DE112020005866T5

DE112020005866T5 - Aktivmaterial für eine positive elektrode für eine sekundärbatterie mitnicht-wässrigem elektrolyten und verfahren zur herstellungdesselben

Info

Publication number: DE112020005866T5
Application number: DE112020005866.2T
Authority: DE
Inventors: Katsuyuki Kitano; Hayaki MATSUMOTO
Original assignee: Nichia Corp
Current assignee: Nichia Corp
Priority date: 2019-11-29
Filing date: 2020-10-22
Publication date: 2022-09-15
Also published as: JP7648908B2; US12080885B2; US20210167374A1; US20240379953A1; JPWO2021106448A1; US11515533B2; WO2021106448A1; US20230112283A1; JP2025074304A

Abstract

Es wird ein Aktivmaterial für eine positive Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten bereitgestellt, wobei das Aktivmaterial ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid beinhaltet, das Lithium, Nickel, Cobalt und Mangan enthält, eine Schichtstruktur aufweist, ein Verhältnis D50/DSEMvon 1 bis 4 aufweist und ein Verhältnis einer Molzahl an Nickel zu einer Gesamtmolzahl an von Lithium verschiedenen Metallen von mehr als 0,8 und weniger als 1, ein Verhältnis einer Molzahl an Cobalt zu der Gesamtmolzahl an von Lithium verschiedenen Metallen von weniger als 0,2, ein Verhältnis einer Molzahl an Mangan zu der Gesamtmolzahl an von Lithium verschiedenen Metallen von weniger als 0,2 und ein Verhältnis der Molzahl an Mangan zu der Summe der Molzahl an Cobalt und der Molzahl an Mangan von weniger als 0,58 aufweist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf ein Aktivmaterial für eine positive Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Stand der Technik
Aktivmaterialien für Elektroden für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten, die ein Nickel-Cobalt-Lithium-Aluminiumoxid mit einem hohen Anteil an Nickel enthalten, werden in großen Antriebsanlagen, z.B. Automobilen, verwendet und es ist erwünscht, dass diese Aktivmaterialien für Elektroden weiter verbesserte Leistungseigenschaften besitzen. Um höhere Leistungseigenschaften zu erzielen, wird es als wirksam erachtet, dass eine durch Aggregration vieler Primärteilchen (nachstehend auch als aggregierte Teilchen bezeichnet) gebildete Sekundärteilchenstruktur vorliegt. Aktivmaterialien für positive Elektroden, die aggregierte Teilchen enthalten, können jedoch, wenn z.B. beim Bilden von Elektroden Druck aufgebracht wird oder durch Expansion und Kontraktion während des Ladens und Entladens der Aktivmaterialien für Elektroden Risse in den aggregierten Teilchen aufweisen und können die gewünschten Leistungseigenschaften nicht erbringen. Angesichts dessen wurden einige Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials für eine positive Elektrode vorgeschlagen, die Lithium-Übergangsmetalloxid-Teilchen, die aus einzelnen Teilchen allein zusammengesetzt sind oder aus Sekundärteilchen zusammengesetzt sind, die jeweils aus einer geringen Anzahl an Primärteilchen zusammengesetzt sind (nachstehend kollektiv als Einzelteilchen-Typ bezeichnet), enthalten (siehe z.B. japanische Patentanmeldungsveröffentlichuung Nr. 2017-188444).
Es wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids vorgeschlagen, das Nickel enthält, welches 96,0% oder mehr der 3a-Lithiumstellen besetzt. Der Prozentsatz wird durch Rietveld-Analyse unter Verwendung eines Kristallisationsbeschleunigers, der ein von Lithium verschiedenes Alkalimetall enthält, erhalten. Das so hergestellte Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid soll verbesserte Zykluseigenschaften aufweisen, ohne zulasten der Ladungs- und Entladungskapazität zu gehen (siehe z.B. japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2016-115658).
Zusammenfassung der Erfindung
Ein erster Aspekt der vorliegenden Offenbarung ist ein Aktivmaterial für eine positive Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten, das ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid enthält, welches Lithium, Nickel, Cobalt und Mangan enthält und eine Schichtstruktur aufweist. Das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid weist ein Verhältnis D₅₀/D_SEM von 1 bis 4 auf, wobei Dso ein 50% Teilchendurchmesser in einer kumulierten Teilchengrößenverteilung auf einer volumetrischen Basis ist und D_SEM ein mittlerer Teilchendurchmesser, basierend auf einer Elektronenmikroskopbetrachtung, ist und es weist eine Zusammensetzung mit einem Verhältnis der Molzahl an Nickel zu der Gesamtmolzahl an von Lithium verschiedenen Metallen von größer als 0,8 und weniger als 1, ein Verhältnis der Molzahl an Cobalt zu der Gesamtmolzahl der von Lithium verschiedenen Metalle von weniger als 0,2, ein Verhältnis der Molzahl an Mangan zu der Gesamtmolzahl der von Lithium verschiedenen Metalle von weniger als 0,2 und ein Verhältnis der Molzahl an Mangan zu einer Summe der Molzahl an Cobalt und der Molzahl an Mangan von weniger als 0,58 auf.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Offenbarung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials für eine positive Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten. Das Verfahren beinhaltet Herstellen eines Verbundstoffes, der Nickel, Cobalt und Mangan als Metallbestandteile enthält, wobei das Verhältnis einer Molzahl an Nickel zu der Gesamtmolzahl der Metallbestandteile mehr als 0,8 und weniger als 1 beträgt, das Verhältnis der Molzahl an Cobalt zu der Gesamtmolzahl der Metallbestandteile weniger als 0,2 beträgt, das Verhältnis der Molzahl an Mangan zu der Gesamtmolzahl der Metallbestandteile weniger als 0,2 beträgt und das Verhältnis der Molzahl an Mangan zu der Summe der Molzahl an Cobalt und der Molzahl an Mangan weniger als 0,58 beträgt; Mischen des Verbundstoffes, einer Lithiumverbindung und einer Alkalimetallverbindung, die ein von Lithium verschiedenes Alkalimetall enthält und einen Schmelzpunkt von 400°C oder weniger aufweist, um ein Lithiumgemisch zu erhalten; Wärmebehandeln des Lithiumgemischs bei einer Temperatur von 650°C bis 800°C, um ein wärmebehandeltes Produkt zu erhalten; Trockendispersionsbehandlung des wärmebehandelten Produkts, um ein erstes dispergiertes Produkt zu erhalten; und Kontaktieren des ersten dispergierten Produkts mit einem flüssigen Medium und anschließendes Entfernen von zumindest einem Teil des flüssigen Mediums, um ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid zu erhalten. Das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid weist ein Verhältnis D₅₀/D_SEM von 1 bis 4 auf, wobei D₅₀ ein 50% Teilchendurchmesser in einer kumulierten Teilchengrößenverteilung auf einer volumetrischen Basis ist und D_SEM ein mittlerer Teilchendurchmesser, basierend auf einer Elektronenmikroskopbetrachtung, ist.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Offenbarung kann ein Aktivmaterial für eine positive Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten bereitgestellt werden, das eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten mit hohem anfänglichem Wirkungsgrad und hoher Lebensdauer bilden kann. Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Offenbarung kann ein Verfahren zur Herstellung des Aktivmaterials für eine positive Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten bereitgestellt werden.
Figurenliste

[1] Ein Beispiel für ein Rasterelektronenmikroskop (SEM)-Bild eines Aktivmaterials für eine positive Elektrode nach Beispiel 1.
[2] Ein Beispiel für ein SEM-Bild eines Aktivmaterials für eine positive Elektrode nach Beispiel 2.
[3] Ein Beispiel für ein SEM-Bild eines Aktivmaterials für eine positive Elektrode nach Beispiel 3.
[4] Ein Beispiel für ein SEM-Bild eines Aktivmaterials für eine positive Elektrode nach Beispiel 4.
[5] Ein Beispiel für ein SEM-Bild eines Aktivmaterials für eine positive Elektrode nach Beispiel 5.
[6] Ein Beispiel für ein SEM-Bild eines Aktivmaterials für eine positive Elektrode nach Vergleichsbeispiel 1.
[7] Ein Beispiel für ein SEM-Bild eines Aktivmaterials für eine positive Elektrode nach Vergleichsbeispiel 2.
[8] Ein Beispiel für ein SEM-Bild eines Aktivmaterials für eine positive Elektrode nach Vergleichsbeispiel 3.
[9] Ein Beispiel für ein SEM-Bild eines Aktivmaterials für eine positive Elektrode nach Vergleichsbeispiel 4.
[10] Ein Beispiel für ein SEM-Bild eines Aktivmaterials für eine positive Elektrode nach Vergleichsbeispiel 5.
[11] Ein Beispiel für ein SEM-Bild eines Aktivmaterials für eine positive Elektrode nach Vergleichsbeispiel 6.

