DE10324561A1

DE10324561A1 - Semi-synthetische Bleicherde

Info

Publication number: DE10324561A1
Application number: DE10324561A
Authority: DE
Inventors: Uwe Dr. Flessner; José Antonio Ortiz Niembro; Klaus Dr. Schurz; Werner Dr. Zschau
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie AG
Priority date: 2003-05-30
Filing date: 2003-05-30
Publication date: 2004-12-16
Also published as: CN100531894C; CN1802205A; US7579299B2; MY142364A; US20060128564A1; EP1635943A1; WO2004105936A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung einer zumindest einen Feststoff enthaltenden sauren Suspension, wobei (a) die zumindest einen Feststoff enthaltende saure Suspension mit einer Alkalisilicatlösung gemischt wird, wobei der pH-Wert der Mischung auf einen pH-Wert von mehr als 4 eingestellt wird, und (b) der gebildete Niederschlag, der das Alkalisilicat und den zumindest einen Feststoff enthält, abgetrennt und gegebenenfalls gewaschen, getrocknet und gemahlen wird. Die Mischung gemäß (a) kann nach einer Alterung noch durch Zugabe einer Säure weiter angesäuert werden. Weiterhin beschrieben sind ein nach dem vorstehenden Verfahren erhältliches Adsorptionsmittel und dessen Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fällung eines Niederschlags aus einer zumindest einen Feststoff enthaltenden sauren Suspension, ein mit diesem Verfahren erhältliches Adsorptionsmittel, sowie die Verwendung dieses Adsorptionsmittels, insbesondere als Bleicherde oder als Entschleimungshilfsmittel.
Pflanzliche und tierische Öle bzw. Fette können nach ihrer Gewinnung in der Regel nicht unmittelbar verwendet werden, da sie noch Begleitstoffe enthalten, die den Geschmack, den Geruch, das Aussehen oder die Lagerbeständigkeit negativ beeinflussen. Besonders bei pflanzlichen Ölen werden deshalb diese unerwünschten Begleitstoffe in einem vielstufigen Raffinationsprozess entfernt. Dieser Raffinationsprozess besteht aus einer Kombination physikalischer Behandlungen wie z.B. Filtration, Trocknung oder Wasserdampfdestillation, mit chemischen Behandlungsmethoden, wie z.B. Säure- oder Basebehandlung und/oder Behandlung mit Adsorptionsmitteln und Katalysatoren. Wichtige Schritte dieses Raffinationsprozesses sind das sogenannte "Entschleimen" und das sogenannte "Bleichen".
Beim Entschleimen (degumming) werden wasserlösliche Begleitstoffe des Öls, wie z.B. Phospholipide entfernt. Dazu wird das Rohöl mit Wasser und gegebenenfalls einer milden Säure wie z.B. Citronensäure oder Phosphorsäure versetzt und nach einer gewissen Einwirkzeit die wässrige Phase vom Öl separiert. Für das Entschleimen werden auch Kieselgele mit hohem Wassergehalt verwendet, die insbesondere eine verbesserte Phospholipidabreicherung im Öl bewirken können. Allgemein gilt, dass hochaktive Bleicherden nicht als Entschleimungsmittel verwendet werden können, da ihre Adsorptionskraft unter den Bedingungen des Entschleimungsverfahrens nicht ausreichend ist.
Nach dem Entschleimen wird das erhitzte Öl zur Farbaufhellung und zur Adsorption unerwünschter Begleitstoffe mit Bleicherden versetzt. Bleicherden sind zumeist Alumosilicate, welche durch thermische Aktivierung oder durch Aktivierung mit Säure aus natürlich vorkommenden Materialien, wie z.B. Montmorillonit oder Attapulgit hergestellt werden. Es sind auch vollsynthetische Materialien auf der Basis von Alumosilicaten bekannt. Die Behandlung mit Bleicherden stellt vielfach einen Schlüsselschritt der Raffination dar, da in einer einzigen Stufe eine Vielzahl unerwünschter Begleitstoffe adsorptiv entfernt oder durch katalytische Reaktion in tolerierbare Stoffe umgewandelt werden.
Zum Entschleimen bzw. zum Bleichen werden synthetische Adsorbentien verwendet sowie Adsorbentien, welche auf in der Natur vorkommende Mineralien zurückgehen.
Synthetische Bleicherden werden in der Regel durch Fällung von Wasserglas mit Säure in Anwesenheit von Aluminiumsalzen herge stellt. Um bei diesem Verfahren ein poröses Produkt zu erhalten, muss die Fällung unter kontrollierten Bedingungen in zumeist verdünnten Lösungen durchgeführt werden. Man erhält dabei ein gelartiges Produkt, welches nur unter hohem Aufwand und unter Verwendung großer Wassermengen salzfrei gewaschen werden kann. Um eine ausreichende Bleichaktivität zu erreichen, ist es weiterhin erforderlich, die Produkte durch Sprühtrocknung und anschließende Calcination in aktive Alumosilicate umzuwandeln.
Die Herstellung einer solchen synthetischen Bleicherde wird beispielsweise in der EP 938 375 A1 beschrieben. Dabei wird zunächst eine Wasserglaslösung bis zur Bildung eines Hydrogels angesäuert und das Hydrogel anschließend mit einer Lösung von zwei- oder höherwertigen Metallen vermischt. Die Metallsalze sind meist Salze des Eisens und des Aluminiums. Nach dem Mischen wird durch Zugabe von Alkali der pH-Wert bis zur Bildung eines Niederschlages erhöht. Der Niederschlag wird von der Lösung abgetrennt und gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wird dann getrocknet und gegebenenfalls calciniert. Vor dem Trocknen kann der gewaschene Niederschlag auch resuspendiert und dann sprühgetrocknet werden. Das sprühgetrocknete Produkt wird so lange bei etwa 450°C calciniert, bis ein Restwassergehalt von etwa 0,5 bis 2 Gew.-% erhalten wird. Wegen der komplizierten Herstellungsverfahren, der stark verdünnten Lösungen sowie der hohen Salzfrachten in den Abwässern und der zum Sprühtrocknen und Calcinieren aufgewendeten Energiemengen sind solche synthetischen Bleicherden sehr teuer und haben bisher noch keine verbreitete Anwendung gefunden.
