DE102023201481A1

DE102023201481A1 - Method for regenerating an electrolysis cell with a membrane electrode assembly

Info

Publication number: DE102023201481A1
Application number: DE102023201481.5A
Authority: DE
Inventors: Li Wang; Annika Utz; Fabian Visschers; Frederik Hug; Harald Bauer; Jochen Wessner; Thomas Wagner; Tobias Schuler; Walter Goorts
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2023-02-21
Filing date: 2023-02-21
Publication date: 2024-08-22
Also published as: WO2024175361A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren eine Elektrolysezelle mit einer Membran-Elektroden-Anordnung (10). Die Membran-Elektroden-Anordnung (10) umfasst:- eine Anodenseite (20) mit einer anodenseitigen Transportschicht (21) und einer anodenseitigen Rahmenstruktur (22), welche wenigstens teilweise rahmenförmig um die anodenseitige Transportschicht (21) ausgestaltet ist,- eine Kathodenseite (30) mit einer kathodenseitigen Transportschicht (31) und einer kathodenseitigen Rahmenstruktur (32), welche wenigstens teilweise rahmenförmig um die kathodenseitige Transportschicht (31) ausgestaltet ist,- einen anodenseitigen Spalt (23) zwischen der anodenseitigen Transportschicht (21) und der anodenseitigen Rahmenstruktur (22),- einen kathodenseitigen Spalt (33) zwischen der kathodenseitigen Transportschicht (31) und der kathodenseitigen Rahmenstruktur (32),- eine schichtartig zwischen der Anodenseite (20) und der Kathodenseite (30) positionierte Membranstruktur (40), umfassend eine Membran (41) mit einer anodenseitigen Katalysator-Membranbeschichtung (42) und einer kathodenseitigen Katalysator-Membranbeschichtung (43). Während einer Regenerierungszeit (T) wird die Anodenseite (20) mit einem höheren Druck als während eines Normalbetriebs betrieben.The present invention relates to a method for regenerating an electrolysis cell with a membrane electrode arrangement (10). The membrane electrode arrangement (10) comprises: - an anode side (20) with an anode-side transport layer (21) and an anode-side frame structure (22), which is at least partially designed in a frame shape around the anode-side transport layer (21), - a cathode side (30) with a cathode-side transport layer (31) and a cathode-side frame structure (32), which is at least partially designed in a frame shape around the cathode-side transport layer (31), - an anode-side gap (23) between the anode-side transport layer (21) and the anode-side frame structure (22), - a cathode-side gap (33) between the cathode-side transport layer (31) and the cathode-side frame structure (32), - a membrane structure positioned in a layered manner between the anode side (20) and the cathode side (30). (40), comprising a membrane (41) with an anode-side catalyst membrane coating (42) and a cathode-side catalyst membrane coating (43). During a regeneration time (T), the anode side (20) is operated at a higher pressure than during normal operation.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren einer Elektrolysezelle mit einer Membran-Elektroden-Anordnung.The present invention relates to a method for regenerating an electrolysis cell with a membrane electrode arrangement.

Stand der TechnikState of the art

Elektrochemische Energiewandler wie Elektrolyseure sind in zahlreichen unterschiedlichen Ausführungsformen bekannt. Kernbestandteil dieser Systeme ist meist eine Stapelstruktur, die mehrere Elektrolysezellen aufweist. Genauer gesagt weist eine solche Stapelstruktur meist abwechselnd übereinandergestapelte Bipolarplatten (BPP) und Membran-ElektrodenAnordnungen (MEA) auf. Die Membran soll dabei analog der PEM-Brennstoffzelle beim PEM-Elektrolyseur nur Kationen zur Kathode, also in der Regel H+lonen passieren lassen. Im Falle eines alkalischen AEM-Elektolyseurs, der anodenseitig und/oder kathodenseitig mit alkalischer Lösung zum Beispiel einer KOH-Lösung betrieben wird, passieren nur Anionen, also in der Regel OH-Ionen in Richtung Anode. Im Folgenden wird der Einfachheit halber der PEM-Elektrolyseur beispielhaft erläutert. Gattungsgemäße Membran-ElektrodenAnordnungen können für PEM-Elektrolyseure, AEM-Elektrolyseure und weitere Systemstrukturen zur elektrochemischen Energiewandlung konfiguriert sein. Ein PEM-Elektrolyseur ist beispielsweise aus der WO2212812 bekannt.Electrochemical energy converters such as electrolyzers are known in numerous different designs. The core component of these systems is usually a stack structure that has several electrolysis cells. More precisely, such a stack structure usually has bipolar plates (BPP) and membrane electrode assemblies (MEA) stacked one on top of the other. Analogous to the PEM fuel cell, the membrane in the PEM electrolyzer should only allow cations to pass to the cathode, i.e. usually H+ ions. In the case of an alkaline AEM electrolyzer, which is operated on the anode side and/or cathode side with alkaline solution, for example a KOH solution, only anions, i.e. usually OH ions, pass towards the anode. For the sake of simplicity, the PEM electrolyzer is explained below as an example. Generic membrane electrode assemblies can be configured for PEM electrolyzers, AEM electrolyzers and other system structures for electrochemical energy conversion. A PEM electrolyzer is, for example, made of WO2212812 known.

