DE10359973A1

DE10359973A1 - Haftklebemasse auf Basis von Acrylatblockcopolymeren

Info

Publication number: DE10359973A1
Application number: DE2003159973
Authority: DE
Inventors: Marc Dr. Husemann; Thilo Dr. Dollase; Bernd Dr. Lühmann
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2003-12-18
Filing date: 2003-12-18
Publication date: 2005-07-21
Also published as: US7459499B2; US20050187346A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Haftklebemasse, umfassend ein Acrylatblockcopolymer mit mindestens zwei chemisch unterscheidbaren, kovalent miteinander verknüpften Acrylatpolymerblöcken P, wobei die mindestens zwei Polymerblöcke P unabhängig voneinander jeweils ein Homopolymerblock eines ersten Monomers oder ein Copolymerblock aus einem zweiten Monomer, welches mit dem ersten Monomer gleich oder von diesem verschieden sein kann, mit einem Comonomer sind und die mindestens zwei Polymerblöcke P unter Anwendungsbedingungen in mikrophasenseparierten Bereichen vorliegen und jeweils eine Erweichungstemperatur zwischen -125 und +20 DEG C aufweisen. DOLLAR A Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung einer Haftklebemasse für Klebebänder, wobei die Haftklebemasse ein- oder beidseitig auf ein bandförmiges Trägermaterial aufgetragen wird. DOLLAR A Die Erfindung betrifft ferner ein Klebeband, umfassend ein bandförmiges Trägermaterial und einer einseitig oder beidseitig auf dem Trägermaterial zumindest teilflächig aufgebrachten Haftklebemasse.

Description

Die Erfindung betrifft Haftklebemassen auf Basis von Acrylatblockcopolymeren sowie daraus hergestellte Selbstklebebänder.
Stand der Technik
Auf Polyacrylaten basierende Haftklebemassen sind bereits seit mehr als 40 Jahren bekannt. Sie haben sich in dieser Zeit für eine Vielzahl unterschiedlicher Anwendungen bewährt und sind entsprechend etabliert. Gegenüber den ebenfalls in breitem Umfang in Selbstklebebändern genutzten Haftklebemassen auf Basis von Kautschuken (z. B. Naturkautschuk oder Styrol-Butadien-Kautschuk) oder auf Basis von Styrolblockcopolymeren (SIS, SBS) weisen sie zahlreiche Vorteile auf. Diese beinhalten u. a. eine exzellente UV- und Lichtstabilität, eine hohe Resistenz gegenüber thermooxidativer Alterung, eine auf die jeweilige Anforderung einstellbare Polarität sowie typischerweise eine wasserklare Transparenz. Des Weiteren weisen Polyacrylathaftklebemassen, durch die in der Regel bei ihnen mögliche und vorgenommene Vernetzung der Polymerketten, auch bei höheren Anwendungstemperaturen eine gute Kohäsion und damit eine hohe Temperaturfestigkeit der Verklebungen auf. Ein weiterer Vorteil ist, dass Polyacrylathaftklebemassen bereits in reiner Form, d. h. ohne zusätzliche Additive, wie z. B. Klebharze oder Weichmacher, haftklebrig sind.
Neue, insbesondere industrielle Anwendungen stellen immer weitgehendere Anforderungen an die Leistungsfähigkeit von Polyacrylathaftklebemassen. Entsprechende Anforderungen sind mit den bisher zugänglichen Systemen in zahlreichen Fällen nur sehr schwer, in anderen gar nicht zu realisieren.
Klassische Ansätze zur Steuerung der Eigenschaften von Polyacrylathaftklebemassen beinhalten u. a. die Wahl von Art und Menge der eingesetzten Comonomere, die Einstellung von Molmasse und Molmassenverteilung der Polymere sowie Art und Stärke der Vernetzung der Polymere. Mit Hilfe der vorgenannten Einflussgrößen ist eine gezielte und präzise Steuerung des klebtechnischen Eigenschaftsprofils möglich.
Dabei zeigt sich, dass die industriell zur Verfügung stehenden Comonomere, welche für Polyacrylathaftklebemassen wirtschaftlich eingesetzt werden können, begrenzt sind. Zunehmende Restriktionen ergeben sich zudem durch fortschreitend verschärfte Gesetzesregelungen. So sind z. B. Vinylacetat und Acrylamid zwei eher bedenkliche Rohstoffe geworden.
Um den steigenden Anforderungen an Polyacrylathaftklebemassen gerecht zu werden, sind in neuerer Zeit gezielt Polymerisationsverfahren zur Steuerung der Molekulargewichtsverteilung entwickelt worden ( DE 100 30 217 ; DE 100 36 801 ; DE 101 49 084 ). Vorteilhaft lassen sich mit entsprechenden Polymerisationsverfahren synthetisierte Polyacrylate u. a. für aus der Schmelze beschichtbare Haftklebemassen nutzen. Jedoch ist das zu erreichende Verbesserungspotenzial begrenzt.
Ein weiterhin beschrittener Weg zu verbesserten Produkten zu gelangen, besteht in der Möglichkeit der gezielten Synthese von Blockcopolymeren (I. W. Hamley, The Physics of Block Copolymers, 1998, Oxford University Press, Oxford). Durch chemische Kopplung von thermodynamisch unverträglichen Polymerblöcken weisen entsprechende Blockcopolymere eine Mikrophasenseparation auf, d. h. thermodynamisch verträgliche Polymerblöcke assoziieren, während thermodynamisch unverträgliche in räumlich separate Bereiche segregieren, ohne dass jedoch eine makroskopische Phasentrennung auftritt. Es resultieren je nach Zusammensetzung Phasen unterschiedlicher Struktur. Aktuell in Haftklebemassen genutzte Blockcopolymere besitzen dabei typischerweise zwei oder mehr Polymerblöcke mit hoher Erweichungstemperatur (nachfolgend auch als Hartblock bezeichnet; realisiert durch eine entsprechend hohe Glasübergangstemperatur oder eine entsprechend hohe Kristallitschmelztemperatur) und wenigstens einen Block von niedriger Erweichungstemperatur (nachfolgend auch als Weichblock bezeichnet). Die Zusammensetzung in bislang eingesetzten Systemen ist so gewählt, dass die von den Weichblöcken gebildete Phase innerhalb der Haftklebemasse eine kontinuierliche Matrix ausbildet, welche die haftklebrigen Eigenschaften erst ermöglicht. Die bei hoher Temperatur erweichenden Polymerblöcke assoziieren bzw. segregieren zu typischerweise näherungsweise globulären Phasenbereichen (Domänen), welche in der kontinuierlichen Matrix der Weichphase dispergiert vorliegen und unterhalb ihrer Glasübergangs- bzw. Kristallitschmelztemperatur als physikalische Vernetzungspunkte fungieren (G. Holden, N. R. Legge, R. P. Quirk, H. E. Schroeder (Hrsg.), Thermoplastic Elastomers, 2. Aufl., 1996, C. Hanser Verlag, München). Vorteile von auf entsprechenden Blockcopolymeren basierenden Haftklebemassen beinhalten z. B. die Möglichkeit, sehr hohe Scherfestigkeiten zu realisieren.
Nachteile am Stand der Technik
Nachteilig an den genannten Blockcopolymeren ist, dass im Falle der lösungsmittelfreien Verarbeitung derselben die Verarbeitungstemperaturen typischerweise deutlich oberhalb der Erweichungstemperatur der Hartblockdomänen liegen (bei glasig erstarrenden Hartblöcken sind üblicherweise Beschichtungstemperaturen nötig, die z. T. wenigstens ca. 30K bis 50K oder auch weiter oberhalb der Glasübergangstemperatur (Tg) der Hartblockdomänen liegen), um eine ausreichend niedrige Schmelzviskosität und/oder eine ausreichend geringe Elastizität aufzuweisen.
Nachteilig ist des Weiteren, dass die thermische Belastbarkeit von Haftklebemassen auf Basis vorgenannter, über die Hartblockdomänen physikalisch vernetzte Blockcopolymere durch die Erweichung der Hartblockdomänen zu hohen Temperaturen deutlich begrenzt ist.
Nachteilig an den bekannten Blockcopolymeren, enthaltend Hart- und Weichblöcke, ist weiterhin, dass bei den mit ihnen zugänglichen Phasenstrukturen ausschließlich solche für Haftklebemassen nutzbar sind, bei denen die Hartblockphase in näherungsweise globulären Assoziaten in der kontinuierlichen Weichphase des Polymerblocks mit niedriger Erweichungstemperatur dispergiert vorliegen. Phasenstrukturen, beinhaltend prolate, mithin uniaxial elongierte (z. B. stäbchenförmige), oblate, mithin biaxial elongierte (z. B. schichtförmige), oder dreidimensional angeordnete Assoziate der Hartphase, welche typischerweise bei höheren Hartblockkonzentrationen gebildet werden, sind für die Realisierung von Haftklebemassen nicht geeignet, da entsprechende Systeme keine für Haftklebemassen ausreichend hohe Nachgiebigkeit bzw. keinen ausreichend niedrigen Deformationsmodul aufweisen und so z. B. das für Haftklebrigkeit wichtige Dahlquist-Kriterium nicht erfüllen. Die breite Vielfalt der für Blockcopolymere zugänglichen Phasenstrukturen (siehe z. B.: H. G. Elias in „Makromoleküle"; Wiley-VCH, 6. Auflage 2001, Band 2, Kap. 8.5.2; I. W. Hamley, The Physics of Block Copolymers, 1998, Oxford University Press, Oxford) bleibt hiermit für Haftklebemassen verschlossen.
Nachteilig an bekannten Blockcopolymeren ist des Weiteren, dass zur Erzielung einer physikalischen Vernetzung und damit zur Realisierung einer ausreichend hohen Kohäsion wenigstens zwei räumlich separierte Polymerblöcke mit hoher Erweichungstemperatur vorliegen müssen. Zweiblockcopolymere, bestehend aus lediglich einem Hartblock und einem Weichblock, sind daher als alleinige Polymerkomponente für den Einsatz in Haftklebemassen nur sehr bedingt geeignet, insbesondere, wenn hohe Scherfestigkeiten gefordert sind.
Entsprechend bekannte Blockcopolymere sind somit in ihrem Aufbau stark eingeschränkt, Kontrolle und Steuermöglichkeiten für Haftklebemassen entsprechend begrenzt.
Beschreibung der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Arylatblockcopolymere zur Verfügung zu stellen, die für den Einsatz in Haftklebemassen geeignet sind und die genannten Nachteile bekannter Blockcopolymere überwinden. Die acrylathaltigen Blockcopolymere sollen durch die Gegenwart thermodynamisch unverträglicher Polymerblöcke eine Mikrophasenseparation aufweisen und insbesondere die gesamten, für Blockcopolymere möglichen Phasenstrukturen für Haftklebemassen zugänglich machen und hierdurch eine signifikante Erweiterung des heute zugänglichen Leistungsspektrums von Haftklebemassen erlauben.
Diese Aufgabe wird durch eine Haftklebemasse mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Haftklebemasse sind Gegenstand der Unteransprüche.
Die erfindungsgemäße Haftklebemasse umfasst ein Acrylatblockcopolymer mit mindestens zwei chemisch unterscheidbaren, kovalent miteinander verknüpften Acrylatpolymerblöcken P, wobei die mindestens zwei Polymerblöcke P unabhängig voneinander jeweils ein Homopolymerblock eines ersten Monomers oder ein Copolymerblock aus einem zweiten Monomer mit einem Comonomer sind, wobei das erste und das zweite Monomer gleich oder unterschiedlich sein können. Dabei liegen die mindestens zwei Polymerblöcke P unter Anwendungsbedingungen in mikrophasenseparierten Bereichen vor, sind mithin nicht oder nicht vollständig mischbar, und weisen jeweils eine Erweichungstemperatur zwischen –125 und +20 °C, insbesondere im Bereich zwischen –100°C und +20°C, bevorzugt zwischen –80°C und +20°C, auf. Dabei soll unter Erweichungstemperatur hier eine Glasübergangstemperatur für amorphe Systeme und eine Schmelztemperatur im Falle semikristalliner Polymere verstanden werden. Die hier angegebenen Temperaturen entsprechen solchen, die aus quasistationären Experimenten, wie z. B. mit Hilfe der Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC), erhalten werden.
Erfindungsgemäße Blockcopolymere sind infolge geringer Schmelzviskositäten gleichfalls insbesondere für die Verarbeitung in Schmelzhaftklebstoffen geeignet.
Ein bedeutender Vorteil erfindungsgemäßer Blockcopolymere beinhaltet weiterhin die Steuerung der klebtechnischen Eigenschaften über die mögliche Orientierung anisotroper mikrophasenseparierter Bereiche.
Nach einer besonderen Ausgestaltung werden die erfindungsgemäßen Acrylatblockcopolymere durch die allgemeine stöchiometrische Formel [P1_i-P2_j]_k (I)wiedergegeben, worin P1 ein erster Polymerblock mindestens eines ersten Monomers und P2 ein zweiter Polymerblock mindestens eines zweiten Monomers ist, die Indices i und j die Anzahl des ersten beziehungsweise des zweiten Polymerblocks innerhalb der Struktureinheit [P1_i-P2_j] angeben und k die Anzahl der Struktureinheit innerhalb des Acrylatblockcopolymers gemäß Formel (I) angibt mit i, j, k > 0. P1 und P2 können hier wiederum jeweils Homo- oder Copolymerblöcke sein.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden für den Einsatz in Haftklebemassen Zweiblockcopolymere nach Formel (I) mit i = j = k = 1 und damit die am einfachsten aufgebauten und zu synthetisierenden Blockcopolymere mit der Struktur P1-P2 sowie Dreiblockcopolymere nach Formel (I) mit i + j = 3 (i, j > 0) und k = 1 mit den Strukturen P1-P2-P1 oder P2-P1-P2 genutzt. Dabei kann jeweils der erste Polymerblock P1 ein Polymer P(A) des Monomers A oder ein Copolymer P(A/C) der Monomere A und C sein und der zweite Polymerblock P2 ein Polymer P(B) des Monomers B oder ein Copolymer P(B/D) der Monomere B und D ist. A und B stehen hierbei für ein oder auch mehrere Monomere des Typs A sowie für ein oder mehrere Monomere des Typs B (detaillierte Beschreibung s.u.), welche zur Herstellung des jeweiligen Polymerblocks nutzbar sind. Bevorzugte Zwei- und Dreiblockcopolymere sind weiter unten erläutert.
Ebenfalls sind von der Erfindung lineare und sternförmige Multiblockcopolymere umfasst nach den allgemeinen Formeln [P1-P2-P3-...-Pm], (II)worin P1 bis Pm m unterscheidbare Polymerblöcke mit m > 3 sind, beziehungsweise {P1_δ-P2_δ-P3_δ-...-Pn_δ}_xX, (III)worin P1 bis Pn n unterscheidbare Polymerblöcke mit n > 1 sind, X ein multifunktionaler Vernetzungsbereich ist, an welchem x Polymerarme mit x > 2 chemisch gebunden sind und die Laufzahl δ die Anzahl eines Polymerblocks P innerhalb des jeweiligen Polymerarms angibt mit δ = 1 oder 2. In beiden Fällen können die Polymerblöcke P unabhängig voneinander jeweils ein Homopolymerblock P(E) des Monomers E oder ein Copolymerblock P(E/F) aus dem Monomer E und dem Comonomer F sein. Bevorzugte Multiblockcopolymere sind weiter unten erläutert.
Einsetzbare Monomere für die Monomertypen A, B beziehungsweise E sowie für die Comonomere C, D beziehungsweise F sind ebenfalls weiter unten erläutert. Für die in den Copolymerblöcken P(A/C), P(B/D) und P(E/F) einsetzbaren Comonomere C, D und F gilt in besonders bevorzugter Ausführung, dass diese eine funktionelle und/oder polare Gruppe aufweisen, die selbst im Wesentlichen nicht polymerisierbar ist, jedoch geeignet ist, mit weiteren Acrylatblockcopolymer-Makromolekülen nicht kovalente Wechselwirkungen, insbesondere Wasserstoffbrückenbindungen und/oder Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, einzugehen. Durch diese Wechselwirkungen erfolgt in vorteilhafter Weise eine Steigerung der Kohäsion des Blockcopolymers. Die Comonomere C, D und/oder F sind bevorzugt mit einem Massenanteil von 0,1 bis 50 %, insbesondere von 0,5 bis 30 %, vorzugsweise von 1 bis 20 %, innerhalb der entsprechenden Copolymerblöcke vertreten.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Haftklebemasse für Klebebänder, wobei die Haftklebemasse ein- oder beidseitig auf ein bandförmiges Trägermaterial aufgetragen wird. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Klebeband, das ein bandförmiges Trägermaterial und einer einseitig oder beidseitig auf dem Trägermaterial zumindest teilflächig aufgebrachten Haftklebemasse entsprechend der Erfindung umfasst.
In einer bevorzugten Auslegung der Erfindung weisen die Acrylatblockcopolymere eines oder mehrere der folgenden Kriterien auf:

– eine Molmasse M_n unterhalb 10.000.000 g/mol, bevorzugt eine Molmasse zwischen 30.000 und 1.000.000 g/mol,
– eine Polydispersität D = M_w/M_n von weniger als 5, bevorzugt weniger als 3,
– ein oder mehrere aufgepropfte Seitenketten.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Zweiblockcopolymere
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Blockcopolymere P(A)-P(B), bestehend aus zwei aneinander geknüpften Polymerblöcken P(A) und P(B), wobei P(A) durch P(A/C) und/oder P(B) durch P(B/D) substituiert sein kann. P(A) und P(B) bezeichnen Polymerblöcke, erhalten durch Polymerisation wenigstens eines Monomeren des Typs A bzw. durch Polymerisation wenigstens eines Monomeren des Typs B, P(A/C) und P(B/D) bezeichnen Copolymerblöcke, erhalten durch Copolymerisation wenigstens eines Monomeren des Typs A sowie wenigstens eines Monomeren des Typs C bzw. durch Copolymerisation wenigstens eines Monomeren des Typs B sowie wenigstens eines Monomeren des Typs D.
Besonders vorteilhaft in erfindungsgemäßen Haftklebemassen einsetzbare Blockcopolymere, enthaltend zwei aneinander geknüpfte Polymerblöcke, sind solche des allgemeinen Typs P(A)-P(B/D), bei welchen jedes Blockcopolymer aus einem ersten Polymerblock P(A) und einem daran angeknüpften Copolymerblock P(B/D) besteht, wobei

– P(A) einen Polymerblock, erhalten durch Polymerisation mindestens eines Monomeren des Typs A, repräsentiert, wobei P(A) eine Erweichungstemperatur zwischen –125°C und +20°C, bevorzugt zwischen –100°C und +20°C, besonders bevorzugt zwischen –80°C und +20°C, aufweist.
– P(B/D) einen Copolymerblock, erhalten durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren des Typs B und mindestens eines Monomeren des Typs D, repräsentiert, wobei P(B/D) eine Erweichungstemperatur zwischen –125°C und +20°C, bevorzugt zwischen –100°C und +20°C, besonders bevorzugt zwischen –80°C und +20°C, aufweist. Monomere vom Typ D besitzen mindestens eine funktionelle Gruppe, welche sich in einer radikalischen Copolymerisationsreaktion im Wesentlichen inert verhält, das heißt selbst nicht polymerisiert, und welche insbesondere zur Steigerung der Kohäsion des Blockcopolymeren dient.
– Polymerblöcke P(A) und P(B/D) unter Anwendungsbedingungen mikrophasensepariert vorliegen, die Polymerblöcke P(A) und P(B/D) somit unter Anwendungsbedingungen nicht vollständig (homogen) mischbar sind.

In günstiger Weise kann die kohäsionssteigernde Wirkung des Copolymerblockes P(B/D) durch intermolekulare Bindungen zwischen den einzelnen Blockcopolymer-Makromolekülen P(A)-P{B/D) hervorgerufen werden, wobei die funktionelle Gruppe des Comonomers vom Typ D eines Blockcopolymer-Makromoleküls mit zumindest einem weiteren Blockcopolymer-Makromolekül in Wechselwirkung tritt. In besonders vorteilhafter Weise ruft die funktionelle Gruppe der Comonomere vom Typ D mittels Dipol-Dipol-Wechselwirkungen und/oder Wasserstoffbrückenbindungen die erwünschte Steigerung der Kohäsion hervor. Besonders bevorzugt ist als funktionelle Gruppe der Comonomere vom Typ D eine Carbonsäuregruppe oder eine Hydroxygruppe.
Monomere des Typs A für den Polymerblock P(A) werden derart ausgewählt, dass die entstehenden Polymerblöcke P(A) in der Lage sind, eine zweiphasige mikrophasenseparierte Struktur mit den Copolymerblöcken P(B/D) auszubilden. Der Massenanteil der Copolymerblöcke P(B/D) liegt bevorzugt zwischen ca. 20 und 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 25 und 80 Gew.-% des gesamten Blockcopolymeren, so dass Polymerblöcke P(B/D) elongierte mikrophasenseparierte Bereiche (Domänen), z. B. in Form von prolaten, mithin uniaxial elongierten (z. B. stäbchenförmigen), Oblaten, mithin biaxial elongierten (z. B. schichtförmigen), Strukturelementen, dreidimensional cokontinu ierliche mikrophasenseparierte Bereiche oder eine kontinuierliche Matrix mit darin dispergierten Bereichen der Polymerblöcke P(A) ausbilden können.
Weiterhin liegt der Gewichtsanteil der Comonomere vom Typ D im Copolymerblock P(B/D) im Verhältnis zum Gewichtsanteil der Monomere vom Typ B zwischen 0 % und 50 %, bevorzugt zwischen 0,5 % und 30 %, besonders bevorzugt zwischen 1 % und 20 %.
Weiterhin vorteilhaft in erfindungsgemäßen Haftklebemassen einsetzbare Blockcopolymere sind solche des allgemeinen Typs P(A/C)-P(B/D) sowie solche des allgemeinen Typs P(A)-P(B), wobei

– P(A) und P(B) je einen Polymerblock, erhalten durch Polymerisation mindestens eines Monomeren des Typs A bzw. durch Polymerisation mindestens eines Monomeren des Typs B, repräsentiert, wobei P(A) und P(B) eine Erweichungstemperatur zwischen –125 und +20 °C, bevorzugt zwischen –100 und +20 °C, besonders bevorzugt zwischen –80 und +20 °C, aufweisen.
– P(A/C) und P(B/D) je einen Copolymerbfock, erhalten durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren des Typs A bzw. mindestens eines Monomeren des Typs B und mindestens eines Monomeren vom Typ C bzw. mindestens eines Monomeren vom Typ D, repräsentiert, wobei P(A/C) und P(B/D) eine Erweichungstemperatur zwischen –125 und +20 °C, bevorzugt zwischen –100 und +20 °C, besonders bevorzugt zwischen –80 und +20 °C, aufweisen. Monomere vom Typ C und D besitzen mindestens eine funktionelle Gruppe, welche sich in einer radikalischen Polymerisationsreaktion im Wesentlichen inert verhält, und welche zur Steigerung der Kohäsion des Blockcopolymeren dient.
– Polymerblöcke P(A) und P(B) bzw. Polymerblöcke P(A/C) und P(B/D) unter Anwendungsbedingungen mikrophasensepariert vorliegen, entsprechende Polymerblöcke somit unter Anwendungsbedingungen nicht vollständig (homogen) mischbar sind.