Die zum Entschleimen verwendeten Adsorbentien auf der Basis von Kieselsäuregelen werden durch Fällen aus reinen Wasserglaslösungen hergestellt. Auch hier entsteht ein Niederschlag, welcher mit hohem Aufwand salzfrei gewaschen werden muss. Auch hier muss das bei der Fällung erhaltene Kieselgel durch Sprühtrocknungs- und Calci nationsverfahren in stabile, oberflächenreiche und hochporöse Silicate umgewandelt werden. Die Herstellung und Verwendung solcher Kieselgele ist in den Schriften EP 185 182 , EP 234 221 , EP 361 622 und EP 389 057 beschrieben.
Gegenwärtig werden zum Bleichen im Wesentlichen Bleicherden verwendet, welche aus Montmorillonit hergestellt werden. Montmorillonit ist ein schichtförmiges Alumosilicat, das eine geringe Porosität und Oberfläche aufweist. Um eine hochaktive Bleicherde zu erhalten, wird der Rohton ausgereinigt, in starken anorganischen Säuren aufgeschlämmt und bei erhöhter Temperatur ausgelaugt. Während dieser Behandlung werden Bestandteile des Minerals herausgelöst, wobei große Mengen an salzhaltigen Abwässern erzeugt werden, die entsorgt werden müssen. Man erhält in Abhängigkeit von der Qualität des verwendeten Rohtons Bleicherden, die meist universell für die Veredlung verschiedener Öle, wie z.B. Raps-, Lein- oder Sonnenblumenöl eingesetzt werden können und die eine zumindest ausreichende Bleichwirkung erzielen. Um besonders hochaktive Systeme zu erhalten, muss sowohl der verwendete Rohton als auch das Aktivierungsverfahren an das zu bleichende Öl angepasst werden. Die beim Auslaugen des Rohtons mit Säure sowie beim Waschen des ausgelaugten Rohtons anfallenden Abwässer können wegen ihres hohen Gehalts an Aluminiumionen beispielsweise als Fällungshilfsmittel verwendet werden. Beim Waschen nimmt der Gehalt der Waschlösung an Aluminiumionen jedoch rasch ab, so dass diese Waschabwässer nicht mehr zu verkaufsfähigen Produkten verarbeitet werden können und daher entsorgt werden müssen. Dazu werden mit Hilfe von Kalkmilch die in der Waschlösung enthaltenen Aluminium- und Eisenionen niedergeschlagen. Die verbleibenden wasserlöslichen Salze müssen dann entsprechend den geltenden Vorschriften entsorgt werden.
Um das Problem der Abwasserentsorgung zu lösen, hat man Aktivierungsverfahren entwickelt, bei welchen kein Abwasser anfällt. So wird in der US 5,008,226 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein natürlich vorkommender Rohton mit hohem Palygorskitanteil durch Besprühen mit bis zu 10 Gew.-% Schwefelsäure aktiviert wird. Es kann vollständig auf Waschschritte verzichtet werden, so dass keine sauren Abwässer entstehen. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass nur ganz bestimmte Rohtone für diese Art der Aktivierung einsetzbar sind und die hierbei erhaltenen Produkte jeweils sehr genau auf eine Anwendung abgestimmt werden müssen, also in der Regel zu geringe Bleichaktivitäten aufweisen, um für die Bleichung verschiedener Öle eingesetzt werden zu können.
Insbesondere wenn verschiedene Öle in einem Betrieb verarbeitet werden, wobei die einzelnen Chargen nicht so groß sind, dass die Bevorratung speziell abgestimmter Bleicherden wirtschaftlich gerechtfertigt ist, greift man auf hochaktive Bleicherden zurück, welche ein wesentlich breiteres Anwendungsspektrum besitzen. Die Herstellung hochaktiver Bleicherden durch Auslaugen mit starker Säure hat daher weiterhin große Bedeutung. Damit bleibt auch das Abwasserproblem weiterhin aktuell.
Zur Aufbereitung der Abwässer aus der Bleicherdeproduktion werden die sauren Lösungen wie oben beschrieben zumeist neutralisiert und die darin enthaltenen Metallsalzionen ausgefällt.
In der DE 20 36 819 wird ein Verfahren zur Herstellung von silicatischen Adsorptions- und Trocknungsmitteln beschrieben. Dabei werden aus Lösungen von Salzen mit zwei- und/oder dreiwertigen Kationen mit Hilfe wässriger Alkalisilicatlösungen homogene Fällprodukte hergestellt. Die Salzlösungen enthalten Fe²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Al³⁺ und/oder Fe³⁺ als Kationen. Die Alkalisilicatlösung ist entweder eine Natron- oder Kaliwasserglaslösung, die vorzugsweise in einer 0,6 bis 1,4 molaren Konzentration verwendet wird. Die Fällprodukte werden anschließend durch Waschen weitgehend von Alkali ionen befreit und bei Temperaturen von nicht mehr als 130°C getrocknet.
In der EP 938 375 wird eine salzhaltige Lösung wie sie beispielsweise bei der Bleicherdeherstellung anfällt, durch Fällung mit Wasserglas zu einem synthetischen Bleicherdeprodukt umgesetzt. Durch die Verwendung von Wasserglas ist die Prozessführung wegen der Ausbildung von Gelen jedoch aufwendig und nur in verdünnten Lösungen handhabbar. Es ist auch bei diesem Verfahren eine Sprühtrocknung sowie eine Calcination erforderlich, um aktive Bleicherdesysteme zu erhalten.
In der WO 95/11199 wird die Behandlung saurer Abwässer aus der Produktion von Bleicherde durch Fällung mit einer Base und Abtrennung der dabei gebildeten Feststoffe beschrieben. Als Base werden Magnesiumsalze, bevorzugt Magnesit, verwendet. Die hierbei gewonnenen Filterkuchen werden anschließend durch Behandlung mit verdünnter Schwefelsäure aufgelöst, so dass ein Produkt entsteht, das als Fällungshilfsmittel in der Abwasserbehandlung eingesetzt werden kann.
Zusammenfassend lässt sich feststellten, dass synthetische Adsorbentien wegen ihrer aufwendigen Herstellung und den damit verbundenen hohen Kosten nur in ausgewählten Fällen großtechnisch als Entschleimungshilfsmittel oder als Bleicherde verwendet werden können. Trotz der bei der Herstellung anfallenden großen Abwassermengen werden heute bevorzugt Bleicherden auf Basis montmorillonitischer Mineralien verwendet. Verfahren, die bei der Herstellung der Bleicherden die Entstehung von Abwässern vermeiden bzw. Verfahren zur Aufarbeitung der anfallenden Abwässer führen nicht zu Produkten, welche eine vergleichbare Aktivität wie hochaktive Bleicherden aufweisen oder sie sind ähnlich aufwendig und teuer herzustellen wie synthetische Bleicherden.
