coating 8th Mistake. It should also be noted that the large pores 5a located in a volume passing through the microscopic pore surface on the one hand and through the plane of the macroscopic surface 3a the foil 2 on the other hand is formed. The active layer 9 consists of fractal pencil structures 11 ,
Diese Folie 2 lässt sich, wird ihr Querschnitt betrachtet, wiederum prinzipiell in zwei Bereiche unterteilen, nämlich in einen mit Poren 5a, in dem die Porosität größer als 80%, an der Folienoberfläche 3a nahezu 100%, beträgt und einen Bereich, der an die Folienoberfläche 3b angrenzt und in dem sich zylinderförmige Poren 5b mit wesentlich kleinerem Porendurchmesser befinden.This slide 2 can be divided, considered cross-section, in turn, in principle, divide into two areas, namely one with pores 5a , in which the porosity is greater than 80%, at the film surface 3a nearly 100%, and is an area attached to the film surface 3b adjoins and in which cylindrical pores 5b with significantly smaller pore diameter.
In diesem Fall wird die eine Seite der Folie 2 mit Argon-Ionen oder anderen schweren Ionen, wie zum Beispiel Ionen aus Xenon oder Blei, bestrahlt, wobei die Energie der Ionen während des Bestrahlungsprozesses der Polymerfolie in der Form ausgelegt ist, dass sie etwa bis in eine Tiefe von etwa 85% der Gesamtfoliendicke eindringen. Die Bestrahlungsdichte liegt zwischen 1,2·106 bis 5,1·106 Ionen/cm2.In this case, the one side of the slide 2 irradiated with argon ions or other heavy ions, such as ions of xenon or lead, wherein the energy of the ions during the irradiation process of the polymer film is designed in such a way that they penetrate approximately to a depth of about 85% of the total film thickness , The irradiation density is between 1.2 × 10 6 to 5.1 × 10 6 ions / cm 2 .
Dann wird die Folie 2 in der Form geätzt, dass eine Ionenspursacklochfolie, das heißt eine Ionenspurfolie 2, die nur auf einer Folienseite geöffnete Poren 5 bzw. aufgeätzte Ionenspuren besitzt, mit Poren 5a entsteht, die eine konische Porenform aufweisen. Der Porendurchmesser der Poren 5a an der Folienoberfläche 3a liegt zwischen 3 μm und 6 μm. Diese Ionenspursacklochfolie wird wiederum bestrahlt, wobei die Schwerionen in die gegenüberliegende Seite der aufgeätzten Poren 5a in das Polymermaterial eindringen. Die Energie der Ionen ist während des Bestrahlungsprozesses der Ionenspursacklochfolie in der Form ausgelegt, dass diese etwa bis in einen Foliendickenbereich von 20% bis 25% vom Gesamtwert der Foliendicke eindringen. Diese auf der gegenüberliegenden Seite mit aufgeätzten Ionenspuren bestrahlte Ionenspursacklochfolie wird im Anschluss an die Bestrahlung in der Form geätzt, dass die aufgeätzten Poren 5b einen Durchmesser von 0,5 μm bis 1 μm, vorzugsweise 0,6 μm, aufweisen. Die Bestrahlungsdichte liegt deshalb zwischen 6,3·106 bis 1,3·108 Ionen/cm2. Während des vorhergehenden Ätzprozesses, also bei der Herstellung der Ionenspursacklochfolie, ist darauf zu achten, dass der Ätzvorgang bereits in einem Zustand abgebrochen wird, der es ermöglicht, dass sich die geplante Porengeometrie erst mit dem zweiten Ätzgang ausbildet, in dem sich die Ionenspursacklochfolie in eine Ionenspurmembran umwandelt, weil sich eine außerordentlich große Anzahl der aufgeätzten kleinen Poren 5b der gegenüberliegenden Seite quasi mit den bereits vorhandenen großen Poren 5a der Ionenspursacklochfolie vereinigen.Then the slide 2 etched in the mold such that an ion trajectory hole foil, that is, an ion track foil 2 , the pores opened on only one side of the film 5 or etched ion traces, with pores 5a arises, which have a conical pore shape. The pore diameter of the pores 5a on the film surface 3a is between 3 μm and 6 μm. This ion trajectory hole film is again irradiated with the heavy ions in the opposite side of the etched pores 5a penetrate into the polymer material. The energy of the ions is designed during the irradiation process of the ion tracer hole foil in such a way that they penetrate approximately to a film thickness range of 20% to 25% of the total value of the film thickness. This Ionenspursacklochfolie irradiated on the opposite side with etched ion traces is etched in the form of the etched pores after the irradiation in the form 5b a diameter of 0.5 .mu.m to 1 .mu.m, preferably 0.6 .mu.m. The irradiation density is therefore between 6.3 · 10 6 to 1.3 · 10 8 ions / cm 2 . During the preceding etching process, that is to say in the production of the ion trajectory perforated foil, care must be taken that the etching process is already stopped in a state which allows the planned pore geometry to be formed only with the second etching pass in which the ion tracer foil perforated foil is formed into a Ion sponge membrane converts, because an extraordinarily large number of the etched small pores 5b the opposite side, so to speak, with the already existing large pores 5a of the ion tracer hole foil join together.
