DE102023117162A1 - Catalyst powder which is particularly suitable for producing an anode catalyst for proton exchange membrane water electrolysis, and process for producing such a catalyst powder - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatorpulver, das zur Herstellung eines Anodenkatalysators für die Protonenaustauschmembran-Wasserelektrolyse geeignet ist, aufweisend Katalysatorpartikel (1) mit einem Kern (2) aus einem halbleitenden Material und einer den Kern vollständig bedeckenden Katalysator-Hüllschicht (3) umfassend Iridium und/oder Iridiumoxid.The present invention relates to a catalyst powder which is suitable for producing an anode catalyst for proton exchange membrane water electrolysis, comprising catalyst particles (1) with a core (2) made of a semiconducting material and a catalyst coating layer (3) completely covering the core and comprising iridium and/or iridium oxide.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatorpulver, das insbesondere zur Herstellung eines Anodenkatalysators für die Protonenaustauschmembran-Wasserelektrolyse geeignet ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysatorpulvers.The present invention relates to a catalyst powder which is particularly suitable for producing an anode catalyst for proton exchange membrane water electrolysis, and to a process for producing such a catalyst powder.
Eine Aufgabe von Katalysatoren ist beispielsweise die Elektrokatalyse der Sauerstoffentwicklungsreaktion (oxygen evolution reaction; OER) in der Protonenaustauschmembran-Wasserelektrolyse (proton exchange membrane water electrolysis; PEMWE). In einem Elektrolyseur wird Wasser in seine Bestandteile Wasserstoff und Sauerstoff gespalten, woraus anschließend deren molekulare Gase erzeugt werden.One task of catalysts, for example, is the electrocatalysis of the oxygen evolution reaction (OER) in proton exchange membrane water electrolysis (PEMWE). In an electrolyzer, water is split into its components hydrogen and oxygen, from which their molecular gases are then produced.
Der Klimawandel stellt eine immer größere Herausforderung dar, und seine negativen Folgen können nur gebremst werden, wenn die Menschheit in der Lage ist, Energie aus anderen Quellen als fossilen Brennstoffen zu erzeugen. Das bedeutet zum Beispiel die Nutzung erneuerbarer Energiequellen. Um unsere Energieversorgung effektiv umzustellen, muss jedoch eine groß angelegte Methode zur Energiespeicherung entwickelt werden. Aktuelle Forschungsergebnisse deuten darauf hin, dass dies durch den parallelen Einsatz verschiedener Technologien, wie Batterien, E-Kraftstoffe und wasserstoffbezogene Technologien erreicht werden kann. Es ist davon auszugehen, dass etwa 50% der Energiespeicherung durch wasserstoffbasierte Technologien abgedeckt werden sollten. Für die Erzeugung von Wasserstoff aus Wasser ist die Protonenaustauschmembran-Wasserelektrolyse aufgrund der hohen Produktionsraten eine vielversprechende Kandidatin, die auch kurz als „PEMWE" bezeichnet wird. Eine der größten Herausforderungen bei der PEMWE ist jedoch die hohe Nachfrage nach Edelmetallen, vor allem nach Iridium mit einer jährlichen weltweiten Förderung von nur etwa 7 bis 8 Tonnen. Iridium kommt in der Regel als Anodenkatalysator für die OER zum Einsatz. Da die Forschung zu edelmetallfreien Katalysatoren für die Anodenseite noch keine industrierelevanten Innovationen hervorgebracht hat, sollte der Schwerpunkt bei der Entwicklung neuer Katalysatoren für die nahe Zukunft darauf liegen, die Iridium-Beladung in der Katalysatorschicht so weit wie möglich zu reduzieren.Climate change is an ever-increasing challenge, and its negative impacts can only be slowed if humanity is able to generate energy from sources other than fossil fuels. This means, for example, using renewable energy sources. However, to effectively transform our energy supply, a large-scale method of energy storage must be developed. Current research suggests that this can be achieved by using different technologies in parallel, such as batteries, e-fuels and hydrogen-related technologies. It is expected that around 50% of energy storage should be covered by hydrogen-based technologies. For the production of hydrogen from water, proton exchange membrane water electrolysis is a promising candidate due to its high production rates, also referred to as "PEMWE" for short. However, one of the biggest challenges in PEMWE is the high demand for precious metals, especially iridium, with an annual global production of only about 7 to 8 tons. Iridium is usually used as an anode catalyst for OER. Since research into precious metal-free catalysts for the anode side has not yet produced any industry-relevant innovations, the focus in the development of new catalysts for the near future should be on reducing the iridium loading in the catalyst layer as much as possible.