Das Problem der Entsorgung großer Mengen saurer Abwässer, die große Mengen an Metallionen enthalten, tritt nicht nur bei der Herstellung hochaktiver Bleicherden auf, sondern allgemein dann, wenn Mineralien mit starken Säuren ausgelaugt werden. Vergleichbare Schwierigkeiten bestehen beispielsweise auch bei der Herstellung von Titandioxid, bei welchem Mineralien mit Hilfe von Schwefelsäure ausgelaugt werden.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aufarbeitung saurer Suspensionen bereitzustellen, wobei zum einen wertvolle Produkte erhalten werden, die in den Wirtschaftskreislauf zurückgeführt werden können, sowie andererseits Abwässer erhalten werden, welche kostengünstig und einfach entsorgt werden können und insbesondere eine möglichst geringe Salzfracht aufweisen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Aufarbeitung einer zumindest einen Feststoff enthaltenden sauren Suspension wird zunächst die zumindest einen Feststoff enthaltende saure Suspension, die üblicherweise eine pH-Wert von weniger als 5, vorzugsweise weniger als 3, insbesondere weniger als 1 aufweist, mit einer Alkalisilicatlösung vermischt, wodurch ein pH-Wert von mehr als etwa 4, bevorzugt mehr als etwa 5 und besonders bevorzugt mehr als etwa 6, eingestellt wird, um einen das Alkalisilicat und den zumindest einen Feststoff enthaltenden Niederschlag zu bilden. Die Bildung des Niederschlags erfolgt in der Regel zwischen pH 8 und pH 6. Die Al kalisilicatlösung, von der ausgegangen wird, weist in der Regel einen pH-Wert von mehr als 10, insbesondere mehr als 12 auf.
Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird zunächst die Alkalisilicatlösung vorgelegt und die zumindest einen Feststoff enthaltende saure Suspension zugegeben bzw. zutitriert. Vorzugsweise wird die Mischung bei erhöhter Temperatur, insbesondere über 70°C durchgeführt. Dabei kann beispielsweise von einer erhitzten, zumindest einen Feststoff enthaltenden sauren Suspension und/oder einer erhitzten Alkalisilicatlösung ausgegangen werden.
Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die vorstehende Mischung, vorzugsweise nach einem Alterungs- bzw. Stabilisierungsschritt, durch Zugabe einer Säure weiter auf einen pH-Wert von weniger als 4, insbesondere weniger als 3 angesäuert. Der Alterungs- bzw. Stabilisierungsschritt dient der Stabilisierung des gebildeten Niederschlags, wobei die Mischung einige Zeit, vorzugsweise mindestens 1 Stunde, beispielsweise 1 bis 2 Stunden, gerührt oder stehen gelassen wird. Vorzugsweise wird während des Alterungs- bzw. Stabilisierungsschrittes die Temperatur oberhalb von 70°C gehalten. Beispielsweise kann die Mischung gemäß Anspruch 1(a) auch zum Sieden gebracht werden. Nach der Ausfällung wird der das Alkalisilicat und den Feststoff enthaltende Niederschlag abgetrennt, gegebenenfalls gewaschen, getrocknet und gemahlen. Der Niederschlag stellt also ein semisynthetisches Produkt dar, da er einerseits einen Anteil besitzt, der auf den in der Suspension enthaltenen Feststoff zurückgeht und andererseits einen Anteil, welcher auf die Ausfällung der Kieselsäure und ggf. in der Suspension enthaltene gelöste Ionen zurückgeht. Letzterer bildet also einen „synthetischen" Anteil, während der erstere Anteil auf ggf. natürliche Quellen zurückgeht, beispielsweise natürliche Tone. Der Feststoff muss jedoch nicht auf einen natürlichen Ursprung zurück gehen. Es ist auch möglich, dass der Feststoff bei einem vorgeschalteten Syntheseschritt gebildet wurde.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein gut filtrierbarer Niederschlag erhalten, so dass keine Schwierigkeiten beim Abtrennen des Niederschlags bzw. beim Auswaschen beispielsweise der Alkaliionen bestehen, wie sie gewöhnlich bei der Aufarbeitung von Gelen auftreten. Der Niederschlag besitzt eine große Porosität und eine große spezifische Oberfläche, so dass durch einfaches Trocknen ein Adsorptionsmittel erhalten wird, welches eine hohe Bleichwirkung aufweist, ohne dass dazu der Niederschlag calciniert werden muss. Dies bedeutet eine erhebliche Energieeinsparung und damit eine Kostenreduktion. Ferner fallen bei der Durchführung des Verfahrens Abwässer an, die eine vergleichsweise geringe Salzfracht aufweisen, was deren Entsorgung erheblich erleichtert. Durch ihren geringen Säuregehalt weisen die Suspension bzw. die Abwässer auch deutlich geringere korrosive Eigenschaften auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist an sich für die Aufarbeitung beliebiger saurer Suspensionen geeignet. Derartige saure Suspensionen fallen bei technischen Prozessen beispielsweise beim Auslaugen von Mineralien mit Säure an. Beispiele für derartige technische Prozesse sind die Titandioxidproduktion oder die Bleicherdeproduktion. Hier werden Mineralien mit starken Säuren, meist Schwefelsäure oder Salzsäure, aufgeschlossen, wobei große Mengen an sauren Abwässern anfallen.
Unter einer zumindest einen Feststoff enthaltenden sauren Suspension wird eine Aufschlämmung zumindest eines Feststoffes in einem Lösungsmittel, meist Wasser, verstanden, welche einen sauren pH-Wert, vorzugsweise einen pH-Wert von weniger als 3, insbesondere bevorzugt weniger als 1 aufweist. Der pH-Wert wird bevorzugt durch Zugabe von Säure eingestellt. Grundsätzlich bestehen bei der Wahl der Säure und des (der) Feststoffs (Feststoffe) keine Beschränkungen.