Auf diese Weise schließen auch hier die beiden gegenüberliegenden Trägeroberflächen 3a, 3b ein Trägervolumen mit einer innenliegenden porösen Struktur 4, die eine Vielzahl von Poren 5, 5a, 5b in Form der Mikrokanäle 14 aufweist, ein. Es ist zu beachten, dass die Bleideckschicht 8 die Folienoberfläche 3a nicht verschließt, die Poren 5a also nicht ausfüllt, sondern lediglich die Oberfläche in den Poren 5a der Ionenspurmembran 2 mit einer Bleischicht 8 belegt. Anders verhält es sich bei der Bleideckschicht 8 auf der Folienoberfläche 3b. Hier werden die Poren 5b zunächst mit Blei 6 aufgefüllt und dann wird die Oberfläche 3b mit einer geschlossenen Bleideckschicht 8 versehen. Weiterhin ist zu beachten, dass sich die großen Poren 5a in einem Volumen befinden, das durch die mikroskopische Porenoberfläche einerseits und durch die Ebene der makroskopischen Oberfläche 3a der Folie 2 andererseits gebildet wird. Die aktive Schicht 9 besteht aus fraktalen Bleistrukturen 11.In this way, close here, too, the two opposite carrier surfaces 3a . 3b a carrier volume with an internal porous structure 4 that have a variety of pores 5 . 5a . 5b in the form of microchannels 14 has, a. It should be noted that the lead cover layer 8th the film surface 3a does not close the pores 5a So not fill, but only the surface in the pores 5a the ion track membrane 2 with a lead layer 8th busy. The situation is different with the lead cladding layer 8th on the film surface 3b , Here are the pores 5b first with lead 6 filled up and then the surface becomes 3b with a closed lead coating 8th Mistake. It should also be noted that the large pores 5a located in a volume passing through the microscopic pore surface on the one hand and through the plane of the macroscopic surface 3a the foil 2 on the other hand is formed. The active layer 9 consists of fractal pencil structures 11 ,
Die 8 zeigt eine entsprechende bipolare Elektrode 1 einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator mit einer Ionenspurfolie 2 als porösen Träger 2 mit der Trägerfolienkonfiguration wie in 7, bei dem die Folienoberflächen 3a, 3b mit einer geschlossenen Bleideckschicht 8 beschichtet sind. Im Unterschied zur Elektrode aus 7 besteht die aktive Schicht 9 nicht aus fraktalen Bleistrukturen, sondern aus einer Vielzahl von senkrecht zur Ebene der jeweiligen Trägeroberfläche 3a, 3b orientierten dendritischen/säulenartigen Bleistrukturen 13. Zwischen diesen Bleistrukturen 13 liegen innerhalb der aktiven Schicht 9 jeweils freie Volumina 12 vor. Die Länge bzw. Höhe der dendritischen/säulenartigen Bleistrukturen 13 und somit der aktiven Schicht 9 beträgt 20 μm bis 100 μm. Der mittlere Durchmesser der einzelnen Säulen 13 bzw. Dendrite 13 liegt zwischen 0,5 μm bis 4 μm.The 8th shows a corresponding bipolar electrode 1 an electrochemical cell for a lead acid accumulator with an ion track foil 2 as a porous carrier 2 with the carrier sheet configuration as in 7 in which the film surfaces 3a . 3b with a closed lead coating 8th are coated. Unlike the electrode off 7 is the active layer 9 not from fractal pencil structures, but from a variety of perpendicular to the plane of the respective support surface 3a . 3b oriented dendritic / columnar pencil structures 13 , Between these pencil structures 13 lie within the active layer 9 each free volumes 12 in front. The length or height of the dendritic / columnar pencil structures 13 and thus the active layer 9 is 20 μm to 100 μm. The mean diameter of the individual columns 13 or dendrites 13 is between 0.5 μm to 4 μm.