Je nach Systemstruktur und Betriebsweise unterliegen Membran-ElektrodenAnordnungen hohen thermischen sowie mechanischen Belastungen. Insbesondere in einem Übergangsbereich bzw. im Bereich eines Spalts zwischen einer Rahmenstruktur (Subgasket) und einer Transportschicht zu einer katalysatorbeschichteten Membran (CCM) der Membran-Elektroden-Anordnung können in einer Stapelrichtung hohe Kräfte wirken, welche die katalysatorbeschichtete Membran verformend belasten, insbesondere in einem Elektrolyseur, welcher auf Anoden- und Kathodenseite mit stark unterschiedlichem Druck betrieben wird.Depending on the system structure and mode of operation, membrane electrode assemblies are subject to high thermal and mechanical loads. In particular, in a transition area or in the area of a gap between a frame structure (subgasket) and a transport layer to a catalyst-coated membrane (CCM) of the membrane electrode assembly, high forces can act in a stacking direction, which deform the catalyst-coated membrane, especially in an electrolyzer that is operated with very different pressures on the anode and cathode sides.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Verfahren zur zumindest teilweisen Regenerierung derartiger Verformungen vorgeschlagen. Die Elektrolysezelle weist also eine Membran-Elektroden-Anordnung mit folgenden Merkmalen auf:

- eine Anodenseite mit einer anodenseitigen Transportschicht und einer anodenseitigen Rahmenstruktur, welche wenigstens teilweise rahmenförmig um die anodenseitige Transportschicht ausgestaltet ist,
- eine Kathodenseite mit einer kathodenseitigen Transportschicht und einer kathodenseitigen Rahmenstruktur, welche wenigstens teilweise rahmenförmig um die kathodenseitige Transportschicht ausgestaltet ist,
- einen anodenseitigen Spalt zwischen der anodenseitigen Transportschicht und der anodenseitigen Rahmenstruktur,
- einen kathodenseitigen Spalt zwischen der kathodenseitigen Transportschicht und der kathodenseitigen Rahmenstruktur,
- eine schichtartig zwischen der Anodenseite und der Kathodenseite positionierte Membranstruktur, umfassend eine Membran mit einer anodenseitigen Katalysator-Membranbeschichtung und einer kathodenseitigen Katalysator-Membranbeschichtung.

Within the scope of the present invention, methods for at least partially regenerating such deformations are proposed. The electrolysis cell therefore has a membrane electrode arrangement with the following features:

- an anode side with an anode-side transport layer and an anode-side frame structure which is at least partially designed in a frame shape around the anode-side transport layer,
- a cathode side with a cathode-side transport layer and a cathode-side frame structure which is at least partially designed in a frame shape around the cathode-side transport layer,
- an anode-side gap between the anode-side transport layer and the anode-side frame structure,
- a cathode-side gap between the cathode-side transport layer and the cathode-side frame structure,
- a membrane structure positioned in a layered manner between the anode side and the cathode side, comprising a membrane with an anode-side catalyst membrane coating and a cathode-side catalyst membrane coating.

Während einer Regenerierungszeit wird die Anodenseite mit einem höheren Druck als während eines Normalbetriebs betrieben.During a regeneration period, the anode side is operated at a higher pressure than during normal operation.

Eine Verformung der Membranstruktur während des Normalbetriebs wird also durch eine entgegengerichtete Verformung während der Regenerierungszeit zumindest teilweise kompensiert. Die Regenerierungszeit kann dabei mehrere Sekunden bis mehrere Tage betragen.A deformation of the membrane structure during normal operation is therefore at least partially compensated by an opposite deformation during the regeneration time. The regeneration time can range from several seconds to several days.

Die Membran-Elektroden-Anordnung ist für Elektrolysezellen geeignet und wird bevorzugt für PEM- und AEM-Elektrolyseure eingesetzt.The membrane electrode assembly is suitable for electrolysis cells and is preferably used for PEM and AEM electrolyzers.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde erkannt, dass der Spalt zwischen der jeweiligen Transportschicht und der jeweiligen Rahmenstruktur dazu führen kann, dass unter hohen Relativdrücken zwischen Anodenseite und Kathodenseite die Membran einschließlich der Katalysatorbeschichtung im dortigen Bereich mechanisch überbeansprucht wird. Dies kann dazu führen, dass die Membran bzw. die Membranstruktur in diesem Bereich beschädigt oder zerstört werden kann.Within the scope of the present invention, it was recognized that the gap between the respective transport layer and the respective frame structure can lead to the membrane, including the catalyst coating, being mechanically overstressed in the area under high relative pressures between the anode side and the cathode side. This can lead to the membrane or the membrane structure being damaged or destroyed in this area.