Industriell werden für die PEMWE typischerweise Katalysatorpulver mit einem Iridium-Gehalt zwischen 75 Gew.-% und 100 Gew.-% verwendet. 0-25 Gew.-% Titandioxid (TiO2) können beispielsweise als Trägermaterial hinzugefügt werden. Mit diesen Katalysatoren werden normalerweise anodische Katalysatorschichten mit einer Iridium-Beladung von 1-2 mgIr·cm-2 hergestellt. Da Iridium jedoch teuer und vor allem nur in endlichen Mengen verfügbar ist, muss die Iridium-Beladung für einen großflächigen Ausbau dieser Technologie drastisch gesenkt werden.In industry, catalyst powders with an iridium content between 75 wt.% and 100 wt.% are typically used for PEMWE. 0-25 wt.% titanium dioxide (TiO 2 ), for example, can be added as a carrier material. These catalysts are normally used to produce anodic catalyst layers with an iridium loading of 1-2 mg Ir cm -2 . However, since iridium is expensive and, above all, only available in finite quantities, the iridium loading must be drastically reduced for large-scale expansion of this technology.
Bei der Reduktion der Iridium-Beladung gibt es bei kommerziell erhältlichen Katalysatoren einen Grenzwert, unterhalb dessen die Katalysatorschichten einen deutlichen Performance-Verlust der PEMWE zur Folge haben. Laut aktuellem Stand der Forschung liegt dieser Grenzwert bei circa 0,5 mgIr·cm-2. Wird die Iridium-Beladung in der Schicht weiter reduziert, resultiert das in einer deutlich höheren Zellspannung und damit deutlich höheren Verlusten bei der Nutzung elektrischer Energie zur Wasserstofferzeugung.When reducing the iridium loading, there is a limit in commercially available catalysts below which the catalyst layers result in a significant loss of performance of the PEMWE. According to the current state of research, this limit is around 0.5 mg Ir cm -2 . If the iridium loading in the layer is further reduced, this results in a significantly higher cell voltage and thus significantly higher losses when using electrical energy to generate hydrogen.
Dieser Performance-Verlust wird darauf zurückgeführt, dass die Schichten zu dünn und inhomogen werden. Das hat zur Folge, dass Teile des in der Schicht vorhandenen Iridiums nicht mehr elektrisch kontaktiert werden können und somit dort keine (elektro-)katalytische Reaktion mehr stattfinden kann. Die Ausnutzung des Katalysators sinkt dementsprechend.This loss of performance is attributed to the fact that the layers become too thin and inhomogeneous. This means that parts of the iridium present in the layer can no longer be electrically contacted and thus no (electro)catalytic reaction can take place there. The utilization of the catalyst decreases accordingly.
Um die Iridium-Beladung unter 0,5 mgIr·cm-2 zu reduzieren und gleichzeitig eine Katalysatorschicht mit ausreichender Schichtdicke herzustellen, kann der Iridium-Gehalt im Katalysatorpulver gesenkt werden, d.h. durch mehr Trägermaterial ersetzt werden. Katalysatoren mit anorganischen Oxiden wie TiO2 als Trägermaterial leiden allerdings unter der schlechten Leitfähigkeit des Trägers, da bei einem niedrigen Iridium-Anteil die elektrische Perkolation nicht mehr gegeben ist. Diese niedrige Leitfähigkeit verringert die Kompositleitfähigkeit des Katalysators (Katalysator + Träger), was wiederum zu höheren widerstandsbedingten Energieverlusten führt. Deshalb liegt der Iridium-Gehalt im Katalysatorpulver typischerweise bei mindestens 30 Gew.-%, tendenziell jedoch deutlich höher bei 75-100 Gew.-%.In order to reduce the iridium loading to below 0.5 mg Ir cm -2 and at the same time produce a catalyst layer with sufficient layer thickness, the iridium content in the catalyst powder can be reduced, i.e. replaced by more carrier material. However, catalysts with inorganic oxides such as TiO 2 as the carrier material suffer from the poor conductivity of the carrier, since electrical percolation is no longer possible with a low iridium content. This low conductivity reduces the composite conductivity of the catalyst (catalyst + carrier), which in turn leads to higher resistance-related energy losses. Therefore, the iridium content in the catalyst powder is typically at least 30 wt.%, but tends to be significantly higher at 75-100 wt.%.
Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen effizienteren Katalysator mit bevorzugt gleichzeitig niedrigem Iridium-Gehalt für den Einsatz als Anodenkatalysator in der PEMWE zu schaffen.Based on this prior art, it is an object of the present invention to provide a more efficient catalyst with preferably simultaneously low iridium content for use as an anode catalyst in PEMWE.
Zur Lösung dieser Aufgabe schafft die vorliegende Erfindung ein Katalysatorpulver, das insbesondere zur Herstellung eines Anodenkatalysators für die Protonenaustauschmembran-Wasserelektrolyse geeignet ist, aufweisend Katalysatorpartikel mit einem Kern aus einem halbleitenden Material und einer den Kern vollständig bedeckenden Katalysator-Hüllschicht umfassend Iridium und/oder Iridiumoxid, wobei das Katalysatorpulver insbesondere aus solchen Katalysatorpartikeln besteht.To achieve this object, the present invention provides a catalyst powder which is particularly suitable for producing an anode catalyst for proton exchange membrane water electrolysis comprising catalyst particles with a core made of a semiconducting material and a catalyst coating layer completely covering the core and comprising iridium and/or iridium oxide, wherein the catalyst powder consists in particular of such catalyst particles.