Die Herstellung der Elektroden aus den speziell geätzten Ionenspurfolien 2 bzw. Ionenspurmembranen 2, die in den 5, 6, 7 und 8 dargestellt sind, finden in einer Vakuumkammer statt. Von der Folienseite, die eine nahezu 100%ige Porosität aufweist, wird mittels Kathodenzerstäubung (Sputtern) oder einem anderen vakuumtechnischen Abscheidungsverfahren, wie zum Beispiel der thermischen Verdampfung, eine dünne Bleischicht bei einem Druck von 10–2 mbar bis 10–4 mbar haftfest abgeschieden. Dieser Prozess erfolgt beim Vorbeiziehen der Folie 2 mit einer Geschwindigkeit von 0,1 m/min bis 10 m/min an der Beschichtungseinrichtung. In Abhängigkeit der Porendichte ist dieser Prozess gegebenenfalls mehrfach durchzuführen. Die Zahl der Durchläufe kann verringert werden, wenn mehrere Beschichtungseinrichtungen hintereinander angeordnet werden.The production of the electrodes from the specially etched Ionenspurfolien 2 or Ionenspurmembranen 2 that in the 5 . 6 . 7 and 8th are shown, take place in a vacuum chamber. From the film side, which has a nearly 100% porosity, a thin layer of lead is adhesively bonded at a pressure of 10 -2 mbar to 10 -4 mbar by means of cathode sputtering or another vacuum deposition method, such as thermal evaporation , This process takes place as the film moves past 2 at a speed of 0.1 m / min to 10 m / min at the coater. Depending on the pore density, this process may need to be repeated several times. The number of passes can be reduced if several coating devices are arranged one behind the other.
In einem sich anschließenden chemischen bzw. elektrochemischen Verfahren wird die an der Porenwandung vakuumtechnisch aufgebrachte Bleischicht verstärkt. Dabei werden die Poren 5, 5b bzw. Porenanteile mit wesentlich kleinerem Porendurchmesser vollständig aufgefüllt. Die Bleibeschichtung der Poren 5, 5a bzw. Porenanteile mit wesentlich größerem Porendurchmesser ist in dieser Ausführungsform derart ausgebildet, dass auch bei einer Umwandlung des Bleis 6 in Bleioxid oder Bleisulfat nach Aufladung oder Entladung innerhalb eines Blei-Akkumulators Hohlräume, also Porenräume bzw. Ausnehmungen, vorhanden sind, in die ein Elektrolyt eindringen kann, das heißt diese Poren 5, 5a bzw. dieser Porenanteil wird/werden nicht vollständig mit Blei 6 aufgefüllt.In a subsequent chemical or electrochemical process, the lead layer vacuum-deposited on the pore wall is reinforced. This will be the pores 5 . 5b or pore portions completely filled with much smaller pore diameter. The lead coating of the pores 5 . 5a or pore portions with a significantly larger pore diameter is formed in this embodiment such that even with a conversion of the lead 6 in lead oxide or lead sulfate after charging or discharging within a lead accumulator cavities, so pores or recesses, are present, in which an electrolyte can penetrate, that is these pores 5 . 5a or this one Pore content will / will not be complete with lead 6 refilled.