Beschreibung von Ausführungsformen
Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck „Schritt“ nicht nur einen unabhängigen Schritt, sondern auch einen Schritt, der nicht klar von den anderen Schritten zu unterscheiden ist, jedoch das gewünschte Ziel erreichen kann. Wenn eine Mehrzahl von Stoffen, die einem Bestandteil entsprechen, in einer Zusammensetzung vorhanden sind, bedeutet die Menge des Bestandteils die Gesamtmenge der entsprechenden Stoffe, die in der Zusammensetzung vorhanden sind, sofern nicht anders angegeben. Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun ausführlich beschrieben. Die nachstehend beschriebenen Ausführungsformen sind jedoch nur Beispiele für das Aktivmaterial für eine positive Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten und das Verfahren zur Herstellung desselben, um das technische Konzept der vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen, und die vorliegende Erfindung ist nicht auf das nachstehend beschriebene Aktivmaterial für eine positive Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten und das Verfahren zur Herstellung desselben beschränkt.
Aktivmaterial für eine positive Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten
Das Aktivmaterial für eine positive Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten (nachstehend auch einfach als Aktivmaterial für eine positive Elektrode bezeichnet) kann Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid-Teilchen mit Schichtstruktur enthalten, die Lithium, Cobalt und Mangan in ihrer Zusammensetzung enthalten, und kann ein Verhältnis eines 50% Teilchendurchmessers D₅₀ in einer kumulierten Teilchengrößenverteilung auf einer volumetrischen Basis zu einem mittleren Teilchendurchmesser D_SEM, basierend auf Elektronenmikroskopbetrachtung, oder D₅₀/D_SEM, von 1 bis 4 aufweisen (nachstehend auch einfach als Verbundoxid-Teilchen bezeichnet). Das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid (nachstehend auch einfach als Verbundoxid bezeichnet), das die Verbundoxid-Teilchen bildet, kann eine Zusammensetzung mit einem Verhältnis der Molzahl an Nickel zu der Gesamtmolzahl der von Lithium verschiedenen Metalle von mehr als 0,8 und weniger als 1, ein Verhältnis der Molzahl an Cobalt zu der Gesamtmolzahl der von Lithium verschiedenen Metalle von weniger als 0,2, ein Verhältnis der Molzahl an Mangan zu der Gesamtmolzahl der von Lithium verschiedenen Metalle von weniger als 0,2 und ein Verhältnis der Molzahl an Mangan zu der Summe der Molzahl an Cobalt und der Molzahl an Mangan von weniger als 0,58 aufweisen.
Das Aktivmaterial für eine positive Elektrode, das die Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid-Teilchen vom Einzelteilchen-Typ enthält und eine Zusammensetzung mit einem Verhältnis der Molzahl an Nickel mit dem vorher festgelegten Wert oder mehr, und einem Verhältnis der Molzahl an Mangan zu der Summe an Cobalt und Mangan von weniger als dem vorher festgelegten Wert aufweist, und ein Verhältnis von D₅₀/D_SEM innerhalb des vorher festgelegten Bereichs aufweist, kann, wenn es in eine Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyten enthalten ist, in hohem Maße sowohl einen überragenden anfänglichen Wirkungsgrad als auch überragende Lebensdauer erzielen. Dies liegt wahrscheinlich daran, dass die Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid-Teilchen der vorliegenden Offenbarung zum Beispiel eine stabilere Kristallstruktur aufweisen als Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid-Teilchen vom Einzelteilchen-Typ, die kein Mangan in der Zusammensetzung enthalten. Die Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid-Teilchen der vorliegenden Offenbarung weisen auch einen weiter verbesserten anfänglichen Wirkungsgrad und weiter verbesserte Lebensdauer auf als Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid-Teilchen vom Einzelteilchen-Typ, die ein Verhältnis der Molzahl an Mangan zu der Summe an Cobalt und Mangan mit dem vorher festgelegten Wert oder mehr aufweisen, wahrscheinlich weil Mangan weniger als Widerstand in den Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid-Teilchen der vorliegenden Offenbarung wirkt.
Die in dem Aktivmaterial für eine positive Elektrode enthaltenen Verbundoxid-Teilchen können auch ein Verhältnis D₅₀/D_SEM von 1 bis 4 aufweisen. Ein Verhältnis D₅₀/D_SEM von 1 gibt an, dass die Teilchen nur aus einzelnen Teilchen bestehen, und je mehr sich das Verhältnis 1 nähert, desto geringer ist die Anzahl an Primärteilchen, aus denen die Verbundoxid-Teilchen bestehen. Das Verhältnis D₅₀/D_SEM beträgt vorzugsweise weniger als 4, um die Lebensdauer zu verbessern. Die Untergrenze des Verhältnisses D₅₀/D_SEM kann zum Beispiel 1,1 oder mehr betragen. Die Anzahl an in den Verbundoxid-Teilchen enthaltenen Primärteilchen kann zum Beispiel 30 oder weniger, vorzugsweise 14 oder weniger, und stärker bevorzugt 7 oder weniger betragen. Die Untergrenze der Anzahl an in den Verbundoxid-Teilchen enthaltenen Primärteilchen kann 1 oder mehr betragen.
Die Verbundoxid-Teilchen können einen mittleren Teilchendurchmesser D_SEM, basierend auf einer Elektronenmikroskopbetrachtung, von zum Beispiel 1 µm bis 7 µm im Hinblick auf die Lebensdauer aufweisen. Im Hinblick auf die Leistungsdichte und Elektrodenplattenfüllung beträgt der D_SEM vorzugsweise 1,1 µm oder mehr, stärker bevorzugt 1,2 µm oder mehr, und noch stärker bevorzugt 1,3 µm oder mehr. Der D_SEM beträgt vorzugsweise auch 5 µm oder weniger, stärker bevorzugt 4 µm oder weniger, noch stärker bevorzugt 3 µm oder weniger, besonders bevorzugt 2 µm oder weniger und am meisten bevorzugt 1,6 µm oder weniger.
Der mittlere Teilchendurchmesser D_SEM, basierend auf einer Elektronenmikroskopbetrachtung, kann durch das Verfahren erhalten werden, welches beinhaltet: Betrachten von Teilchen unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) bei einer Vergrößerung im Bereich von dem 1000- bis 10000-Fachen der Teilchendurchmesser, Auswahl von 100 Primärteilchen, deren Umrisse auszumachen sind, Berechnen der kugeläquivalenten Durchmesser der ausgewählten Teilchen unter Verwendung einer Bildbearbeitungssoftware und Erhalt eines arithmetischen Mittelwerts der resultierenden kugeläquivalenten Durchmesser. Dass der Umriss des Teilchens auszumachen ist bedeutet hier, dass Umrisse des Primärteilchens auf dem SEM-Bild nachverfolgt werden können.
Die Verbundoxid-Teilchen können einen 50% Teilchendurchmesser Dso von zum Beispiel 1 µm bis 15 µm aufweisen. Im Hinblick auf die Leistungsdichte beträgt der Dso vorzugsweise 1,5 µm oder mehr, stärker bevorzugt 2,5 µm oder mehr, noch mehr bevorzugt 3 µm oder mehr, besonders bevorzugt 3,2 µm oder mehr und am meisten bevorzugt 4 µm oder mehr. Der Dso beträgt auch vorzugsweise 8 µm oder weniger, stärker bevorzugt 6 µm oder weniger, noch mehr bevorzugt 5,6 µm oder weniger und besonders bevorzugt 5,4 µm oder weniger.
Der 50% Teilchendurchmesser Dso wird als ein Teilchendurchmesser bei einem kumulierten Volumen von 50% ausgehend von der Seite der kleinen Durchmesser in einer kumulierten Teilchengrößenverteilung auf einer volumetrischen Basis, gemessen unter feuchten Bedingungen, unter Verwendung von z.B. einem Laserbeugungs-Teilchengrößenverteilungs-Analysegerät erhalten. Ähnlich werden ein 90% Teilchendurchmesser D₉₀ und ein 10% Teilchendurchmesser D₁₀, die nachstehend beschrieben werden, als ein Teilchendurchmesser als ein Teilchendurchmesser bei einem kumulierten Volumen von 90% bzw. 10% erhalten.
In den Verbundoxid-Teilchen gibt das Verhältnis eines 90% Teilchendurchmessers D₉₀ zu einem 10% Teilchendurchmesser D₁₀ in einer kumulierten Teilchengrößenverteilung auf einer volumetrischen Basis, oder D_90/D₁₀, zum Beispiel die Verteilung der Teilchengrößen an und je kleiner das Verhältnis ist, desto einheitlicher sind die Teilchendurchmesser der Teilchen. Das Verhältnis D₉₀/D₁₀ kann z.B. 4,5 oder weniger betragen. Das Verhältnis D₉₀/D₁₀ beträgt im Hinblick auf die Leistungsdichte vorzugsweise 4 oder weniger und stärker bevorzugt 3,9 oder weniger. Die Untergrenze des Verhältnisses D₉₀/D₁₀ beträgt z.B. 1,2 oder mehr.