Ein solches Katalysatorpulver basiert somit auf Iridium und/oder Iridiumoxid als aktives Material. Es soll einen möglichst niedrigen Iridium-Anteil aufweisen, jedoch gleichzeitig eine hohe Ausnutzung des Iridium-Gehalts ermöglichen, was zu einer hohen Iridium-spezifischen Leistungsdichte führt. Dadurch kann die Iridium-Beladung einer mit dem Katalysatorpulver hergestellten Katalysatorschicht drastisch reduziert werden, während die Leistungseinbußen, d.h. bei minimal geringerer oder gleichbleibender Wasserstofferzeugung, so gering wie möglich gehalten werden.Such a catalyst powder is based on iridium and/or iridium oxide as the active material. It should have as low an iridium content as possible, but at the same time enable a high utilization of the iridium content, which leads to a high iridium-specific power density. This means that the iridium loading of a catalyst layer produced with the catalyst powder can be drastically reduced, while the performance losses, i.e. with minimally lower or constant hydrogen production, are kept as low as possible.
Die Katalysatorpartikel des erfindungsgemäßen Katalysatorpulvers haben einen Kern-Hüllschicht-Aufbau (core-shell structure). Hierfür wurde ein nachfolgend noch näher beschriebenes Syntheseverfahren entwickelt, mit dem diese Katalysatorpartikel aus Iridium(oxid) und Titandioxid als Grundmaterialien hergestellt werden können. Dabei bildet das Titandioxid den Kern („core“) und dient lediglich als Trägermaterial, auf dessen Oberfläche eine dünne Hüllschicht („shell“) aus Iridium(oxid) abgeschieden wird. Eine Besonderheit ist die Homogenität dieser Hüllschicht, welche den Kern vollständig bedeckt.The catalyst particles of the catalyst powder according to the invention have a core-shell structure. For this purpose, a synthesis process was developed, described in more detail below, with which these catalyst particles can be produced from iridium (oxide) and titanium dioxide as base materials. The titanium dioxide forms the core and serves only as a carrier material, on the surface of which a thin shell layer of iridium (oxide) is deposited. A special feature is the homogeneity of this shell layer, which completely covers the core.
Bei dem halbleitenden Material handelt es sich bevorzugt um Titanoxid (TiO2) oder um dotierte Zinnoxide, wie beispielsweise ITO, ATO oder FTO.The semiconducting material is preferably titanium oxide (TiO 2 ) or doped tin oxides, such as ITO, ATO or FTO.
Die Kerne sind vorteilhaft aus sphärischen Trägerteilchen, stäbchenförmigen Trägerteilchen oder aus zweidimensionalen Trägerteilchen gebildet.The cores are advantageously formed from spherical carrier particles, rod-shaped carrier particles or two-dimensional carrier particles.
Gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weisen die Kerne eine spezifische Oberfläche im Bereich von 1 bis 10 m2/g auf.According to one embodiment of the present invention, the cores have a specific surface area in the range of 1 to 10 m 2 /g.
Die Katalysator-Hüllschichten weisen bevorzugt eine Schichtdicke im Bereich von 1 bis 20 nm auf. Da die elektrochemische Reaktion nur auf der Oberfläche stattfindet, reicht diese dünne Hüllschicht, um die OER zu katalysieren. Weiterhin muss allerdings die elektrische Leitfähigkeit des Pulvers gewährleistet sein, was ebenfalls durch die geschlossenen Hüllschichten aus leitfähigem Iridium(oxid) erreicht wird.The catalyst coating layers preferably have a layer thickness in the range of 1 to 20 nm. Since the electrochemical reaction only takes place on the surface, this thin coating layer is sufficient to catalyze the OER. However, the electrical conductivity of the powder must also be ensured, which is also achieved by the closed coating layers made of conductive iridium (oxide).
Vorteilhaft liegt der Iridium-Gehalt der Katalysator-Hüllschichten im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%.Advantageously, the iridium content of the catalyst coating layers is in the range of 5 to 50 wt.%.
Gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung sind auf den Katalysator-Hüllschichten weitere Katalysator-Teilchen, insbesondere Iridium und/oder Iridiumoxidteilchen angeordnet, um die elektrokatalytisch aktive Oberfläche weiter zu vergrößern. Diese zusätzlichen Teilchen sollten deutlich kleiner als die Trägerteilchen sein, um die Oberfläche der aktiven Iridium-Hüllschichten weiter zu vergrößern.According to one embodiment of the present invention, further catalyst particles, in particular iridium and/or iridium oxide particles, are arranged on the catalyst coating layers in order to further increase the electrocatalytically active surface. These additional particles should be significantly smaller than the carrier particles in order to further increase the surface area of the active iridium coating layers.