Auf vakuumtechnischem oder chemischem bzw. elektrochemischem Wege wird auf der Folienseite mit den Porenöffnungen der Poren 5b, die wesentlich kleiner sind als die Poren 5a auf der gegenüberliegenden Seite, eine geschlossene Bleideckschicht 8 mit einer Schichtdicke zwischen 0,5 μm und 3 μm erzeugt. Ist dieser Prozessschritt ein vakuumtechnischer Bearbeitungsschritt, dann wird bei einem Druck von 10–2 mbar bis 10–4 mbar die Folie 2 auf der Seite, deren Poren 5b einen wesentlich kleineren Porendurchmesser aufweisen als die Poren 5a, die sich auf der gegenüberliegenden Seite befinden, an einer Sputterquelle oder einer anderen vakuumtechnischen Abscheidungseinrichtung, wie zum Beispiel einem thermischen Verdampfer, mit einer Geschwindigkeit von 0,1 m/min bis 10 m/min vorbeigezogen. Nach mehrmaligem Vorbeiziehen bildet sich auf dieser Seite der Folie 2, also auf der die Abscheidungseinrichtung angeordnet ist, eine geschlossene Bleideckschicht 8 mit einer Stärke von 1 μm bis 3 μm aus. Bei Beginn dieses Prozesses werden die Poren 5b von 0,5 μm bis 1 μm Durchmesser mit Blei 6 weiter aufgefüllt und es entsteht eine elektrisch leitende Verbindung zwischen den darunterliegenden Poren 5, 5a, 5b, deren Wandungen im vorangegangenen Prozessschritt mit Blei 6 metallisiert oder aufgefüllt worden sind, und der sich ausbildenden Metallschicht. Die Zahl der Durchläufe kann verringert werden, wenn mehrere Abscheidungseinrichtungen hintereinander angeordnet werden.By vacuum or chemical or electrochemical means is on the film side with the pore openings of the pores 5b which are much smaller than the pores 5a on the opposite side, a closed lead coating 8th produced with a layer thickness between 0.5 microns and 3 microns. If this process step is a vacuum processing step, then at a pressure of 10 -2 mbar to 10 -4 mbar the film 2 on the side, whose pores 5b have a much smaller pore diameter than the pores 5a located on the opposite side, past a sputtering source or other vacuum deposition equipment, such as a thermal evaporator, at a rate of 0.1 m / min to 10 m / min. After passing several times, the film forms on this side 2 , So on which the deposition device is arranged, a closed lead edge layer 8th with a thickness of 1 .mu.m to 3 .mu.m. At the beginning of this process will be the pores 5b from 0.5 μm to 1 μm in diameter with lead 6 further filled and there is an electrically conductive connection between the underlying pores 5 . 5a . 5b whose walls in the previous process step with lead 6 metallized or filled, and the forming metal layer. The number of passes can be reduced if several deposition devices are arranged one behind the other.
Bereits diese Konfiguration eines Polymerfolien-Bleikomposits lässt sich als Elektrodenfolie für Blei-Säure-Akkumulatoren einsetzen.Already this configuration of a polymer foil lead composite can be used as an electrode foil for lead-acid accumulators.