Das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid (nachstehend auch als Verbundoxid bezeichnet), das die Verbundoxid-Teilchen bildet, kann Lithium (Li), Nickel (Ni), Cobalt (Co) und Mangan (Mn) in dessen Zusammensetzung enthalten und kann eine Schichtstruktur aufweisen. Das Verbundoxid kann eine Zusammensetzung aufweisen, bei der das Verhältnis der Molzahl an Nickel zu der Gesamtmolzahl der von Lithium verschiedenen Metalle z.B. mehr als 0,8 und weniger als 1 ist. Das Verhältnis der Molzahl an Nickel zu der Gesamtmolzahl der von Lithium verschiedenen Metalle beträgt vorzugsweise 0,82 oder mehr, stärker bevorzugt 0,85 oder mehr und besonders bevorzugt 0,87 oder mehr. Das Verhältnis der Molzahl an Nickel zu der Gesamtmolzahl der von Lithium verschiedenen Metalle beträgt vorzugsweise 0,92 oder weniger und stärker bevorzugt 0,9 oder weniger. Das Verbundoxid kann eine Zusammensetzung aufweisen, bei der das Verhältnis der Molzahl an Cobalt zu der Gesamtmolzahl der von Lithium verschiedenen Metalle z.B. weniger als 0,2 beträgt. Das Verhältnis der Molzahl an Cobalt zu der Gesamtmolzahl der von Lithium verschiedenen Metalle beträgt vorzugsweise weniger als 0,19, stärker bevorzugt weniger als 0,18, noch mehr bevorzugt 0,16 oder weniger, noch mehr bevorzugt 0,13 oder weniger und besonders bevorzugt 0,09 oder weniger. Das Verhältnis der Molzahl an Cobalt zu der Gesamtmolzahl der von Lithium verschiedenen Metalle beträgt vorzugsweise 0,03 oder mehr und stärker bevorzugt 0,05 oder mehr. Das Verbundoxid kann eine Zusammensetzung aufweisen, bei der das Verhältnis der Molzahl an Mangan zu der Gesamtmolzahl der von Lithium verschiedenen Metalle z.B. weniger als 0,2 beträgt. Das Verhältnis der Molzahl an Mangan zu der Gesamtmolzahl der von Lithium verschiedenen Metalle beträgt vorzugsweise weniger als 0,19, stärker bevorzugt weniger als 0,18, noch mehr bevorzugt 0,16 oder weniger, noch mehr bevorzugt 0,1 oder weniger und besonders bevorzugt 0,05 oder weniger. Das Verhältnis der Molzahl an Mangan zu der Gesamtmolzahl der von Lithium verschiedenen Metalle beträgt vorzugsweise auch 0,01 oder mehr und stärker bevorzugt 0,03 oder mehr. Das Verbundoxid kann eine Zusammensetzung aufweisen, bei der das Molverhältnis von Lithium zu der Gesamtmolzahl der von Lithium verschiedenen Metalle z.B. 1 bis 1,15 beträgt. Das Molverhältnis von Lithium zu der Gesamtmolzahl der von Lithium verschiedenen Metalle beträgt vorzugsweise 1,01 oder mehr und stärker bevorzugt 1,03 oder mehr. Das Molverhältnis von Lithium zu der Gesamtmolzahl der von Lithium verschiedenen Metalle beträgt vorzugsweise auch 1,1 oder weniger und stärker bevorzugt 1,06 oder weniger.
Das Verbundoxid kann eine Zusammensetzung aufweisen, bei der das Verhältnis der Molzahl an Mangan zu der Summe der Molzahl an Cobalt und der Molzahl an Mangan im Hinblick auf die elektrische Entladungskapazität z.B. weniger als 0,58 beträgt. Das Verhältnis der Molzahl an Mangan zu der Summe der Molzahl an Cobalt und der Molzahl an Mangan beträgt vorzugsweise 0,05 oder mehr und stärker bevorzugt 0,1 oder mehr. Das Verhältnis der Molzahl an Mangan zu der Summe der Molzahl an Cobalt und der Molzahl an Mangan beträgt vorzugsweise auch 0,5 oder weniger, stärker bevorzugt 0,4 oder weniger, besonders bevorzugt 0,3 oder weniger und am meisten bevorzugt 0,25 oder weniger.
Das Molverhältnis von Nickel, Cobalt und Mangan in dem Verbundoxid kann z.B. Nickel:Cobalt:Mangan = (von 0,8 bis 0,98):(von 0,01 bis 0,18):(von 0,01 bis 0,18) und vorzugsweise (von 0,85 bis 0,95):(von 0,03 bis 0,15):(von 0,01 bis 0,06) betragen.
Das Verbundoxid kann weiter ein von Lithium, Nickel, Cobalt und Mangan verschiedenes Metall M¹ enthalten. Beispiele für das Metall M¹ beinhalten Aluminium (AI), Bor (B), Natrium (Na), Magnesium (Mg), Silicium (Si), Phosphor (P), Schwefel (S), Kalium (K), Calcium (Ca), Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr), Zink (Zn), Strontium (Sr), Yttrium (Y), Zirkon (Zr), Niobium (Nb), Molybdän (Mo), Indium (In), Zinn (Sn), Barium (Ba), Lanthan (La), Cer (Ce), Neodym (Nd), Samarium (Sm), Europium (Eu) und Gadolinium (Gd). Das Metall M¹ kann mindestens eines sein, das aus der aus diesen Metallen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Wenn das Verbundoxid ein Metall M¹ enthält, kann das Verhältnis der Molzahl des Metalls M¹ zu der Gesamtmolzahl der von Lithium verschiedenen Metalle z.B. 0,1 oder weniger betragen. Das Verhältnis der Molzahl des Metalls M¹ zu der Gesamtmolzahl der von Lithium verschiedenen Metalle beträgt vorzugsweise 0,05 oder weniger und stärker bevorzugt 0,04 oder weniger und vorzugsweise auch 0,005 oder mehr und stärker bevorzugt 0,01 oder mehr.
Das Verbundoxid kann eine Zusammensetzung aufweisen, die zum Beispiel durch nachstehende Formel (1) dargestellt ist: Li_pNi_xCo_yMn_zM¹ _wO₂ (1)
In Formel (1) gilt 1 ≤ p ≤ 1,15, 0,8 < x < 1,0 < y < 0,2, 0 < z < 0,2, 0 ≤ w ≤ 0,1, x + y + z + w ≤ 1 und 0 < z/(y + z) < 0,58; und M¹ ist mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus AI, B, Na, Mg, Si, P, S, K, Ca, Ti, V, Cr, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Ba, La, Ce, Nd, Sm, Eu und Gd. Vorzugsweise gilt 1,01 ≤ p ≤ 1,1, 0,82 ≤ x ≤ 0,92, 0,03 ≤ y 5 0,18, 0,01 ≤ z ≤ 0,18, 0 ≤ w ≤ 0,1, x + y + z + w ≤ 1 und 0,05 ≤ z/(y + z) ≤ 0,5 und stärker bevorzugt gilt 1,01 ≤ p ≤ 1,1, 0,82 ≤ x ≤ 0,92, 0,03 ≤ y ≤ 0,18, 0,01 ≤ z ≤ 0,18, 0,005 ≤ w ≤ 0,05, x + y + z + w ≤ 1 und 0,05 ≤ z/(y + z) ≤ 0,5.
Im Hinblick auf den anfänglichen Wirkungsgrad der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten kann das Verbundoxid eine Unordnung von elementarem Nickel von z.B. 3% oder weniger aufweisen. Die Unordnung von elementarem Nickel kann durch Röntgendiffraktometrie erhalten werden. Die Unordnung von elementarem Nickel beträgt vorzugsweise 2% oder weniger, stärker bevorzugt 1,8% oder weniger, noch mehr bevorzugt 1,2% oder weniger, besonders bevorzugt 0,8% oder weniger und am meisten bevorzugt 0,4% oder weniger. Die Untergrenze der Unordnung von elementarem Nickel kann z.B. auf 0,05% oder mehr eingestellt werden. Wie hierin verwendet, ist eine Unordnung von elementarem Nickel eine chemische Unordnung von Übergangsmetallionen (Nickelionen), die ihre ursprünglichen Stellen nicht besetzen. In dem Verbundoxid mit Schichtstruktur ist ein typisches Beispiel ein Ersatz von Lithiumionen, von denen man erwartet, dass sie Wyckoff 3b-Stellen besetzen (3b-Stellen, nachfolgend selbige), durch Übergangsmetallionen, von denen man erwartet, dass sie 3a-Stellen besetzen. Je geringer die Unordnung von elementarem Nickel ist, desto größer ist der anfängliche Wirkungsgrad.