Ferner schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßem Katalysatorpulver, umfassend die Schritte:
- a) Herstellung einer wässrigen Lösung aus Ir3+ Ionen durch das Auflösen von IrCl3 oder anderen wasserlöslichen Ir-Präkursoren/Ir-Salzen in Wasser;
- b) Herstellung einer Dispersion von Trägerteilchen aus einem halbleitenden Material, insbesondere TiO2-Trägerteilchen, in Wasser durch die Einstellung des pH-Werts mittels einer Base, beispielsweise KOH, und eine anschließende Dispergierung, beispielsweise mittels Ultraschalls;
- c) Zugeben der in Schritt a) hergestellten Lösung zur in Schritt b) erzeugten Dispersion, Einstellen des pH-Werts mittels einer Base und bevorzugt Hinzugabe eines sogenannten Lochfängers („hole scavenger"), beispielsweise in Form von Isopropanol;
- d) Abscheidung von metallischem oder oxidischem Iridium auf der Oberfläche der Trägerteilchen durch die Bestrahlung der in Schritt c) hergestellten Reaktionslösung mit UV-Strahlung, bevorzugt mit einer Wellenlänge von 254 nm, beispielsweise mit Hilfe einer Quecksilberdampflampe;
- e) Filtern, Waschen, Trocknen und Mahlen des in Schritt d) hergestellten Pulvers; und
- f) Oxidation des abgeschiedenen metallischen oder oxidischen Iridiums bei einer Temperatur im Bereich von 100-600 °C, bevorzugt 350 °C, unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre.
- a) Preparation of an aqueous solution of Ir 3+ ions by dissolving IrCl 3 or other water-soluble Ir precursors/Ir salts in water;
- b) producing a dispersion of carrier particles made of a semiconducting material, in particular TiO 2 carrier particles, in water by adjusting the pH value using a base, for example KOH, and subsequent dispersion, for example by means of ultrasound;
- c) adding the solution prepared in step a) to the dispersion produced in step b), adjusting the pH using a base and preferably adding a so-called hole scavenger, for example in the form of isopropanol;
- d) deposition of metallic or oxidic iridium on the surface of the carrier particles by irradiating the reaction solution prepared in step c) with UV radiation, preferably with a wavelength of 254 nm, for example with the aid of a mercury vapor lamp;
- e) filtering, washing, drying and grinding the powder produced in step d); and
- f) oxidation of the deposited metallic or oxide iridium at a temperature in the range of 100-600 °C, preferably 350 °C, under an oxygen-containing atmosphere.
Während die Hüllschicht nach Durchführung des Schrittes d) noch nicht geschlossen ist, bringt Schritt f) eine geschlossene Hüllschicht aus Iridiumoxid hervor.While the shell layer is not yet closed after step d), step f) produces a closed shell layer of iridium oxide.
Das erfindungsgemäße Syntheseverfahren basiert auf der sogenannten Photodeposition. Dabei werden halbleitende Materialien in einer Lösung aus Metallionen elektromagnetisch bestrahlt. Haben die Photonen eine ausreichend hohe Energie, so werden Ladungsträger (Elektronen) in das Leitungsband des Materials angehoben. Ist ein Stoff anwesend, der in der Lage ist die Elektronenvakanzen aus dem Halbleiter aufzunehmen, ein sogenannter Lochfänger („hole scavenger“), so steht ein Elektron für eine chemische Reaktion auf der Oberfläche des Halbleiters zur Verfügung. Dieses Elektron kann die positiv geladenen Metallionen reduzieren, wodurch das Metall auf die Oberfläche des Halbleiters abgeschieden wird. Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem halbleitenden Material insbesondere um TiO2, bei den Metallionen um Ir3+ und beim Lochfänger bevorzugt um Isopropanol. Dieses spezielle Syntheseverfahren ermöglicht auch die Nutzung anderer Trägerteilchen als TiO2, solange diese eine Bandlücke besitzen, z.B. dotierte Zinnoxide, wie ITO, ATO, FTO oder andere. Auch die Struktur der Trägerteilchen kann variieren. So können sphärische Trägerteilchen, stabförmige Trägerteilchen bzw. so genannte Nanowires, 2-dimensionale Trägerteilchen und dergleichen eingesetzt werden. Ebenfalls können andere Metalle bzw. Metalloxide auf diese Trägerteilchen aufgebracht werden, indem andere Präkursoren verwendet werden, wie beispielsweise Rutheniumsalze.The synthesis process according to the invention is based on so-called photodeposition. Semiconducting materials in a solution of metal ions are electromagnetically irradiated. If the photons have a sufficiently high energy, charge carriers (electrons) are raised into the conduction band of the material. If a substance is present that is able to absorb the electron vacancies from the semiconductor, a so-called hole scavenger, an electron is available for a chemical reaction on the surface of the semiconductor. This electron can reduce the positively charged metal ions, whereby the metal is deposited on the surface of the semiconductor. In the present invention, the semiconducting material is in particular TiO 2 , the metal ions are Ir 3+ and the hole scavenger is preferably isopropanol. This special synthesis process also enables the use of carrier particles other than TiO 2 , as long as they have a band gap, e.g. doped tin oxides such as ITO, ATO, FTO or others. The structure of the carrier particles can also vary. For example, spherical carrier particles, rod-shaped carrier particles or so-called nanowires, 2-dimensional carrier particles and the like can be used. Other metals or metal oxides can also be applied to these carrier particles by using other precursors, such as ruthenium salts.