Die Transportschicht kann jeweils wenigstens eine Mediendiffusionsschicht, insbesondere eine Gasdiffusionsschicht (GDL), also grundsätzlich auch mehrere unterschiedliche Mediendiffusionsschichten, aufweisen. Die Transportschicht kann jeweils wenigstens teilweise als poröse Transportschicht ausgestaltet sein.The transport layer can have at least one media diffusion layer, in particular a gas diffusion layer (GDL), and therefore basically several different media diffusion layers. The transport layer can be designed at least partially as a porous transport layer.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren einer Elektrolysezelle, welche in einem Normalbetrieb auf Kathodenseite mit Überdruck gegenüber der Anodenseite betrieben wird. Dabei wird die Kathodenseite gegenüber der Anodenseite bevorzugt mit einem Überdruck von mindestens 20 bar, besonders bevorzugt von mindestens 30 bar, betrieben. Bei einem derartigen Betrieb steht die Membranstruktur unter besonders hoher mechanischer Belastung; diese führt aber nicht zu einem Versagen der Membranstruktur, sondern wird durch das Regenerierungsverfahren zumindest teilweise kompensiert. Während des Regenerierungsverfahrens wird ein entgegengerichteter Relativdruck erzeugt und es wird während einer Regenerierungszeit die Anodenseite mit einem Überdruck gegenüber der Kathodenseite betrieben.The invention relates to a method for regenerating an electrolysis cell which, in normal operation, is operated on the cathode side with an overpressure compared to the anode side. The cathode side is preferably pressurized relative to the anode side with an overpressure of at least 20 bar, particularly preferably at least at least 30 bar. In such an operation, the membrane structure is subjected to particularly high mechanical stress; however, this does not lead to a failure of the membrane structure, but is at least partially compensated by the regeneration process. During the regeneration process, an opposing relative pressure is generated and during a regeneration period the anode side is operated with an overpressure compared to the cathode side.

Bevorzugt beträgt der Überdruck der Anodenseite gegenüber der Kathodenseite während der Regenerierungszeit mehr als 10 bar, besonders bevorzugt mindestens so viel wie der Betrag des Überdrucks im Normalbetrieb, beispielsweise 20 bar bzw. 30 bar, jedoch eben in entgegengesetzter Richtung. Dadurch erfolgt eine Rückplastifizierung der Membranstruktur in der Größenordnung der Plastifizierung aus dem Normalbetrieb.Preferably, the overpressure of the anode side compared to the cathode side during the regeneration time is more than 10 bar, particularly preferably at least as much as the amount of overpressure in normal operation, for example 20 bar or 30 bar, but in the opposite direction. This results in re-plasticization of the membrane structure in the order of magnitude of the plasticization from normal operation.

In vorteilhaften Weiterbildungen läuft die Regenerierungszeit entweder während eines Herunterfahrens der Elektrolysezelle ab, oder während des Normalbetriebs. Während des Herunterfahrens wird kein Normalbetrieb gestört, der Druck auf der Kathodenseite kann während der Regenerierungszeit stark reduziert werden, der Druck auf der Anodenseite gleichzeitig stark erhöht werden. Während des Normalbetriebs kann unter Umständen der Druck auf der Kathodenseite nicht beliebig reduziert werden; dies hängt jedoch von der Topologie des Elektrolyseurs ab und gegebenenfalls auch von diversen Speichervolumen am Kathodenausgang.In advantageous further developments, the regeneration time runs either during shutdown of the electrolysis cell or during normal operation. During shutdown, normal operation is not disturbed, the pressure on the cathode side can be greatly reduced during the regeneration time, while the pressure on the anode side can be greatly increased at the same time. During normal operation, the pressure on the cathode side may not be arbitrarily reduced; however, this depends on the topology of the electrolyzer and possibly also on various storage volumes at the cathode outlet.

In vorteilhaften Weiterbildungen des Verfahrens wird das Regenerieren bei einer Temperatur der Membranstruktur durchgeführt, die höher als 100°C, besonders bevorzugt höher als 130°C, ist. Die Temperatur während der Regenerierungszeit ist damit also höher als die Temperatur während des Normalbetriebs. Aufgrund der temperaturabhängigen Spannungs-Dehnungs-Kurve der Membranstruktur erfolgt so eine größere Replastifizierung als bei niedrigen Temperaturen während des Normalbetriebs (beispielsweise etwa 80°C). Bei höheren Temperaturen (beispielsweise 100°C-160°C) können Spannungsspitzen aufgrund des Fließens des Materials besser abgebaut werden. Bei lonomeren, wie beispielsweise der Membran bzw. der Membranstruktur, kann bei diesen Temperaturen auch eine Rekristallisation erfolgen, wodurch ebenfalls ein leichtes Fließen mit Abbau der Spannungsspitzen erfolgt.In advantageous developments of the method, regeneration is carried out at a temperature of the membrane structure that is higher than 100°C, particularly preferably higher than 130°C. The temperature during the regeneration period is therefore higher than the temperature during normal operation. Due to the temperature-dependent stress-strain curve of the membrane structure, greater replasticization occurs than at low temperatures during normal operation (for example around 80°C). At higher temperatures (for example 100°C-160°C), stress peaks can be better reduced due to the flow of the material. In the case of ionomers, such as the membrane or the membrane structure, recrystallization can also occur at these temperatures, which also results in slight flow and reduction of the stress peaks.

