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DE10317870A1 - Neues Stabilisatorsystem zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren - Google Patents

Neues Stabilisatorsystem zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren Download PDF

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DE10317870A1
DE10317870A1 DE10317870A DE10317870A DE10317870A1 DE 10317870 A1 DE10317870 A1 DE 10317870A1 DE 10317870 A DE10317870 A DE 10317870A DE 10317870 A DE10317870 A DE 10317870A DE 10317870 A1 DE10317870 A1 DE 10317870A1
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DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
phenyl
alkenyl
general formula
compounds
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE10317870A
Other languages
English (en)
Inventor
Wolfgang Dr. Wehner
Hans-Helmut Friedrich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Galata Chemicals GmbH
Original Assignee
Crompton Vinyl Additives GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Crompton Vinyl Additives GmbH filed Critical Crompton Vinyl Additives GmbH
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Priority to CA002522537A priority patent/CA2522537A1/en
Priority to BRPI0409564-2A priority patent/BRPI0409564A/pt
Priority to RU2005135655/04A priority patent/RU2341542C2/ru
Priority to EP04726101A priority patent/EP1613692A1/de
Priority to PL378836A priority patent/PL378836A1/pl
Priority to PCT/EP2004/003697 priority patent/WO2004092260A1/de
Priority to NZ543648A priority patent/NZ543648A/xx
Priority to AU2004230205A priority patent/AU2004230205B2/en
Priority to US10/552,917 priority patent/US20060270765A1/en
Priority to KR1020057019598A priority patent/KR20060013505A/ko
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Abstract

Es werden Stabilisatorsysteme beschrieben, enthaltend mindestens DOLLAR A a) ein Perfluoralkansulfonat-Salz und DOLLAR A b) mindestens ein oder mehrere Indole und/oder Harnstoffe und/oder Alkanolamine und/oder Aminouracile, DOLLAR A wobei die Indole die allgemeine Formel (I) haben DOLLAR F1 die Harnstoffe die allgemeine Formel (II) haben DOLLAR F2 und die Alkanolamine die Formel (III) haben DOLLAR F3 zur Stabilisierung chlorhaltiger Polymeren.

Description

  • Die Erfindung betrifft Stabilisatorsysteme umfassend mindestens ein Perfluoralkansulfonat-Salz und mindestens eine oder mehrere Verbindungen aus den Gruppen der Indole, Harnstoffe, Alkanolamine und Aminouracile die sich zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymere eignen.
  • Ein halogenhaltiges Polymer wie zum Beispiel PVC kann durch eine Reihe von Zusatzstoffen stabilisiert werden. Verbindungen des Bleis, Bariums und Cadmiums sind dafür besonders gut geeignet, sind jedoch heute aus ökologischen Gründen oder wegen ihres Schwermetallgehalts umstritten (vgl. "Plastics Additives Handbook" H. Zweifel, Carl Hanser Verlag, 5. Aufl., 2001, Seiten 427–483, und "Kunststoff Handbuch PVC", Band 2/1, W. Becker/D. Braun, Carl Hanser Verlag, 2. Aufl., 1985, Seiten 531–538; sowie Kirk-Othmer: "Encyclopedia of Chemical Technology", 4th Ed., 1994, Vol. 12, Heat Stabilizers, S. 1071–1091).
    •
  • Man sucht daher weiter nach wirksamen Stabilisatoren und Stabilisatorsystemen, welche frei von Blei, Barium und Cadmium sind.
  • Es wurde nun gefunden, dass sich Systeme aus mindestens einer oder mehreren Verbindungen aus den Gruppen der Indole, Harnstoffe, Alkanolamine und Aminouracile und mindestens einem Perfluoralkansulfonat-Salz besonders gut zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren, insbesondere PVC, eignen.
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Stabilisatorsysteme, umfassend mindestens
    • a) ein Perfluoralkansulfonat-Salz und
    • b) mindestens ein oder mehrere Indole und/oder Harnstoffe und/oder Alkanolamine und/oder Aminouracile wobei die Indole die allgemeine Formel (I) haben
      Figure 00020001
      worin bedeuten m = 0, 1, 2 oder 3; R3 = C1-C18-Alkyl, C2-C18-Alkenyl, Phenyl oder
      Figure 00020002
      C7-C24-Alkylphenyl, C7-C10-Phenylalkyl oder C1-C4-Alkoxy; R4, R5 = H, C1-C4-Alkyl, oder C1-C4-Alkoxy; wobei die Harnstoffe die allgemeine Formel (II) haben
      Figure 00030001
      worin bedeuten Y = O, S oder NH; R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander stehen für H, C1-C18-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit Hydroxy- und/oder C1-C4-Alkoxygruppen, C2-C18-Alkenyl, Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit bis zu 3-Hydroxy- und/oder C1-C4-Alkyl/Alkoxygruppen, C7-C20-Alkylphenyl, oder C7-C10-Phenylalkyl und 2-Substituenten aus R6 bis R9, wobei diese auch einen Ring bilden können und der verwendete Harnstoff auch dimerisiert oder trimerisiert sein kann, wie z. B. Biuret oder 1,3,5-Trishydroxyalkyl-isocyanurat und deren möglichen Reaktionsprodukte, wobei die Alkanolamine die Formel (III) haben
      Figure 00030002
      worin bedeuten x = 1, 2 oder 3; y = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6; n = 1–10; R1, R2 = unabhängig voneinander H, C1-C22-Alkyl, -[-(CHR3 a)y-CHR3 b-O-]n-H, -[-(CHR3 a)y-CHR3 b-O-]n-CO-R4, C2-C20-Alkenyl, C2-C1 8-Aryl, C4-C8-Cycloalkyl, welches in β-Stellung OH-substituiert sein kann, Phenyl, C7-C10-Alkylphenyl oder C7-C10-Phenylalkyl, oder wenn x = 1, können R1 und R2 zusätzlich zusammen mit dem N einen geschlossenen 4–10 gliedrigen Ring aus Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls bis zu 2 Heteroatomen bilden, oder wenn x = 2, kann R1 zusätzlich für C2-C1 8-Alkylen stehen, das an beiden β-Kohlenstoff-atomen mit OH substituiert und/oder durch 1 oder mehrere O-Atome und/oder 1 oder mehrere NR2-Gruppen unterbrochen sein kann, oder für dihydroxysubstituiertes Tetrahydrodicyclopentadienylen, dihydroxysubstituiertes Ethyl-cyclohexanylen, dihydroxysubstituiertes 4,4'-(Bisphenol-A-dipropylether)ylen, Isophoronylen, Dimethylcyclohexanylen, Dicyclohexylmethanylen oder 3,3'-Dimethyldicyclohexyl-methanylen stehen, und wenn x = 3, kann R1 zusätzlich für trihydroxysubstituiertes (Tri-N-propylisocyanurat)triyl stehen; R3 a, R3 b = unabhängig voneinander C1-C22-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, Phenyl, C6-C10-Alkylphenyl, H oder CH2-X-R5, wobei X = O, S, -O-CO- oder -CO-O-; R4 = C1-C1 8-Alkyl/Alkenyl oder Phenyl; und R5 = H, C1-C22-Alkyl, C2-C22-Alkenyl, Phenyl oder C6-C10-Alkylphenyl, und die Aminouracile die Formel (IVa) oder (IVb) besitzen