Im Anschluss wird, wie in den 5 und 7 gezeigt, die so präparierte Folie 2 von der Seite mit Poren 5b mit wesentlich kleinerem Porendurchmesser, dann von der porösen Seite aus mit Blei 6 im Vakuum bei einem Druck von 1·10–3 mbar bis 5·10–1 mbar, vorzugsweise 1·10–2 mbar, beschichtet, so dass sich fraktale Bleistrukturen 11 auf der Folie 2 ausbilden. Die Folie 2 wird dazu an der Abscheidungseinrichtung mit einer Geschwindigkeit von 0,1 m/min bis 5 m/min vorbeigezogen. Je nach der Größe der fraktalen Bleistrukturen 11, das heißt ihrer fraktalen Abmessungen, und ihrer Solldicke, das heißt ihrer Höhe, ist die Ionenspurfolie 2 gegebenenfalls mehrfach an der Abscheidungseinrichtung vorbeizuziehen. Werden mehrere Abscheidungseinrichtungen hintereinander angeordnet, lässt sich die Zahl der Durchläufe verringern.Afterwards, as in the 5 and 7 shown, the film thus prepared 2 from the side with pores 5b with a much smaller pore diameter, then from the porous side with lead 6 in vacuo at a pressure of 1 × 10 -3 mbar to 5 × 10 -1 mbar, preferably 1 × 10 -2 mbar, coated so that fractal lead structures 11 on the slide 2 form. The foil 2 For this purpose, the separator is passed at a speed of 0.1 m / min to 5 m / min. Depending on the size of the fractal pencil structures 11 , that is their fractal dimensions, and their nominal thickness, that is, their height, is the ion track foil 2 if necessary, pull it several times past the separation device. If several deposition devices are arranged one behind the other, the number of passes can be reduced.
Alternativ wird im Anschluss, wie in den 6 und 8 gezeigt, die so präparierte Folie 2 von der Seite mit Poren 5b mit wesentlich kleinerem Porendurchmesser, dann von der porösen Seite aus mit Blei 6 im Vakuum bei einem Druck von 1·10–2 mbar bis 5·10–1 mbar, vorzugsweise 5·10–2 mbar, beschichtet, so dass sich dendritische/säulenartige Bleistrukturen 13 auf der geschlossenen Bleideckschicht 8 ausbilden. Die Folie 2 wird dazu an der Sputterquelle oder einer anderen vakuumtechnischen Beschichtungseinrichtung, wie zum Beispiel einem thermischen Verdampfer, mit einer Geschwindigkeit von 0,1 m/min bis 5 m/min vorbeigezogen.Alternatively, afterwards, as in the 6 and 8th shown, the film thus prepared 2 from the side with pores 5b with a much smaller pore diameter, then from the porous side with lead 6 in vacuum at a pressure of 1 × 10 -2 mbar to 5 × 10 -1 mbar, preferably 5 × 10 -2 mbar, coated so that dendritic / columnar pencil structures 13 on the closed lead coating 8th form. The foil 2 For this purpose, it is drawn past the sputtering source or another vacuum coating device, such as a thermal evaporator, at a speed of 0.1 m / min to 5 m / min.
Die 9 zeigt eine bipolare Elektrode 1 einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator mit einem Gewebe 2 als porösen Träger 2 sowie fraktalen Bleistrukturen 11. Ein Gewebe 2 wird allgemein aus Schussfäden 15 und quer dazu ausgerichteten Kettfäden 16 gebildet. Die Porosität einer solchen Gewebestruktur 2 beträgt 10% bis 40%. Die Dicke der Gewebestruktur 2 liegt wie bei den anderen porösen Trägern zwischen 30 μm bis 100 μm. Der Durchmesser eines Schussfadens 15 für das erfindungsgemäße Trägergewebe 2 hat einen Wert von 10 μm bis 25 μm. Auch die Durchmesser der Kettfäden 16 betragen 10 μm bis 25 μm. Das Gewebe 2 ist zu beiden Seiten mit einer Bleideckschicht 8 bedeckt, wobei auf beiden Bleideckschichten 8 fraktale Bleistrukturen 11 aufgewachsen sind, die jeweils aktive Schichten 9 mit zwischen den fraktalen Bleistrukturen 11 liegenden freien Volumina 12 bilden. Die mittlere Ausdehnung 10 der einzelnen aktiven, fraktalen Bleistrukturelemente 10 beträgt 0,5 μm bis 4 μm. Die Schichtdicke der aus den fraktalen Bleistrukturen 11 gebildeten aktiven Schicht 9 beträgt demgegenüber 20 μm bis 100 μm.The 9 shows a bipolar electrode 1 an electrochemical cell for a lead acid accumulator with a tissue 2 as a porous carrier 2 as well as fractal pencil structures 11 , A tissue 2 is generally made from weft threads 15 and transversely aligned warp threads 16 educated. The porosity of such a fabric structure 2 is 10% to 40%. The thickness of the fabric structure 2 is like the other porous carriers between 30 microns to 100 microns. The diameter of a weft 15 for the carrier fabric according to the invention 2 has a value of 10 microns to 25 microns. Also the diameter of the warp threads 16 be 10 microns to 25 microns. The tissue 2 is on both sides with a lead cladding layer 8th covered, with on both lead cladding layers 8th fractal pencil structures 11 have grown up, each active layers 9 with between the fractal pencil structures 11 lying free volumes 12 form. The mean extent 10 of the individual active fractal pencil structure elements 10 is 0.5 μm to 4 μm. The layer thickness of the fractal pencil structures 11 formed active layer 9 In contrast, is 20 microns to 100 microns.