Die zumindest einen Feststoff enthaltende saure Suspension wird mit einer wässrigen Alkalisilicatlösung vermischt. Die Alkalisilicatlösung ist, wie vorstehend ausgeführt, stark basisch, so dass durch die Zugabe der einen Feststoff enthaltenden Suspension die in dieser Suspension enthaltene Säure zumindest teilweise neutralisiert wird. Als Alkalisilicatlösung wird im Allgemeinen Wasserglas verwendet, wobei insbesondere ein Natronwasserglas und/oder ein Kaliumwasserglas verwendet werden kann. Die Alkalisilicatlösung wird vorzugsweise in verdünnter Form eingesetzt, um eine gleichmäßige Fällung zu erreichen. Bevorzugt weist die Alkalisilicatlösung einen Feststoffanteil von zumindest etwa 2 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zumindest etwa 5 Gew.-% auf. Die Mischung der zumindest einen Feststoff enthaltenden sauren Suspension und der Alkalisilicatlösung erfolgt so, dass der pH-Wert dieser Mischung einen Wert von mehr als etwa 4, bevorzugt mehr als etwa 5, und insbesondere mehr als etwa 6 erreicht. Gegebenenfalls kann hierzu auch noch eine Säure oder eine Lauge zugegeben werden. Vorzugsweise liegt der pH-Wert der Mischung nicht über pH 8, insbesondere nicht über pH 10. Nach einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zugabe der zumindest einen Feststoff enthaltenden sauren Suspension zu der Alkalisilicatlösung also so lange, bis der pH-Wert der Mischung einen Wert von mehr als etwa 4, insbesondere von mehr als etwa 5, besonders bevorzugt von mehr als etwa 6 erreicht.
Nach der Bildung des das Alkalisilicat und den Feststoff enthaltenden Niederschlags wird nach einer vorteilhaften erfindungsgemäßen Ausführungsform die Mischung durch Zugabe einer Säure wieder angesäuert, d.h. der pH-Wert wird weiter gesenkt bis auf Werte kleiner 4, bevorzugt kleiner 3. Dazu kann an sich jede Säure ver wendet werden. Geeignet sind insbesondere Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure. Es wurde überraschend gefunden, dass das Ansäuern das ggf. in einem späteren Produktionsschritt durchgeführte Waschen des Niederschlags erleichtert. Außerdem hat sich unerwartet gezeigt, dass sich das erneute Ansäuern positiv auf die Eigenschaften des Produkts auswirkt, insbesondere im Hinblick auf die Bleich- und Entschleimungsaktivität des Produktes.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform wird die Fällung bei erhöhten Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen oberhalb von 70°C durchgeführt. Dies kann auch durch Verwendung einer heißen Ausgangssuspension mit dem mindestens einen Feststoff oder einer heißen Alkalisilicatlösung erfolgen. Nach dem erneuten Ansäuern wird die Mischung vorzugsweise erhitzt. Bevorzugt wird die Suspension dabei bei einer Temperatur von mehr als 70°C gehalten. Insbesondere bevorzugt wird dieser Teil der Reaktion so geführt, dass die Suspension zum Sieden erhitzt wird. Die Dauer, für welche die angesäuerte Mischung erhitzt wird, hängt von der Größe des Ansatzes sowie von der Konzentration der Komponenten in der Suspension ab. Die geeignete Dauer kann vom Fachmann durch Probenahme einfach bestimmt werden. Im Allgemeinen wird die angesäuerte Mischung für zumindest 2 Stunden erhitzt. Für technische Anwendungen werden meist Reaktionszeiten im Bereich von mehr als 3 Stunden gewählt.
Der das Alkalisilicat und den (die) Feststoff (e) enthaltende Niederschlag wird auf den Fachmann geläufige Weise abgetrennt. Dies geschieht im Allgemeinen durch Filtration. Andere Abtrennungsverfahren können jedoch ebenso verwendet werden, beispielsweise eine Abtrennung durch Sedimentation oder durch Zentrifugieren. Da der beim erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Niederschlag feinkörnig ist, also im Gegensatz zu den oben beschriebenen Verfahren kein Gel ausgebildet wird, kann die Filtration mit vergleichsweise ge ringem Zeitaufwand durchgeführt werden. Auf eine Sprühtrocknung, wie sie bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Aufarbeitung der Abwässer bzw. zur Herstellung künstlicher Silicate erforderlich ist, kann beim erfindungsgemäßen Verfahren verzichtet werden. Eine Sprühtrocknung ist jedoch nicht ausgeschlossen. Der Filterkuchen wird anschließend in üblicher Weise weiterverarbeitet und beispielsweise gewaschen und getrocknet. Meist wird dabei auf einen Wassergehalt von weniger als 40 Gew.-%, insbesondere bevorzugt weniger als 30 Gew.-% getrocknet. Der getrocknete Filterkuchen kann anschließend in üblichen Vorrichtungen auf die gewünschte Feinheit gemahlen werden.
Bevorzugt umfasst die zumindest einen Feststoff enthaltende saure Suspension Metallionen mit einer Wertigkeit von zumindest 2 in gelöster Form. Diese Metallionen gelangen beispielsweise beim Auslaugen von Mineralien mit starken Säuren in Lösung. Durch Reaktion mit dem Alkalisilicat werden diese Metallionen dann niedergeschlagen und somit aus der Lösung entfernt. Die in der Suspension enthaltenen Feststoffpartikel wirken dabei vermutlich wie ein Kristallisationskeim, so dass ein feinteiliger, filtrierbarer Niederschlag erhalten wird. Zwei- und dreiwertige Ionen, welche in der wässrigen Phase der Suspension enthalten sein können, sind beispielsweise Fe²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Al³⁺ und/oder Fe³⁺. Die Konzentration der zwei- und/oder dreiwertigen Ionen hängt von der Herstellung der Suspension ab, beispielsweise von der Dauer und den Bedingungen mit denen die Tone mit Säure ausgelaugt werden. Die Konzentration der zwei- und/oder der dreiwertigen Ionen kann beispielsweise einer 0,3 bis 1,0 molaren Lösung entsprechen. Die in der wässrigen Phase der Suspension enthaltenen Anionen hängen von der Art der zum Aufschluss der Mineralien bzw. zum Ansäuern der Suspension verwendeten Säure ab. Als Anion kommen beispielsweise Sulfationen in Betracht. Es können aber auch andere Anionen wie Nitrat- oder Chloridionen enthalten sein, insbesondere wenn zum Aufschluss des Minerals Salpetersäure oder Salzsäure verwendet worden ist.
Es können auch Mischungen aus verschiedenen zumindest einen Feststoff enthaltenden Suspensionen eingesetzt werden, oder ein Feststoff zu einer sauren Lösung zugegeben werden, um eine zumindest einen Feststoff enthaltende Suspension zu erhalten.
Insbesondere bei der Herstellung von Bleicherden werden die Metallionen mit einer Wertigkeit von zumindest 2 von Eisen- und/oder Aluminiumionen gebildet, die aus dem Rohton beim Auslaugen mit starker Säure herausgelöst werden.