Der Anteil der Polymerblöcke P(B) und P(B/D) liegt bevorzugt zwischen ca. 20 und 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 25 und 80 Gew.-% des gesamten Blockcopolymeren, so dass Polymerblöcke P(B) bzw. P(B/D) elongierte mikrophasenseparierte Bereiche, z. B. in Form von prolaten (z. B. stäbchenförmigen) oder Oblaten (z. B. flächenförmigen) Strukturelementen, dreidimensional cokontinuierliche mikrophasenseparierte Bereiche oder eine kontinuierliche Matrix mit darin dispergierten Bereichen der Polymerblöcke P(A) bzw. P(A/C) ausbilden können.
Weiterhin liegt der Gewichtsanteil der Comonomere vom Typ D im Copolymerblock P(B/D) im Verhältnis zum Gewichtsanteil der Comonomeren vom Typ B im Copolymerblock P(B/D) zwischen 0,1 und 50 %, bevorzugt zwischen 0,5 und 30 %, besonders bevorzugt zwischen 1 und 20 %. Gleiches gilt für den Gewichtsanteil der Comonomere vorn Typ C im Copolymerblock P(A/C) im Verhältnis zum Gewichtsanteil der Comonomere vom Typ A im Copolymerblock P(A/C).
Weiterhin vorteilhaft in erfindungsgemäßen Haftklebemassen einsetzbare Blockcopolymere beinhalten solche vom allgemeinen Aufbau Z-P1-P2-Z', insbesondere Z-P(A)-P(B)-Z', Z-P(A/C)-P(B)-Z', Z-P(A/C)-P(B/D)-Z', wobei Z und Z' weitere Polymerblöcke oder auch funktionelle Gruppen umfassen können und wobei Z und Z' gleich oder verschieden sein können.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Dreiblockcopolymere
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt nutzbar sind Blockcopolymere, enthaltend eine Einheit von drei aneinander geknüpften Polymerblöcken der Art P(A)-P(B)-P(A'), wobei P(A) durch P(A/C) und/oder P(B) durch P(B/D) und/oder P(A') durch P(A'/C') substituiert sein kann. P(A), P(B) und P(A') kennzeichnen Polymerblöcke, erhalten durch Polymerisation mindestens eines Monomers des Typs A, B bzw. A'. P(A/C), P(B/D) und P(A'/C') kennzeichnen Copolymerblöcke, erhalten durch Copolymerisation mindestens eines Monomers des Typs A und eines Monomers des Typs C bzw. mindestens eines Monomers des Typs B und eines Monomers des Typs D, mindestens eines Monomers des Typs A' und eines Monomers des Typs C'.
Strukturell sind erfindungsgemäß sowohl symmetrische als auch asymmetrische Aufbauten zuvor genannter Blockcopolymere möglich, dies sowohl bezüglich geometrischer Parameter (z. B. Blocklängen, Blockmolmassen-(Blocklängen-)verteilung), als auch hinsichtlich des chemischen Aufbaus der Polymerblöcke. In den nachfolgenden Beschreibungen wird davon ausgegangen, dass beide Arten von Polymeren, symmetrische als auch asymmetrische, erfindungsgemäß eingesetzt werden können. Um die Beschreibung übersichtlich zu halten, ist die Möglichkeit der Molekülasymmetrie nicht in allen Fällen explizit erwähnt.
Besonders vorteilhaft in erfindungsgemäßen Haftklebemassen einsetzbare Blockcopolymere, enthaltend drei aneinander geknüpfte Polymerblöcke, sind solche auf der Basis des allgemeinen Typs P(A)-P(B/D)-P(A), bei denen jedes Blockcopolymer aus einem mittleren Copolymer-Block P(B/D) und zwei daran angeknüpften Polymerblöcken P(A) besteht, wobei

– P(B/D) ein Copolymer darstellt, erhalten durch Copolymerisation von mindestens einem Monomer des Typs B und mindestens einem Monomer des Typs D, wobei P(B/D) eine Erweichungstemperatur zwischen –125 und +20 °C, bevorzugt zwischen –100 und +20 °C, besonders bevorzugt zwischen –80 und +20 °C, aufweist, wobei das Comonomer vom Typ D mindestens eine funktionelle Gruppe besitzt, welche sich in einer radikalischen Polymerisationsreaktion im Wesentlichen inert verhält, und welche insbesondere zur Steigerung der Kohäsion des Blockcopolymeren dient.
– P(A) ein Polymerblock, erhalten durch Polymerisation mindestens eines Monomeren des Typs A, darstellt, wobei P(A) eine Erweichungstemperatur zwischen –125 und +20 °C, bevorzugt zwischen –100 und +20 °C, besonders bevorzugt zwischen –80 und +20 °C, aufweist.
– Polymerblöcke P(A) und P(B/D) unter Anwendungsbedingungen mikrophasensepariert vorliegen, die Polymerblöcke P(A) und die Polymerblöcke P(B/D) somit unter Anwendungsbedingungen nicht vollständig (homogen) mischbar sind.

Unter Erweichungstemperatur soll wiederum eine Glasübergangstemperatur für amorphe Systeme und eine Schmelztemperatur bei semikristallinen Polymeren verstanden werden. Die hier angegebenen Temperaturen entsprechen solchen, die aus quasistationären Experimenten, wie z. B. mit Hilfe der DSC, erhalten werden.
In günstiger Weise kann die kohäsionssteigernde Wirkung des Copolymerblocks P(B/D) durch Bindungen zwischen den einzelnen Blockcopolymer-Makromolekülen P(A)-P(B/D)-P(A) hervorgerufen werden, wobei die funktionellen Gruppen der Comonomere vom Typ D eines Blockcopolymer-Makromoleküls mit zumindest einem weiteren Blockcopolymer-Makromolekül in Wechselwirkung treten. In besonders vorteilhafter Weise ruft die funktionelle Gruppe der Monomere vom Typ D mittels Dipol-Dipol-Wechselwirkungen und/oder Wasserstoffbrückenbindungen die erwünschte Steigerung der Kohäsion hervor. Besonders bevorzugt ist die funktionelle Gruppe der Monomere vorn Typ D eine Carbonsäuregruppe oder eine Hydroxygruppe. Weiterhin gilt für den Polymerblock P(B/D), dass der Gewichtsanteil der Monomeren vom Typ D im Verhältnis zum Gewichtsanteil der Monomeren vom Typ B zwischen 0,1 und 50 %, bevorzugt zwischen 0,5 und 30 %, besonders bevorzugt zwischen 1 und 20 %, beträgt.
Monomere des Typs A für die Polymerblöcke P(A) werden derart ausgewählt, dass die entstehenden Polymerblöcke P(A) in der Lage sind, eine zweiphasige mikrophasenseparierte Struktur mit den Copolymerblöcken P(B/D) auszubilden. Der Anteil der Polymerblöcke P(A) liegt bevorzugt zwischen 5 und 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 90 Gew.-% des gesamten Blockcopolymeren.
Des Weiteren besonders vorteilhaft in erfindungsgemäßen Haftklebemassen einsetzbare Blockcopolymere sind solche des allgemeinen Typs P(B/D)-P(A)-P(B/D), wobei jedes Blockcopolymer aus einem mittleren Polymerblock P(A) und zwei beidseitig an diesen angeknüpfte Polymerblöcke P(B/D) besteht, dadurch gekennzeichnet, dass

– P(B/D) ein Copolymer, erhalten durch Copolymerisation wenigstens eines Monomeren des Typs B und wenigstens eines Monomeren vom Typ D, wobei P(B/D) eine Erweichungstemperatur zwischen –125 und +20 °C, bevorzugt zwischen –100 und +20 °C, besonders bevorzugt zwischen –80 und +20 °C, aufweist, wobei die Monomere D mindestens eine funktionelle Gruppe besitzen, welche sich in einer radikalischen Polymerisationsreaktion im Wesentlichen inert verhält, und welche insbesondere zur Steigerung der Kohäsion des Blockcopolymeren dient.
– P(A) ein Polymer kennzeichnet, erhalten durch Polymerisation mindestens eines Monomeren vom Typ A, wobei P(A) eine Erweichungstemperatur zwischen –125 und +20 °C, bevorzugt zwischen –100 und +20 °C, besonders bevorzugt zwischen –80 und +20 °C, aufweist.
– Polymerblöcke P(A) und Polymerblöcke P(B/D) mikrophasensepariert vorliegen, Blöcke P(B/D) und P(A) mithin unter Anwendungsbedingungen nicht vollständig mischbar sind.

Bevorzugt enthalten die Monomere vom Typ D zumindest eine funktionelle Gruppe, welche sich in einer radikalischen Polymerisationsreaktion weitestgehend inert verhält, und welche insbesondere zur Erhöhung der Kohäsion des Blockcopolymeren dient, insbesondere durch Bindungen zwischen den einzelnen Blockcopolymer-Makromole külen, wobei die funktionelle Gruppe der Komponente D eines Blockcopolymer-Makromoleküls mit zumindest einem weiteren Blockcopolymer-Makromolekül in Wechselwirkung tritt. Bevorzugt liegt der Massenanteil der Polymerblöcke P(A) zwischen 5 und 95 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 und 90 Gew.-% des gesamten Blockcopolymeren. Weiterhin liegt der Gewichtsanteil der Comonomere vom Typ D im Copolymerblock P(B/D) im Verhältnis zum Gewichtsanteil der Comonomeren vom Typ B im Copolymerbiock P(B/D) zwischen 0,1 und 50 %, bevorzugt zwischen 0,5 und 30 %, besonders bevorzugt zwischen 1 und 20 %.
Des Weiteren besonders vorteilhaft in erfindungsgemäßen Haftklebemassen einsetzbare Blockcopolymere sind solche des allgemeinen Typs P(B/D)-P(A/C)-P(B/D), wobei jedes Blockcopolymer aus einem mittleren Polymerblock P(A/C) und zwei beidseitig an diesen angeknüpfte Polymerblöcke P(B/D) besteht, dadurch gekennzeichnet, dass

– P(B/D) und P(A/C) je einen Copolymerblock, erhalten durch Copolymerisation wenigstens eines Monomeren vom Typ A bzw. B und wenigstens eines Monomeren vom Typ C bzw. D, repräsentiert, wobei P(B/D) und P(A/C) eine Erweichungstemperatur zwischen –125 und +20°C, bevorzugt zwischen –100 und +20°C, besonders bevorzugt zwischen –80 und +20°C, aufweist, wobei die Monomere C und D mindestens eine funktionelle Gruppe besitzen, welche sich in einer radikalischen Polymerisationsreaktion im Wesentlichen inert verhält, und welche insbesondere zur Steigerung der Kohäsion des Blockcopolymeren dient.
– Polymerblöcke P(A/C) und Polymerblöcke P(B/D) mikrophasensepariert vorliegen, Blöcke P(B/D) und P(A/C) mithin unter Anwendungsbedingungen nicht vollständig (homogen) mischbar sind.