      Figure 00050001
      wobei bei (IVa) R1 und R2 unabhängig voneinander H, unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl-, C1-C4-Alkoxy- und/oder Hydroxy substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder am Phenylring durch C1-C4-Alkyl-, C1-C4-Alkoxy- und/oder Hydroxy substituiertes Phenyl-C1-C4-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C5-C8-Cycloalkyl, durch mindestens 1 Sauerstoffatom unterbrochenes C3-C10-Alkyl bedeuten Oder CH2-CHOH-R3 ist, R3 = H oder C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C4-C8-Cycloalkyl, Phenyl, C7-C10-Alkylphenyl oder C7-C10-Phenylalkyl, und bei N- oder N'-monosubstituierten Aminouracilen R1 oder R2 zusätzlich C3-C22-Alkyl ist und bei (IVb) R2 = H oder die Reste C1-C1 4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, oder C4-C8-Cycloalkyl, Phenyl, C6-C10-Alkylphenyl, C7-C10-Phenylalkyl, -CH2-X-R4, mit R4 = H, C1-C10-Alkylrest oder C2-C4-Alkenylrest oder C4-C8-Cycloalkyl gegebenenfalls zusätzlich einen Oxiranring enthaltend; oder gegebenenfalls substituiert mit 1–3 C1-C4-Alkyl, oder einem Benzoyl- bzw. C2-C18-Acylrest, und X = O oder S; R3 = R2 oder R4; C2-C6-alkyl mit mindestens 1 bis 5 OH-Gruppen substituiert und/oder durch mindestens 1 bis maximal 4 O-Atome unterbrochen oder CH2-CH(OH)R2 zur Stabilisierung chlorhaltiger Polymerer. Zusätzlich zu Verbindungen der Formeln (I) bis (III) kann noch mindestens eine Verbindung der Formel (IVa) enthalten sein, wobei R1 = R2 = C1-C22-alkyl oder -oleyl ist und diese Aminouracile weiterhin ganz oder teilweise durch einen entsprechenden strukturisomeren Cyanacetylharnstoff ersetzt sein können. Bevorzugtes C1-C22-alkyl ist methyl, butyl, octyl, lauryl und stearyl. Die entsprechenden Cyanacetylharnstoff sind N-methyl, butyl, octyl, lauryl oder stearyl -N'-methyl, butyl, octyl, lauryl oder stearyl -cyanacetylharnstoff.
  • Die Perfluoralkansulfonat-Salze der Formel (RfSO3)nM sind dem Fachmann bekannt. Die zugrundeliegenden Säuren und auch Salze sind beschrieben in Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., John Wiley & Sons, New York, Vol 11, pp 558–564 (1994).
  • Beispiele sind diejenigen der Formel (CmF2m+1SO3)nM, wobei M für Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sn, Zn, Al, La oder Ce steht. Der Index n ist entsprechend der Wertigkeit von M 1, 2 oder 3.
  • Die Perfluoralkansulfonat-Salze können dabei in verschiedenen gängigen Darreichungsformen eingesetzt werden; z. B. als Salz oder Lösung in Wasser oder einem organischen Solvens bzw. aufgezogen auf ein Trägermaterial wie PVC, Ca-Silikat, Zeolithe oder Hydrotalcite. Beispiele sind z.B. Perfluoralkansulfonatsalze, die mit Alkoholen (Polyolen, Cyclodextrinen) oder Ätheralkoholen bzw. Esteralkoholen oder Kronenethern komplexiert oder gelöst sind.
  • Trifluormethansulfonsäure („triflic acid") und deren Salze („triflates") werden z.B. in Chem. Rev. 77, 69–90 (1977) referiert.
  • Vorzugsweise werden Natriumtriflat bzw. Kaliumtriflat verwendet.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Kombinationen der Stabilisatorsysteme umfassend mindestens ein Perfluoralkansulfonat-Salz und mindestens eine oder mehrere Verbindungen aus den Gruppen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) oder (III) oder (IV) mit mindestens einem oder mehreren anderen üblichen Additiven bzw. Stabilisatoren. Bevorzugt sind Polyole und/oder Disaccharidalkohole, Glycidylverbindungen, Hydrotalcite, Zeolithe (Alkali bzw. Erdalkalialumosilikate), Füllstoffe, Metallseifen, Alkali und Erdalkali-Verbindungen wie Oxide und Hydroxide, Gleitmittel, Weichmacher, Phosphite, Hydroxycarboxylate, Pigmente, epoxidierte Fettsäureester und andere Epoxidverbindungen, Antioxidantien, UV-Absorber und Lichtschutzmittel, optische Aufheller, Treibmittel. Besonders bevorzugt sind epoxidierte Sojaöle, Erdalkali- oder Aluminiumseifen und Phosphite.
  • Besonders bevorzugt sind solche Komponenten, die zur Herstellung von physiologisch unbedenklichen Artikeln geeignet sind.
  • Mitumfaßt sind auch die möglichen Reaktionsprodukte der eingesetzten Komponenten.
  • Beispiele für solche zusätzlichen Komponenten sind weiter unten aufgeführt und erläutert (vgl. "Handbook of PVC-Formulating" von E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York, 1993 und Synoptic Document No. 7, Scientific Committee for Food (SCF) – EU).
  • Polyole und Disaccharidalkohole
  • Als Verbindungen dieses Typs kommen beispielsweise in Betracht:
    Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Trimethylolethan, Bistrimethylolpropan, Polyvinylalkohol, Bistrimethylolethan, Trimethylolpropan, Zucker, Zuckeralkohole.
  • Bevorzugt sind davon Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Sorbit und die Disaccharidalkohole wie Malbit, Laktit und Cellobiit sowie Palatinit.
  • Verwendung finden können auch Polyolsirupe, wie Sorbit-, Mannit- und Maltitsirup.
  • Die Polyole können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 20, zweckmäßig von 0,1 bis 20 und insbesondere von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.
  • Glycidylverbindungen
  • Sie enthalten die Glycidylgruppe
    Figure 00080001
    , wobei diese direkt an Kohlenstoff, Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebunden ist, und worin entweder R1 und R3 beide Wasserstoff sind, R2 Wasserstoff oder Methyl und n = 0 ist, oder worin R1 und R3 zusammen -CH2-CH2- oder -CH2-CH2-CH2- bedeuten, R2 dann Wasserstoff und n = 0 oder 1 ist.
  • Vorzugsweise finden Glycidylverbindungen mit zwei funktionellen Gruppen Verwendung. Es können aber auch prinzipiell Glycidylverbindungen mit einer, drei oder mehr funktionellen Gruppen eingesetzt werden.
  • Vorwiegend werden Diglycidylverbindungen mit aromatischen Gruppen eingesetzt.
  • Die endständigen Epoxidverbindungen können in einer Menge von vorzugsweise mindestens 0,1 Teilen, beispielsweise 0,1 bis 50, zweckmäßig 1 bis 30 und insbesondere 1 bis 25 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, eingesetzt werden.
  • Hydrotalcite
  • Die chemische Zusammensetzung dieser Verbindungen ist dem Fachmann bekannt, z. B. aus den Patentschriften DE 3 843 581 , US 4,000,100 , EP 0 062 813 und WO 93/20135.