Der Feststoffgehalt der zumindest einen Feststoff enthaltenden sauren Suspension wird so gewählt, dass die Suspension problemlos verarbeitet werden kann, also beispielsweise gerührt oder gepumpt werden kann. Die Suspension sollte daher vorzugsweise keine zu hohe Viskosität aufweisen. Werden quellfähige Mineralien verwendet, wie beispielsweise Natriumbentonite, wird der Feststoffgehalt der sauren Suspension daher eher niedriger gewählt, während bei nicht quellfähigen Mineralien der Feststoffgehalt höher gewählt werden kann. Der Wasseranteil wird vorzugsweise möglichst gering gewählt, um die Abwassermenge gering zu halten. Vorzugsweise weist die zumindest einen Feststoff enthaltende saure Suspension einen Feststoffanteil von zumindest 10 Gew.-% auf. Insbesondere bei nicht quellfähigen Feststoffen wird der Feststoffanteil in vielen Fällen größer als 20 Gew.-%, insbesondere größer als etwa 30 Gew.-% gewählt.
Der Säureanteil in der zumindest einen Feststoff enthaltenden sauren Suspension ergibt sich meist bereits aus dem Prozess, bei welchem die zumindest einen Feststoff enthaltende saure Suspension anfällt, beispielsweise beim Auslaugen von Mineralien. Die Säure menge wird dabei so hoch gewählt, dass zum Ende des Auslaugens noch eine ausreichende Säuremenge vorhanden ist, um eine Fällung des Wasserglases zu erreichen. Ist der Säureanteil der Suspension vor Zugabe der Alkalisilicatlösung zu gering, kann eine entsprechende Säuremenge zugegeben werden. Bevorzugt weist die zumindest einen Feststoff enthaltende saure Suspension vor Zugabe des Alkalisilicates bezogen auf das Gewicht der Suspension einen Säureanteil von zumindest etwa 2,5 Gew.-% auf.
Der Säureanteil der zumindest einen Feststoff enthaltenden sauren Suspension wird bevorzugt durch Salzsäure und/oder Schwefelsäure gebildet. Diese Säuren sind für technische Prozesse üblich. Es können aber auch andere anorganische oder auch organische Säuren in der zumindest einen Feststoff enthaltenden sauren Suspension enthalten sein. Ein weiteres Beispiel für eine geeignete Säure ist Salpetersäure. Ein Beispiel für eine organische Säure ist Citronensäure.
Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Aufarbeitung von Suspensionen, wie sie bei der Herstellung hochaktiver Bleicherden anfallen. Die zumindest einen Feststoff enthaltende saure Suspension wird dabei durch Auslaugen eines Rohtons mit (starker) Säure erhalten. Der Rohton wird dabei in an sich bekannter Weise ausgelaugt, wie dies bei der Herstellung von hochaktiven Bleicherden üblich ist. Als Rohtone können ebenfalls Mineralien eingesetzt werden, wie sie üblicherweise für die Herstellung hochaktiver Bleicherden verwendet werden. Es können alle dem Fachmann geläufigen naturaktiven und nicht naturaktiven Rohtone eingesetzt werden, insbesondere di- und trioctaedrische Schichtsilicate der Serpentin-, Kaolin- und Talk-Pyrophyllitgruppe, Smektite, Vermiculite, Illite und Chlorite sowie der Sepiolith-Palygorskit-Gruppe, wie z.B. Montmorillonit, Neutronit, Saponit und Vermiculit oder Hectorit, Beidellit, Palygorskit sowie Wechsellagerungsminerale (mixed layer minerals). Natürlich können auch Gemische aus zwei oder mehreren der vorstehenden Materialien eingesetzt werden. Zum Auslaugen der Rohtone werden meist Schwefel- oder Salzsäure eingesetzt.
Um eine möglichst homogene Fällung zu erreichen, erfolgt die Mischung der zumindest einen Feststoff enthaltenden sauren Suspension mit der Alkalisilicatlösung bzw. einer mindestens ein Alkalisilicat enthaltenden Lösung vorteilhafterweise unter Rühren. Bei der bevorzugten Zugabe der zumindest einen Feststoff enthaltenden sauren Suspension zu einer Alkalisilicatlösung ist die Zugabegeschwindigkeit der sauren Suspension bevorzugt so gewählt, dass die Temperatur der Mischung während der Zugabe der sauren Suspension nicht unter 70°C absinkt. Andererseits wird die saure Suspension vorteilhaft höchstens in einer Geschwindigkeit zugegeben, dass die Abfuhr der bei der Neutralisation entstehenden Reaktionswärme gewährleistet ist.
Die Alkalisilicatlösung ist bevorzugt eine Natron (Natrium)- oder Kaliumwasserglaslösung, die vorzugsweise in einer 3 bis 8%-igen Konzentration verwendet wird. Das Wasserglas weist bevorzugt ein molares Verhältnis SiO₂/M₂O von > 2,0 auf, wobei M ein Alkalimetall ist, insbesondere Kalium und/oder Natrium.
Durch die Mischung der zumindest einen Feststoff enthaltenden sauren Suspension mit der Alkalisilicatlösung wird die Kondensation der Kieselsäure induziert. Bei der nach der Fällung erfolgenden Zugabe von Säure wird die Säuremenge so gewählt, dass sie bezogen auf den Feststoffgehalt nach der Fällung in einem Bereich von vorzugsweise zumindest 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zumindest 10 Gew.-% liegt.
Nach dem Abtrennen kann der Niederschlag gewaschen werden, vorzugsweise bis kein lösliches Alkalimetall mehr im Niederschlag bzw. im Waschwasser enthalten ist. Anschließend kann der Niederschlag getrocknet werden, wobei vorzugsweise ein Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 15 Gew.-% eingestellt wird. Das Trocknen wird in üblichen Vorrichtungen durchgeführt, wobei die zum Trocknen verwendete Temperatur vorzugsweise nicht höher als 130°C gewählt wird. In manchen Fällen kann die Trocknung jedoch auch bei höheren Temperaturen durchgeführt werden.
Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Niederschlag (Bleicherdeprodukt) zeigt nach einfachem Trocknen, also ohne Calcinierung, Bleichaktivitäten, die denen höchstaktiver Bleicherdesysteme (High Performance Bleaching Earth = HPBE) ebenbürtig bzw. sogar überlegen sind. Der Niederschlag wird daher meist nicht calciniert. In einzelnen Fällen kann eine Calcinierung durchgeführt werden, um beispielsweise die Aktivität des Niederschlags zu erhöhen.