Bevorzugt enthalten die Monomere vom Typ C und D zumindest eine funktionelle Gruppe, welche sich in einer radikalischen Polymerisationsreaktion weitestgehend inert verhält, und welche insbesondere zur Erhöhung der Kohäsion des Blockcopolymeren dient, insbesondere durch Bindungen zwischen den einzelnen Blockcopolymer-Makromolekülen, wobei die funktionelle Gruppe der Komponenten C und D eines Blockcopolymer-Makromoleküls mit zumindest einem weiteren Blockcopolymer-Makromolekül in Wechselwirkung tritt. Bevorzugt liegt der Anteil der Polymerblöcke P(A/C) zwischen 5 und 95 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 und 90 Gew.-% des gesamten Blockcopolymeren. Weiterhin liegt der Gewichtsanteil der Comonomere vom Typ D im Copolymerblock P(B/D) im Verhältnis zum Gewichtsanteil der Comonomeren vom Typ B im Copolymerblock P(B/D) zwischen 0,1 und 50 %, bevorzugt zwischen 0,5 und 30 %, besonders bevorzugt zwischen 1 und 20 %. Gleiches gilt für das Verhältnis der Gewichtsanteile der Comonomere C und A im Copolymerblock P(A/C).
Weiterhin vorteilhaft und Teil dieser Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Struktur Z-P(A)-P(B)-P(A')-Z', wobei Z und Z' weitere Polymerblöcke oder auch funktionelle Gruppen umfassen können und Z und Z' gleich oder verschieden sein können. P(A), P(B) und P(A') können wahlweise und unabhängig voneinander auch als Copolymerblöcke P(A/C), P(B/D) bzw. P(A'/C') gestaltet sein. In speziellen Fällen können einzelne Blöcke ausgespart sein.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Multiblockcopolymere
Erfindungsgemäß besonders vorteilhaft lassen sich ebenfalls lineare und sternförmige Multiblockcopolymere von bevorzugt nachfolgendem Aufbau nutzen: [P(E₁)]-[P(E₂)]-[P(E₃)]-...-[P(E_m)] mit m > 3 (IIa) {[P(E₁)]_δ-[P(E₂)]_δ-[P(E₃)]_δ-...-[P(E₁)]_δ}_xX mit x > 2, n > 1, δ = 0, 1 (IIIa)wobei

– (IIa) ein lineares Multiblockcopolymer, bestehend aus m Polymerblöcken P(E), bezeichnet.
– (IIIa) ein sternförmiges Multiblockcopolymer, enthaltend einen multifunktionellen Vernetzungsbereich X, in welchem x Polymerarme chemisch miteinander verbunden sind, und jeder Polymerarm aus wenigstens einem Polymerblock P(E) besteht. Laufzahl δ deutet an, dass die x im multifunktionellen Vernetzungsbereich durch chemische Bindung miteinander verbundenen Polymerarme eine jeweils unterschiedliche Anzahl von Polymerblöcken P(E) aufweisen können.
– P(E) jeweils durch P(E/F) substituiert sein kann und P(E) Polymerblöcke darstellen, erhalten durch Polymerisation wenigstens eines Monomeren des Typs E, und P(E/F) Copolymerblöcke darstellen, erhalten durch Copolymerisation wenigstens eines Monomeren des Typs E sowie wenigstens eines Monomeren des Typs F.
– die einzelnen P(E) eine Erweichungstemperatur zwischen –125 und +20 °C, bevorzugt zwischen –100 und +20 °C, besonders bevorzugt zwischen –80 und +20 °C, aufweisen. Monomere vom Typ C besitzen mindestens eine funktionelle Gruppe, welche sich in einer radikalischen Copolymerisationsreaktion im Wesentlichen inert verhält, und welche insbesondere zur Steigerung der Kohäsion des Blockcopolymeren dient.
– Polymere unter Anwendungsbedingungen mikrophasensepariert vorliegen, die einzelnen Polymerblöcke somit unter Anwendungsbedingungen nicht vollständig (homogen) mischbar sind.

Qualität und Nachweis der Mikrophasenseparation
Typische Verfahren zur Ermittlung einer vorliegenden Mikrophasenseparation beinhalten beispielsweise

– die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) bei Materialien, die unterschiedliche Wechselwirkung mit Staining-Agentien aufweisen;
– die Atomkraftmikroskopie (AFM) über die Oberflächentopologie, einen Härte- oder Adhäsionskontrast;
– Streumethoden (Neutronenstreuung, Röntgenkleinwinkelstreuung) bei Materialien mit Phasen, die einen Unterschied im Material/Strahlungs-Wirkungsquerschnitt zeigen;
– kalorimetrische Verfahren, wie die Differentialthermocalorimetrie (DSC) oder die Differentialthermoanalyse (DTA) und auch rheologische Messungen für Materialien mit Phasen unterschiedlicher Erweichungspunkte;
– NMR Spindiffusion für Materialien mit Phasen unterschiedlicher Dynamik.

Die an erfindungsgemäßen Haftklebemassen zu beobachtende Mikrophasenseparation liefert nur im Grenzfall die idealen Strukturen, wie sie z. B. häufig in den klassischen Phasendiagrammen von Blockcopolymeren beschrieben sind (siehe z. B.: H. G. Elias in „Makromoleküle"; Wiley-VCH, 6. Auflage 2001, Band 2, Kap. 8.5.2 oder I. W. Hamley, The Physics of Block Copolymers, 1998, Oxford University Press, Oxford). Dies ist auch gar nicht in jedem Fall erwünscht, da durch die Steuerung der Qualität der Mikrophasenseparation vorteilhaft Einfluss auf die klebtechnischen Eigenschaften der Haftklebemassen genommen werden kann.
Monomere
Die Monomere A für die Polymerblöcke P(A) und/oder die Copolymerblöcke P(A/C) bzw. B für die Polymerblöcke P(B) und/oder die Copolymerblöcke P(B/D) bzw. E für die Polymerblöcke P(E) und/oder die Copolymerblöcke P(E/F) der erfindungsgemäß verwendeten Haftklebemassen werden bevorzugt derart gewählt, dass die im Blockcopolymer miteinander verknüpften Blöcke nicht vollständig (homogen) miteinander mischbar sind und sich infolgedessen eine Zweiphasenstruktur ausbildet. Diese Struktur umfasst Domänen, die sich aus mischbaren Blocksegmenten (im Idealfall auch ganzer Blöcke) unterschiedlicher (und gegebenenfalls auch gleicher) Ketten zusammensetzen. Voraussetzung für die Mischbarkeit ist ein chemisch ähnlicher Aufbau dieser Blocksegmente oder Blöcke und aufeinander abgestimmt Blocklängen. Je nach Volumenanteil der einen Phase im Gesamtsystem nehmen die Domänen eine bestimmt Form und Überstruktur an. Abhängig von der Wahl der verwendeten Monomere können sich die Domänen in ihren Erweichungs-/Glasübergangstemperaturen, ihrer Härte und/oder ihrer Polarität unterscheiden.
Die Monomere, die in den Polymerblöcken P(A), P(B) und P(E) und in den Copolymerblöcken P(A/C), P(B/D) und P(E/F) zum Einsatz kommen, werden demselben Monomerpool entnommen, der im Folgenden beschrieben ist.
Für die hier beschriebenen erfindungsgemäßen Haftklebemassen werden vorteilhaft Acrylmonomere oder Vinylmonomere eingesetzt, besonders bevorzugt solche, welche die Erweichungs-/Glasübergangstemperatur des Copolymerblocks P(A/C) – auch in Kombination mit Monomer C – bzw. des Copolymerblock P(B/D) – auch in Kombination mit Monomer D – bzw. des Copolymerblocks P(E/F) – auch in Kombination mit Monomer F – auf unterhalb 20 °C herabsetzen.
In sehr vorteilhafter Weise bedient man sich bei der Auswahl der Monomere für die erfindungsgemäßen Haftklebemasse einer oder mehrerer Verbindungen, welche sich durch die folgende allgemeinen Formel beschreiben lassen.
Dabei ist R = H oder CH₃, der Rest R₁ wird aus der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten, gesättigten Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen gewählt.
Acrylmomonere, die bevorzugt für die erfinderische Haftklebemasse als Monomere A, B, oder E eingesetzt werden, umfassen Acryl- und Methacrylsäureester mit Alkylgruppen, bestehend aus 1 bis 18 C-Atomen, bevorzugt 4 bis 9 C-Atomen. Spezifische Beispiele, ohne sich durch diese Aufzählung einschränken zu wollen, sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Nonylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat und deren verzweigten Isomere, wie z. B. 2-Ethylhexylacrylat, Isobutylacrylat und Isooctylacrylat.
Weitere, für die Polymerblöcke P(A), P(B) und P(E) und Copolymerblöcke P(A/C), P(B/D) und P(E/F) einzusetzende Monomere sind monofunktionelle Acrylate bzw. Methacrylate von überbrückten Cycloalkylalkoholen, bestehend aus zumindest 6 C-Atomen. Die Cycloalkylalkohole können auch substituiert sein. Spezifische Beispiele sind Cyclohexylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat und 3,5-Dimethyladamantylacrylat.
Weiterhin werden optional für die Polymerblöcke P(A), P(B) und P(E) und Copolymerblöcke P(A/C), P(B/D) und P(E/F) Vinylmonomere aus den folgenden Gruppen eingesetzt: Vinylester, Vinylether, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinylverbindungen mit aromatischen Cyclen und Heterocyclen in α-Stellung. Auch hier seien nicht ausschließlich einige Beispiele genannt, insbesondere Vinylacetat, Vinylformamid, Ethylvinylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril.
Die Monomere B der erfindungsgemäßen Acrylatblockcopolymere umfasst die Gruppe der Monomere A. In einer bevorzugten Auslegung ist das Monomer B für den Polymerblock P(B) verschieden von dem Polymer A für den Polymerblock P(A). Für den Fall der Auslegung, dass mehrere Monomere für die Polymerblöcke P(A) oder P(B) eingesetzt werden, so sind die Monomere B verschieden von den Monomeren B oder unterscheiden sich in ihrer Zusammensetzung von den Monomeren A. In einer weiteren bevorzugten Auslegung unterscheiden sich die eingesetzten Monomeren B von den Monomeren A durch ihre Anzahl.
Beim Aufbau der erfindungsgemäßen Blockcopolymere ist bei der Auswahl der Monomerkombinationen darauf zu achten, dass die aus den verwendeten Monomeren hergestellten Polymerblöcke nicht vollständig miteinander mischbar sind.
In einer weiteren bevorzugten Vorgehensweise werden als Comonomere C, D und F für die Copolymerblöcke P(A/C), P(B/D) und P(E/F) Vinylverbindungen, Acrylate und/oder Methacrylate eingesetzt, die funktionelle und/oder polare Gruppen wie z. B. Carboxylreste, Sulfon- und Phosphonsäuregruppen, Hydroxyreste, Lactam und Lacton, N-substituiertes Amid, N-substituiertes Amin, Carbamat-, Epoxy-, Thiol-, Alkoxy-, Cyanreste, Ether, Halogenide oder ähnliches tragen.
In sehr vorteilhafter Weise für die erfindungsgemäße Haftklebemasse werden als Monomere C, D und F für die Copolymerblöcke P(A/C), P(B/D) beziehungsweise P(E/F) ein oder mehrere Monomere mit zumindest einer funktionellen Gruppe, welche sich durch die folgende allgemeinen Formel beschreiben lassen, eingesetzt.
Dabei ist R = H oder CH₃, der Rest R₂ = H oder ein organischer Rest, der zumindest eine funktionelle Gruppe enthält und zwischen 1 und 30 Kohlenstoffatomen beinhaltet.
Als besonders bevorzugte Beispiele für entsprechende vinylgruppenhaltige Monomere eignen sich z. B. Acrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, n-Methylolacrylamid, Methacrylsäure, Allylalkohol, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Phenoxyethylacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, Cyanoethylmethacrylat, Cyanoethylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, Tetrahydrofufurylacrylat, Acrylamid und Glycidylmethacrylat.
Moderate basische Monomere C, D und F für die Copolymerblöcke P(A/C), P(B/D) und P(E/F) sind z. B. N,N-Dialkylsubstituierte Amide, wie z. B. N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyllactam, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethyl-methacrylat, Diethylaminoethylacrylat, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-(Buthoxymethyl)-methacrylamid, N-(Ethoxymethyl)acrylamid, N-Isopropylacrylamid, wobei diese Aufzählung als beispielhaft anzusehen ist.
Weiterhin können als Monomere C, D und F für die Copolymerblöcke P(A/C), P(B/D) und P(E/F) auch Vinylphosphonsäure, Vinylsulfonsäure und das Natriumsalz der Vinylsulfonsäure eingesetzt werden.
Ferner können als Monomere C, D und F für die Copolymerblöcke P(A/C), P(B/D) und P(E/F) auch zwitterionische Monomere eingesetzt werden, wie z. B. die Gruppe der Betaine. Als Betaine eignen sich z. B. Ammoniumcarboxylate, Ammoniumphosphate und Ammoniumsulfonate. Spezielle Beispiele sind z. B. N-(3-sulfopropyl)-N-acryloxyethyl-N,N-dimethylammoniumbetain, 1-(3-Sulfopropyl)-2-vinyl-pyridiniumbetain, N-(3-Sulfopropyl)-N-allyl-N,N-dimethylammoniumbetain. Besonders bevorzugte Beispiele sind N-(3-Sulfopropyl)-N-methacryloxy-ethyl-N,N-dimethylammoniumbetain und N-(3-Sulfopropyl)-N-acryloxy-ethyl-N,N-dimethylammoniumbetain. N-(3-Sulfopropyl)-N-methacryloxy-ethyl-N,N-dimethylammoniumbetain ist kommerziell erhältlich von der Firma Raschig AG, Deutschland. Diese Aufzählung besitzt ebenfalls keinen Anspruch auf Vollständigkeit.
Als Monomere für die Comonomere C, D und F für die Copolymerblöcke P(A/C), P(B/D) und P(E/F) eigenen sich ebenfalls (Meth)acrylmonomere oder Vinylmonomere, die die Erweichungs-/Glasübergangstemperatur des Copolymerblocks P(A/C) – auch in Kombination mit Monomer A – bzw. des Copolymerblocks P(B/D) – auch in Kombination mit Monomer B – bzw. des Copolymerblocks P(E/F) – auch in Kombination mit Monomer E – erhöhen.
Beispiele für entsprechende Monomere für C, D und F sind somit auch Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, t-Butylacrylat, Isobornylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzoinacrylat, acryliertes Benzophenon, Benzylmethacrylat, Benzoinmethacrylat, methacryliertes Benzophenon, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, t-Butylphenylacrylat, t-Butylphenylmethacrylat, 4-Biphenylacrylat, 2-Naphthylacrylat und 2-Naphthylmethacrylat, Styrol, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.
Vinylaromatische Monomere C, D und F für die Copolymerblöcke P(A/C), P(B/D) und P(E/F), die auch alkyliert, funktionalisiert oder Heteroatome enthalten können und die bevorzugt aromatischen Kerne aus C₄ bis C₁ ₈ besitzen, umfassen auch α-Methylstyrol, 4-Vinylbenzoesäure, das Natriumsalz der 4-Vinylbenzolsulfonsäure, 4-Vinylbenzylalkohol, 2-Vinylnaphthalin, 4-Vinylphenylboronsäure, 4-Vinylpyridin, Vinylsulfonsäurephenylester, 3,4-Dimethoxystyrol, Vinylbenzotrifluorid, p-Methoxystyrol, 4-Vinylanisol, 9-Vinylanthracen, 1-Vinylimidazol, 4-Ethoxystyrol, N-Vinylphthalimid, wobei diese Aufzählung keinen Anspruch auf Vollständigkeit erhebt.
Polymerisationen
Die Polymerisation kann nach einem an sich bekannten Verfahren oder in Abwandlung eines an sich bekannten Verfahrens durchgeführt werden, insbesondere durch konventionelle radikalische Polymerisation und/oder durch kontrollierte radikalische Polymerisation; letztere ist dabei durch die Anwesenheit geeigneter Kontrollreagenzien gekennzeichnet.
Zur Herstellung der Blockcopolymere können prinzipiell alle kontrolliert oder lebend verlaufenden Polymerisationen eingesetzt werden, ebenso auch Kombinationen verschiedener kontrollierter Polymerisationsverfahren. Hierbei seien z. B., ohne den Anspruch auf Vollständigkeit zu besitzen, neben der anionischen Polymerisation die ATRP, die Nitroxid/TEMPO- kontrollierte Polymerisation oder mehr bevorzugt der RAFT-Prozess genannt, also insbesondere solche Verfahren, die eine Kontrolle der Blocklängen, Polymerarchitektur oder auch, aber nicht notwendigerweise, der Taktizität der Polymerkette erlauben.
Radikalische Polymerisationen können in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder in Gegenwart von Wasser oder in Gemischen aus organischen Lösungsmitteln und/oder organischer Lösungsmittel mit Wasser oder in Substanz durchgeführt werden. Bei Durchführung der Polymerisation in organischen Lösungsmitteln wird bevorzugt so wenig Lösungsmittel wie möglich eingesetzt. Die Polymerisationszeit für radikalische Prozesse beträgt – je nach Umsatz und Temperatur – typischerweise zwischen 4 und 72 h.
Bei der Lösungsmittelpolymerisation werden als Lösemittel vorzugsweise Ester gesättigter Carbonsäuren (wie Ethylacetat), aliphatische Kohlenwasserstoffe (wie n-Hexan, n-Heptan oder Cyclohexan), Ketone (wie Aceton oder Methylethylketon), Siedegrenzenbenzin, aromatische Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol oder Gemische vorgenannter Lösungsmittel verwendet. Für die Polymerisation in wässrigen Medien beziehungsweise Gemischen aus organischen und wässrigen Lösungsmitteln werden zur Polymerisation bevorzugt Emulgatoren und/oder Stabilisatoren zugesetzt.
Findet eine Methode der radikalischen Polymerisation Anwendung, werden als Polymerisationsinitiatoren vorteilhaft übliche radikalbildende Verbindungen, wie beispielsweise Peroxide, Azoverbindungen und Peroxosulfate, eingesetzt. Auch Initiatorengemische eignen sich hervorragend.
Zur Radikalstabilisierung werden in günstiger Vorgehensweise Nitroxide des Typs (VIa) oder (VIb) eingesetzt:
wobei R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ unabhängig voneinander folgende Verbindungen oder Atome bedeuten:

i) Halogene, wie z.B. Chlor, Brom oder Iod
ii) lineare, verzweigte, cyclische und heterocyclische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein können,
iii) Ester -COOR¹¹, Alkoxide -OR¹ ² und/oder Phosphonate -PO(OR¹ ³)₂, wobei R¹¹, R¹ ² oder R¹ ³ für Reste aus der Gruppe ii) stehen.

Verbindungen der Struktur (VIa) oder (VIb) können auch an Polymerketten jeglicher Art gebunden sein (vorrangig in dem Sinne, dass zumindest einer der oben genannten Reste eine derartige Polymerkette darstellt) und somit zum Aufbau der Blockcopolymere als Makroradikale oder Makroregler genutzt werden.
Stärker bevorzugt werden kontrollierte Regler für die Polymerisation von Verbindungen folgender Typen:

– 2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyloxyl (PROXYL), 3-Carbamoyl-PROXYL, 2,2-dimethyl-4,5-cyclohexyl-PROXYL, 3-Oxo-PROXYL, 3-Hydroxylimine-PROXYL, 3-Aminomethyl-PROXYL, 3-Methoxy-PROXYL, 3-t-Butyl-PROXYL, 3,4-Di-t-butyl-PROXYL
– 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxypyrrolidinyloxyl (TEMPO), 4-Benzoyloxy-TEMPO, 4-Methoxy-TEMPO, 4-Chloro-TEMPO, 4-Hydroxy-TEMPO, 4-Oxo-TEMPO, 4-Amino-TEMPO, 2,2,6,6,-Tetraethyl-1-piperidinyloxyl, 2,2,6-Trimethyl-6-ethyl-1-piperidinyloxyl
– N-tert.-Butyl-1-phenyl-2-methyl propyl Nitroxid
– N-tert.-Butyl-1-(2-naphthyl)-2-methyl propyl Nitroxid
– N-tert.-Butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethyl propyl Nitroxid
– N-tert.-Butyl-1-dibenzylphosphono-2,2-dimethyl propyl Nitroxid
– N-(1-Phenyl-2-methyl propyl)-1-diethylphosphono-1-methyl ethyl Nitroxid
– Di-t-Butylnitroxid
– Diphenylnitroxid
– t-Butyl-t-amyl Nitroxid