Durch die Nutzung der Kern-Hüllschicht-Struktur der Partikel des erfindungsgemäßen Katalysatorpulvers kann der Iridium-Gehalt im Katalysatorpulver deutlich unter 75 Gew.-% gesenkt werden, da durch die leitfähige Hüllschicht aus Iridium oder Iridiumoxid die Gesamtleitfähigkeit des Katalysator-Komposits (Katalysator + Träger) ausreichend hoch ist. Werden zudem Trägerpartikel mit einer geringen spezifischen Oberfläche im Bereich von etwa 1 bis 10 m2/g verwendet, so können Partikel mit einem sehr geringen Iridium-Gehalt im Bereich von nur etwa 5 bis 50 Gew.-% hergestellt werden.By using the core-shell layer structure of the particles of the catalyst powder according to the invention, the iridium content in the catalyst powder can be reduced to well below 75% by weight, since the conductive shell layer made of iridium or iridium oxide means that the overall conductivity of the catalyst composite (catalyst + carrier) is sufficiently high. If carrier particles with a low specific surface area in the range of about 1 to 10 m 2 /g are also used, particles with a very low iridium content in the range of only about 5 to 50% by weight can be produced.
Nach Durchführung des Schrittes d) kann als ein zweiter Syntheseschritt eine Reduktion der restlichen Iridium-Ionen erfolgen, beispielsweise durch Erhitzen der Reaktionslösung, so dass der Lochfänger als Reduktionsmittel fungiert.After carrying out step d), a reduction of the remaining iridium ions can be carried out as a second synthesis step, for example by heating the reaction solution so that the hole scavenger acts as a reducing agent.
Alternativ oder zusätzlich können nach Durchführung des Schrittes d) zusätzliche Iridium- und/oder Iridiumoxid-Teilchen aufgebracht werden.Alternatively or additionally, additional iridium and/or iridium oxide particles may be applied after step d) has been carried out.
Ferner schlägt die vorliegende Erfindung vor, erfindungsgemäßes Katalysatorpulver zur Herstellung eines Anodenkatalysators für die Protonenaustauschmembran-Wasserelektrolyse (PEMWE) zu verwenden.Furthermore, the present invention proposes using catalyst powder according to the invention for producing an anode catalyst for proton exchange membrane water electrolysis (PEMWE).
Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beschreibung mehrerer Beispiele unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung deutlich. Darin ist
-
1 ein Rastertransmissionselektronenmikroskopie-Dunkelfeldbild („High-angle annular dark-field scanning transmission electron microscope"; HAADF-STEM), welches die Oberfläche eines Kern-Hüllschicht-Partikels eines Katalysatorpulvers gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt; -
2 ein Rastertransmissionselektronenmikroskopie-Dunkelfeldbild („High-angle annular dark-field scanning transmission electron microscope"; HAADF-STEM), welches einen Kern-Hüllschicht-Partikel eines Katalysatorpulvers gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit zusätzlichen Iridium(oxid)-Partikeln auf der Oberfläche zeigt; -
3 eine Rasterelektronenmikroskopie-Aufnahme eines mittels fokussiertem Ionenstrahl präparierten (FIB-SEM) Querschnitts durch eine mit Katalysatorpulver gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellte Katalysatorschicht, deren Schichtdicke etwa 10 µm und deren Iridiumbeladung 0,7 mgIr·cm-2 beträgt; und -
4 eine Polarisationskurve einer 5 cm2 großen PEMWE-Vollzelle mit den Kern-Hüllschicht-Partikeln eines Katalysatorpulvers gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als anodischer Katalysator (Kathode: Pt/C (40 Gew.% Pt on Vulcan XC72 carbon), 0,2 ± 0,08 mgPt/cm2; Membran: Nafion N212; Messbedingungen: 80 °C, Umgebungsdruck, 100 ml/min Wasserzufluss auf der Anode, Kathode trocken).