In vorteilhaften Ausführungen sind die anodenseitige Transportschicht, die anodenseitige Rahmenstruktur, die kathodenseitige Transportschicht und die kathodenseitige Rahmenstruktur dahingehend ausgestaltet, dass der anodenseitige Spalt und der kathodenseitige Spalt in einer Querrichtung von der jeweiligen Transportschicht zur zugehörigen Rahmenstruktur versetzt zueinander gebildet sind. Dadurch sind die beiden kritischen Spalte an der Membranstruktur nicht direkt gegenüberliegend angeordnet, sondern auf der jeweils anderen Seite von einer Rahmenstruktur oder einer Transportschicht unterfüttert bzw. abgestützt. Diese Ausführung erhöht die Stabilität des Gesamtverbunds der Membran-Elektroden-Anordnung bzw. der elektrochemischen Zelle.In advantageous embodiments, the anode-side transport layer, the anode-side frame structure, the cathode-side transport layer and the cathode-side frame structure are designed such that the anode-side gap and the cathode-side gap are offset from one another in a transverse direction from the respective transport layer to the associated frame structure. As a result, the two critical gaps on the membrane structure are not arranged directly opposite one another, but are supported or lined on the other side by a frame structure or a transport layer. This design increases the stability of the overall assembly of the membrane-electrode arrangement or the electrochemical cell.

Mit anderen Worten, das Kathodenfenster (bzw. die kathodenseitige aktive Fläche) kann kleiner als das Anodenfenster (bzw. die anodenseitige aktive Fläche) gestaltet sein (oder andersherum), sodass die beschichtete Membran im Bereich des jeweiligen Spaltes auf ihrer dem Spalt abgewandten Seite entweder von der Rahmenstruktur oder von der Transportschicht gestützt wird. Auf diese Weise kann die Stabilität der Membranstruktur auf einfache Weise weiter erhöht werden. Unter den versetzt zueinander gebildeten Spalten ist zu verstehen, dass der eine Spalt in einer Draufsicht auf die Membran-Elektroden-Anordnung näher an einem äußeren Randbereich der Membran-Elektroden-Anordnung zur Umgebung der Membran-Elektroden-Anordnung gebildet ist als der andere Spalt. Der eine Spalt liegt in diesem Ausführungsbeispiel also nicht direkt über dem anderen Spalt. Insbesondere ist es bevorzugt, dass der anodenseitige Spalt und der kathodenseitige Spalt in der Querrichtung derart versetzt zueinander gebildet sind, dass diese in einer Stapelrichtung orthogonal zur Querrichtung keinen Überschneidungsbereich aufweisen bzw. entsprechend überschneidungsfrei versetzt voneinander ausgestaltet sind. Entsprechend versetzt zueinander sind in diesem Fall auch die Brückenabschnitte der Membran. Das heißt, die Membran bzw. die Membranstruktur kann in diesem Fall zwei nebeneinander angeordnete Brückenabschnitte aufweisen, wobei der eine Brückenabschnitt in Querrichtung innerhalb des anderen Brückenabschnitts ausgestaltet ist. Mit anderen Worten, der eine Brückenabschnitt kann in einer Draufsicht bzw. in einer Projektion in Stapelrichtung rahmenförmig oder wenigstens teilweise rahmenförmig um den anderen Brückenabschnitt herum ausgestaltet sein.In other words, the cathode window (or the active area on the cathode side) can be designed smaller than the anode window (or the active area on the anode side) (or vice versa), so that the coated membrane in the area of the respective gap is supported on its side facing away from the gap either by the frame structure or by the transport layer. In this way, the stability of the membrane structure can be further increased in a simple manner. The gaps formed offset from one another are to be understood as meaning that one gap, in a plan view of the membrane electrode arrangement, is formed closer to an outer edge region of the membrane electrode arrangement to the surroundings of the membrane electrode arrangement than the other gap. In this exemplary embodiment, one gap is therefore not directly above the other gap. In particular, it is preferred that the anode-side gap and the cathode-side gap are formed offset from one another in the transverse direction in such a way that they have no overlap region in a stacking direction orthogonal to the transverse direction or are designed offset from one another without overlap. In this case, the bridge sections of the membrane are also offset from one another accordingly. This means that the membrane or the membrane structure can in this case have two bridge sections arranged next to one another, with one bridge section being designed transversely within the other bridge section. In other words, one bridge section can be designed in a frame-like manner or at least partially in a frame-like manner around the other bridge section in a plan view or in a projection in the stacking direction.

In bevorzugten Weiterbildungen ist der Versatz zwischen anodenseitigem Spalt und kathodenseitigem Spalt so ausgeführt, dass sich eine größere anodenseitige aktive Fläche ergibt als eine kathodenseitige aktive Fläche. Der anodenseitige Spalt ist also näher zum Außenbereich der elektrochemischen Zelle positioniert, der kathodenseitige Spalt ist näher zur aktiven Fläche der elektrochemischen Zelle positioniert. Dadurch ist der kritischere Spalt, nämlich der anodenseitige Spalt, auf seiner gegenüberliegenden Seite, nämlich auf der Kathodenseite, nicht mit dem Druck der Kathodenseite belastet; dem anodenseitigen Spalt liegt also die kathodenseitige Rahmenstruktur gegenüber. Wird die Kathodenseite gegenüber der Anodenseite mit Überdruck betrieben, dann liegt in dieser Ausführung der anodenseitige Spalt nicht mehr im Überdruckbereich; ganz im Gegenteil ist der anodenseitige Spalt auf der Kathodenseite mit der Rahmenstruktur unterfüttert bzw. durch diese sogar abgestützt.In preferred developments, the offset between the anode-side gap and the cathode-side gap is designed in such a way that a larger anode-side active area is obtained than a cathode-side active area. The anode-side gap is therefore positioned closer to the outside area of the electrochemical cell, the cathode-side gap is positioned closer to the active area of the electrochemical cell. As a result, the more critical gap, namely the anode-side gap, is not loaded with the pressure of the cathode side on its opposite side, namely on the cathode side; The anode-side gap is therefore opposite the cathode-side frame structure. If the cathode side is operated with overpressure compared to the anode side, then in this design the anode-side gap is no longer in the overpressure area; on the contrary, the anode-side gap on the cathode side is supported by the frame structure or even supported by it.