  • Verbindungen aus der Reihe der Hydrotalcite können durch die folgende allgemeine Formel M2+ 1–x M3+ x(OH)2 (Ab–)x/b·d H2O beschrieben werden, wobei
    M2+ = eines oder mehrere der Metalle aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Zn oder Sn ist,
    M3+ = Al, oder B ist,
    An ein Anion mit der Valenz n darstellt,
    b eine Zahl von 1–2 ist,
    0 < x 0,5 ist,
    m eine Zahl von 0–20 ist.
  • Bevorzugt sind Verbindungen mit
    An = OH–, ClO4 –, HCO3 –, CH3COO–, C6H5COO–, CO3 2–, (CHOHCOO)2 2–, (CH2COO)2 2–, CH3CHOHCOO–, HPO3 – oder HPO4 2–;
  • Beispiele für Hydrotalcite sind
    Al2O3·6MgO·CO2·12H2O (i), Mg4,5Al2(OH)13·CO3·3,5H2O (ii),
    4MgO·Al2O3·CO2·9H2O (iii), 4MgO·Al2O3·CO2·6H2O,
    ZnO·3MgO·Al2O3·CO2·8–9H2O und ZnO·3MgO·Al2O3·CO2·5–6H2O.
  • Ganz besonders bevorzugt sind die Typen (i), (ii) und (iii).
  • Zeolithe (Alkali bzw. Erdalkalialumosilikate)
  • Sie können durch die folgende allgemeine Formel Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·wH2O beschrieben werden, worin n die Ladung des Kations M;
    M ein Element der ersten oder zweiten Hauptgruppe, wie Li, Na, K, Mg, Ca, Sr oder Ba;
    y : x eine Zahl von 0,8 bis 15, bevorzugt von 0,8 bis 1,2; und
    w eine Zahl von 0 bis 300, bevorzugt von 0,5 bis 30, ist.
  • Beispiele für Zeolithe sind Natriumalumosilikate der Formeln
    Na12Al12Si12O48·27 H2O [Zeolith A], Na6Al6Si6O24·2 NaX·7,5 H2O, X = OH, Halogen, ClO4 [Sodalith]; Na6Al6Si30O72·24 H2O; Na8Al8Si40O96·24 H2O;
    Na16Al16Si24O80·16 H2O; Na16Al16Si32O96·16 H2O; Na56Al56Si136O384·250 H2O [Zeolith Y], Na86Al86Si106O384·264 H2O [Zeolith X];
    oder die durch teilweisen bzw. vollständigen Austausch der Na-Atome durch Li-, K-, Mg-, Ca-, Sr- oder Zn-Atome darstellbaren Zeolithe wie
    (Na,K)10Al10Si22O64·20 H2O; Ca4,5Na3[(AlO2)12(SiO2)12]·30 H2O;
    K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12]·27 H2O.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Na-Zeolith A und Na-Zeolith P.
  • Die Hydrotalcite und/oder Zeolithe können in Mengen von beispielsweise 0,1 bis 20, zweckmäßig 0,1 bis 10 und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile halogenhaltiges Polymere, angewandt werden.
  • Füllstoffe
  • Füllstoffe wie beispielsweise Calciumcarbonat, Dolomit, Wollastonit, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Silikate, China-Clay, Talk, Glasfasern, Glaskugeln, Holzmehl, Glimmer, Metalloxide, oder Metallhydroxide, Ruß, Graphit, Gesteinsmehl, Schwerspat, Glasfasern, Talk, Kaolin und Kreide verwandt. Bevorzugt ist Kreide (HANDBOOK OF PVC FORMULATING E. J. Wickson, John Wiley & Sons, Inc., 1993, SS. 393–449) und Verstärkungsmittel (TASCHENBUCH der Kunststoffadditive, R. Gächter & H. Müller, Carl Hanser, 990, S. 549–615).
  • Die Füllstoffe können in einer Menge von vorzugsweise mindestens 1 Teil, beispielsweise 5 bis 200, zweckmäßig 10 bis 150 und insbesondere 15 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, eingesetzt werden.
  • Metallseifen
  • Metallseifen sind in der Hauptsache Metallcarboxylate bevorzugt längerkettiger Carbonsäuren. Geläufige Beispiele sind Stearate, Oleate, Palmitate, Ricinolate, Hydroxystearate, Dihydroxystearate und Laurate, auch Oleate und Salze kürzerkettiger aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Sorbinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Anthranilsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Phthalsäuren, Hemimellithsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure.
  • Als Metalle seien genannt: Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce und Seltenerdmetalle. Oft verwendet man sogenannte synergistische Mischungen wie Barium/Zink-, Magnesium/Zink-, Calcium/Zink- oder Calcium/Magnesium/Zink-Stabilisatoren. Die Metallseifen können einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden. Eine Übersicht über gebräuchliche Metallseifen findet sich in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A16 (1985), S. 361 ff.).
  • Die Metallseifen bzw. deren Mischungen können in einer Menge von beispielsweise 0,001 bis 10 Gew.-Teilen, zweckmäßig 0,01 bis 8 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.
  • Alkali und Erdalkali-Verbindungen
  • Darunter versteht man vornehmlich die Carboxylate der oben beschriebenen Säuren, aber auch entsprechende Oxide bzw. Hydroxide oder Carbonate. Es kommen auch deren Gemische mit organischen Säuren in Frage. Beispiele sind LiOH, NaOH, KOH, CaO, Ca(OH2), MgO, Mg(OH)2, Sr(OH)2, Al(OH)3, CaCO3 und MgCO3 (auch basische Carbonate, wie beispielsweise Magnesia Alba und Huntit), sowie fettsaure Na- und K-Salze. Bei Erdalkali- und Zn-Carboxylaten können auch deren Addukte mit MO oder M(OH)2 (M = Ca, Mg, Sr oder Zn), sogenannte "overbased" Verbindungen, zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Stabilisatoren Alkali-, Erdalkali- und/oder Aluminiumcarboxylate eingesetzt.
  • Gleitmittel
  • Als Gleitmittel kommen beispielsweise in Betracht: Fettsäuren, Fettalkohole, Montanwachs, Fettsäureester, PE-Wachse, Amidwachse, Chlorparaffine, Glycerinester oder Erdalkaliseifen, ferner Fettketone sowie Gleitmittel auf oder Kombinationen davon, wie in EP 0 259 783 aufgeführt. Bevorzugt sind Stearinsäure, Stearinsäureester und Calciumstearat.
  • Weichmacher
  • Als organische Weichmacher kommen beispielsweise solche aus den folgenden Gruppen in Betracht:
    • A) Phthalsäureester: Beispiele für solche Weichmacher sind Dimethyl-, Diethyl-, Dibutyl-, Dihexyl-, Di-2-ethylhexyl-, Di-n-octyl-, Di-iso-octyl-, Di-iso-nonyl-, Di-iso-decyl-, Di-iso-tridecyl-, Dicyclohexyl-, Di-methylcyclohexyl-, Dimethylglycol-, Dibutylglycol-, Benzylbutyl- und Diphenyl-phthalat sowie Mischungen von Phthalaten wie C7-C9- und C9-C11-Alkylphthalate aus überwiegend linearen Alkoholen, C6-C10-n-Alkylphthalate und C8-C10-n-Alkylphthalate. Bevorzugt sind davon Dibutyl-, Dihexyl-, Di-2-ethylhexyl-, Di-n-octyl-, Di-iso-octyl-, Di-iso-nonyl-, Di-iso-decyl-, Di-iso-tridecyl- und Benzylbutyl-phthalat sowie die genannten Mischungen von Alkylphthalaten. Besonders bevorzugt sind Di-2-ethylhexyl-, Di-iso-nonyl- und Di-iso-decylphthalat, die auch unter den gebräuchlichen Abkürzungen DOP (Dioctylphthalat, Di-2-ethylhexyl-phthalat), DINP (Diisononylphthalat), DIDP (Diisodecylphthalat) bekannt sind.