US 4,581,429 A offenbart ein kontrolliert radikalisches Polymerisationsverfahren, das als Initiator eine Verbindung der Formel R'R''N-O-Y anwendet, worin Y eine freie radikalische Spezies ist, die ungesättigte Monomere polymerisieren kann. Die Reaktionen weisen aber im Allgemeinen geringe Umsätze auf. Besonders problematisch ist die Polymerisation von Acrylaten, die nur zu sehr geringen Ausbeuten und Molmassen abläuft. WO 98/13392 A1 beschreibt offenkettige Alkoxyaminverbindungen, die ein symmetrisches Substitutionsmuster aufweisen. EP 735 052 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Elastomere mit engen Molmassenverteilungen. WO 96/24620 A1 beschreibt ein Polymerisationsverfahren, bei dem sehr spezielle Radikalverbindungen, wie z. B. phosphorhaltige Nitroxide, die auf Imidazolidin basieren, eingesetzt werden. WO 98/44008 A1 offenbart spezielle Nitroxyle, die auf Morpholinen, Piperazinonen und Piperazindionen basieren. DE 199 49 352 A1 beschreibt heterozyklische Alkoxyamine als Regulatoren in kontrolliert radikalischen Polymerisationen. Entsprechende Weiterentwicklungen der Alkoxyamine bzw. der korrespondierenden freien Nitroxide verbessern die Effizienz zur Herstellung von Polyacrylaten (Hawker, Beitrag zur Hauptversammlung der American Chemical Society, Frühjahr 1997; Husemann, Beitrag zum IUPAC World-Polymer Meeting 1998, Gold Coast).
Als weitere kontrollierte Polymerisationsmethode lässt sich in vorteilhafter Weise zur Synthese der Blockcopolymere die Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) einsetzen, wobei als Initiator bevorzugt monofunktionelle oder difunktionelle sekundäre oder tertiäre Halogenide und zur Abstraktion des(r) Halogenids(e) Cu-, Ni-, Fe-, Pd-, Pt-, Ru-, Os-, Rh-, Co-, Ir-, Ag- oder Au-Komplexe ( EP 0 824 111 A1 ; EP 826 698 A1 ; EP 824 110 A1 ; EP 841 346 A1 ; EP 850 957 A1 ) eingesetzt werden. Die unterschiedlichen Möglichkeiten der ATRP sind ferner in den Schriften US 5,945,491 A , US 5,854,364 A und US 5,789,487 A beschrieben.
In einer weiteren kontrollierten Polymerisationsmethode wird 1,1-Diphenylethylen als Kontrollreagenz verwendet. Die Herstellung von Blockcopolymeren auf diesem Weg wurde ebenfalls beschrieben (Macromol. Chem. Phys., 2001, 22, 700).
Weiterhin vorteilhaft kann das erfindungsgemäß genutzte Blockcopolymer über eine anionische Polymerisation hergestellt werden. Hier werden als Reaktionsmedium bevorzugt inerte Lösungsmittel verwendet, wie z. B. aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, oder auch aromatische Kohlenwasserstoffe.
Das lebende Polymer wird im Allgemeinen durch die Struktur P_L(A)-Me repräsentiert, wobei Me ein Metall der Gruppe I, wie z.B. Lithium, Natrium oder Kalium, und P_L(A) ein wachsender Polymerblock aus den Monomeren A. Die Molmasse des herzustellenden Polymerblocks wird durch das Verhältnis von Initiatorkonzentration zu Monomerkonzentration vorgegeben. Zum Aufbau der Blockstruktur werden zunächst die Monomere A für den Aufbau eines Polymerblocks P(A) hinzugegeben, dann wird anschließend durch Zugabe der Monomere B ein Polymerblock P(B) angeknüpft und nachfolgend durch erneute Zugabe von Monomeren A ein weiterer Polymerblock P(A) polymerisiert, so dass ein Triblockcopolymer P(A)-P(B)-P(A) entsteht. Alternativ kann P(A)-P(B)-M durch eine geeignete difunktionelle Verbindung gekuppelt werden. Auf diesem Weg sind auch sternförmige Multiblockcopolymere nach Formel (IV) zugänglich.
Als geeignete Polymerisationsinitiatoren eignen sich z. B. n-Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, 2-Naphthyllithium, Cyclohexyllithium oder Octyllithium, wobei diese Aufzählung nicht den Anspruch auf Vollständigkeit besitzt. Ferner sind Initiatoren auf Basis von Seltenerdelement-Komplexen zur Polymerisation von Acrylaten bekannt (Macromolecules, 1995, 28, 7886) und hier einsetzbar.
Weiterhin lassen sich auch difunktionelle Initiatoren einsetzen, wie beispielsweise 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,4-dilithiobutan oder 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,4-dilithioisobutan. Coinitiatoren lassen sich ebenfalls einsetzen. Geeignete Coinitiatoren sind unter anderem Lithiumhalogenide, Alkalimetallalkoxide oder Alkylaluminium-Verbindungen. In einer sehr bevorzugten Version sind die Liganden und Coinitiatoren so gewählt, dass Acrylatmonomere, wie z. B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, direkt polymerisiert werden können und nicht im Polymer durch eine Umesterung mit dem entsprechenden Alkohol generiert werden müssen.
Nach der anionischen Polymerisation empfiehlt es sich, zur Freisetzung von polaren Gruppen eine polymeranaloge Reaktion durchzuführen. Eine Möglichkeit zur Herstellung von mit Carbonsäuregruppen funktionalisierten Acrylatblockcopolymeren verläuft über die anionische Polymerisation von tert-Butylacrylat, wobei nach der Polymerisation die tert-Butylgruppe mit Trifluoressigsäure hydrolysiert werden kann und somit die Carbonsäuregruppe freigesetzt wird.
Als sehr bevorzugter Herstellungsprozess wird eine Variante der RAFT-Polymerisation (reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization) durchgeführt. Der Polymerisationsprozess ist z. B. in den Schriften WO 98/01478 A1 und WO 99/31144 A1 ausführlich beschrieben. Zur Herstellung von Tribloekcopolymeren eignen sich besonders vorteilhaft Trithiocarbonate der allgemeinen Struktur R'''-S-C(=S)-S-R''' (Macromolecules 2000, 33, 243-245), mittels derer in einem ersten Schritt Monomere für die Endblöcke P(A) polymerisiert werden. In einem zweiten Schritt wird anschließend der Mittelblock P(B) synthetisiert. Nach der Polymerisation der Endblöcke P(A) kann die Reaktion abgebrochen und reinitiiert werden. Ferner kann auch ohne Reaktionsunterbrechung sequentiell polymerisiert werden. In einer sehr vorteilhaften Variante werden beispielsweise die Trithiocarbonate (VII) und (VIII) oder die Thioverbindungen (IX) und (X) zur Polymerisation eingesetzt, wobei ⧞ ein Phenylring, der unfunktionalisiert oder durch Alkyl- oder Arylsubstituenten, die direkt oder über Ester- oder Etherbrücken angeknüpft sind, funktionalisiert sein kann, eine Cyanogruppe sein kann oder ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest sein kann. Der Phenylring ⧞ kann optional einen oder mehrere Polymerblöcke tragen, entsprechend der Definition für P(A), P(B), P(A/C) und P(B/D). Funktionalisierungen können beispielsweise Halogene, Hydroxygruppen, Epoxidgruppen, stickstoff- oder schwefelenthaltende Gruppen umfassen, ohne dass diese Liste Anspruch auf Vollständigkeit erhebt.
Außerdem können Thioester der allgemeinen Struktur R^IV-C(=S)-S-R^V zum Einsatz kommen, insbesondere, um asymmetrische Systeme herzustellen. Dabei können R^IV und R^V unabhängig von einander gewählt werden und R^IV ein Rest aus einer der folgenden Gruppen i) bis iv) und R^V ein Rest aus einer der folgenden Gruppen i) bis iii) sein:

i) C₁- bis C₁ ₈-Alkyl, C₂- bis C₁₈ Alkenyl, C₂- bis C₁₈-Alkinyl, jeweils linear oder verzweigt; Aryl-, Phenyl-, Benzyl-, aliphatische und aromatische Heterozyklen.
ii) -NH₂, -NH-R^VI, -NR^IVR^VII, -NH-C(=O)-R^VI, -NR^VI-C(=O)-R^VII, -NH-C(=S)-R^VI, -NR^VI-C(=S)-R^VII,
wobei R^VI und R^VII unabhängig voneinander gewählte Reste aus der Gruppe i) sind.
iii) -S-R^VIII -S-C(=S)-R^VIII, wobei R^VIII ein Rest aus einer der Gruppen i) oder ü) sein kann.
iv) -O-R^VIII, -O-C(=O)-R^VIII wobei R^VIII ein Rest gewählt aus einer der Gruppen i) oder ii) sein kann.