-
1 a high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscope (HAADF-STEM) dark-field image showing the surface of a core-shell layer particle of a catalyst powder according to an embodiment of the present invention; -
2 a high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscope (HAADF-STEM) dark-field image showing a core-shell layer particle of a catalyst powder according to another embodiment of the present invention with additional iridium (oxide) particles on the surface; -
3 a scanning electron microscopy image of a cross-section prepared by means of a focused ion beam (FIB-SEM) through a catalyst layer produced with catalyst powder according to an embodiment of the present invention, the layer thickness of which is about 10 µm and the iridium loading of which is 0.7 mg Ir ·cm -2 ; and -
4 a polarization curve of a 5 cm 2 PEMWE full cell with the core-shell layer particles of a catalyst powder according to an embodiment of the present invention as anodic catalyst (cathode: Pt/C (40 wt.% Pt on Vulcan XC72 carbon), 0.2 ± 0.08 mg Pt /cm 2 ; membrane: Nafion N212; measurement conditions: 80 °C, ambient pressure, 100 ml/min water inflow on the anode, cathode dry).
BEISPIEL 1EXAMPLE 1
Nachfolgend ist die Synthese eines Katalysatorpulvers aufweisend Katalysatorpartikel 1 mit einem Kern 2 aus einem halbleitenden Material und einer den Kern 2 vollständig bedeckenden Katalysator-Hüllschicht 3 umfassend Iridium und/oder Iridiumoxid beispielhaft an einem Katalysator mit 40 Gew.-% Iridium-Gehalt im Pulver beschrieben:
- In einem Rundkolben oder anderem geeigneten Gefäß werden 1,39 g hydratisiertes Iridiumchlorid (IrCl3*xH2O) in 50 ml deionisiertem Wasser gelöst. Dies findet bevorzugt unter Stickstoffatmosphäre statt und die Lösung wird
mindestens 2 Stunden, bevorzugt länger, gerührt. In einem anderen Rundkolben aus Quarzglas werden 1,12 g TiO2 Partikel (Rutil-Kristallstruktur, Partikelgröße < 5 µm, Sigma Aldrich) in 100 ml deionisiertemWasser und 0,5 ml einmolarer KOH (Gesamt-pH ~ 10-11) gegeben und in einem Ultraschallbad für mindestens 20 Minuten dispergiert. Anschließend wird die Lösung mit dem Iridiumsalz ebenfalls in das Quarzglas gegeben und der pH-Wert erneut mit einmolarer KOH angepasst, sodass der pH-Wert zwischen 10 und 11 liegt. Außerdem werden 30 ml Isopropanol hinzugegeben. Als nächster Schritt wird die Reaktionslösung mit UV-C Strahlung mit einer Wellenlänge von 254 nm bestrahlt. Die Dauer der Bestrahlung beträgt typischerweise zwischen 1 bis 24 Stunden. Als zweiter optionaler Schritt wird die Reaktionslösung im Anschluss auf 100 °C erhitzt, um so das restliche Iridium aus der Lösung zu reduzieren und den gewünschten Iridium-Gehalt zu erreichen. Dabei wirkt das anfangs hinzugefügte Isopropanol als Reduktionsmittel für die Iridium-Ionen. Anschließend wird die Reaktionslösung gefiltert und das farblose Filtrat entsorgt. Dabei wird das Pulver mit einem Liter DI-Wasser gewaschen. Nach der Trocknung des Pulvers bei 60 °C für mindestens 4 h wird das Pulver in einem Handmörser gemahlen. Daraufhin folgt der letzte Schritt der Synthese. Das Pulver wird in einem Röhrenofen bei 350 °C für 30 Minuten unter einem Fluss von synthetischer Luft oxidiert. Die resultierende Struktur der Katalysatorpartikel 1 des Katalysatorpulvers ist durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)-Aufnahmen inden 1 und2 gezeigt. Die gewünschte Kern-Hüllschicht-Struktur mit zusätzlichen Iridium(oxid)-Teilchen 4 wurde erfolgreich synthetisiert.
- In a round-bottomed flask or other suitable vessel, 1.39 g of hydrated iridium chloride (IrCl 3 *xH 2 O) are dissolved in 50 ml of deionized water. This is preferably done under a nitrogen atmosphere and the solution is stirred for at least 2 hours, preferably longer. In another round-bottomed flask made of quartz glass, 1.12 g of TiO 2 particles (rutile crystal structure, particle size < 5 µm, Sigma Aldrich) are added to 100 ml of deionized water and 0.5 ml of 1 molar KOH (total pH ~ 10-11) and dispersed in an ultrasonic bath for at least 20 minutes. The solution with the iridium salt is then also added to the quartz glass and the pH value is again adjusted with 1 molar KOH so that the pH value is between 10 and 11. In addition, 30 ml of isopropanol are added. As a next step, the reaction solution is irradiated with UV-C radiation with a wavelength of 254 nm. The duration of the irradiation is typically between 1 and 24 hours. As a second optional step, the reaction solution is then heated to 100 °C in order to reduce the remaining iridium from the solution and to achieve the desired iridium content. The isopropanol added at the beginning acts as a reducing agent for the iridium ions. The reaction solution is then filtered and the colorless filtrate is disposed of. The powder is washed with one liter of DI water. After drying the powder at 60 °C for at least 4 hours, the powder is ground in a hand mortar. This is followed by the last step of the synthesis. The powder is oxidized in a tube oven at 350 °C for 30 minutes under a flow of synthetic air. The resulting structure of the
catalyst particles 1 of the catalyst powder is shown in the figures by transmission electron microscopy (TEM) images.1 and2 The desired core-shell structure with additional iridium (oxide) particles 4 was successfully synthesized.