Die Membran-Elektroden-Anordnung ist zur Verwendung in einem Elektrolyseur, insbesondere in einem PEM-Elektrolyseur oder in einem AEM-Elektrolyseur, konfiguriert. Die Membran-Elektroden-Anordnung ist somit als Teil einer Elektrolysezelle ausgestaltet.The membrane electrode assembly is configured for use in an electrolyzer, in particular in a PEM electrolyzer or in an AEM electrolyzer. The membrane electrode assembly is thus designed as part of an electrolysis cell.

Weitere, die Erfindung verbessernde Maßnahmen ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung zu verschiedenen Ausführungsbeispielen der Erfindung, welche in den Figuren schematisch dargestellt sind. Sämtliche aus den Ansprüchen, der Beschreibung oder den Figuren hervorgehende Merkmale und/oder Vorteile, einschließlich konstruktiver Einzelheiten und räumlicher Anordnungen können sowohl für sich als auch in den verschiedenen Kombinationen erfindungswesentlich sein.Further measures improving the invention emerge from the following description of various embodiments of the invention, which are shown schematically in the figures. All features and/or advantages arising from the claims, the description or the figures, including structural details and spatial arrangements, can be essential to the invention both individually and in various combinations.

Es zeigen jeweils schematisch:

1 eine Membran-Elektroden-Anordnung gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wobei nur die wesentlichen Bereiche dargestellt sind.
2 eine Membran-Elektroden-Anordnung gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wobei nur die wesentlichen Bereiche dargestellt sind.

They show schematically:

1 a membrane electrode assembly according to a first embodiment of the present invention, wherein only the essential regions are shown.
2 a membrane electrode assembly according to a second embodiment of the present invention, wherein only the essential regions are shown.

Elemente mit gleicher Funktion und Wirkungsweise sind in den Figuren jeweils mit den gleichen Bezugszeichen versehen.Elements with the same function and mode of operation are provided with the same reference symbols in the figures.

1 zeigt einen Querschnitt einer Membran-Elektroden-Anordnung 10 für eine Elektrolysezelle gemäß einer ersten Ausführungsform. Wie in 1 dargestellt, weist die Membran-Elektroden-Anordnung 10 eine Anodenseite 20 mit einer anodenseitigen Transportschicht 21 und einer anodenseitigen Rahmenstruktur 22 auf. Die anodenseitige Rahmenstruktur 22 ist rahmenförmig um die anodenseitige Transportschicht 21 ausgestaltet. Ferner weist die Membran-Elektroden-Anordnung 10 eine Kathodenseite 30 mit einer kathodenseitigen Transportschicht 31 und einer kathodenseitigen Rahmenstruktur 32 auf, wobei die kathodenseitige Rahmenstruktur 32 rahmenförmig um die kathodenseitige Transportschicht 31 ausgestaltet ist. Die Transportschichten 21, 31 werden auch PTL (Porous Transport Layer) oder GDL (Gas Diffusion Layer) genannt. 1 shows a cross section of a membrane electrode assembly 10 for an electrolysis cell according to a first embodiment. As in 1 As shown, the membrane electrode assembly 10 has an anode side 20 with an anode-side transport layer 21 and an anode-side frame structure 22. The anode-side frame structure 22 is designed in a frame shape around the anode-side transport layer 21. Furthermore, the membrane electrode assembly 10 has a cathode side 30 with a cathode-side transport layer 31 and a cathode-side frame structure 32, wherein the cathode-side frame structure 32 is designed in a frame shape around the cathode-side transport layer 31. The transport layers 21, 31 are also called PTL (Porous Transport Layer) or GDL (Gas Diffusion Layer).