In Verbindung mit den oben genannten kontrolliert radikalisch verlaufenden Polymerisationen werden Initiatorsysteme bevorzugt, die zusätzlich weitere radikalische Initiatoren zur Polymerisation enthalten, insbesondere thermisch zerfallende radikalbildende Azo- oder Peroxoinitiatoren. Prinzipiell eignen sich hierfür jedoch alle für Acrylate bekannten üblichen Initiatoren. Die Produktion von C-zentrierten Radikalen ist im Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E19a, S. 60ff beschrieben. Diese Methoden werden in bevorzugter Weise angewendet. Beispiele für Radikalquellen sind Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen. Als einige nicht ausschließliche Beispiele für typische Radikalinitiatoren seinen hier genannt: Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Azodiisobutyronitril, Diisopropylpercarbonat, tert-Butylperoctoat, Benzpinacol. In einer sehr bevorzugten Variante wird als radikalischer Initiator 1,1'-Azo-bis(cyclohexylnitril) (Vazo 88^®, DuPont^®) oder 2,2-Azo-bis-(2-methylbutannitril) (Vazo 67^®, DuPont^®) verwendet. Weiterhin können auch Radikalquelien verwendet werden, die erst unter UV-Bestrahlung Radikale freisetzen.
Beim konventionellen RAFT-Prozess wird zumeist nur bis zu geringen Umsätzen polymerisiert (WO 98/01478 A1), um möglichst enge Molekulargewichtsverteilangen zu realisieren. Durch die geringen Umsätze lassen sich diese Polymere aber nicht als Haftklebemassen und insbesondere nicht als Schmelzhaftkleber einsetzen, da der hohe Anteil an Restmonomeren die klebtechnischen Eigenschaften negativ beeinflusst, die Restmonomere im Aufkonzentrationsprozess das Lösemittelrecyclat verunreinigen und die entsprechenden Selbstklebebänder ein sehr hohes Ausgasungsverhalten zeigen würden. Erfindungsgemäß wird das Lösemittel daher bevorzugt in einem Aufkonzentrationsextruder unter vermindertem Druck abgezogen, wozu beispielsweise Ein- oder Doppelschneckenextruder eingesetzt werden können, die bevorzugt das Lösemittel in verschiedenen oder gleichen Vakuumstufen abdestillieren und über eine Feedvorwärmung verfügen.
Zur erfindungsgemäßen Weiterentwicklung können den blockcopolymerhaltigen Haftklebemassen Klebharze beigemischt werden. Prinzipiell lassen sich alle in den entsprechenden Polyacrylatblöcken P(A) und P(AC) bzw. P(B) und P(B/D) bzw. P(E) und P(E/F) löslichen Harze verwenden. Geeignete Klebharze umfassen unter anderem Kolophonium und Kolophoniumderivate (Kolophoniumester, auch durch z. B. Disproportionierung oder Hydrierung stabilisierte Kolophoniumderivate), Polyterpenharze, Terpenphenolharze, Alkylphenolharze, aliphatische, aromatische und aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffharze, um nur einige zu nennen. Der Gewichtsanteil der Harze an der Haftklebemasse beträgt bis zu 60 Gew.-%, mehr bevorzugt bis zu 50 Gew.-%. Für eine spezielle Art der Ausführung der Erfindung können auch Harze verwendet werden, die speziell mit nur einem oder einem Teil der Polymerblöcke P(A) und P(A/C) bzw. P(B) und P(B/D) bzw. P(E) und P(E/F) verträglich sind.
Weiterhin können optional Weichmacher (Plastifizierungsmittel), Füllstoffe (z. B. Fasern (z.B. Cellulosefasern oder Polyvinylalkoholfasern), Ruß, Zinkoxid, Titandioxid, Kreide, Voll- oder Hohlglaskugeln, Mikrokugeln aus anderen Materialien, Kieselsäure, Silikate), Keimbildner, Blähmittel, Compoundierungsmittel und/oder Alterungsschutzmittel, z. B. in Form von primären und sekundären Antioxidantien oder in Form von Lichtschutzmitteln zugesetzt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführung werden die erfinderischen Haftklebemassen vernetzt. Die Haftklebemassen werden bevorzugt chemisch vernetzt. Hierzu können den acrylatblockcopolymerhaltigen Haftklebemassen optional verträgliche Vernetzersubstanzen zugesetzt werden. Als Vernetzer eignen sich z. B. Metallchelate, multifunktionelle Isocyanate, multifunktionelle Amine, multifunktionelle Epoxide oder multifunktionelle Alkohole. Auch multifunktionelle Acrylate lassen sich vorteilhaft als Vernetzer für eine actinische Bestrahlung verwenden.
Zur optionalen Vernetzung mit UV-Licht werden den Acrylatblockcopolymeren UV-absorbierende Photoinitiatoren zugesetzt. Nützliche Photoinitiatoren, welche sehr gut zu verwenden sind, sind Benzoinether, wie z. B. Benzoinmethylether und Benzoinisopropylether, substituierte Acetophenone, wie z. B. 2,2-Diethoxyacetophenon (erhältlich als Irgacure 651^® von Fa. Ciba Geigy^®), 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-1-phenylethanon, Dimethoxyhydroxyacetophenon, substituierte α-Ketole, wie z. B. 2-Methoxy-2-hydroxypropiophenon, aromatische Sulfonylchloride, wie z. B. 2-Naphthylsulfonylchlorid, und photoaktive Oxime, wie z. B. 1-Phenyl-1,2-propandion-2-(O-ethoxycarbonyl)oxim.
Die oben erwähnten und weitere einsetzbare Photoinititatioren und andere vom Typ Norrish I oder Norrish II können folgenden Reste enthalten: Benzophenon-, Acetophenon-, Benzil-, Benzoin-, Hydroxyalkylphenon-, Phenylcyclohexylketon-, Anthrachinon, Trimethylbenzoylphosphinoxid-, Methylthiophenylmorpholinketon-, Aminoketon-, Azobenzoin-, Thioxanthon-, Hexarylbisimidazol-, Triazin-, oder Fluorenon, wobei jeder dieser Reste zusätzlich mit einem oder mehreren Halogenatomen und/oder einer oder mehreren Alkyloxygruppen und/oder einer oder mehreren Aminogruppen oder Hydroxygruppen substituiert sein kann. Ein repräsentativer Überblick wird von Fouassier: „Photoinititation, Photopolymerization and Photocuring: Fundamentals and Applications", Hanser-Verlag, München 1995, gegeben. Ergänzend kann Carroy et al. in „Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints", Oldring (Hrsg.), 1994, SITA, London zu Rate gezogen werden.
Weiterhin ist es auch möglich, die erfinderischen Acrylatblockcopolymere mit Elektronenstrahlen zu vernetzen. Typische Bestrahlungsvorrichtungen, die zum Einsatz kommen können, sind Linearkathodensysteme, Scannersysteme bzw. Segmentkathodensysteme, sofern es sich um Eiektronenstrahlbeschleuniger handelt. Eine ausführliche Beschreibung des Stands der Technik und die wichtigsten Verfahrensparameter findet man bei Skelhorne, Electron Beam Processing, in Chemistry and Technology of UV and EB formulation for Coatings, Inks and Paints, Vol. 1, 1991, SITA, London. Die typischen Beschleunigungsspannungen liegen im Bereich zwischen 50 kV und 500 kV vorzugsweise 80 kV und 300 kV. Die angewandten Streudosen bewegen sich zwischen 5 bis 150 kGy, insbesondere zwischen 20 und 100 kGy.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der so erhaltenen Haftklebemasse für ein Selbstklebeband, wobei die Acrylathaftklebemasse als ein- oder doppelseitiger Film auf einem Träger vorliegt oder auch als reine Haftklebemasse in Transferklebebändern dienen kann.
Die erfinderischen Haftklebemassen lassen sich besonders bevorzugt für Verklebungen bei sehr tiefen Temperaturen einsetzen. Durch gezielte Übervernetzung lassen sich über die Endblöcke Domänen mit hoher Vernetzung herstellen, die der Haftklebemasse die nötige Festigkeit geben und gleichzeitig ein exzellentes Aufließverhalten bei tiefen Temperaturen aufweisen.
Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Prüfmethoden
180° Klebkrafttest (Test A)
Die Bestimmung der Klebkraft erfolgte in Anlehnung an PSTC-101. Ein 20 mm breiter Streifen einer auf silikonisiertem Trennpapier beschichtete Haftklebemasse wurde auf eine 25 μm dicke mit einem Saran Primer versehende PET-Folie umlaminiert und anschließend dieses Haftklebebandmuster auf eine Stahlplatte aufgebracht. Die Stahlplatten wurden zuvor zweimal mit Aceton und einmal mit Isopropanol gewaschen. Der Haftklebestreifen wurde zweimal mit einem 2 kg Gewicht auf das Substrat aufgedrückt. Das Klebeband wurde anschließend sofort mit 30 mm/min und im 180° Winkel vom Substrat abgezogen. Die Messergebnisse sind in N/cm angegeben und stellen den Mittelwert aus drei Einzelmessungen dar. Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur unter klimatisierten Bedingungen durchgeführt.
Geipermeationschromatograpie (GPC) (Test B)
Die Bestimmung der mittleren Molekulargewichte M_n (Zahlenmittel) und M_w (Gewichtsmittel) und der Polydispersität D erfolgte durch Gelpermeationschromatographie. Als Eluent wurde THF mit 0,1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgte bei 25 °C. Als Vorsäule wurde PSS-SDV, 5 μ, 10³ Å, ID 8,0 mm × 50 mm verwendet. Zur Auftrennung wurden die Säulen PSS-SDV, 5 μ, 10³ sowie 10⁵ und 10⁶ mit jeweils ID 8,0 mm × 300 mm eingesetzt. Die Probenkonzentration betrug 4 g/l, die Durchflussmenge 1,0 ml pro Minute. Es wurde gegen PMMA-Standards gemessen.
Scherstandzeiten (Test C)
Die Prüfung erfolgte in Anlehnung an PSTC-107. Auf eine 25 μm dicke PET-Folie wird eine 50μm dicke Haftklebeschicht aufgebracht. Ein 1,3 cm breiter Streifen dieses Musters wurde auf einem polierten Stahlplättchen auf einer Länge von 2 cm mit einer 2 kg-Rolle durch dreimaliges doppeltes Überrollen verklebt. Die Plättchen wurden für 30 min unter Testbedingungen (Temperatur und Luftfeuchtigkeit), aber ohne Last equilibriert. Dann wurde das Testgewicht angehängt, so dass eine Scherbeanspruchung parallel zur Verklebungsfläche entstand, und die Zeit gemessen, bis die Verklebung versagte. War eine Haltezeit von 10.000 min erreicht, so wurde der Versuch vor Versagen der Klebbindung abgebrochen.
Differentialthermokalorimetrie (DSC) (Test D)
Die Messungen wurden mit einem dynamischen Leistungskompensations-Differenz-Kalorimeter der Firma Mettler Toledo durchgeführt. Die Messungen erfolgten in einem Temperaturbereich von –150 °C bis 180 °C. Die Aufheizgeschwindigkeiten betrugen dabei 10 °C/min. Es wurden jeweils zwei Aufheizkurven gemessen, wobei die zweite Aufheizkurve für die Bestimmung der Glasübergangstemperatur herangezogen wurde. Es wurde die onset Glasübergangstemperatur bestimmt.
Prüfmusterherstellung
Herstellung eines RAFT-Reglers:
Die Herstellung des Reglers Bis-2,2'-phenylethyltrithiocarbonat (Formel VIII) erfolgte ausgehend von 2-Phenylethylbromid mit Dischwefelkohlenstoff und Natriumhydroxid nach einer Vorschrift von Synth. Comm., 1988, 18 (13), 1531. Ausbeute 72 %. ¹H-NMR (CDCl₃), δ: 7,20-7,40 ppm (m, 10 H); 3,81 ppm (m, 1 H); 3,71 ppm (m, 1 H); 1,59 ppm (d, 3 H); 1,53 ppm (d, 3 H).
Beispiel 1:
In einem für die radikalische Polymerisätion konventionellem 2L-Reaktor werden unter Stickstoffatmosphäre 30 g Acrylsäure, 50 g 2-Ethylhexylacrylat, 1,2 g Regler Bis-2,2'-phenylethyltrithiocarbonat und 80 g Aceton vorgelegt. Es wird auf 60 °C Innentemperatur erhitzt und mit 0,2 g Vazo 67^® (DuPont) gelöst in 5 g Aceton initiiert. Nach 1,5 Stunden Reaktionszeit wird mit 0,2 g Vazo 67^® (DuPont) gelöst in 5 g Aceton nachinitiiert. Nach 5 und 7 Stunden Reaktionszeit wird mit jeweils 50 g Aceton verdünnt. Nach 24 Stunden Reaktionszeit wird eine Probe entnommen.
Die Durchführung der Gelpermeationschromatographie (Test B) gegen PMMA Standards ergab M_n = 32.200 g/mol und M_w = 36.700 g/mol. Die quasistatische Glasübergangstemperatur gemessen mit DSC (Test D) für diesen Polymerblock lag bei –4 °C.
Die Polymerisation wird im gleichen Reaktor nach 24 h Reaktionszeit fortgesetzt. Zum Polymer werden 320 g 2-Ethylhexylacrylat, 80 g Aceton und 20 g Isopropanol hinzugegeben. Nach 24,75 Stunden Reaktionszeit wird mit 0,2 g Vazo 67^® (DuPont) gelöst in 5 g Aceton nachinitiiert. Nach 28,5 und 32 Stunden wird mit jeweils 50 g Aceton verdünnt. Nach 48 Stunden wird mit 0,2 g Vazo 67^® (DuPont) gelöst in 5 g Aceton nachinitiiert. Nach 55,5 Stunden werden 20 g Aceton hinzugegeben und nach 72 Stunden wird die Reaktion durch Abkühlen auf Raumtemperatur abgebrochen.
Die Durchführung der Gelpermeationschromatographie (Test B) gegen PMMA Standards ergab M_n = 48.600 g/mol und M_w = 83.500 g/mol. Die quasistatische Glasübergangstemperatur für den Poly-(2-EHA)-Block gemessen mit DSC (Test D) für diesen Polymerblock lag bei –65°C.
Zur klebtechnischen Ausprüfung wurde das Polymer mit 2 Gew.-% Titan-(IV)-bis-(acetylacetonato)-diisopropylat abgemischt, auf eine 25 μm dicke geprimerte PET-Folie aus Lösung ausgestrichen, anschließend 10 Minuten bei 120 °C getrocknet. Nach dem Trocknen lag der Masseauftrag bei 100 g/m². Zur klebtechnischen Überprüfung wurden die Testmethoden A und C durchgeführt.
Beispiel 2:
In einem für die radikalische Polymerisation konventionellem 2 L-Reaktor werden unter Stickstoffatmosphäre 16 g Acrylsäure, 64 g 2-Ethylhexylacrylat, 1,2 g Regler Bis-2,2'-phenylethyltrithiocarbonat und 120 g Aceton vorgelegt. Es wird auf 60 °C Innentemperatur erhitzt und mit 0,1 g Vazo 67^® (DuPont) gelöst in 5 g Aceton initiiert. Nach 1 Stunde und 15 Minuten werden wiederum 0,1 g Vazo 67^® (DuPont) gelöst in 5 g Aceton hinzugegeben. Nach 2 Stunden und 55 Minuten werden 0,15 g Vazo 67^® (DuPont) gelöst in 5 g Aceton hinzugeben und nach 4 Stunden und 25 Minuten Reaktionszeit wiederum 0,1 g Vazo 67^® (DuPont) gelöst in 5 g Aceton. Nach 24 h wurde eine Probe entnommen.
Die Durchführung der Gelpermeationschromatographie (Test B) gegen PMMA Standards ergab M_n = 20.200 g/mol und M_w = 25.600 g/mol. Die quasistatische Glasübergangstemperatur gemessen mit DSC (Test D) für diesen Polymerblock lag bei –33 °C.
Die Polymerisation wird im gleichen Reaktor nach 24 h. Reaktionszeit fortgesetzt. Zum Polymer werden 320 g 2-Ethylhexylacrylat und 0,2 g Vazo 67^® (DuPont) gelöst in 5 g Aceton hinzugegeben. Nach einer gesamten Reaktionszeit von 30 Stunden wird mit 150 g Aceton verdünnt. Nach einer Reaktionszeit von 48 h wird mit und 0,2 g Vazo 67^® (DuPont) gelöst in 5 g Aceton nachinitiiert. Die Polymerisation wird nach 72 h durch Abkühlen auf Raumtemperatur abgebrochen.
Die Durchführung der Gelpermeationschromatographie (Test B) gegen PMMA Standards ergab M_n = 66.400 g/mol und M_w = 109.000 g/mol. Die quasistatische Glasübergangstemperatur für den Poly-(2-EHA)-Block gemessen mit DSC (Test D) für diesen Polymerblock lag bei –65 °C.
Zur klebtechnischen Ausprüfung wurde das Polymer mit 2 Gew.-% Titan-(IV)-bis-(acetylacetonato)-diisopropylat abgemischt, auf eine 25 μm dicke geprimerte PET-Folie aus Lösung ausgestrichen, anschließend 10 Minuten bei 120 °C getrocknet . Nach dem Trocknen lag der Masseauftrag bei 100 g/m². Zur klebtechnischen Überprüfung wurden die Testmethoden A und C durchgeführt.
Ergebnisse
Die DSC-Messungen belegen, dass über die gewählte Syntheseroute die erfinderischen Acrylatblockcopolymere zugänglich sind. Zur Überprüfung der klebtechnischen Eigenschaften wurden aus den Beispielen Haftklebebandmuster hergestellt und diese klebtechnisch ausgeprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Claims