    • B) Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, insbesondere Ester von Adipin-, Azelain- und Sebazinsäure: Beispiele für solche Weichmacher sind Di-2-ethylhexyladipat, Di-isooctyladipat (Gemisch), Di-iso-nonyladipat (Gemisch), Di-iso-decyladipat (Gemisch), Benzylbutyladipat, Benzyloctyladipat, Di-2-ethylhexylazelat, Di-2-ethylhexylsebacat und Di-iso-decylsebacat (Gemisch). Bevorzugt sind Di-2-ethylhexyladipat und Di-iso-octyladipat.
    • C) Trimellithsäureester, beispielsweise Tri-2-ethylhexyltrimellithat, Tri-iso-decyltrimellithat (Gemisch), Tri-iso-tridecyltrimellithat, Tri-iso-octyltrimellithat (Gemisch) sowie Tri-C6-C8-alkyl, Tri-C6-C10-alkyl-, Tri-C7-C9-alkyl- und Tri-C9-C11-alkyl-trimellithate. Die letztgenannten Trimellithate entstehen durch Veresterung der Trimellithsäure mit den entsprechenden Alkanolgemischen. Bevorzugte Trimellithate sind Tri-2-ethylhexyltrimellithat und die genannten Trimellithate aus Alkanolgemischen. Gebräuchliche Abkürzungen sind TOTM (Trioctyltrimellitat, Tri-2-ethylhexyl-trimellitat), TIDTM (Triisodecyltrimellitat) und TITDTM (Triisotridecyltrimellitat).
    • D) Epoxyweichmacher: In der Hauptsache sind das epoxidierte ungesättigte Fettsäuren wie z. B. epoxidiertes Sojabohnenöl.
    • E) Polymerweichmacher: Eine Definition dieser Weichmacher und Beispiele für solche sind in "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl., 1989, Kapitel 5.9.6, Seiten 412–415, sowie in "PVC Technology", W. V. Titow, 4th. Ed., Elsevier Publ., 1984, Seiten 165–170 angegeben. Die gebräuchlichsten Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Polyesterweichmacher sind: Dicarbonsäuren wie Adipin-, Phthal-, Azelain- und Sebacinsäure; Diole wie 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol und Diethylengiykol.
    • F) Phosphorsäureester: Eine Definition dieser Ester ist im vorstehend genannten "Taschenbuch der Kunststoffadditive" Kapitel 5.9.5, SS. 408–412, zu finden. Beispiele für solche Phosphorsäureester sind Tributylphosphat, Tri-2-ethylbutylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Trichlorethylphosphat, 2-Ethyl-hexyl-di-phenylphosphat, Kresyldiphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat und Trixylenylphosphat. Bevorzugt sind Tri-2-ethylhexylphosphat sowie ®Reofos 50 und 95 (Ciba Spezialitätenchemie).
    • G) Chlorierte Kohlenwasserstoffe (Praffine)
    • H) Kohlenwasserstoffe
    • I) Monoester, z. B. Butyloleat, Phenoxyethyloleat, Tetrahydrofurfuryloleat und Alkylsulfonsäureester.
    • J) Glykolester, z. B. Diglykolbenzoate.
    • K) Citronensäureester, z. B. Tributylcitrat und Acetyltributylcitrat, wie in WO 02/05206 beschrieben
    • L) Perhydrophthal-, -isophthal- und -terephthalester sowie Perhydroglycol- und diglycolbenzoatester. Bevorzugt ist Perhydro-diisononylphthalat (®Hexamoll DINCH – Fa. BASF) wie in DE 19.756.913 , DE 19.927.977 , DE 19.927.978 und DE 19.927.979 beschrieben.
  • Eine Definition dieser Weichmacher und Beispiele für solche sind in "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl., 1989, Kapitel 5.9.6, Seiten 412–415, sowie in "PVC Technology", W. V. Titow, 4th. Ed., Elsevier Publ., 1984, Seiten 165–170 angegeben.
  • Definitionen und Beispiele für Weichmacher der Gruppen G) bis J) sind den folgenden Handbüchern zu entnehmen:
    "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl., 1989, Kapitel 5.9.14.2, SS. 422–425, (Gruppe G), und Kapitel 5.9.14.1, S. 422, (Gruppe H).
  • "PVC Technology", W. V. Titow, 4th. Ed., Elsevier Publishers, 1984, Kapitel 6.10.2, Seiten 171–173, (Gruppe G), Kapitel 6.10.5 Seite 174, (Gruppe H), Kapitel 6.10.3, Seite 173, (Gruppe I) und Kapitel 6.10.4, Seiten 173–174 (Gruppe J).
  • Es können auch Mischungen unterschiedlicher Weichmacher verwandt werden.
  • Die Weichmacher können in einer Menge von beispielsweise 5 bis 20 Gew.-Teilen, zweckmäßig 10 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden. Hart- bzw. Halbhart-PVC enthält bevorzugt bis zu 10 %, besonders bevorzugt bis zu 5 % oder keinen Weichmacher.
  • Pigmente
  • Geeignete Stoffe sind dem Fachmann bekannt. Beispiele für anorganische Pigmente sind TiO2, Pigmente auf Zirkonoxidbasis, BaSO4, Zinkoxid (Zinkweiss) und Lithopone (Zinksulfid/Bariumsulfat), Ruß, Russ-Titandioxid-Mischungen, Eisenoxidpigmente, Sb2O3, (Ti,Ba,Sb)O2, Cr2O3, Spinelle wie Cobaltblau und Cobaltgrün, Cd(S,Se), Ultramarinblau. Organische Pigmente sind z. B. Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Perylenpigmente, Diketo-pyrrolopyrrolpigmente und Anthrachinonpigmente. Bevorzugt ist TiO2 auch in mikronisierter Form. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Pigmente verwendet werden. Eine Definition und weitere Beschreibungen finden sich im "Handbook of PVC Formulating", E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York, 1993.
  • Phosphite (Phosphorigsäuretriester)
  • Organische Phosphite sind bekannte Co-Stabilisatoren für chlorhaltige Polymere. Beispiele sind Trioctyl-, Tridecyl-, Tridodecyl-, Tritridecyl-, Tripentadecyl-, Trioleyl, Tristearyl-, Triphenyl-, Trikresyl-, Tris-nonylphenol, Tris-2,4-t-butylphenyl- oder Tricyclohexylphosphit.
  • Weitere geeignete Phosphite sind verschieden gemischte Aryl-dialkyl- bzw. Alkyl-diarylphosphite wie Phenyldioctyl-, Phenyldidecyl-, Phenyldidodecyl-, Phenylditridecyl-, Phenylditetradecyl-, Phenyldipentadecyl-, Octyldiphenyl-, Decycldiphenyl-, Undecyldiphenyl-, Dodecyldiphenyl-, Tridecyldiphenyl-, Tetradecyldiphenyl-, Pentadecyldiphenyl-, Oleyldiphenyl-, Stearyldiphenyl- und Dodecyl-bis-2,4-di-t-butylphenylphosphit.