Zwischen der anodenseitigen Transportschicht 21 und der anodenseitigen Rahmenstruktur 22 ist ein anodenseitiger Spalt 23 gebildet. Zwischen der kathodenseitigen Transportschicht 31 und der kathodenseitigen Rahmenstruktur 32 ist ein kathodenseitiger Spalt 33 gebildet. Darüber hinaus umfasst die Membran-Elektroden-Anordnung 10 eine schichtartig zwischen der Anodenseite 20 und der Kathodenseite 30 positionierte Membran 41 mit einer anodenseitigen Katalysator-Membranbeschichtung 42 und einer kathodenseitigen Katalysator-Membranbeschichtung 43. Die katalysatorbeschichtete Membran 41, 42, 43 wird auch CCM (catalyst coated membrane) genannt oder kann als Membranstruktur 40 bezeichnet werden. Die Membran 41 bzw. die Membranstruktur 40 weist einen Brückenabschnitt 44 auf, der sich brückenartig über den anodenseitigen Spalt 23 und über den kathodenseitigen Spalt 33 erstreckt.An anode-side gap 23 is formed between the anode-side transport layer 21 and the anode-side frame structure 22. A cathode-side gap 33 is formed between the cathode-side transport layer 31 and the cathode-side frame structure 32. In addition, the membrane electrode arrangement 10 comprises a membrane 41 positioned in a layer between the anode side 20 and the cathode side 30 with an anode-side catalyst membrane coating 42 and a cathode-side catalyst membrane coating 43. The catalyst-coated membrane 41, 42, 43 is also called CCM (catalyst coated membrane) or can be referred to as membrane structure 40. The membrane 41 or the membrane structure 40 has a bridge section 44 which extends like a bridge over the anode-side gap 23 and over the cathode-side gap 33.

Die Differenzdrücke einer Elektrolysezelle bzw. eines Elektrolyseurs zwischen Kathode und Anode können durchaus 30 bar betragen, beispielsweise, um auf Kathodenseite 30 Wasserstoff mit entsprechendem Druck zu erzeugen.The differential pressures of an electrolysis cell or electrolyzer between cathode and anode can be as high as 30 bar, for example to produce hydrogen at the corresponding pressure on the cathode side.

Infolge einer Druckdifferenz zwischen Anodenseite 20 und Kathodenseite 30 kann die Membranstruktur 40 verformt und in den Spalt 23, 33 gedrückt werden; bei Überdruck auf der Kathodenseite 30 wird die Membranstruktur 40 in den anodenseitigen Spalt 23 gedrückt. In der Folge können Ermüdungsbrüche, Gewaltbrüche und/oder mechanische Risse in der Membranstruktur 40 entstehen.As a result of a pressure difference between the anode side 20 and the cathode side 30, the membrane structure 40 can be deformed and pressed into the gap 23, 33; in the event of excess pressure on the cathode side 30, the membrane structure 40 is pressed into the anode-side gap 23. As a result, fatigue fractures, violent fractures and/or mechanical cracks can occur in the membrane structure 40.

Erfindungsgemäß wird nun ein Regenerierungsverfahren eingeführt, welches derartigen Verformungen der Membranstruktur 40 entgegenwirkt. Dazu wird die Anodenseite 20 unter Druck gesetzt und/oder der Druck auf der Kathodenseite 30 verringert, so dass sich während einer Regenerierungszeit T vorteilhafterweise ein Anodendruck p_{A, Reg} ergibt, der größer ist als ein Anodendruck p_{A, Norm} während des Normalbetriebs der Elektrolysezelle. Bevorzugt ist der Anodendruck p_{A, Reg} zumindest zeitweise während des Regenerierungsverfahrens sogar größer als der Kathodendruck p_C, besonders bevorzugt um mehr als 10 bar größer. Es ergibt sich während des Regenerierungsverfahrens vorteilhafterweise also eine Druckdifferenz Δp_Reg 60, die in einer Richtung 60 orthogonal zur Membranstruktur 40 von der Anodenseite 20 zur Kathodenseite 30 wirkt, und damit entgegengerichtet zu einer Druckdifferenz des Normalbetriebs Δp_Norm 65. Bevorzugt ist der Betrag der Druckdifferenz Δp_Reg 60 etwa gleich groß wie der Betrag der Druckdifferenz des Normalbetriebs Δp_Norm 65 oder sogar größer als dieser, um die Rückverformung der Membranstruktur 40 möglichst effizient auszuführen.According to the invention, a regeneration process is now introduced which counteracts such deformations of the membrane structure 40. For this purpose, the anode side 20 is pressurized and/or the pressure on the cathode side 30 is reduced, so that during a regeneration time T an anode pressure p _{A, Reg} advantageously results which is greater than an anode pressure p _{A, Norm} during normal operation of the electrolysis cell. Preferably, the anode pressure p _{A, Reg} is even greater than the cathode pressure p _C at least temporarily during the regeneration process, particularly preferably greater by more than 10 bar. During the regeneration process, a pressure difference Δp _Reg 60 advantageously arises, which acts in a direction 60 orthogonal to the membrane structure 40 from the anode side 20 to the cathode side 30, and thus opposite to a pressure difference of normal operation Δp _Norm 65. Preferably, the amount of the pressure difference Δp _Reg 60 is approximately the same as the amount of the pressure difference of normal operation Δp _Norm 65 or even greater than this in order to carry out the reshaping of the membrane structure 40 as efficiently as possible.