Um Katalysatorpulver mit einem anderen Iridium-Gehalt herzustellen, kann die eingewogene Masse an Iridiumtrichlorid entsprechend angepasst werden.To produce catalyst powder with a different iridium content, the weighed mass of iridium trichloride can be adjusted accordingly.
BEISPIEL 2EXAMPLE 2
Dieses Beispiel zeigt die elektrochemische Aktivität des erfindungsgemäßen IrOx-TiO2-Katalysators in einem Drei-Elektroden-Aufbau. Drei verschiedene Katalysatoren mit unterschiedlich hohen Iridium-Gehalten wurden getestet: 10 Gew.-%, 25 Gew.-% und 40 Gew.-% Iridium. Diese wurden mit dem kommerziell erhältlichen Katalysator mit 75 Gew.-% Iridium verglichen.This example shows the electrochemical activity of the IrO x -TiO 2 catalyst according to the invention in a three-electrode setup. Three different catalysts with different iridium contents were tested: 10 wt.%, 25 wt.% and 40 wt.% iridium. These were compared with the commercially available catalyst with 75 wt.% iridium.
Die Katalysatoren wurden in der Halbzellmessung mithilfe der sogenannten Rotating Disk Electrode (RDE) charakterisiert. Dafür wurde zuerst eine Tinte aus den Katalysatorpulvern hergestellt. Die Menge des Katalysators in der Tinte wurde so gewählt, dass 1,96 mg Iridium vorhanden sind. Anschließend wurden 3 ml Milli-Q Wasser, 1 ml Isopropanol und 40 µl Nafion D520 hinzugefügt und die Tinte durch 10-minütiges Beschallen im Ultraschallbad dispergiert. Durch das Beschichten der RDE-Elektrode (Gold, Durchmesser 5 mm) mit 20 µl Tinte wurde so für alle Katalysatoren eine Iridiumbeladung von 50 pgIr·cm-2 erreicht. Getestet wurde in 0,1 M HClO4, welche für mindestens 30 min vor der Messung mit Ar gespült wurde. Als Gegenelektrode wurde ein Platindraht und als Referenzelektrode eine reversible Wasserstoffelektrode (RHE) verwendet.The catalysts were characterized in the half-cell measurement using the so-called Rotating Disk Electrode (RDE). For this purpose, an ink was first produced from the catalyst powders. The amount of catalyst in the ink was selected so that 1.96 mg of iridium was present. Then 3 ml of Milli-Q water, 1 ml of isopropanol and 40 µl of Nafion D520 were added and the ink was dispersed by sonication in an ultrasonic bath for 10 minutes. By coating the RDE electrode (gold, diameter 5 mm) with 20 µl of ink, an iridium loading of 50 pg Ir cm -2 was achieved for all catalysts. The test was carried out in 0.1 M HClO 4 , which was rinsed with Ar for at least 30 min before the measurement. A platinum wire was used as the counter electrode and a reversible hydrogen electrode (RHE) as the reference electrode.
Alle drei Variationen des erfindungsgemäßen Katalysators zeigen eine höhere Aktivität als der kommerzielle Referenz-Katalysator, wie zusätzlich in Tabelle 1 gezeigt. Dabei zeichnet sich eine hohe katalytische Aktivität durch eine niedrige Spannung bei einer gegebenen Stromdichte bzw. durch eine hohe massenspezifische Stromdichte bei einer gegebenen Spannung aus. Tabelle 1: Die wichtigsten elektrochemischen Parameter von drei neuen IrOx@TiO2 Kern-Hüllschicht Katalysatoren und einem kommerziellen Katalysator, gemessen in einem Drei-Elektroden-Aufbau.
BEISPIEL 3EXAMPLE 3
Dieses Beispiel zeigt die elektrochemischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen IrOx-TiO2-Katalysators in einer Membran-Elektroden Einheit („membrane-electrode assembly", MEA).This example shows the electrochemical properties of the inventive IrO x -TiO 2 catalyst in a membrane-electrode assembly (MEA).