  • Weiterhin können auch Phosphite verschiedener Di- bzw. Polyole vorteilhaft verwandt werden: z. B. Tetraphenyldipropylenglykoldiphosphit, Polydipropylenglykolphenylphosphit, Tetramethylolcyclohexanol-decyldiphosphit, Tetramethylolcyclohexanol-butoxyethoxy-ethyldiphosphit, Tetramethylolcyclohexanol-nonylphenyldiphosphit, Bis-nonylphenyl-di-trimethylolpropandiphosphit, Bis-2-butoxyethyl-di-trimethylolpropandiphosphit, Trishydroxyethylisocyanurat-hexadecyltriphosphit, Didecylpentaerythritdiphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Bis-2,4-di-t-butylphenylpentaerythritdiphosphit, sowie Gemische dieser Phosphite und Aryl/alkylphosphit-Gemische der statistischen Zusammensetzung (H19C9-C6H4)O1,5P(OC12,13H25,27)1,5 oder [C8H17-C6H4-O-]2P[i-C8H17O],(H19C9-C6H4)O1,5P(OC9,11H19,23)1,5.
  • Technische Beispiele sind Naugard P, Mark CH 300, Mark CH 301, Mark CH 302, Mark CH 304 und Mark CH 55 (Produkte der Crompton Corporation).
  • Die organischen Phosphite oder deren Mischungen insgesamt können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, zweckmäßig 0,05 bis 5 und insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.
  • Hydroxycarboxylatmetallsalze
  • Weiterhin können zugegen sein Hydroxycarboxylatmetallsalze, wobei das Metall ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder Aluminium sein kann. Bevorzugt sind Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium. Die Hydroxycarbonsäure kann sein Glycol-, Milch-, Äpfel-, Wein- oder Citronensäure oder Salicyl- bzw. 4-Hydroxybenzoesäure oder auch Glycerin-, Glukon- und Zuckersäure (s. PS GB 1.694.873 ).
  • Epoxidierte Fettsäureester und andere Epoxidverbindungen
  • Die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination kann zusätzlich vorzugsweise mindestens einen epoxidierten Fettsäureester enthalten. Es kommen dafür vor allem Ester von Fettsäuren aus natürlichen Quellen (Fettsäureglyceride), wie Sojaöl oder Rapsöl, in Frage. Es können aber auch synthetische Produkte zum Einsatz kommen, wie epoxidiertes Butyloleat. Ebenso verwendet werden können epoxidiertes Polybutadien und Polyisopren, gegebenenfalls auch in partiell hydroxylierter Form, oder Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat als Homo- bzw. Copolymer. Diese Epoxyverbindungen können auch auf Schichtverbindung aufgebracht sein; siehe hierzu auch DE-A-4 031 818 .
  • Die Epoxidverbindungen können in einer Menge von vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-Teilen, beispielsweise 0,1 bis 50 Gew.-Teilen, zweckmäßig 1 bis 30 und insbesondere 1 bis 25 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, eingesetzt werden.
  • Antioxidantien
  • Alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, Alkylthiomethylphenole, z. B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, Alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2'-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), Benzylverbindungen, z. B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Hydroxybenzylierte Malonate, z. B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Hydroxybenzyl-Aromaten, z. B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, Phosphonate und Phosphonite, z. B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Acylaminophenole, z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, Ester der beta-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, der beta-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure, der beta-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Amide der beta-(3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, Vitamin E (Tocopherol) und Abkömmlinge. Es können auch Mischungen der Antioxidantien verwendet werden.
  • Technische Beispiele sind z. B. Naugard 10, Naugard 76, Naugard BHT und Naugard 45 (Produkte der Crompton Corporation).
  • Die Antioxidantien können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, zweckmäßig 0,1 bis 10 Gew.-Teilen und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.
  • UV-Absorber und Lichtschutzmittel
  • Beispiele dafür sind: 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z. B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol, 2-Hydroxybenzophenone, Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Acrylate, Nickelverbindungen, Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-succinat. Es können auch Mischungen der UV-Absorber und/oder Lichtschutzmittel verwendet werden.
  • Treibmittel
  • Treibmittel sind z. B. organische Azo- und Hydrazoverbindungen, Tetrazole, Oxazine, Isatosäureanhydrid, sowie Soda und Natriumbicarbonat. Bevorzugt sind Azodicarbonamid und Natriumbicarbonat sowie deren Mischungen.
  • Definitionen und Beispiele für Schlagzähmodifikatoren und Verarbeitungshilfen, Geliermittel, Antistatika, Biozide, Metalldesaktivatoren, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antifogging-agents sowie Kompatibilisatoren sind beschrieben in "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. und 4. Aufl., 1989 und 2001, und im "Handbook of Polyvinyl Chloride Formulating" E. J. Wilson, J. Wiley & Sons, 1993, sowie in "Plastics Additives" G. Pritchard, Chapman & Hall, London, 1st Ed., 1998.
  • Schlagzähmodifikatoren sind ferner ausführlich beschrieben in "Impact Modifiers for PVC", J. T. Lutz/D. L. Dunkelberger, John Wiley & Sons, 1992.
  • Es können ein und auch mehrere Zusatzstoffe und/oder deren Mischungen verwendet werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen, die ein chlorhaltiges Polymer und ein erfindungsgemäßes Stabilisatorsystem enthalten.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen, die ein chlorhaltiges Polymer und ein erfindungsgemäßes Stabilisatorsystem, zusätzlich mit einer oder mehreren weiteren Komponenten aus einer der Gruppen wie Glycidyl-Verbindungen, Phosphite, Hydroxycarboxylate, Hydrotalcite, Zeolithe, Alkali/Erdalkali-Verbindungen, epoxidierte Fettsäureester, enthalten.
  • Bei diesen Zusammensetzungen sind die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und (IV) zur Erzielung der Stabilisierung im chlorhaltigen Polymer zweckmäßig zu 0,01 bis 10, vorzugsweise zu 0,05 bis 5, insbesondere zu 0,1 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, zu verwenden.
  • Die Perfluoralkansulfonat-Verbindungen können in einer Menge von beispielsweise 0,001 bis 5, zweckmäßig 0,01 bis 3, besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.
  • Die Co-Additive wie Glycidyl-Verbindungen, Phosphite, Hydroxycarboxylate, Hydrotalcite, Zeolithe, Alkali/Erdalkali-Verbindungen, epoxidierte Fettsäureester werden mit 0,01–15 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1–10, insbesondere 2–3 Gew.-Teilen eingesetzt.
  • Beispiele für die zu stabilisierenden chlorhaltige Polymere sind: Polymere des Vinylchlorides, Vinylidenchlorids, Vinylharze, enthaltend Vinylchlorideinheiten in deren Struktur, wie Copolymere des Vinylchlorids und Vinylester von aliphatischen Säuren, insbesondere Vinylacetat, Copolymere des Vinylchlorids mit Estern der Acryl- und Methycrylsäure und mit Acrylnitril, Copolymere des Vinylchlorids mit Dienverbindungen und ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Copolymere des Vinylchlorids mit Diethylmaleat, Diethylfumarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte Polymere und Copolymere des Vinylchlorids, Copolymere des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen und anderen, wie Acrolein, Crotonaldehyd, Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylisobutylether und ähnliche; Polymere des Vinylidenchlorids und Copolymere desselben mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Verbindungen; Polymere des Vinylchloracetates und Dichlordivinylethers; chlorierte Polymere des Vinylacetates, chlorierte polymerische Ester der Acrylsäure und der alpha-substituierten Acrylsäure; Polymere von chlorierten Styrolen, zum Beispiel Dichlorstyrol; Chlorkautschuke; chlorierte Polymere des Ethylens; Polymere und nachchlorierte Polymere von Chlorbutadiens und deren Copolymere mit Vinylchlorid, chlorierte Natur- und Synthesekautschuke, sowie Mischungen der genannten Polymere unter sich oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen. Im Rahmen dieser Erfindung sind unter PVC auch Copolymerisate mit polymerisierbaren Verbindungen wie Acrylnitril, Vinylacetat oder ABS zu verstehen, wobei es sich um Suspensions-, Masse- oder Emulsionspolymerisate handeln kann. Bevorzugt ist ein PVC-Homopolymer, auch in Kombination mit Polyacrylaten.