Die Verformungen der Membranstruktur 40 im Betrieb der Elektrolysezelle werden so zumindest teilweise durch entgegengesetzte Verformungen der Membranstruktur 40 während des Regenerierungsverfahrens ausgeglichen bzw. rückgängig gemacht. Bevorzugt wird das Regenerierungsverfahren mittels Erhöhung des Wasserdrucks auf der Anodenseite 20 ausgeführt. Dabei wird die Membranstruktur 40 im Bereich der Spalte 23, 33 replastifiziert, also in die dem Normalbetrieb entgegengesetzte Richtung zurück plastifiziert, so dass im Idealfall die plastischen Verformungen aus dem Betrieb der Elektrolysezelle rückgängig gemacht werden. Die Membranstruktur 40 wird im Idealfall in den Strukturzustand am Ende des Fertigungsprozesses und vor Beginn des Betriebs zurückversetzt. Mit dieser Replastifizierung werden auch etwaige Degradationen an der Membranstruktur 40 abgeschwächt, sofern sie denn ebenfalls reversibel sind.The deformations of the membrane structure 40 during operation of the electrolysis cell are thus at least partially compensated or reversed by opposite deformations of the membrane structure 40 during the regeneration process. The regeneration process is preferably carried out by increasing the water pressure on the anode side 20. The membrane structure 40 is replasticized in the area of the gaps 23, 33, i.e. plasticized back in the direction opposite to normal operation, so that ideally the plastic deformations from the operation of the electrolysis cell are reversed. The membrane structure 40 is ideally returned to the structural state at the end of the production process and before the start of operation. This replasticization also reduces any degradation of the membrane structure 40, provided that it is also reversible.

Bevorzugt wird das Regenerierungsverfahren bei vergleichsweise hohen Temperaturen, beispielsweise bis 160°C durchgeführt. Dadurch wird die Membranstruktur 40 stärker verformt und damit auch stärker replastifiziert. Das Regenerierungsverfahren erfolgt vorteilhafterweise bei Temperaturen der Membranstruktur 40 von über 100°C, bevorzugt von über 130°C, insbesondere also unter Vorhandensein von Wasserdampf.The regeneration process is preferably carried out at comparatively high temperatures, for example up to 160°C. As a result, the membrane structure 40 is deformed to a greater extent and thus also replasticized to a greater extent. The regeneration process is advantageously carried out at temperatures of the membrane structure 40 of over 100°C, preferably over 130°C, in particular in the presence of water vapor.

Das Regenerierungsverfahren kann bevorzugt entweder während des Normalbetriebs der Elektrolysezelle oder während einem Herunterfahren bzw. The regeneration process can preferably be carried out either during normal operation of the electrolysis cell or during shutdown or shutdown.

Stoppen der Elektrolysezelle durchgeführt werden. Beim Herunterfahren der Elektrolysezelle ist es einfacher den Druck der Kathodenseite 30 auf Atmosphärendruck zu reduzieren und dadurch ein möglichst große Druckdifferenz Δp_Reg 60 einzustellen. Während des Normalbetriebs der Elektrolysezelle wird das Regenerierungsverfahren bevorzugt durch eine Erhöhung des Anodendrucks p_{A, Norm} unterstützt. In beiden Fällen kann der Druck auf Anodenseite 20 während des Regenerierungsverfahrens beispielsweise mittels einer Wasserpumpe erhöht werden, bevorzugt so weit, dass der Druck auf Anodenseite 20 größer wird als der auf Kathodenseite 30.Stopping the electrolysis cell. When shutting down the electrolysis cell, it is easier to reduce the pressure on the cathode side 30 to atmospheric pressure and thereby set the greatest possible pressure difference Δp _Reg 60. During normal operation of the electrolysis cell, the regeneration process is preferably supported by increasing the anode pressure p _{A, Norm} . In both cases, the pressure on the anode side 20 can be increased during the regeneration process, for example by means of a water pump, preferably to such an extent that the pressure on the anode side 20 becomes greater than that on the cathode side 30.

Die in 2 gezeigte Ausführungsform entspricht im Wesentlichen der in 1 gezeigten Ausführungsform, wobei die anodenseitige Transportschicht 21, die anodenseitige Rahmenstruktur 22, die kathodenseitige Transportschicht 31 und die kathodenseitige Rahmenstruktur 32 dahingehend ausgestaltet sind, dass der anodenseitige Spalt 23 und der kathodenseitige Spalt 33 in einer Querrichtung 50 von der jeweiligen Transportschicht 21, 31 zur zugehörigen Rahmenstruktur 22, 32 versetzt zueinander gebildet sind. Die in 2 gezeigte Membran 41 bzw. Membranstruktur 40 weist zwei Brückenabschnitte 44, 45 auf, die sich über die in Querrichtung 50 versetzt zueinander gebildeten Spalten 23, 33 erstrecken. Genauer gesagt erstreckt sich ein erster Brückenabschnitt 44 über den kathodenseitigen Spalt 33 und ein weiterer Brückenabschnitt 45 über den anodenseitigen Spalt 23.The 2 The embodiment shown corresponds essentially to that in 1 shown embodiment, wherein the anode-side transport layer 21, the anode-side frame structure 22, the cathode-side transport layer 31 and the cathode-side frame structure 32 are designed such that the anode-side gap 23 and the cathode-side gap 33 are formed offset from one another in a transverse direction 50 from the respective transport layer 21, 31 to the associated frame structure 22, 32. The in 2 The membrane 41 or membrane structure 40 shown has two bridge sections 44, 45 which extend over the gaps 23, 33 formed offset from one another in the transverse direction 50. More precisely, a first bridge section 44 extends over the cathode-side gap 33 and a further bridge section 45 extends over the anode-side gap 23.