Die derart hergestellten Bleicherdeprodukte können nach einer vorteilhaften erfindungsgemäßen Ausführungsform durch eine weitere Säureaktivierung zu hocheffizienten Entschleimungsmitteln weiterverarbeitet werden. Es hat sich gezeigt, dass durch die zusätzliche Säureaktivierung die Absorptionsleistung weiter gesteigert werden kann. Dazu wird der Niederschlag vorzugsweise mit geringen Mengen einer anorganischen oder organischen Säure belegt. Die Säuremenge wird dabei bezogen auf den trockenen Niederschlag und in Abhängigkeit von der verwendeten Säure vorzugsweise in einem Bereich von etwa 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt in einem Bereich von 3 bis 15 Gew.-% gewählt. Geeignete Säuren sind beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Citronensäure. Die Belegung kann in der Weise erfolgen, dass die Säure in wässriger Lösung auf den Niederschlag aufgesprüht wird. Der auf diese Weise aktivierte Niederschlag wird anschließend gegebenenfalls erneut getrocknet und dann vermahlen, um ein Pulver der gewünschten Feinheit zu erhalten.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Säureaktivierung des abgetrennten und getrockneten Niederschlags mit einer festen organischen Säure durchgeführt. Dazu wird der Niederschlag mit der festen organischen Säure möglichst innig vermengt. Die Aktivierung kann erfolgen, indem der pulverförmige getrocknete Niederschlag mit der pulverförmigen festen organischen Säure vermischt wird. Nach dem Vermischen ist das erhaltene Produkt unmittelbar gebrauchsfertig. Unter trockenen Bedingungen kann es für mehrere Monate gelagert werden. Die Vermischung kann auch in der Weise erfolgen, dass die feste organische Säure gemeinsam mit dem getrockneten Niederschlag vermahlen wird. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird eine sehr gleichmäßige Vermischung erhalten. Als feste organische Säuren werden bevorzugt organische Säuren verwendet, welche mindestens zweibasig sind, also beispielsweise zumindest zwei Carboxylgruppen umfassen. Derartige Carbonsäuren liegen bei Normalbedingungen, d.h. bei Raumtemperatur und Normaldruck im Allgemeinen in fester Form vor. Besonders geeignete Säuren sind Oxalsäure und Citronensäure. Die Auswahl soll dabei aber nicht auf die genannten Carbonsäuren beschränkt sein. Geeignet sind beispielsweise auch Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure oder auch Äpfelsäure. Oxalsäure und Citronensäure zeichnen sind jedoch durch ihre leichte Zugänglichkeit sowie ihre Verfügbarkeit in großen Mengen aus, was unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten von Bedeutung ist. Insbesondere Citronensäure ist für eine Verwendung in Lebensmitteln unbedenklich, was besonders bei der Raffination von Speiseölen und -fetten von Bedeutung ist. Der mit Säure, vorzugsweise organischer Säure, zusätzlich aktivierte Niederschlag kann auch als Bleicherde verwendet werden, insbesondere zur Entfärbung von Ölen und Fetten.
Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Niederschlag weist eine hohe Adsorptionsfähigkeit, insbesondere bei der Raffination von pflanzlichen und tierischen Ölen und Fetten auf. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Adsorptionsmittel, welches mit dem oben beschriebenen Verfahren erhältlich ist. Bei erfindungsgemäßer Verwendung einer Suspension, wie sie bei der Herstellung hochaktiver Bleicherden beim Auslaugen der Rohtone mit starken Säuren anfällt, besitzt das erfindungsgemäß erhältliche Adsorptionsmittel bevorzugt ein Porenvolumen von mehr als 0,4 ml/g, vorzugsweise mehr als 0,5 ml/g, eine spezifische Oberfläche von mehr als 250 m²/g, insbesondere etwa 300 bis 600 m²/g, sowie eine Kationenaustauschfähigkeit (cation exchange capacity, CEC) von mehr als etwa 20 meq/100g.
Weiter ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung eines solchen Adsorptionsmittels als Bleicherde, insbesondere für die Raffination pflanzlicher und tierischer Öle und Fette, sowie die Verwendung des Adsorptionsmittels, ggf. nach zusätzlicher Beaufschlagung von Säure(n), als Entschleimungshilfsmittel für die Entschleimung von Ölen und Fetten.
Die Erfindung wird im Weiteren anhand von Beispielen näher erläutert.
Sofern in den Beispielen auf eine typische Bleicherdefeinheit Bezug genommen wird, so wird darunter eine Feinheit verstanden, bei welcher der Trockensiebrückstand auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 63 μm 20 bis 40 Gew.-% beträgt und der Trockensiebrückstand auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 25 μm 50 bis 65 Gew.-% beträgt.
Beispiele
Beschreibung der Analysenmethoden
1. Oberfläche/Porenvolumen
Die Oberfläche wurde an einem vollautomatischen Stickstoffporosimeter der Firma Micromeritics, Typ ASAP 2010, gemäß DIN 66131 durchgeführt. Das Porenvolumen wurde unter Anwendung der BJH Methode ermittelt (E.P Barrett, L.G. Joyner, P.P. Halenda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373).
2. Porenvolumen
Das Porenvolumen wurde nach der CCl₄-Methode bestimmt (H.A. Benesi, R.V. Bonnar, C.F. Lee, Anal.Chem. 27 (1955) Seite 1963). Zur Ermittlung der Porenvolumina wurden definierte partielle CCl₄-Dampfdrucke durch Mischen von CCl₄ mit Paraffin eingestellt.
3. Öl-Analytik:
Die Farbzahlen in Ölen (Lovibond-Farbzahlen) wurden gemäß AOCS Cc 13b-45 bestimmt. Die Chlorophyll A-Bestimmung erfolgte nach AOCS Cc 13d-55. Die Oxidationsstabilität der Öle wurde unter Verwendung der Analysenmethode AOCS Cd 12b-92 getestet (AOM: Active Oxygen Method). Der Seifenanteil in Ölen wurde gemäß AOCS Cc 17-95 bestimmt. Die AOCS Cd 8-53 diente zur Bestimmung der Peroxidzahl. Der Gehalt des Öles an Metallen und Phosphor wurde mittels ICP-Analyse bestimmt.
4. Wassergehalt:
Der Wassergehalt der Produkte bei 105°C wurde unter Verwendung der Methode DIN/ISO-787/2 ermittelt.
5. Elementaranalyse
Die Analyse beruht auf einem Totalaufschluss des Minerals bzw. des entsprechenden semisynthetischen Bleicherdepodukts. Nachdem der Feststoff in Lösung gebracht worden ist, werden die Einzelkomponenten mit spezifischen Analysenmethoden, wie z.B. ICP-Spektroskopie analysiert und quantifiziert.