Die 10 zeigt eine bipolare Elektrode 1 einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator mit einem entsprechenden Gewebe 2 aus Schussfäden 15 und Kettfäden 16 als porösen Träger 2 sowie dendritische/säulenartige Bleistrukturen 13, die auf den geschlossenen Bleideckschichten 8 ausgebildet sind. Auch diese dendritischen/säulenartigen Bleistrukturen 13 bilden aktive Schichten 9 mit freien Volumina 12, die zwischen den dendritischen/säulenartigen Bleistrukturen 13 ausgebildet sind. Die Länge der dendritischen/säulenartigen Bleistrukturen 13 und somit der aktiven Schicht 9 beträgt 20 bis 100 μm. Der mittlere Durchmesser der einzelnen Säulen 13 bzw. Dendrite 13 liegt zwischen 0,5 μm bis 4 μm.The 10 shows a bipolar electrode 1 an electrochemical cell for a lead acid accumulator with a corresponding tissue 2 from weft threads 15 and warp threads 16 as a porous carrier 2 and dendritic / columnar lead structures 13 on the closed lead layers 8th are formed. Also these dendritic / columnar pencil structures 13 form active layers 9 with free volumes 12 located between the dendritic / columnar pencil structures 13 are formed. The length of the dendritic / columnar pencil structures 13 and thus the active layer 9 is 20 to 100 microns. The mean diameter of the individual columns 13 or dendrites 13 is between 0.5 μm to 4 μm.
Die Herstellung der Bleifüllung 6, der Bleideckschichten 8 sowie der fraktalen Bleistrukturen 11 bzw. dendritischen/säulenartigen Bleistrukturen 13 erfolgt bei den in den 9 und 10 abgebildeten Ausführungsbeispielen analog den in den Figurenbeschreibungen zu den 1 bis 8 erläuterten Ausführungsbeispielen.The production of the lead filling 6 , the lead cladding 8th and the fractal pencil structures 11 or dendritic / columnar pencil structures 13 takes place at the in the 9 and 10 Illustrated embodiments analogous to those in the description of the figures to the 1 to 8th explained embodiments.
Die 11 zeigt eine Rasterelektronenmikroskop-(REM)-Aufnahme einer im Inneren mit Blei beschichteten ePTFE-Folie unter einem Winkel von 45°. Die äußeren Oberflächen solcher Folien sind normalerweise glatt und haben wesentlich weniger Öffnungen als es der Struktur des darunterliegenden Volumens entspricht. Um aus diesem Material Elektroden herzustellen, müssen zunächst die Schichten, die das hochporöse Volumen abdecken, in der Form entfernt werden, dass nur noch kleine Inseln geschlossener Schichten übrig bleiben.The 11 shows a scanning electron microscope (SEM) image of a lead-coated ePTFE film at an angle of 45 °. The outer surfaces of such films are usually smooth and have substantially fewer openings than the structure of the underlying volume. In order to produce electrodes from this material, the layers that cover the highly porous volume must first be removed in the mold so that only small islands of closed layers remain.