Die Unordnung von elementarem Nickel in dem Verbundoxid kann durch das nachstehende Verfahren bestimmt werden. Das Röntgenbeugungsspektrum des Verbundoxids wird unter Verwendung eines CuKa-Strahls gemessen. Dann wird eine Strukturoptimierung durch Rietveld-Analyse basierend auf dem resultierenden Röntgenbeugungsspektrum unter Verwendung des Zusammensetzungsmodells: Li_1-dNi_dMeO₂ (wobei Me ein von Nickel verschiedenes Übergangsmetall in dem Verbundoxid bezeichnet) durchgeführt. Der als Ergebnisse der Strukturoptimierung berechnete Prozentsatz an d wird als Wert der Unordnung von elementarem Nickel verwendet.
Das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid, das das Aktivmaterial für eine positive Elektrode bildet, kann eine Bor enthaltende Ablagerung auf mindestens einigen Bereichen seiner Oberfläche aufweisen. Die Bor enthaltende Ablagerung kann weiter z.B. Sauerstoff und Lithium zusätzlich zu Bor enthalten. Konkrete Beispiele für die Bor enthaltende Ablagerung beinhalten Lithiummetaborat (LiBO₂) und Borsäure (H₃BO₃). Die Bor enthaltende Ablagerung kann physisch an das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid gebunden sein oder zumindest ein Teil der Ablagerung kann chemisch einen Verbundstoff mit dem Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid bilden. Die Menge der Bor enthaltenden Ablagerung auf dem Aktivmaterial für eine positive Elektrode, ausgedrückt als das Verhältnis der Molzahl an Bor zu der Gesamtmolzahl der von Lithium verschiedenen Metalle des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids, kann z.B. 0,1 Mol-% bis 3 Mol-% betragen. Die Menge der Bor enthaltenden Ablagerung auf dem Aktivmaterial für eine positive Elektrode, ausgedrückt als das Verhältnis der Molzahl an Bor zu der Gesamtmolzahl der von Lithium verschiedenen Metalle des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids, beträgt vorzugsweise 0,2 Mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 0,3 Mol-% oder mehr und besonders bevorzugt 0,5 Mol-% oder mehr. Die Menge der Bor enthaltenden Ablagerung auf dem Aktivmaterial für eine positive Elektrode, ausgedrückt als das Verhältnis der Molzahl an Bor zu der Gesamtmolzahl der von Lithium verschiedenen Metalle des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids, beträgt vorzugsweise auch 1,5 Mol-% oder weniger, stärker bevorzugt 1 Mol-% oder weniger und besonders bevorzugt 0,6 Mol-% oder weniger. Die Menge der Bor enthaltenden Ablagerung auf dem Aktivmaterial für eine positive Elektrode kann z.B. unter Verwendung eines induktiv gekoppelten Plasmaemissionsspektrometers gemessen werden.
Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials für eine positive Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten
Das Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials für eine positive Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten kann einen Bereitstellungsschritt des Bereitstellens eines Verbundstoffes, der Nickel, Cobalt und Mangan als Metallbestandteile enthält, wobei das Verhältnis der Molzahl an Nickel zu einer Gesamtmolzahl der Metallbestandteile mehr als 0,8 und weniger als 1 ist, das Verhältnis der Molzahl an Cobalt zu der Gesamtmolzahl der Metallbestandteile weniger als 0,2 ist, das Verhältnis der Molzahl an Mangan zu der Gesamtmolzahl der Metallbestandteile weniger als 0,2 ist und das Verhältnis der Molzahl an Mangan zu der Summe der Molzahl an Cobalt und der Molzahl an Mangan weniger als 0,58 beträgt; einen Mischschritt des Mischens des bereitgestellten Verbundstoffes, einer Lithiumverbindung und einer Alkalimetallverbindung, die ein von Lithium verschiedenes Alkalimetall enthält und einen Schmelzpunkt von 400°C oder weniger aufweist, um ein Lithiumgemisch zu erhalten; einen Syntheseschritt des Wärmebehandelns des Lithiumgemischs bei einer Temperatur von 650°C bis 800°C, um ein wärmebehandeltes Produkt zu erhalten; einen Dispersionsschritt der Trockendispersionsbehandlung des wärmebehandelten Produkts, um ein erstes dispergiertes Produkt zu erhalten; und einen Waschschritt des Kontaktierens des ersten dispergierten Produkts mit einem flüssigen Medium und des anschließenden Entfernens zumindest eines Teils des flüssigen Mediums beinhalten. Das nach dem Waschschritt erhaltene Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid kann ein Verhältnis eines 50% Teilchendurchmessers Dso in einer kumulierten Teilchengrößenverteilung auf einer volumetrischen Basis zu einem mittleren Teilchendurchmesser D_SEM, basierend auf einer Elektronenmikroskopbetrachtung, oder D₅₀/D_SEM, von 1 bis 4 aufweisen.
Die Alkalimetallverbindung, die ein von Lithium verschiedenes Alkalimetall enthält und einen Schmelzpunkt von 400°C oder weniger aufweist, fördert das Sintern. Dies ermöglicht eine Wärmebehandlung bei einer relativ niedrigen Temperatur, um Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid-Teilchen vom Einzelteilchen-Typ herzustellen, wobei das Verhältnis der Molzahl an Nickel in der Zusammensetzung der vorher festgelegte Wert oder mehr ist, das Verhältnis der Molzahl an Mangan zu der Summe an Cobalt und Mangan weniger als der vorher festgelegte Wert ist und das Verhältnis D₅₀/D_SEM innerhalb des vorher festgelegten Bereichs liegt. Somit ist in den durch das vorliegende Verfahren hergestellten Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid-Teilchen die Bildung einer Verunreinigungsphase, welche als eine Widerstandskomponente während des Ladens und Entladens wirkt, durch Wärmereduktion während der Wärmebehandlung verringert. Somit kann eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten, welche die Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid-Teilchen beinhaltet, einen überragenden anfänglichen Wirkungsgrad und überragende Lebensdauer erzielen.
Bereitstellungsschritt
In dem Bereitstellungsschritt wird ein Verbundstoff mit einer gewünschten Zusammensetzung bereitgestellt. Der Verbundstoff kann Metallbestandteile, die zumindest Nickel, Cobalt und Mangan beinhalten, und ein Sauerstoffatom enthalten. Der Verbundstoff kann z.B. Oxide, Hydroxide, Carbonate und Acetate der Metallbestandteile enthalten und er kann zumindest Oxide der Metallbestandteile enthalten.
Der Verbundstoff kann eine Zusammensetzung aufweisen, bei der das Verhältnis der Molzahl an Nickel zu der Gesamtmolzahl der Metallbestandteile z.B. größer als 0,8 und kleiner als 1 ist. Das Verhältnis der Molzahl an Nickel zu der Gesamtmolzahl der Metallbestandteile beträgt vorzugsweise 0,82 oder mehr, stärker bevorzugt 0,85 oder mehr und noch mehr bevorzugt 0,87 oder mehr. Das Verhältnis der Molzahl an Nickel zu der Gesamtmolzahl der Metallbestandteile beträgt vorzugsweise 0,92 oder weniger und stärker bevorzugt 0,90 oder weniger. Der Verbundstoff kann eine Zusammensetzung aufweisen, bei der das Verhältnis der Molzahl an Cobalt zu der Gesamtmolzahl der von Lithium verschiedenen Metalle z.B. weniger als 0,2 beträgt. Das Verhältnis der Molzahl an Cobalt zu der Gesamtmolzahl der von Lithium verschiedenen Metalle beträgt vorzugsweise weniger als 0,19, stärker bevorzugt 0,16 oder weniger, noch mehr bevorzugt 0,13 oder weniger und besonders bevorzugt 0,09 oder weniger. Das Verhältnis der Molzahl an Cobalt zu der Gesamtmolzahl der von Lithium verschiedenen Metalle beträgt vorzugsweise 0,03 oder mehr und stärker bevorzugt 0,05 oder mehr. Der Verbundstoff kann eine Zusammensetzung aufweisen, bei der das Verhältnis der Molzahl an Mangan zu der Gesamtmolzahl der von Lithium verschiedenen Metalle z.B. weniger als 0,2 beträgt. Das Verhältnis der Molzahl an Mangan zu der Gesamtmolzahl der von Lithium verschiedenen Metalle beträgt vorzugsweise weniger als 0,19, stärker bevorzugt 0,16 oder weniger, noch mehr bevorzugt 0,1 oder weniger und besonders bevorzugt 0,05 oder weniger. Das Verhältnis der Molzahl an Mangan zu der Gesamtmolzahl der von Lithium verschiedenen Metalle beträgt vorzugsweise 0,01 oder mehr und stärker bevorzugt 0,03 oder mehr.