Haftklebemasse, umfassend ein Acrylatblockcopolymer mit mindestens zwei chemisch unterscheidbaren, kovalent miteinander verknüpften Acrylatpolymerblöcken P, wobei die mindestens zwei Polymerblöcke P unabhängig voneinander jeweils ein Homopolymerblock eines ersten Monomers oder ein Copolymerblock aus einem zweiten Monomer, welches mit dem ersten Monomer gleich oder von diesem verschiedenen sein kann, mit einem Comonomer sind und die mindestens zwei Polymerblöcke P unter Anwendungsbedingungen in mikrophasenseparierten Bereichen vorliegen und jeweils eine Erweichungstemperatur zwischen –125 und +20 °C aufweisen.
Haftklebemasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mikrophasenseparierten Bereiche der mindestens zwei unterscheidbaren Polymerblöcke P Erweichungstemperaturen jeweils zwischen –100 und +20 °C aufweisen, insbesondere zwischen –80 und +20 °C.
Haftklebemasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylatblockcopolymer eine Struktur der allgemeinen Formel (I) aufweist [P1_i-P2_j]_k, (I)worin P1 ein erster Polymerblock mindestens eines ersten Monomers und P2 ein zweiter Polymerblock mindestens eines zweiten Monomers ist, die Indices i und j die Anzahl des ersten beziehungsweise des zweiten Polymerblocks innerhalb der Struktureinheit [P1_i-P2_j] angeben und k die Anzahl der Struktureinheit innerhalb des Acrylatblockcopolymers gemäß Formel (I) angibt mit i, j, k > 0.
Haftklebemasse nach einem der Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylatblockcopolymer endständig, ein- oder beidseitig eine Gruppe Z aufweist, die eine funktionelle Gruppe oder ein weiterer, von den mindestens zwei Polymerblöcken P unterscheidbarer Polymerblock ist, wobei beidseitig vorgesehene Gruppen Z gleich oder verschieden sind.
Haftklebemasse nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Polymerblock P1 ein Polymerblock P(A) des Monomers A oder ein Copolymerblock P(A/C) der Monomere A und C ist und der zweite Polymerblock P2 ein Polymerblock P(B) des Monomers B oder ein Copolymerblock P(B/D) der Monomere B und D ist.
Haftklebemasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomer C des Copolymerblocks P(A/C) und/oder das Comonomer D des Copolymerblocks P(B/D) mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die intermolekulare Wechselwirkungen mit einem anderen Blockcopolymer-Makromolekül ausbildet, insbesondere Dipol-Dipol-Wechselwirkungen und/oder Wasserstoffbrückenbindungen.
Haftklebemasse nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Comonomere C und D unabhängig voneinander innerhalb des Copolymerblocks P(A/C) beziehungsweise P(B/D) einen Massenanteil zwischen 0,1 und 50 %, insbesondere zwischen 0,5 und 30 %, speziell zwischen 1 und 20 %, aufweisen.
Haftklebemasse nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylatblockcopolymer ein Zweiblockcopolymer mit i = j = k = 1 ist, das jeweils einen Polymerblock P1 und P2 gemäß P1-P2 umfasst.
Haftklebemasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Massenanteil des zweiten Polymerblocks P2 im Zweiblockcopolymer im Bereich von 20 bis 95 %, insbesondere von 25 bis 80 %, liegt.
Haftklebemasse nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylatblockcopolymer ein Zweiblockcopolymer gemäß P(A)-P(B) oder P(A)-P(B/D) ist, wobei die Polymerblöcke P(A) und P(B) ein Polymer des Monomers A beziehungsweise B und der Copolymerblock P(B/D) ein Copolymerblock der Monomere C und D ist.
Haftklebemasse nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylatblockcopolymer ein Dreiblockcopolymer mit i + j = 3 und k = 1 ist, das drei Polymerblöcke gemäß P1-P2-P1 oder P2-P1-P2 umfasst.
Haftklebemasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil der Polymerblöcke P1 und P2 im Dreiblockcopolymer jeweils zwischen 5 und 95 %, insbesondere zwischen 10 und 90 %, liegt.
Haftklebemasse nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylatblockcopolymer ein Dreiblockcopolymer gemäß P(A)-P(B/D)-P(A) oder P(B/D)-P(A)-P(B/D) oder P(B/D)-P(A/C)-P(B/D) ist.
Haftklebemasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylatblockcopolymer ein lineares Multiblockcopolymer gemäß der allgemeinen Formel (II) aufweist [P1-P2-P3-...-Pm], (II)worin P1 bis Pm m unterscheidbare Polymerblöcke mit m > 3 sind.
Haftklebemasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylatblockcopolymer ein sternförmiges Multiblockcopolymer gemäß der allgemeinen Formel (III) aufweist {P1_δ-P2_δ-P3_δ-...-Pn_δ}_xX, (III)worin P1 bis Pn n unterscheidbare Polymerblöcke mit n > 1 sind, X ein multifunktionaler Vernetzungsbereich ist, an welchem x Polymerarme mit x > 2 chemisch gebunden sind und die Laufzahl δ die Anzahl eines Polymerblocks P innerhalb des jeweiligen Polymerarms angibt mit δ = 1 oder 2.
Haftklebemasse nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerblöcke P unabhängig voneinander jeweils ein Homopolymerblock P(E) des Monomers E oder ein Copolymerblock P(E/F) aus den Monomeren E und F sind.
Haftklebemasse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomer F mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die intermolekulare Wechselwirkungen mit einem anderen Multiblockcopolymer-Makromolekül ausbildet, insbesondere Dipol-Dipol-Wechselwirkungen und/oder Wasserstoffbrückenbindungen.
Haftklebemasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere A, B und E unabhängig voneinander ausge wählt sind aus der Gruppe der Acryl- und Methacrylmonomere und der Vinylmonomere.
Haftklebemasse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass Monomere A, B und/oder E der allgemeinen Formel (IV) entsprechen
worin R Wasserstoff (H) oder eine Methylgruppe ist und R₁ ein verzweigter oder unverzweigter, gesättigter C₁- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffrest.
Haftklebemasse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ eine C₁- bis C₁₈-Alkylgruppe, insbesondere C₄- bis C₉-Alkylgruppe ist, insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, Lauryl, Stearyl und seine verzweigten Isomere, Isobutyl und Isooctyl.
Haftklebemasse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ eine überbrückte oder nicht überbrückte, substituierte oder nicht sybstituierte Cycloalkylgruppe ist, insbesondere der Acrylat- oder Methacrylatsäureester nach Formel (IV) ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Cyclohexylmetharylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat und 3,5-Dimethyladamantylacrylat.
Haftklebemasse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere A, B und/oder E Vinylmonomere sind, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Vinylester, Vinylether, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinylverbindungen mit aromatischen Cyclen und Heterocyclen in α-Stellung.
Haftklebemasse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere A, B und/oder E ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend Vinylacetat, Vinylformamid, Ethylvinylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril.
Haftklebemasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Comonomere C, D und F der Copolymerblöcke P(A/C), P(B/D) beziehungsweise P(E/F) unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe der Acryl- und Methacryl- und Vinylmonomere.
Haftklebemasse nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Comonomere C, D und/oder F mindestens eine funktionelle und/oder polare Gruppe tragen, insbesondere eine Carboxyl-, Sulfonsäure-, Phosphonsäure-, Hydroxy-, Lactam-, Lacton-, N-substituierte Amid-, N-substituierte Amin-, Carbamat-, Epoxy-, Thiol-, Alkoxy-, Cyan-, Ether- oder Halogenidgruppe.
Haftklebemasse nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Comonomere C, D und/oder F der allgemeinen Formel (V) entsprechen
worin R Wasserstoff (N) oder eine Methylgruppe ist und R₂ Wasserstoff (H) oder ein C₁- bis C₃ ₀-Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einer funktionellen und/oder polaren Gruppe.
Haftklebemasse nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Comonomere C, D und/oder F ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, n-Methylolacrylamid, Allylalkohol, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Phenoxyethylacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, Cyanoethylacrylat, Cyanoethylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, Tetrahydrofufurylacrylat, Acrylamid und Glycidylmethacrylat.
Haftklebemasse nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Comonomere C, D und/oder F moderat basische funktionelle Gruppe tragen, insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe der N,N-Dialkylsubstituierten Amide, insbesondere aus der Gruppe enthaltend N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyllactam, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethyl-methacrylat, Diethylaminoethylacrylat, N- Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-(Buthoxymethyl)-methacrylamid, N-(Ethoxymethyl)acrylamid und N-Isopropylacrylamid.
Haftklebemasse nach 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Comonomere C, D und/oder F Vinylphosphinsäure oder Vinylsulfonsäure sind.
Haftklebemasse nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Comonomere C, D und/oder F zwitterionische Monomere sind, insbesondere aus der Gruppe der Betaine gewählt werden, insbesondere der Gruppe der Ammoniumcarboxylate, Ammoniumphosphate und Ammoniumsulfonate, insbesondere N-(3-sulfopropyl)-N-acryloxyethyl-N,N-dimethylammoniumbetain, 1-(3-Sulfopropyl)-2-vinyl-pyridiniumbetain, N-(3-Sulfopropyl)-N-allyl-N,N-dimethylammoniumbetain, N-(3-Sulfopropyl)-N-methacryloxy-ethyl-N,N-dimethylammoniumbetain und N-(3-Sulfopropyl)-N-acryloxy-ethyl-N,N-dimethylammoniumbetain.
Haftklebemasse nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Comonomere C, D und/oder F ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, t-Butylacrylat, Isobornylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzoinacrylat, acryliertes Benzophenon, Benzylmethacrylat, Benzoinmethacrylat, methacryliertes Benzophenon, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, t-Butylphenylacrylat, t-Butylphenyimethacrylat, 4-Biphenylacrylat, 2-Naphthylacrylat- und 2-Naphthylmethacrylat und Styrol.
Haftklebemasse nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Comonomere C, D und/oder F ausgewählt sind aus der Gruppe der vinylaromatischen Monomere, insbesondere mit C₁- bis C₁₆-aromatischen Kernen, insbesondere aus der Gruppe enthaltend α-Methylstyrol, 4-Vinylbenzoesäure, das Natriumsalz der 4-Vinylbenzolsulfonsäure, 4-Vinylbenzylalkohol, 2-Vinylnaphthalin, 4-Vinylphenylboronsäure, 4-Vinylpyridin, Vinylsulfonsäurephenylester, 3,4-Dimethoxystyrol, Vinylbenzotrifluorid, p-Methoxystyrol, 4-Vinylanisol, 9-Vinylanthracen, 1-Vinylimidazol, 4-Ethoxystyrol und N-Vinylphthalimid.
Haftklebemasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylatblockcopolymer eine Molmasse von höchstens 10.000.000 g/mol, insbesondere zwischen 30.000 und 1.000.000 g/mol, aufweist.
Haftklebemasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylatblockcopolymer eine Polydispersität von höchstens 5, insbesondere höchstens 3 aufweist.
Haftklebemasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylatblockcopolymer eine oder mehrere aufgepfropfte Seitenketten aufweist.
Haftklebemasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Acrylatblockcopolymer weitere Komponenten, insbesondere Klebharze, Weichmacher, Füllstoffe, Keimbildner, Blähmittel, Compoundierungsmittel und/oder Alterungsschutzmittel zugesetzt sind.
Verwendung einer Haftklebemasse nach einem der Ansprüche 1 bis 36 für Klebebänder, wobei die Haftklebemasse ein- oder beidseitig auf ein bandförmiges Trägermaterial aufgetragen wird.
Klebeband umfassend ein bandförmiges Trägermaterial und einer einseitig oder beidseitig auf dem Trägermaterial zumindest teilflächig aufgebrachten Haftklebemasse nach einem der Ansprüche 1 bis 36.