6. Kationenumtauschfähigkeit
Zur Bestimmung der Kationenumtauschfähigkeit (Cation Exchange Capacity, CEC) wurde das zu untersuchende Schichtsilikat über einen Zeitraum von zwei Stunden bei 150 °C getrocknet. Danach wurde das getrocknete Material mit einem Überschuss an wässriger 2N NH₄Cl-Lösung eine Stunde unter Rückfluss zur Reaktion gebracht. Nach einer Standzeit von 16 Stunden bei Raumtemperatur wurde filtriert, der Filterkuchen gewaschen, getrocknet und gemahlen und der NH₄-Gehalt im Schichtsilikat durch Stickstoffbestimmung (CHN-Analysator der Fa. Leco) ermittelt. Der Anteil und die Art der ausgetauschten Metallionen wurde im Filtrat durch ICP-Spektroskopie bestimmt.
Herstellungsbeispiele
1. Herstellung einer semi-synthetischen neutralisierten Bleicherde (SSN)
Vor der Synthese wurde eine 5 Gew.-%ige Wasserglaslösung hergestellt. Dazu wurden 1,084 kg Na₂SiO₃-Lösung (489 g Trockengewicht) mit 8,69 l Wasser verdünnt. Hierzu wurde eine Wasserglaslösung verwendet, deren SiO₂/Na₂O-Verhältnis 2,6 betrug und die 45,1 Gew.-% Feststoff enthielt. Das Wasserglas hatte folgende Zusammensetzung: 23,9 Gew.-% SiO₂, 9,19 Gew.-% Na₂O.
Zu der verdünnten Wasserglaslösung wurden 1,700 kg einer heißen Aktivierungssuspension aus einer typischen Bleicherdeherstellung zugegeben. Diese Suspension wurde durch achtstündiges Kochen eines montmorillonithaltigen Rohtons mit 45 Gew.-% Schwefelsäure (bezogen auf Feststoff des Rohtons) hergestellt und wies einen Feststoffgehalt von 30 Gew.-% auf. Die Vereinigung des Wasserglases und des Aktivierungsslurrys wurde unter moderatem Rühren solange durchgeführt, bis ein pH Wert von 6 erreicht war. Hierbei wurde darauf geachtet, dass während der Neutralisation die Temperatur nicht unter 70°C absank. Das resultierende Gemisch wurde mit 10 Gew.-% konzentrierter H₂SO₄ (bezogen auf Feststoff der neutralisierten Lösung) beaufschlagt und für 2 Stunden auf Siedetemperatur erhitzt. Hierbei wird ein pH-Wert von etwa 2,5 erreicht. Anschließend wurde das resultierende Gemisch durch Filtration separiert und das Filtergut mit insgesamt 7,78 l Wasser gewaschen. Der so erhaltene Feststoff wurde auf ca. 30 Gew.-% vorgetrocknet und in einer Hammermühle zu einer typischen Bleicherdefeinheit (Trockensiebrückstand auf 63 μ Sieb 20-40 Gew.-%) vermahlen. Anschließend wurde das Bleicherdepulver auf einen Wassergehalt von ca. 10 Gew.-% getrocknet. Dieses Bleicherdeprodukt wird im Weiteren als "SSN" bezeichnet.
Die Kationenumtauschfähigkeit (CEC) des SSN betrug 41,2 meq/g. Die austauschbaren Kationen sind in Tabelle Ia zusammengefasst. Die Elementaranalyse von SSN ist in Tabelle Ib zusammengefasst.
2. Belegung von SSN mit Phosphorsäure (Herstellung von SSP)
Ein Teil des in Beispiel Nr. 1 erhaltenen Bleicherdeproduktes SSN wurde mit 10 Gew.-% Phosphorsäure (58 Gew.-%) durch gleichmäßiges Besprühen belegt. Das derart hergestellte Produkt wird im Weiteren als "SSP" bezeichnet.
3. Belegung von SSN mit Schwefelsäure (Herstellung von SSS)
Analog zum Herstellungsbeispiel 2 wurde ein Bleicherdeprodukt "SSS" hergestellt, indem das in Beispiel 1 erhaltene Bleicherde produkt SSN mit 3 Gew.-% Schwefelsäure (84,2 Gew.-%) durch Besprühen belegt wurde.
4. Mischung von SSN mit Citronensäure (Herstellung von SSC)
Zum Bleicherdeprodukt SSN aus Beispiel 1 wurde 6,4 Gew.-% Citronensäure (Citronensäureanhydrat) in typischer Bleicherdefeinheit zugegeben. Die zwei Feststoffe wurden durch kräftiges Schütteln in einem verschlossenen Glasbehälter homogen miteinander vermischt.
Tabelle II Produktanalyse der Bleicherdeprodukte und Vergleich zu kommerziellen Produkten
Die in der Tabelle II genannten Produkte Tonsil^® Supreme 126 FF, Sorbamol^® 420 FF (beide Fa. Süd-Chemie de Mexico) und TriSyl^® 3000 (Fa. W. R. Grace) sind typische kommerziell erhältliche Vertreter von Bleicherden bzw. Adsorbentien. Tonsil^® Supreme 126 FF ist eine hochaktive Bleicherde (HPBE, „High Performance Bleaching Earth") auf Montmorillonitbasis; TriSyl^® 3000 und Sorbamol^® 420 FF sind synthetische Entschleimungshilfsmittel.
5. Abwasservergleich von SSN zu herkömmlichen Bleicherdeprodukten
In Tabelle III werden die Abwassermengen und die darin gelösten Salzkonzentrationen aus der Herstellung von SSN mit dem Abwasser der Herstellung einer Bleicherde auf Montmorillonitbasis nach den bisher üblichen Verfahren (Aktivierung von Montmorillonit mit 45 Gew.-% Schwefelsäure für 8 h) gegenüber gestellt.
Tabelle III Abwassermengen und Salzfrachten
Trotz etwas erhöhtem Gesamtabwasservolumen enthält beim erfindungsgemäßen Verfahren das Abwasser deutlich weniger gelöste Salze (40 gegenüber 151 g/l). Das Abwasser besitzt einen höheren pH Wert und eine geringere Menge an freier H₂SO₄. Dadurch ist dieses Abwasser weniger korrosiv als das Abwasser aus dem Herstellungsverfahren nach dem Stand der Technik. Nach Neutralisation des Abwassers mit Kalkmilch fallen beim erfindungsgemäßen Verfahren nur 15 g/l zu entsorgender Feststoff an, während beim Verfahren nach dem Stand der Technik 192 g/l anfallen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren fällt bei ähnlichen Prozessbedingungen eine deutlich geringere Salzfracht im Abwasser an.