Der Verbundstoff kann eine Zusammensetzung aufweisen, bei der das Verhältnis der Molzahl an Mangan zu der Summe der Molzahl an Cobalt und der Molzahl an Mangan im Hinblick auf die elektrische Entladungskapazität z.B. weniger als 0,58 beträgt. Das Verhältnis der Molzahl an Mangan zu der Summe der Molzahl an Cobalt und der Molzahl an Mangan beträgt vorzugsweise 0,05 oder mehr und stärker bevorzugt 0,1 oder mehr. Das Verhältnis der Molzahl an Mangan zu der Summe der Molzahl an Cobalt und der Molzahl an Mangan beträgt vorzugsweise 0,5 oder weniger, stärker bevorzugt 0,4 oder weniger, noch mehr bevorzugt 0,3 oder weniger und besonders bevorzugt 0,25 oder weniger.
Das Molverhältnis von Nickel, Cobalt und Mangan in dem Verbundstoff kann z.B. Nickel:Cobalt:Mangan = (von 0,8 bis 0,98):(von 0,01 bis 0,18):(von 0,01 bis 0,18), vorzugsweise (von 0,85 bis 0,95):(von 0,03 bis 0,15):(von 0,01 bis 0,06) sein.
Der Verbundstoff kann weiter ein von Lithium, Nickel, Cobalt und Mangan verschiedenes Metall M¹ enthalten. Beispiele für das Metall M¹ beinhalten Aluminium (AI), Bor (B), Natrium (Na), Magnesium (Mg), Silicium (Si), Phosphor (P), Schwefel (S), Kalium (K), Calcium (Ca), Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr), Zink (Zn), Strontium (Sr), Yttrium (Y), Zirkon (Zr), Niob (Nb), Molybdän (Mo), Indium (In), Zinn (Sn), Barium (Ba), Lanthan (La), Cer (Ce), Neodym (Nd), Samarium (Sm), Europium (Eu) und Gadolinium (Gd). Das Metall M¹ kann mindestens eines sein, das aus der Gruppe bestehend aus diesen Metallen ausgewählt ist.
Wenn das Verbundoxid ein Metall M¹ enthält, kann das Verhältnis der Molzahl des Metalls M¹ zu der Gesamtmolzahl der von Lithium verschiedenen Metalle z.B. 0,1 oder weniger betragen. Das Verhältnis der Molzahl des Metalls M¹ zu der Gesamtmolzahl der von Lithium verschiedenen Metalle beträgt vorzugsweise 0,05 oder weniger und stärker bevorzugt 0,04 oder weniger und vorzugsweise auch 0,005 oder mehr und stärker bevorzugt 0,01 oder mehr.
Der Verbundstoff kann durch Wahl eines geeigneten handelsüblichen Produkts oder durch Herstellung eines Verbundstoffes mit einer gewünschten Zusammensetzung gemäß einem herkömmlichen Verfahren bereitgestellt werden. Ein Verbundstoff mit einer gewünschten Zusammensetzung kann z.B. durch ein Verfahren des Mischens von Ausgangsmaterialverbindungen (z.B. einer Hydroxid- und einer Carbonatverbindung) derart, dass eine Zielzusammensetzung erreicht wird, und anschließendes Zersetzen des Gemischs in einen Verbundstoff durch Wärmebehandlung oder durch ein Cofällungsverfahren des Lösens der Ausgangsmaterialverbindungen in einem Lösungsmittel, in dem die Ausgangsmaterialverbindungen löslich sind, des Erhalts eines Vorläuferpräzipitats mit einer Zielzusammensetzung durch z.B. Temperatureinstellung, pH-Einstellung und Einbringen eines Komplexbildners, und des Wärmebehandelns des Vorläuferpräzipitats erhalten werden. Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffes wird nun beschrieben.
Das Cofällungsverfahren zum Erhalt eines Verbundstoffes kann einen Impfkristallbildungsschritt des Einstellens z.B. des pH eines Lösungsgemisches, das Metallionen in einem gewünschten Bestandteilsverhältnis enthält, um einen Impfkristall zu erhalten, einen Kristallisationsschritt des Züchtens des gebildeten Impfkristalls, um einen Vorläuferpräzipitat mit gewünschten Eigenschaften zu erhalten, und einen Schritt des Erhalts eines Verbundstoffes durch Wärmebehandlung des resultierenden Vorläuferpräzipitats beinhalten. Zu Einzelheiten des Verfahrens zum Erhalt eines derartigen Verbundstoffes siehe z.B. japanische Patentanmeldungsveröffentlichungen Nr. 2003-292322 und Nr. 2011-116580 (US Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2012-270107 ).
In dem Impfkristallbildungsschritt wird der pH eines Lösungsgemisches, das Nickelionen, Cobaltionen und Manganionen in einem gewünschten Bestandteilsverhältnis enthält, auf z.B. 11 bis 13 eingestellt, um ein flüssiges Medium herzustellen, das einen Impfkristall enthält. Der Impfkristall kann z.B. ein Verbundhydroxid enthalten, das Nickel, Cobalt und Mangan in einem gewünschten Verhältnis enthält. Das Lösungsgemisch kann durch Lösen eines Nickelsalzes, eines Cobaltsalzes und eines Mangansalzes in einem gewünschten Verhältnis in Wasser hergestellt werden. Das Nickelsalz, das Cobaltsalz und das Mangansalz können z.B. in Form eines Sulfats, eines Nitrats und eines Hydrochlorids vorliegen. Das Lösungsgemisch kann ein anderes geeignetes Metallsalz (z.B. ein Salz eines Metalls M¹) zusätzlich zu dem Nickelsalz, dem Cobaltsalz und dem Mangansalz in einem gewünschten Bestandteilsverhältnis enthalten. Die Temperatur in dem Impfkristallbildungsschritt kann z.B. auf 40°C bis 80°C eingestellt werden. Die Atmosphäre in dem Impfkristallbildungsschritt kann auf eine Atmosphäre geringer Oxidation eingestellt werden und die Atmosphäre kann z.B. die Sauerstoffkonzentration bei 10 Vol-% oder weniger aufrechterhalten.
In dem Kristallisationsschritt wird der gebildete Impfkristall gezüchtet, um einen Vorläuferpräzipitat zu erhalten, der Nickel, Cobalt und Mangan enthält und die gewünschten Eigenschaften aufweist. Der Vorläuferpräzipitat kann z.B. ein Verbundhydroxid enthalten, das Nickel, Cobalt und Mangan in einem gewünschten Verhältnis enthält. Der Impfkristall kann z.B. durch Zugabe eines Lösungsgemischs, das Nickelionen, Cobaltionen und Manganionen und, soweit passend, auch andere geeignete Metallionen enthält, gezüchtet werden, während der pH des flüssigen Mediums, das den Impfkristall enthält, bei z.B. 7 bis 12,5 und vorzugsweise 7,5 bis 12 gehalten wird. Die Zeit, die zur Zugabe des Lösungsgemisches erforderlich ist, kann z.B. 1 Stunde bis 24 Stunden und vorzugsweise 3 Stunden bis 18 Stunden betragen. Die Temperatur in dem Kristallisationsschritt kann z.B. 40°C bis 80°C betragen. Die Atmosphäre in dem Kristallisationsschritt ist die gleiche wie in dem Impfkristallbildungsschritt. In den Impfkristallbildungs- und Kristallisationsschritten kann der pH unter Verwendung einer sauren wässrigen Lösung, wie z.B. einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure oder Salpetersäure, oder einer alkalischen wässrigen Lösung, wie z.B. einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, oder Ammoniakwasser eingestellt werden.
In dem Schritt des Erhalts eines Verbundstoffes wird der in dem Kristallisationsschritt erhaltene Vorläuferpräzipitat wärmebehandelt, um einen Verbundstoff zu erhalten. Die Wärmebehandlung kann durch Erwärmen des Vorläuferpräzipitats bei einer Temperatur von z.B. 500°C oder weniger und vorzugsweise 350°C oder weniger durchgeführt werden. Die Temperatur während der Wärmebehandlung kann z.B. 100°C oder mehr und vorzugsweise 200°C oder mehr betragen. Die Dauer der Wärmebehandlung kann z.B. 0,5 Stunden bis 48 Stunden und vorzugsweise 5 Stunden bis 24 Stunden betragen. Die Atmosphäre der Wärmebehandlung kann die Atmosphärenluft oder eine Sauerstoff enthaltende Atmosphäre sein. Die Wärmebehandlung kann unter Verwendung z.B. eines Kammerofens, eines Drehrohrofens, eines Stoßofens oder eines Rollenherdofens durchgeführt werden.
Der Verbundstoff kann einen mittleren Teilchendurchmesser von z.B. 2 µm bis 30 µm aufweisen. Der mittlere Teilchendurchmesser des Verbundstoffes beträgt vorzugsweise 3 µm bis 25 µm. Der mittlere Teilchendurchmesser des Verbundstoffes ist ein volumengemittelter Teilchendurchmesser oder ein Wert, bei dem der volumenintegrierte Wert ausgehend von der Seite der kleinen Teilchengröße in der auf dem Volumen basierenden Teilchengrößenverteilung, der durch das Laserstreuungsverfahren erhalten wird, 50% beträgt.