Die innenliegende poröse Struktur ist gemäß der gezeigten Ausführungsform durchgehend unter Erhalt einer Porosität der Trägerfolie mit Blei beschichtet. In 11 ist zu erkennen, dass von der ursprünglich geschlossenen Deckschicht aus ePTFE nur noch kleine Inseln übrig geblieben sind und dass die Filamente im Inneren der ePTFE-Folie mit Blei bedeckt sind. Die Bleibeschichtung ist derart ausgebildet, dass auch bei einer Umwandlung des Bleis in Bleioxid oder Bleisulfat nach Aufladung oder Entladung innerhalb eines Blei-Akkumulators Hohlräume vorhanden sind, in die ein Elektrolyt eindringen kann. Dieser Sachverhalt ist in der REM-Aufnahme in 11 gut zu erkennen, die vor dem Aufbringen fraktaler bzw. dendritischer/säulenartiger Strukturen angefertigt worden ist. Bei der Anwendung als Elektrodenfolie wird die innere Metallisierung mit Blei jedoch gewöhnlich stärker mit diesem Metall ausgelegt, wobei dann die Hohlräume nicht mehr so gut in einer REM-Aufnahme erkannt werden können.The internal porous structure according to the embodiment shown is continuously coated with lead to obtain a porosity of the carrier film. In 11 It can be seen that only small islands of the originally closed covering layer of ePTFE are left over and that the filaments inside the ePTFE foil are covered with lead. The lead coating is designed such that, even when the lead is converted into lead oxide or lead sulfate after charging or discharging within a lead accumulator, cavities are present in which an electrolyte can penetrate. This issue is in the SEM image in 11 well made, which was prepared before the application of fractal or dendritic / columnar structures. However, when used as an electrode film, lead inner metallization tends to be more strongly affected by this metal, and then voids can not be detected as well in an SEM image.
BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS
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11
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Elektrodeelectrode
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22
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poröser Träger, Trägerfolie, ePTFE-Folie, Ionenspurfolie, Ionenspurmembran, Gewebe, Trägergewebe, Folie, Gewebestrukturporous carrier, carrier foil, ePTFE foil, ion track foil, ion track membrane, tissue, carrier tissue, foil, tissue structure
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3a3a
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Trägeroberfläche, Folienoberfläche, Oberfläche der Folie 2 Carrier surface, film surface, surface of the film 2
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3b3b
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Trägeroberfläche, FolienoberflächeCarrier surface, film surface
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44
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innenliegende poröse Strukturinternal porous structure
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55
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Porenpore
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5a5a
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(aufgeätzte große) Poren(etched large) pores
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5b5b
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zylinderförmige Poren, (aufgeätzte kleine) Porencylindrical pores, (etched small) pores
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66
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Bleibeschichtung, Blei, BleifüllungLead coating, lead, lead filling
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77
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Porenöffnungpore opening
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88th
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(geschlossene) Bleideckschicht, Bleischicht(closed) lead cover, lead layer
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99
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aktive Schichtactive layer
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1010
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(fraktale) Bleistrukturelemente, mittlere Ausdehnung der fraktalen Bleistrukturelemente, fraktale Abmessungen(fractal) pencil structure elements, mean extent of fractal struc- ture elements, fractal dimensions
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1111
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fraktale Bleistrukturenfractal pencil structures
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1212
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freie Voluminafree volumes
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1313
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dendritische/säulenartige Bleistrukturen, Säulen, Dendritedendritic / columnar pencil structures, columns, dendrites
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1414
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Mikrokanäle, IonenspurenMicrochannels, ion traces
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1515
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Schussfaden, SchussfädenWeft, weft threads
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1616
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Kettfaden, KettfädenWarp thread, warp threads
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
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DE 4300763 A1 [0005] DE 4300763 A1 [0005]
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DE 10115230 C2 [0006] DE 10115230 C2 [0006]
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DE 60106032 T2 [0007] DE 60106032 T2 [0007]
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DE 3919072 C1 [0008] DE 3919072 C1 [0008]
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DE 102007049178 A1 [0009] DE 102007049178 A1 [0009]
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DE 102009030558 A1 [0010] DE 102009030558 A1 [0010]