1. Bleichung von Canolaöl mit SSN
Entschleimtes Canolaöl wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 erhaltenen Bleicherde SSN bei 100°C für 30 min unter Vakuum gebleicht. Zur Bleichung wurde zu dem erhitzten Öl 0,4 Gew.-% Bleicherde dosiert. Zum Vergleich der Bleichergebnisse mit dem Stand der Technik wurde das handelsübliche Bleicherdeprodukt Tonsil^® Supreme 126 FF und das handelsübliche Kieselgelprodukt Tri-Syl^® 3000 herangezogen. Die Bleichergebnisse sind in Tabelle IV zusammengeführt. Sie belegen die Äquivalenz von SSN gegenüber einer Bleicherde auf Montmorillonitbasis und zeigen die geringe Bleichwirkung von Kieselgelen.
Tabelle IV Bleichung von Canola-Öl
2. Entschleimung von Sojaöl mit erfindungsgemäßen Produkten
Ein nicht raffiniertes, rohes Sojaöl wurde bei 70°C für 20 min mit den in Tabelle V gegebenen Produkten behandelt. Nach der Behandlungszeit wurde der Feststoff abfiltriert und das Öl hinsichtlich Seifen- und Schwermetallgehalt analysiert. Tabelle V verdeutlicht, dass die erfindungsgemäßen Produkte Seifen- und Schwermetalle deutlich besser entfernen als kommerziell erhältliche Produkte.
Tabelle V Entschleimung von Sojaöl
3. Entschleimung und Bleichung von Sojaöl
Rohes Sojaöl wurde bei 70°C für 20 min mit 0,025 Gew.-% Entschleimungsmittel vorbehandelt. Im Anschluss daran wurde 0,5 Gew.-% Bleicherde von Typ Tonsil^® Supreme 126 FF zugegeben und das Öl bei 115°C für 30 min unter einem Vakuum von 60 mm/Hg behandelt. Nach dem Abfiltrieren der Adsorbentien erhält man das gebleichte Öl, das im Anschluss daran bei 270°C für 120 min bei einem Druck von 2 mm Hg desodoriert wurde. Die Tabelle VI gibt die Analysen der gebleichten und desodorierten Öle wieder.
Die Ergebnisse des Beispiels 3 belegen, dass die erfindungsgemäßen Produkte mit besonders hoher Effizienz in der Kombination von Entschleimung und Bleichung von Rohölen eingesetzt werden können.
Insbesondere die (Oxidations-)Stabilität des desodorierten Öles erreicht zum Teil deutlich bessere Werte als bei Entschleimung/Bleichung mit bisher bekannten Produkten.

Claims

Verfahren zur Aufarbeitung einer zumindest einen Feststoff enthaltenden sauren Suspension, wobei (a) die zumindest einen Feststoff enthaltende saure Suspension mit einer Alkalisilicatlösung gemischt wird, wobei der pH-Wert der Mischung auf einen pH-Wert von mehr als 4 eingestellt wird, und (b) der gebildete Niederschlag, der das Alkalisilicat und den zumindest einen Feststoff enthält, abgetrennt und gegebenenfalls gewaschen, getrocknet und gemahlen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung gemäß Anspruch 1 (a) einen pH-Wert von mehr als 5, insbesondere von mehr als 6 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Mischung gemäß Anspruch 1 (a) die zumindest einen Feststoff enthaltende saure Suspension zu der Alkalisilicatlösung zugegeben wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung gemäß Anspruch 1 (a) in einem nachfolgenden Schritt, vorzugsweise nach mindestens etwa einer Stunde bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei mehr als 70°C, durch Zugabe einer Säure weiter auf einen pH-Wert von weniger als 4, bevorzugt weniger als 3 angesäuert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung gemäß Anspruch 1 (a) bzw. die Alkalisilicatlösung und/oder die zumindest einen Feststoff enthal tende saure Suspension vor, während oder nach der Bildung des Niederschlags erhitzt wird, vorzugsweise auf eine Temperatur von mehr als 70°C.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest einen Feststoff enthaltende saure Suspension Metallionen mit einer Wertigkeit von mindestens 2 in gelöster Form enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Anteil der Metallionen mit einer Wertigkeit von zumindest 2 von Eisen- und/oder Aluminiumionen gebildet ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest einen Feststoff enthaltende saure Suspension einen Feststoffanteil von zumindest 10 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest einen Feststoff enthaltende saure Suspension bezogen auf das Gewicht der Suspension einen Säureanteil von zumindest 2,5 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Säureanteil durch Salzsäure und/oder Schwefelsäure gebildet ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung gemäß Anspruch 1 (a) und/oder die angesäuerte Mischung gemäß Anspruch 4 für zumindest 1 Stunde erhitzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die angesäuerte Mischung gemäß Anspruch 4 auf eine Temperatur von mehr als 70°C erhitzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung gemäß Anspruch 1 (a) und/oder die angesäuerte Mischung gemäß Anspruch 4 zum Sieden erhitzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens einen Feststoff enthaltende saure Suspension durch Behandeln, insbesondere Auslaugen eines Rohtons mit Säure erhalten worden ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohton ein montmorillonithaliger Ton ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalisilicatlösung einen Feststoffanteil von zumindest 2 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalisilicat ein Wasserglas mit einem molaren Verhältnis SiO₂/M₂O von > 2,0 umfasst, wobei M ein Alkalimetall, insbesondere Kalium und/oder Natrium ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während der Mischung der Alkalisilicatlösung und der zumindest einen Feststoff enthaltenden sauren Suspension die Temperatur der Mischung oberhalb von 70°C gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zum Ansäuern der Mischung gemäß Anspruch 4 die Säure in einer Menge von zumindest 5 Gew.-% zugegeben wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der abgetrennte und ggf. gewaschene Niederschlag auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 15 Gew.-% getrocknet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der abgetrennte, ggf. gewaschene und getrocknete Niederschlag einer Säureaktivierung unterzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass zur Säureaktivierung der abgetrennte, ggf. gewaschene und getrocknete Niederschlag mit einer festen organischen Säure vermischt wird.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die feste organische Säure Citronensäure ist.
Adsorptionsmittel, erhältlich mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23.
Verwendung eines Adsorptionsmittels nach Anspruch 24 als Bleicherde, insbesondere zum Bleichen von Ölen und Fetten.
Verwendung eines Adsorptionsmittels nach Anspruch 24 als Entschleimungshilfsmittel für die Entschleimung von Ölen und Fetten.