Mischschritt
In dem Mischschritt werden der Verbundstoff, eine Lithiumverbindung und eine Alkalimetallverbindung, die ein von Lithium verschiedenes Alkalimetall enthält und einen Schmelzpunkt von 400°C oder weniger aufweist, gemischt, um ein Lithiumgemisch zu erhalten. Beispiele für die Lithiumverbindung beinhalten Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat und Lithiumoxid. Die zu mischende Lithiumverbindung kann ein Feststoff oder in einer Lösung sein. Die Lithiumverbindung in Form eines Feststoffes kann einen Teilchendurchmesser, ausgedrückt als volumengemittelter Teilchendurchmesser, von z.B. 0,1 µm bis 100 µm und vorzugsweise von 2 µm bis 20 µm aufweisen. Die Lithiumverbindung und der Verbundstoff können so gemischt sein, dass sie ein Verhältnis der Molzahl an in der Lithiumverbindung enthaltenem Lithium zu der Gesamtmolzahl der in dem Verbundstoff enthaltenen Metallelemente von z.B. 0,95 bis 1,2 und vorzugsweise von 1 bis 1,1 aufweisen.
Beispiele für das von Lithium verschiedene Alkalimetall in der Alkalimetallverbindung beinhalten Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium und das Alkalimetall kann mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus diesen Alkalimetallen, sein und kann mindestens eines aus Natrium und Kalium enthalten. Die Alkalimetallverbindung kann z.B. ein Hydroxid, ein Oxid, ein Carbonat oder ein Acetat sein und kann mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus diesen Verbindungen, sein. Die Alkalimetallverbindung kann einen Schmelzpunkt von z.B. 400°C oder weniger, oder 365°C oder weniger, und 200°C oder mehr, oder 280°C oder mehr aufweisen. Konkrete Beispiele für die Alkalimetallverbindung beinhalten Kaliumhydroxid (Schmelzpunkt 360°C), Natriumhydroxid (Schmelzpunkt 318°C) und Kaliumacetat (Schmelzpunkt 292°C).
Die zu mischende Alkalimetallverbindung kann ein Feststoff oder in einer Lösung sein. Die Alkalimetallverbindung in Form eines Feststoffes kann einen Teilchendurchmesser, ausgedrückt als ein volumengemittelter Teilchendurchmesser, von z.B. 0,1 µm bis 100 µm und vorzugsweise von 2 µm bis 20 µm aufweisen. Die Konzentration der Alkalimetallverbindung in der Lösung kann z.B. 10 Massen-% bis 60 Massen-% und vorzugsweise 40 Massen-% bis 55 Massen-% betragen. Die Alkalimetallverbindung und der Verbundstoff können so gemischt sein, dass sie ein Verhältnis der Molzahl an in der Alkalimetallverbindung enthaltenem Alkalimetall zu der Gesamtmolzahl der in dem Verbundstoff enthaltenen Metallelemente von z.B. 0,03 bis 0,15 aufweisen. Das Verhältnis beträgt vorzugsweise 0,055 bis 0,1, ausgedrückt als das Verhältnis der Molzahl des Alkalimetalls zu der Molzahl der Metallelemente in dem Verbundstoff.
In dem Mischschritt können der Verbundstoff, die Lithiumverbindung und die Alkalimetallverbindung gleichzeitig gemischt werden oder der Verbundstoff und die Lithiumverbindung können gemischt werden, bevor die Alkalimetallverbindung beigemischt wird, oder der Verbundstoff und die Alkalimetallverbindung können gemischt werden, bevor die Lithiumverbindung beigemischt wird. Das Mischen kann unter Verwendung z.B. eines Hochgeschwindigkeits-Schermischers durchgeführt werden.
Das Lithiumgemisch kann weiter andere Metalle als Nickel, Cobalt, Mangan, Lithium und ein Alkalimetall (z.B. ein Metall unter Ausnahme eines Alkalimetalls aus M¹) enthalten. Bevorzugte Beispiele für derartige andere Metalle beinhalten Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo und W und mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus diesen Metallen, ist stärker bevorzugt. Wenn das Lithiumgemisch derartige andere Metalle enthält, kann das Lithiumgemisch durch Zusammenmischen derartiger anderer Metalle in Form von einzelnen Substanzen oder Metallverbindungen mit dem Verbundstoff, der Lithiumverbindung und der Alkalimetallverbindung erhalten werden. Beispiele für die Metallverbindung, die derartige andere Metalle enthält, beinhalten Oxide, Hydroxide, Chloride, Nitride, Carbonate, Sulfate, Nitrate, Acetate und Borate.
Wenn das Lithiumgemisch derartige andere Metalle enthält, kann das Verhältnis der Gesamtmolzahl derartiger anderer Metalle zu der Gesamtmolzahl der Metallbestandteile, die den Verbundstoff bilden, z.B. 0,005 bis 0,1 betragen. Das Verhältnis der Gesamtmolzahl derartiger anderer Metalle zu der Gesamtmolzahl der Metallbestandteile, die den Verbundstoff bilden, beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,05.
Syntheseschritt
In dem Syntheseschritt wird das Lithiumgemisch bei einer Temperatur von 650°C bis 800°C wärmebehandelt, um ein wärmebehandeltes Produkt zu erhalten. Das wärmebehandelte Produkt kann z.B. ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid enthalten. Die Wärmebehandlung kann bei einer einzigen Temperatur oder bei mehreren Temperaturen durchgeführt werden. Wenn die Wärmebehandlung bei mehreren Temperaturen durchgeführt wird, wird die Temperatur z.B. auf eine erste Temperatur erhöht, die für eine vorher festgelegte Zeit gehalten wird, und dann wird die Temperatur auf eine zweite Temperatur erhöht, die für eine vorher festgelegte Zeit gehalten wird. Die erste Temperatur kann z.B. 200°C bis 600°C und vorzugsweise 400°C bis 500°C betragen. Die zweite Temperatur kann z.B. 650°C bis 800°C und vorzugsweise 700°C bis 780°C betragen. Die Dauer der Wärmebehandlung kann z.B. 0,5 Stunden bis 48 Stunden betragen. Wenn die Wärmebehandlung bei mehreren Temperaturen durchgeführt wird, kann jede Wärmebehandlung bei jeder Temperatur 0,2 Stunden bis weniger als 48 Stunden dauern.
Die Atmosphäre der Wärmebehandlung kann die Atmosphärenluft oder eine Sauerstoff enthaltende Atmosphäre sein. Die Wärmebehandlung kann unter Verwendung z.B. eines Kammerofens, eines Drehrohrofens, eines Stoßofens oder eines Rollenherdofens durchgeführt werden.
Dispergierschritt
In dem Dispergierschritt wird das wärmebehandelte Produkt trockendispersionsbehandelt, um ein erstes dispergiertes Produkt zu erhalten. Im Gegensatz zu einer Pulverisierungsbehandlung, die z.B. eine starke Scherkraft und Stoßeinwirkung beinhaltet, ermöglicht es eine Trockendispersionsbehandlung des wärmebehandelten Produkts, ein erstes dispergiertes Produkt zu erhalten, das ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid enthält, welches z.B. ein gewünschtes Verhältnis D₅₀/D_SEM und eine gewünschte Teilchengrößenverteilung aufweist. In dem Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials für eine positive Elektrode kann eine Zerkleinerungsbehandlung des wärmebehandelten Produkts vor der Dispersionsbehandlung durchgeführt werden oder auf die Dispersionsbehandlung kann eine Klassifizierungsbehandlung folgen. Die Trockendispersionsbehandlung kann z.B. unter Verwendung einer Kugelmühle oder einer Strahlmühle unter Verwendung von z.B. Luft als Dispersionsmedium durchgeführt werden.
Wenn die Dispersionsbehandlung z.B. unter Verwendung einer Kugelmühle durchgeführt wird, kann ein Harzmedium verwendet werden. Als Material für das Harzmedium kann z.B. Urethanharz oder Nylonharz verwendet werden. Die Verwendung eines Harzmediums ermöglicht eine Dissoziation gesinterter Primärteilchen, ohne die Teilchen zu pulverisieren. Das Harzmedium kann eine Größe von z.B. ϕ 5 mm bis 30 mm aufweisen. Für die Hülle kann z.B. Urethanharz oder Nylonharz verwendet werden. Die Dauer der Dispersionsbehandlung kann z.B. 3 min bis 60 min und vorzugsweise 10 min bis 30 min betragen. Die Dispersionsbehandlung unter Verwendung einer Kugelmühle kann z.B. durch Einstellen der Menge des Mediums, der Rotations- oder Vibrationsgeschwindigkeit, der Dispergierzeit und der spezifischen Dichte des Mediums derart durchgeführt werden, dass ein gewünschtes Verhältnis D₅₀/D_SEM entsprechend dem Verhältnis D₉₀/D₁₀ des als Ausgangsmaterial zu verwendenden Verbundstoffes erzielt wird.