Herstellung der Membran-Elektroden Einheit:Manufacturing of the membrane electrode assembly:
Eine MEA zur Verwendung in einem PEM-Wasserelektrolyseur im Labormaßstab besteht aus zwei Elektroden (Anode und Kathode), die durch Heißpressen mit einer protonenleitfähigen Membran vereint werden. Der Kern-Hüllschicht-Katalysator dieser Erfindung mit 40 Gew.-% Iridium wurde zur Herstellung der Membran-Elektroden-Einheit als Anode (Iridiumbeladung 0,52 mgIr/cm2) verwendet. Zur Herstellung der Kathode wurde ein kommerzieller Katalysator bestehend aus Platin auf Kohlenstoff (Pt/C, 40 wt% Pt on Vulcan XC72 carbon) mit einer Platinbeladung von 0,2 ± 0,08 mgPt/cm2 verwendet. Als Membran wurde Nafion™ N212 mit einer Dicke von 50 µm verwendet.A MEA for use in a laboratory-scale PEM water electrolyzer consists of two electrodes (anode and cathode) which are hot-pressed together with a proton-conductive membrane. The core-shell catalyst of this invention containing 40 wt% iridium was used to prepare the membrane electrode assembly as anode (iridium loading 0.52 mg Ir / cm2 ). A commercial catalyst consisting of platinum on carbon (Pt/C, 40 wt% Pt on Vulcan XC72 carbon) with a platinum loading of 0.2 ± 0.08 mg Pt / cm2 was used to prepare the cathode. Nafion™ N212 with a thickness of 50 µm was used as the membrane.
Elektrodenherstellung:Electrode production:
Zur Elektrodenherstellung wird das jeweilige Katalysatorpulver mit Lösemittel (deionisiertes Wasser und 1-Propanol) und einer lonomerdispersion (D2021 Nafion™ Dispersion) in einem Ultraschallbad dispergiert. Diese so hergestellte Tinte wird mit Hilfe eines Mayer-rod Beschichtungsverfahrens als Dünnschicht auf eine PTFE-Folie aufgetragen. Sowohl für die Anode als auch für die Kathode wird dieselbe Methode verwendet. Lediglich die Tintenrezeptur ist dem jeweiligen Katalysator angepasst. Die Elektroden werden anschließend bei 70 °C für 2 h getrocknet. Zur Herstellung der Membran-Elektroden Einheit wird eine Nafion™ 212 Membran zwischen die Elektroden angeordnet und mit einer Heißpresse bei 155 °C und 2,5 MPa vereint. In einem letzten Schritt wird die PTFE-Folie entfernt. Die Struktur der Katalysatorschicht 5 mit einer homogenen Porosität ist in
Aufbau der Elektrolysezelle und Testung:Construction of the electrolysis cell and testing:
Die Testung der MEA wurden in einer Elektrolysezelle mit Serpentinen-Flussfeld an einem kommerziellen Testsystem (ETS 600, Scribner Associates Inc.) mit separatem Potentiostaten (BioLogic Science Instruments) durchgeführt. Die Zellkompression wird mit Hilfe eines Drehmomentschlüssels und Dichtungen mit definierter Dicke auf 18% eingestellt. Der Aufbau der Elektrolyse-Zelle ist wie folgt: Die MEA wird zwischen poröse Transportschichten (Anode: gesinterte Titanfasern, 250 µm, NV Bekaert SA, Kathode: Kohlefaser, Freudenberg H24C5, Freudenberg Performance Materials SE & Co. KG) angeordnet. Diese Anordnung wird mit Flussfeldern und Endplatten fixiert und verschraubt. Zur Testung wird das Anodenflussfeld mit 100 ml/min deionisiertem Wasser durchströmt. Das Wasser wird rezirkuliert und zur Aufreinigung durch einen Ionentauscher geführt. Das zufließende Wasser und die Elektrolysezelle werden auf 80 °C aufgeheizt. Die Messung erfolgt bei Umgebungsdruck. Die Charakterisierung der MEA wird nach erfolgreicher Konditionierung durchgeführt. Dazu wird die Stromdichte von 10 mA/cm2 schrittweise auf 4 A/cm2 erhöht und das sich dabei einstellende Zell-Potential gemessen. Das gemessene Potential ist in
Es sollte klar sein, dass die zuvor beschriebenen Beispiele nur zur Erläuterung der Erfindung dienen und nicht als einschränkend zu verstehen sind. Vielmehr sind Modifikationen und Änderungen möglich, ohne den durch die beiliegenden Ansprüche definierten Schutzbereich zu verlassen.It should be understood that the examples described above are only illustrative of the invention and are not to be understood as limiting it. Rather, modifications and changes are possible without departing from the scope of protection defined by the appended claims.
BEZUGSZIFFERNLISTEREFERENCE NUMBER LIST
- 11
- Katalysatorpartikelcatalyst particles
- 22
- Kerncore
- 33
- Katalysator-Hüllschichtcatalyst coating layer
- 44
- Iridium(oxid)-Teilcheniridium (oxide) particles
- 55
- Katalysatorschichtcatalyst layer
Claims (11)
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