  • Ferner kommen auch Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA, ABS und MBS in Betracht. Bevorzugte Substrate sind auch Mischungen der vorstehend genannten Homo- und Copolymerisate, insbesondere Vinylchlorid-Homopolymerisate, mit anderen thermoplastischen oder/und elastomeren Polymeren, insbesondere Blends mit ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM und Polylactonen, insbesondere aus der Gruppe ABS, NBR, NAR, SAN und EVA. Die verwandten Abkürzungen für die Copolymerisate sind dem Fachmann geläufig und bedeuten folgendes: ABS: Acrylnitril-Butadien-Styrol; SAN: Styrol-Acrylnitril; NBR: Acrylnitril-Butadien; NAR: Acrylnitril-Acrylat; EVA: Ethylen-Vinylacetat. Es kommen insbesondere auch Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate auf Acrylat-Basis (ASA) in Betracht. Bevorzugt als Komponente sind in diesem Zusammenhang Polymerzusammensetzungen, die als Komponenten (i) und (ii) eine Mischung aus 25–75 Gew.-% PVC und 75–25 Gew.-% der genannten Copolymerisate enthalten. Von besonderer Bedeutung sind als Komponente Zusammensetzungen, aus (i) 100 Gewichtsteilen PVC, und (ii) 0–300 Gewichtsteilen ABS und/oder mit SAN modifiziertes ABS und 0–80 Gewichtsteilen der Copolymeren NBR, NAR und/oder EVA, insbesondere jedoch EVA.
  • Weiterhin kommen zur Stabilisierung im Rahmen dieser Erfindung auch insbesondere Recyclate chlorhaltiger Polymere in Frage, wobei es sich hierbei um die oben näher beschriebenen Polymere handelt, welche durch Verarbeitung, Gebrauch oder Lagerung eine Schädigung erfahren haben. Besonders bevorzugt ist PVC-Recyclat.
  • Die erfindungsgemäß mitverwendbaren Verbindungen sowie die chlorhaltigen Polymeren sind dem Fachmann allgemein bekannt und werden detailliert beschrieben in "Kunstoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl. und 4. Aufl., 1989 und 2001; in der DE 197 41 778 und der EP 967.245 , auf welche hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • Die erfindungsgemäße Stabilisierung ist besonders bei Hart-PVC-Formulierungen für transparente und nicht transparente Anwendungen von Vorteil, wie sie für Rohre, Profile und Platten üblich sind. Für transparente Anwendungen werden vorzugsweise Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) oder (IVb) eingesetzt, welche Schmelzpunkte unterhalb ca. 190°C aufweisen. Ebenso kann die Stabilisierung für halbharte und weiche Formulierungen sowie in Plastisolen verwendet werden. Die Stabilisierung kann ohne Schwermetallverbindungen (Sn-, Pb-, Cd-, Zn-Stabilisatoren) durchgeführt werden, und ist besonders gut geeignet für die Herstellung von physiologisch einwandfreien Gebrauchsgegenständen aus PVC, die auch der medizinischen Anwendung dienen können.
  • Zweckmäßig kann die Einarbeitung der Stabilisator-Systeme nach folgenden Methoden erfolgen: als Emulsion oder Dispersion; als Trockenmischung während des Vermischens von Zusatzkomponenten oder Polymermischungen; durch direktes Zugeben in die Verarbeitungsapparatur (z. B. Kalander, Mischer, Kneter, Extruder und dergleichen) oder als Lösung oder Schmelze bzw. als Flakes oder Pellets in staubfreier Form als One-Pack.
  • Das erfindungsgemäß stabilisierte PVC, das die Erfindung ebenfalls betrifft, kann auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, wozu man unter Verwendung an sich bekannter Vorrichtungen wie der oben genannten Verarbeitungsapparaturen das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem und gegebenenfalls weitere Zusätze mit dem PVC vermischt. Hierbei können die Stabilisatoren einzeln oder in Mischung zugegeben werden oder auch in Form sogenannter Masterbatches.
  • Das nach vorliegender Erfindung stabilisierte PVC kann auf bekannte Weisen in die gewünschte Form gebracht werden. Solche Verfahren sind beispielsweise Mahlen, Kalandrieren, Extrudieren, Spritzgießen oder Spinnen, ferner Extrusions-Blasen. Das stabilisierte PVC kann auch zu Schaumstoffen verarbeitet werden.
  • Ein erfindungsgemäß stabilisiertes PVC eignet sich z. B. besonders für Hohlkörper (Flaschen), Verpackungsfolien (Tiefziehfolien), Blasfolien, Rohre, Schaumstoffe, Schwerprofile (Fensterrahmen), Lichtwandprofile, Bauprofile, Sidings, Fittings, Bürofolien und Apparatur-Gehäuse (Computer, Haushalteräte). Bevorzugt sind PVC-Hartschaumstoff-Formkörper und PVC-Rohre wie für Trink- oder Abwasser, Druckrohre, Gasrohre, Kabelkanal- und Kabelschutzrohre, Rohre für Industrieleitungen, Sickerrohre, Abflussrohre, Dachrinnenrohre und Drainagerohre.
  • Das erfindungsgemäß stabilisierte PVC eignet sich auch besonders für Halbhart- und Weich-Rezepturen, insbesondere in Form von Weichrezepturen für Drahtummantelungen, Kabelisolierungen, Fußböden, Tapeten, KFZ-Teile, Weich-Folien, Spritzgussteile oder Schläuche, welche besonders bevorzugt sind. In Form von Halbhart-Rezepturen eignet sich das erfindungsgemäße PVC besonders für Dekorationsfolien, Schaumstoffe, Agrarfolien, Schläuche, Dichtungsprofile und Bürofolien. Beispiele für die Anwendung des erfindungsgemäßen PVC als Plastisol sind Kunstleder, Fußböden, Textilbeschichtungen, Tapeten, Coil-Coatings- und Unterbodenschutz für Kraftfahrzeuge.
  • Näheres hierzu siehe "Kunststoffhandbuch PVC", Band 2/2, W. Becker/H. Braun, 2. Aufl., 1985, Carl Hanser Verlag, Seiten 1236–1277.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Teile- und Prozentangaben beziehen sich, wie auch in der übrigen Beschreibung, auf das Gewicht.