Wenn die Dispersionsbehandlung z.B. unter Verwendung einer Strahlmühle durchgeführt wird, können der Zufuhrdruck, der Pulverisierungsdruck und die Zufuhrgeschwindigkeit entsprechend dem Verhältnis D₉₀/D₁₀ des als Ausgangsmaterial zu verwendenden Verbundstoffes eingestellt werden, um ein gewünschtes Verhältnis D₅₀/D_SEM zu erzielen, ohne die Primärteilchen zu pulverisieren. Der Zufuhrdruck kann z.B. 0,1 MPa bis 0,5 MPa betragen. Der Pulverisierungsdruck kann z.B. 0,1 MPa bis 0,6 MPa betragen.
Waschschritt
In dem Waschschritt wird das erste dispergierte Produkt, das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen enthält, mit einem flüssigen Medium kontaktiert und dann wird das flüssige Medium zumindest teilweise entfernt, um ein zweites dispergiertes Produkt zu erhalten. Das zweite dispergierte Produkt kann z.B. einer geeigneten Flüssigkeitsentfernungsbehandlung und Trocknungsbehandlung unterzogen werden. Der Waschschritt kann ein Schritt des zumindest teilweisen Entfernens von Alkalibestandteilen (z.B. der Lithiumverbindung) der teilweise in dem ersten dispergierten Produkt nicht umgesetzt verbliebenen Reaktionsausgangsmaterialien sein.
Das in dem Waschschritt zu verwendende flüssige Medium kann zumindest Wasser enthalten und kann weiter z.B. andere geeignete, von Wasser verschiedene flüssige Bestandteile und ein Metallsalz enthalten. Beispiele für die von Wasser verschiedenen flüssigen Bestandteile beinhalten wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie z.B. Alkohol. Beispiele für das Metallsalz beinhalten Alkalimetallsalze, wie z.B. Lithium und Natrium. Das Enthaltensein eines Metallsalzes in dem flüssigen Medium ermöglicht es, dass Alkalibestandteile der Ausgangsmaterialien, die teilweise nicht umgesetzt verbleiben, wirksamer entfernt werden. Das Metallsalz kann z.B. in Form eines Sulfats oder eines Hydroxids vorliegen. Wenn das flüssige Medium ein Metallsalz enthält, kann das Verhältnis des Metallsalzgehalts, ausgedrückt als Molkonzentration an Metallionen, z.B. 0,01 mol/l bis 2,0 mol/l betragen. Das Verhältnis des Metallsalzgehalts des flüssigen Mediums beträgt vorzugsweise 0,015 mol/l bis 1,0 mol/l, stärker bevorzugt 0,015 mol/l bis 0,2 mol/l und noch mehr bevorzugt 0,015 mol/l bis 0,15 mol/l.
Die Temperatur, bei der das erste dispergierte Produkt und das flüssige Medium kontaktiert werden, kann z.B. 5°C bis 60°C und vorzugsweise 10°C bis 40°C betragen. Die Kontaktdauer kann z.B. 1 min bis 2 Stunden und vorzugsweise 5 min bis 30 min betragen. Die Menge des zu kontaktierenden flüssigen Mediums kann z.B. das 0,5- bis 10-Fache der Masse des ersten dispergierten Produkts und vorzugsweise das 1- bis 4-Fache der Masse des ersten dispergierten Produkts betragen.
Das erste dispergierte Produkt und das flüssige Medium können durch Einbringen des ersten dispergierten Produkts in das flüssige Medium, um eine Aufschlämmung herzustellen, kontaktiert werden. Wenn es in Form einer Aufschlämmung kontaktiert wird, kann die Feststoffkonzentration des ersten dispergierten Produkts in der Aufschlämmung z.B. 10 Massen-% bis 70 Massen-% und vorzugsweise 20 Massen-% bis 50 Massen-% betragen. Wenn das erste dispergierte Produkt und das flüssige Medium kontaktiert werden, kann das Gemisch des ersten dispergierten Produkts und des flüssigen Mediums in geeigneter Weise gerührt werden. Rühren kann z.B. unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührer, eines Doppelkonusmischers oder eines Kneters durchgeführt werden. Das erste dispergierte Produkt und das flüssige Medium können auch durch Hindurchleiten des flüssigen Mediums durch das in einem Trichter gehaltene erste dispergierte Produkt kontaktiert werden.
Das in dem Waschschritt erhaltene zweite dispergierte Produkt kann einer Trocknungsbehandlung unterzogen werden. Die Trocknungsbehandlung muss nur das an das zweite dispergierte Produkt anhaftende flüssige Medium zumindest teilweise entfernen und kann z.B. durch Wärmetrocknung, Lufttrocknung oder Trocknung unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Die Trocknungstemperatur für die Wärmetrocknung ist hoch genug, wenn das in dem zweiten dispergierten Produkt enthaltene flüssige Medium bei dieser Temperatur ausreichend entfernt wird. Die Trocknungstemperatur kann z.B. 80°C bis 300°C und vorzugsweise 150°C bis 280°C betragen. Trocknen bei einer Trocknungstemperatur innerhalb dieses Bereichs kann ein Eluieren von Lithium in das anhaftende flüssige Medium ausreichend verringern. Dies verringert auch die Zersetzung der Kristallstruktur der Teilchenoberfläche und verringert in ausreichendem Maße eine Abnahme der Ladungs- und Entladungskapazität. Die Dauer des Trocknens kann entsprechend der in dem zweiten dispergierten Produkt enthaltenen Feuchtigkeitsmenge in geeigneter Weise gewählt werden. Die Trocknungsdauer beträgt z.B. 1 Stunde bis 12 Stunden. Die in dem zweiten dispergierten Produkt nach der Trocknungsbehandlung enthaltene Feuchtigkeitsmenge kann z.B. 0,2 Massen-% oder weniger und vorzugsweise 0,1 Massen-% oder weniger betragen.
Das in dem zweiten dispergierten Produkt enthaltene Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid, das in dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren erhalten wird, kann ein Verhältnis D₅₀/D_SEM von 1 bis 4 aufweisen. Das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid weist eine Zusammensetzung auf, die Lithium, Nickel, Cobalt und Mangan enthält, wobei, bezogen auf die Gesamtmolzahl der von Lithium verschiedenen Metalle, das Verhältnis der Molzahl an Nickel mehr als 0,8 und weniger als 1 betragen kann, das Verhältnis der Molzahl an Cobalt weniger als 0,2 betragen kann und das Verhältnis der Molzahl an Mangan weniger als 0,2 betragen kann; und das Verhältnis der Molzahl an Mangan zu der Summe der Molzahl an Cobalt und der Molzahl an Mangan weniger als 0,58 betragen kann. Das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid kann eine Zusammensetzung aufweisen, die z.B. durch vorstehende Formel (1) dargestellt ist.
Das Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials für eine positive Elektrode kann weiter einen Bindungsschritt des Anordnens einer Bor enthaltenden Ablagerung auf der Oberfläche des in dem Waschschritt erhaltenen Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids in geeigneter Weise enthalten. Eine Batterie, die das Aktivmaterial für eine positive Elektrode beinhaltet, welches das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid, das eine Bor enthaltende Ablagerung auf der Oberfläche aufweist, enthält, kann eine weiter verbesserte Entladungskapazität aufweisen. Der Bindungsschritt kann z.B. einen Bor-Mischschritt des Mischens des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids und einer Borquellenverbindung als Ausgangsmaterial für die Bor enthaltende Ablagerung, um ein Borgemisch zu erhalten, und einen Bor-Wärmebehandlungsschritt des Wärmebehandelns des Borgemischs beinhalten.
In dem Bor-Mischschritt können das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid und eine Borquellenverbindung gemischt werden, um ein Borgemisch zu erhalten. Das Mischen des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids und einer Borquellenverbindung kann Trocken- oder Nassmischen sein. Das Mischen kann z.B. unter Verwendung eines Supermischers durchgeführt werden.
Die Borquellenverbindung kann mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Boroxiden, Oxosäuren von Bor und Oxosäuresalzen von Bor, sein. Konkretere Beispiele für die Borquellenverbindung beinhalten Lithiumtetraborat (Li₂B₄O₇), Ammoniumpentaborat (NH₄B₅O₈), Orthoborsäure (H₃BO₃, das eine typische Borsäure ist), Lithiummetaborat (LiBO₂) und Boroxid (B₂O₃). Die Borquellenverbindung kann mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus diesen Verbindungen, sein und kann unter Kostenaspekten Orthoborsäure sein.
Die Borquellenverbindung kann in Form eines Feststoffes oder einer Lösung derselben mit dem Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid gemischt werden. Wenn sie in Form eines Feststoffes verwendet wird, kann die Borquellenverbindung einen volumengemittelten Teilchendurchmesser von z.B. 1 µm bis 60 µm und vorzugsweise 10 µm bis 30 µm aufweisen.