Bevorzugt sind die Spalte 23, 33 so versetzt angeordnet, dass sich eine größere anodenseitige aktive Fläche 29 ergibt als eine kathodenseitige aktive Fläche 39. Der Überdruck Δp_Norm 65 des verdichteten Wasserstoffs auf der Kathodenseite 30 wirkt somit gar nicht mehr senkrecht (also in Stapelrichtung) über dem anodenseitigen Spalt 23. Die Kombination des Regenerierungsverfahrens mit einem derartigen Versatz verhindert somit besonders gut ein dauerhaftes Eindrücken der Membran 41 bzw. Membranstruktur 40 in den anodenseitigen Spalt 23, insbesondere bei einem Überdruck Δp_Norm 65 der Kathodenseite 30 zur Anodenseite 20.Preferably, the gaps 23, 33 are arranged offset in such a way that a larger anode-side active area 29 is obtained than a cathode-side active area 39. The overpressure Δp _Norm 65 of the compressed hydrogen on the cathode side 30 therefore no longer acts vertically (i.e. in the stacking direction) above the anode-side gap 23. The combination of the regeneration process with such an offset thus particularly effectively prevents the membrane 41 or membrane structure 40 from being permanently pressed into the anode-side gap 23, in particular in the case of an overpressure Δp _Norm 65 of the cathode side 30 to the anode side 20.

Die Erfindung lässt neben den dargestellten Ausführungsformen weitere Gestaltungsgrundsätze zu. Das heißt, die Erfindung soll nicht auf die mit Bezug auf die Figuren erläuterten Ausführungsbeispiele beschränkt betrachtet werden. Wie mit Blick auf die Gesamtheit der Offenbarung zu erkennen, sind zahlreiche weitere Kombinationsvarianten der gezeigten Ausführungsformen möglich, die nicht alle im Detail beschrieben worden sind. Diese Varianten sollen selbstverständlich nicht als vom Schutzbereich der beanspruchten Erfindung ausgeschlossen betrachtet werden.In addition to the embodiments shown, the invention allows for further design principles. This means that the invention should not be considered limited to the embodiments explained with reference to the figures. As can be seen from the entirety of the disclosure, numerous other combination variants of the embodiments shown are possible, not all of which have been described in detail. These variants should of course not be considered as excluded from the scope of protection of the claimed invention.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

WO 2212812 [0002]

Claims

Method for regenerating an electrolysis cell with a membrane electrode arrangement (10), wherein the membrane electrode arrangement (10) - an anode side (20) with an anode-side transport layer (21) and an anode-side frame structure (22), which is at least partially designed in a frame shape around the anode-side transport layer (21), - a cathode side (30) with a cathode-side transport layer (31) and a cathode-side frame structure (32), which is at least partially designed in a frame shape around the cathode-side transport layer (31), - an anode-side gap (23) between the anode-side transport layer (21) and the anode-side frame structure (22), - a cathode-side gap (33) between the cathode-side transport layer (31) and the cathode-side frame structure (32), - a layer-like between the Membrane structure (40) positioned between the anode side (20) and the cathode side (30), comprising a membrane (41) with an anode-side catalyst membrane coating (42) and a cathode-side catalyst membrane coating (43), characterized in that during a regeneration time (T) the anode side (20) is operated at a higher pressure than during normal operation.

Procedure according to Claim 1 characterized in that during the regeneration time (T) the anode side (20) is operated at least temporarily with an overpressure (Δp _Res ) compared to the cathode side (30).

Procedure according to Claim 2 characterized in that the overpressure is at least 10 bar.

Method according to one of the Claims 1 until 3 characterized in that the regeneration time (T) elapses during a shutdown of the electrolysis cell.

Method according to one of the Claims 1 until 3 characterized in that the regeneration time (T) elapses during normal operation of the electrolysis cell.

Method according to one of the preceding claims, wherein in normal operation of the electrolysis cell the cathode side (30) is operated with an overpressure (Δp _Norm ) compared to the anode side (20).

Procedure according to Claim 6 , wherein in normal operation the cathode side (30) is operated with an overpressure of at least 20 bar, preferably at least 30 bar, relative to the anode side (20).

Procedure according to Claim 6 or 7 , wherein during the regeneration time (T) the anode side (20) is operated at least temporarily with an overpressure (Δp _Reg ) compared to the cathode side (30), characterized in that the amount of Δp _Reg (60) is at least as large as the amount of Δp _Norm (65).

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the method is carried out at a temperature of the membrane structure (40) which is higher than 100°C, preferably higher than 130°C.

Method according to one of the preceding claims, wherein the anode-side transport layer (21), the anode-side frame structure (22), the cathode-side transport layer (31) and the cathode-side frame structure (32) are designed such that the anode-side gap (23) and the cathode-side gap (33) are formed offset from one another in a transverse direction (50) from the respective transport layer (21, 31) to the associated frame structure (22, 32).

Procedure according to Claim 10 , wherein the offset between the anode-side gap (23) and the cathode-side gap (33) is designed such that a larger anode-side active area (29) results than a cathode-side active area (39).