    •
  • Tabelle 1: Organische Stabilisatoren
    Figure 00240001
  • Beispiel 1: Statischer Hitzetest
  • Eine Trockenmischung bestehend aus
    100,0 Teile Evipol (Markenzeichen der Fa. EVC) SH 5730 – PVC K-Wert 57
    5,0 Teile Paraloid (Markenzeichen der Fa. Röhm & Haas) BTA 7805 = MBS (Methylmethacrylat-Butadien-Styrol) Modifier
    0,5 Teile Paraloid (Markenzeichen der Fa. Röhm & Haas ) K 120 N = Acrylat Verarbeitungshilfe
    0,5 Teile Paraloid (Markenzeichen der Fa. Röhm & Haas) K 175 = Acrylat Verarbeitungshilfe
    1,0 Teile Loxiol G 16 = Fettsäurepartialester des Glycerins (ex Henkel)
    0,3 Teile Wachs E = Esterwachs (Montan-Wachs) (ex BASF)
    3,0 Teile ESO = epoxidiertes Sojabohnenöl
    0,1 Teile Magnesiumlaurat
    x Teile Sulfonat = 30%ige Lösung von Na-Trifluormethansulfonat in Butyldiglycol
    und 0,6 Teilen der in Tabelle 1 angegebenen Stabilisatoren wurden auf einem Mischwalzwerk 5 Minuten bei 180°C gewalzt. Vom gebildeten Walzfell wurden Testfolienstreifen von 0,3 mm Dicke entnommen. Die Folienproben wurden in einem Ofen (= Mathis-Thermo-Takter) bei 190°C thermisch belastet. Im zeitlichen Abstand von 3 Minuten wurde der Yellowness Index (YI) nach ASTMD 1925-70 bestimmt. Die Ergebnisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen. Geringe YI-Werte bedeuten eine gute Stabilisierung.
  • Tabelle 2
    Figure 00260001
  • Kommentar:
  • Aus der Tabelle 2 ist klar ersichtlich, dass Zusatz von Na-Triflat zu den einzelnen Stabilisator-Typen eine signifikante Verbesserung der Anfangsfarbe, Farbhaltung und Langzeitstabilität ergibt.
  • Beispiel 2: Statischer Hitzetest
  • Eine Trockenmischung bestehend aus
    100,0 Teile Evipol (Markenzeichen der Fa. EVC) SH 7020 – PVC K-Wert 70
    47,0 Teile Dioctylphthalat
    3,0 Teile ESO = epoxidiertes Sojabohnenöl
    0,3 Teile Loxiol® G 71 S = Pentaerythrit-Adipat-Complexester – Gleitmittel
    0,1 Teile Calciumstearat
    x Teile Sulfonat = 30%ige Lösung von Na-Trifluormethansulfonat
    und 0,27 Teile der in Tabelle 1 angegebenen Stabilisatoren wurden auf einem Mischwalzwerk 5 Minuten bei 180°C gewalzt. Vom gebildeten Walzfell wurden Testfolienstreifen von 0,5 mm Dicke entnommen. Die Folienproben wurden in einem Ofen (= Mathis-Thermo-Takter) bei 190°C thermisch belastet. Im zeitlichen Abstand von 3 Minuten wurde der Yellowness Index (YI) nach ASTMD 1925-70 bestimmt. Die Ergebnisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen. Gegebenenfalls wurde dem Gemisch 0,6 Teile CH 300 = gemischtes Aryl/Alkyl-Phosphit ex Crompton zugesetzt (vgl. Tabelle 3). Geringe YI-Werte bedeuten eine gute Stabilisierung.
  • Tabelle 3
    Figure 00280001
  • Kommentar:
  • Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, dass Zusatz von Na-Triflat eine Verbesserung der Hitzestabilisator-Wirkung ergibt, der durch Phosphit-Zusatz weiter verbessert werden kann.
  • Beispiel 3: Statischer Hitzetest (TK 101 7790)
  • Eine Trockenmischung bestehend aus
    100,0 Teile Evipol (Markenzeichen der Fa. EVC) SH 5730 – PVC K-Wert 57
    5,0 Teile Paraloid (Markenzeichen der Fa. Röhm & Haas) BTA III N 2 = MBS (Methylmethacrylat-Butadien-Styrol) Modifier
    0,5 Teile Paraloid (Markenzeichen der Fa. Röhm & Haas ) K 120 N = Acrylat Verarbeitungshilfe
    0,5 Teile Paraloid (Markenzeichen der Fa. Röhm & Haas) K 175 = Acrylat Verarbeitungshilfe
    1,0 Teile Loxiol G 16 = Fettsäurepartialester des Glycerins (ex Henkel)
    0,3 Teile Wachs E = Esterwachs (Montan-Wachs) (ex BASF)
    3,0 Teile ESO = epoxidiertes Sojabohnenöl
    x Teile Sulfonat = 30%ige Lösung von Na-Trifluormethansulfonat in Butyldiglycol
    und 0,3 Teilen der in Tabelle 1 angegebenen Stabilisatoren wurden auf einem Mischwalzwerk 5 Minuten bei 180°C gewalzt. Vom gebildeten Walzfell wurden Testfolienstreifen von 0,3 mm Dicke entnommen. Die Folienproben wurden in einem Ofen (= Mathis-Thermo-Takter) bei 190°C thermisch belastet. Im zeitlichen Abstand von 3 Minuten wurde der Yellowness Index (YI) nach ASTMD 1925-70 bestimmt. Die Ergebnisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen. Geringe YI-Werte bedeuten eine gute Stabilisierung.
  • Tabelle 4
    Figure 00300001
  • Kommentar:
  • Zusatz von Na-Triflat zeigt eine deutliche Verbesserung hinsichtlich der Hitzestabilisator-Wirkung wie in Tabelle 4 beschrieben.

Claims (13)

  1. Stabilisatorsystem zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren umfassend mindestens a) ein Perfluoralkansulfonat-Salz und b) mindestens ein oder mehrere Indole und/oder Harnstoffe und/oder Alkanolamine und/oder Aminouracile wobei die Indole die allgemeine Formel (I) haben
    Figure 00310001
    worin bedeuten m = 0, 1, 2 oder 3; R3 = C1-C18-Alkyl, C2-C18-Alkenyl, Phenyl oder
    Figure 00310002
    C7-C24-Alkylphenyl, C7-C10-Phenylalkyl oder C1-C4-Alkoxy; R4, R5 = H, C1-C4-Alkyl, oder C1-C4-Alkoxy; wobei die Harnstoffe die allgemeine Formel (II) haben
    Figure 00310003
    worin bedeuten Y = O, S oder NH; R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander stehen für H, C1-C18-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit Hydroxy- und/oder C1-C4-Alkoxygruppen, C2-C18-Alkenyl, Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit bis zu 3-Hydroxy- und/oder C1-C4-Alkyl/Alkoxygruppen, C7-C20-Alkylphenyl, oder C7-C10-Phenylalkyl und 2-Substituenten aus von R6 bis R9 auch einen Ring bilden können und der verwendete Harnstoff kann auch dimerisiert oder trimerisiert sein kann, wie z. B. Biuret oder 1,3,5-Trishydroxyalkyl-isocyanurat und deren möglichen Reaktionsprodukte, wobei die Alkanolamine die Formel (III) haben
    Figure 00320001
    worin bedeuten x = 1, 2 oder 3; y = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6; n = 1–10; R1, R2 = unabhängig voneinander H, C1-C22-Alkyl, -[-(CHR3 a)y-CHR3 b-O-]n-H, -[-(CHR3 a)y-CHR3 b-O-]n-CO-R4, C2-C20-Alkenyl, C2-C18-Acyl, C4-C8-Cycloalkyl, welches in β-Stellung OH-substituiert sein kann, Phenyl, C7-C10-Alkylphenyl oder C7-C10-Phenylalkyl, oder wenn x = 1, können R1 und R2 zusätzlich zusammen mit dem N einen geschlossenen 4–10 gliedrigen Ring aus Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls bis zu 2 Heteroatomen bilden, oder wenn x = 2, kann R1 zusätzlich für C2-C18-Alkylen stehen, das an beiden β-Kohlenstoffatomen mit OH substituiert und/oder durch 1 oder mehrere O-Atome und/oder 1 oder mehrere NR2-Gruppen unterbrochen sein kann, oder für dihydroxysubstituiertes Tetrahydrodicyclopentadienylen, dihydroxysubstituiertes Ethyl-cyclohexanylen, dihydroxysubstituiertes 4,4'-(Bisphenol-A-dipropylether)ylen, Isophoronylen, Dimethylcyclohexanylen, Dicyclohexylmethanylen oder 3,3'-Dimethyldicyclohexyl-methanylen stehen, und wenn x = 3, kann R1 zusätzlich für trihydroxysubstituiertes (Tri-N-propylisocyanurat)triyl stehen; R3 a, R3 b = unabhängig voneinander C1-C22-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, Phenyl, C6-C10-Alkylphenyl, H oder CH2-X-R5, wobei X = O, S, -O-CO- oder -CO-O-; R4 = C1-C18-Alkyl/Alkenyl oder Phenyl; und R5 = H, C1-C22-Alkyl, C2-C22-Alkenyl, Phenyl oder C6-C10-Alkylphenyl. und die Aminouracile die Formel (IVa) oder (IVb) besitzen
    Figure 00330001
    wobei bei (IVa) R1 und R2 unabhängig voneinander H, unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl-, C1-C4-Alkoxy- und/oder Hydroxy substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder am Phenylring durch C1-C4-Alkyl-, C1-C4-Alkoxy- und/oder Hydroxy substituiertes Phenyl-C1-C4-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C5-C8-Cycloalkyl, durch mindestens 1 Sauerstoffatom unterbrochenes C3-C10-Alkyl bedeuten oder CH2-CHOH-R3 ist, R3 = H oder C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C4-C8-Cycloalkyl, Phenyl, C7-C10-Alkylphenyl oder C7-C10-Phenylalkyl, und bei N- oder N'-monosubstituierten Aminouracilen R1 oder R2 zusätzlich C3-C22-Alkyl ist und bei (IVb) R2 = H oder die Reste C1-C14-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, oder C4-C8-Cycloalkyl, Phenyl, C6-C10-Alkylphenyl, C7-C10-Phenylalkyl, -CH2-X-R4, mit R4 = H, C1-C10-Alkylrest oder C2-C4-Alkenylrest oder C4-C8-Cycloalkyl gegebenenfalls zusätzlich einen Oxiranring enthaltend; oder gegebenenfalls substituiert mit 1–3 C1-C4-Alkyl, oder einem Benzoyl- bzw. C2-C18-Acylrest, und X = O oder S; R3 = R2 oder R4; C2-C6-alkyl mit mindestens 1 bis 5 OH-Gruppen substituiert und/oder durch mindestens 1 bis maximal 4 O-Atome unterbrochen oder CH2-CH(OH)R2 zur Stabilisierung chlorhaltiger Polymerer.
  2. Stabilisatorsystem nach Anspruch 1, wobei das Perfluoralkansulfonat-Salz eine Verbindung der Formel (CmF2m+1SO3)nM ist, wobei M für Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sn, Zn, Al, La oder Ce steht; n ist entsprechend der Wertigkeit von M 1, 2 oder 3.
  3. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei in Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) R3 = Phenyl ist, in Verbindung mit der allgemeinen Formel (II) unabhängig voneinander R6, R7, R8 und R9 = Phenyl oder H ist, in Verbindung mit der allgemeinen Formel (III) n = 1, y = 2 oder 3 ist, in Verbindung mit der allgemeinen Formel (IVa) R1 und R2 oder R2 und R1 H und C2-C4-alkenyl oder C3-C10-alkyl ist und in Verbindung mit der allgemeinen Formel (IVb) R3 = Methyl oder Benzyl und R2 = C2-C8-alkyl oder C3-C6-alkenyl- bzw. (C1-C8-alkoxy)-methyl ist.
  4. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in dem Perfluoralkansulfonat-Salz M = Na oder K und n = 1 ist.
  5. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) 2-Phenylindol oder 2-Phenyllaurylindol sind, die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) N,N'-Diphenylthioharnstoff, N-Phenylharnstoff, Trishydroxyethyl- bzw. Trishydroxypropylisocyanurat sind, die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) Umsetzungsprodukte von NH3, primären oder sekundären Aminen insbesondere Fettamine mit Ethen-, Propen-, Butenoxid oder (Thio)Glycidylethern im Molverhältnis 1 : 3, 1 : 2 oder 1 : 1 sind, bzw. Umsetzungsprodukte von (Thio)Glycidylethern mit Alkanolaminen wie Ethanol-, Propanol- oder Butanolaminen im Molverhältnis, 1 : 2 oder 1 : 1 sind. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (IVa) R1 und R2 oder R2 und R1 H und allyl, propyl und butyl sind und die Verbindungen der allgemeinen Formel (IVb) R3 = Methyl und R2 = Ethyl oder Allyloxymethyl sind.
  6. Stabilisatorsystem nach Anspruch 4, wobei die Verbindungen der Formel (I) bis (III) noch zusätzlich mindestens eine Verbindung der Formel (IVa) enthalten, wobei R1 = R2 = C1-C22-alkyl oder -oleyl ist und dieses Aminouracil zusätzlich ganz oder teilweise durch einen entsprechenden strukturisomeren Cyanacetylharnstoff ersetzt sein kann.
  7. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das zusätzlich gegebenenfalls Metallseifen enthält und/oder gegebenenfalls mindestens einen oder mehrere weitere Stoffe aus den Gruppen der Polyole und Disaccharidalkohole, Glycidylverbindungen, Hydrotalcite, Alkali-/Erdalkalialumosilikate, Alkali-/Erdalkalihydroxide, Erdalkalioxide oder -(hydrogen)carbonate oder Alkali(Erdalkali)hydroxycarboxylate oder Metallcarboxylate, Phosphite, Weichmacher, Antioxidantien, Füllstoffe, Pigmente, Lichtschutzmittel, Gleitmittel und epoxidierte Fettsäureester enthält.
  8. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei zusätzlich ein Phosphit enthalten ist.
  9. Zusammensetzung, enthaltend ein chlorhaltiges Polymer und ein Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
  10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf 100 Gew.-Teile chlorhaltigem Polymer, 0.01–10 Gew.-Teile der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und/oder (III) und/oder (IVa) und/oder (IVb) und 0,001–5 Gew.-Teile des Perfluoralkansulfonat-Salzes enthalten sind.
  11. Verfahren zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren durch Zusatz eines Stabilisatorsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zu dem chlorhaltigen Polymer.
  12. Gebrauchsgegenstände, enthaltend PVC, welches durch ein Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 8 stabilisiert ist.
  13. Stabilisatorsystem nach Anspruch 1 wobei Komponente B gleich
    Figure 00350001
    ist zur Prestabilisierung von Polyvinylchlorid.
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