Die Menge der Borquellenverbindung in dem Borgemisch, ausgedrückt als Verhältnis der Molzahl an Borelement zu der Gesamtmolzahl der von Lithium verschiedenen Metalle in dem Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid, kann 0,1 Mol-% bis 3 Mol-%, vorzugsweise 0,2 Mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 0,3 Mol-% oder mehr und besonders bevorzugt 0,5 Mol-% oder mehr und auch vorzugsweise 1,5 Mol-% oder weniger, stärker bevorzugt 1 Mol- % oder weniger und besonders bevorzugt 0,6 Mol-% oder weniger betragen.
Das Borgemisch kann, soweit geeignet, weiter eine geeignete Lithiumverbindung enthalten. Beispiele für die Lithiumverbindung beinhalten Lithiumhydroxid, Lithiumoxid, Lithiumcarbonat und Lithiumnitrat. Die Lithiumverbindung kann mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus diesen Verbindungen, sein.
Die Lithiumverbindung kann in Form eines Feststoffes oder einer Lösung derselben mit dem Lithium-Übergangsmetall-Verbindungoxid und einer Borquellenverbindung gemischt werden. Wenn sie in Form eines Feststoffes verwendet wird, kann die Lithiumverbindung einen volumengemittelten Teilchendurchmesser von z.B. 1 µm bis 60 µm und vorzugsweise 10 µm bis 30 µm aufweisen.
Die Menge der Lithiumverbindung in dem Borgemisch, ausgedrückt als das Verhältnis der Molzahl an Lithium zu der Gesamtmolzahl der von Lithium verschiedenen Metalle in dem Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid, kann z.B. 0,05 Mol-% bis 1 Mol-%, vorzugsweise 0,05 Mol-% bis 0,5 Mol-%, und stärker bevorzugt 0,1 Mol-% bis 0,3 Mol-% betragen.
In dem Bor-Wärmebehandlungsschritt wird das Borgemisch wärmebehandelt, um ein Aktivmaterial für eine positive Elektrode zu erhalten, das das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid mit einer Bor enthaltenden Ablagerung auf dessen Oberfläche enthält. Die Wärmebehandlungstemperatur kann z.B. 100°C bis 450°C, vorzugsweise 150°C bis 400°C, stärker bevorzugt 200°C bis 400°C, stärker bevorzugt 220°C bis 350°C und noch stärker bevorzugt 250°C bis 350°C betragen. Die Wärmebehandlungsatmosphäre kann eine Sauerstoff enthaltende Atmosphäre sein und kann die Atmosphärenluft sein. Die Dauer der Wärmebehandlung kann z.B. 1 Stunde bis 20 Stunden und vorzugsweise 5 Stunden bis 15 Stunden betragen. Das in dem Bor-Wärmebehandlungsschritt erhaltene wärmebehandelte Produkt kann z.B. einer geeigneten Zerkleinerungsbehandlung und Klassifizierungsbehandlung unterzogen werden.
Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten
Die Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten beinhaltet einen Stromabnehmer und eine Aktivmaterialschicht für eine positive Elektrode, die ein Aktivmaterial für eine positive Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten enthält, die durch das vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren hergestellt ist und auf dem Stromabnehmer angeordnet ist. Eine Sekundärbatterie mit eiem nicht-wässrigem Elektrolyten, die eine derartige Elektrode beinhaltet, kann hohen anfänglichen Wirkungsgrad und hohe Lebensdauer aufweisen.
Beispiele für das Material für den Stromabnehmer beinhalten Aluminium, Nickel und rostfreiem Stahl. Die Aktivmaterialschicht für eine positive Elektrode kann durch Mischen des Aktivmaterials für eine positive Elektrode, eines leitfähigen Materials eines Bindemittels usw. mit einem Lösungsmittel und Aufbringen des resultierenden Gemischs für eine positive Elektrode auf den Stromabnehmer, gefolgt von z.B. Trocknungsbehandlung und Druckbeaufschlagungsbehandlung, gebildet werden. Beispiele für das leitfähige Material beinhalten Naturgraphit, künstlichen Graphit und Acetylenschwarz. Beispiele für das Bindemittel beinhalten Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen und Polyamidacrylharz.
Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten
Die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten beinhaltet die vorstehend beschriebene Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten. Die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten beinhaltet zusätzlich zu der Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten eine negative Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten, einen nicht-wässrigen Elektrolyten und einen Separator. Für die negative Elektrode, den nicht-wässrigen Elektrolyten, den Separatorusw., die in der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten enthalten sein sollen, können in geeigneter Weise diejenigen für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten verwendet werden, die z.B. in den Japanischen Patentanmeldungsveröffentlichungen Nr. 2002-075367 , Nr. 2011-146390 und Nr. 2006-12433 beschrieben sind (diese Veröffentlichungen sind durch Inbezugnahme in ihrer Gesamtheit hierin aufgenommen).
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun konkret anhand von Beispielen beschrieben; die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
(Beispiel 1)
Impfkristallbildungsschritt
Einem Reaktionsgefäß wurden 10 kg Wasser zugegeben und unter Rühren wurde der Gehalt auf eine Ammoniumionen-Konzentration von 1,8 Massen-% eingestellt, indem Ammoniaklösung zugegeben wurde. Die Temperatur in dem Gefäß wurde auf 25°C eingestellt und das Gefäß wurde mit Stickstoffgas gespült, um eine Sauerstoffkonzentration in dem Gefäß bei 10% oder weniger zu halten. Dem Wasser in dem Reaktionsgefäß wurde eine 25-massenprozentige wässrige Lösung von Natriumhydroxid zugegeben, um den pH der Lösung in dem Gefäß auf 13,5 oder mehr einzustellen. Eine Nickelsulfatlösung, eine Cobaltsulfatlösung und eine Mangansulfatlösung wurden in einem Molverhältnis von 88:9:3 gemischt, um ein Lösungsgemisch herzustellen (1,7 Mol/l). Das Lösungsgemisch wurde dem Gefäß zugegeben, bis die Molfraktion des gelösten Stoffes 4 erreicht, und die Impfkristallbildung wurde durchgeführt, während der pH der Reaktionslösung unter Verwendung einer Natriumhydroxid-Lösung bei 12,0 oder mehr gehalten wurde.
Kristallisationsschritt
Nach dem Impfkristallbildungsschritt wurde die Temperatur in dem Gefäß bei 25°C oder mehr gehalten, bis der Kristallisationsschritt vollständig ist. Ein Lösungsgemisch, das den gelösten Stoff in einer Menge von 1200 Mol enthält, wurde hergestellt und dem Gefäß zusammen mit einer wässrigen Ammoniak-Lösung über 5 Stunden oder mehr zugegeben, während die Ammoniumionen-Konzentration der Lösung bei 2000 ppm oder mehr gehalten wurde, um keine erneute Impfkristallbildung in dem Reaktionsgefäß zu bewirken. Während der Umsetzung wurde der pH der Reaktionslösung unter Verwendung einer Natriumhydroxidlösung auf 10,5 bis 12,0 eingestellt. Während der Umsetzung wurde eine punktuelle Probenahme durchgeführt und die Zugabe des Lösungsgemisches und einer wässrigen Ammoniaklösung wurde beendet, als die Hydroxid-Verbundteilchen einen D₅₀ von etwa 4,4 µm aufwiesen. Das Produkt wurde dann mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet, um Hydroxid-Verbundteilchen als einen Vorläuferpräzipitat zu erhalten.
Die resultierenden Hydroxid-Verbundteilchen wurden bei 300°C für 20 Stunden in der Umgebungsatmosphäre wärmebehandelt, um ein Übergangsmetalloxid als einen Verbundstoff mit einer Zusammensetzung in einem Molverhältnis von Ni/Co/Mn = 0,88/0,09/0,03 und D₁₀ = 3,4 µm, D₅₀ = 4,3 µm, D₉₀ = 5,5 µm und D₉₀/D₁₀ = 1,6 zu erhalten.
Syntheseschritt
Der resultierende Verbundstoff und eine wässrige Natriumhydroxid-Lösung (Konzentration: 50%) wurden gemischt, um ein Molverhältnis von K/(Ni+Co+Mn) = 0,05 zu ergeben. Anschließend wurde Lithiumhydroxid-Monohydrat zugegeben und gemischt, um ein Molverhältnis von Li/(Ni+Co+Mn) = 1,08 zu ergeben, und außerdem wurde Aluminiumhydroxid zugegeben und in einem Molverhältnis von AI/(Ni+Co+Mn) = 0,01 gemischt, um ein Lithiumgemisch zu erhalten. Das resultierende Lithiumgemisch wurde bei 450°C für 3 Stunden in der Atmosphärenluft wärmebehandelt und bei 750°C für 8 Stunden kontinuierlich wärmebehandelt, um ein wärmebehandeltes Produkt zu erhalten. Das resultierende wärmebehandelte Produkt wurde für 15 Minuten unter Verwendung einer Harzkugelmühle zerkleinert und dispersionsbehandelt, um ein pulverförmiges Produkt zu erhalten.
Das resultierende pulverförmige Produkt wurde reinem Wasser zugegeben, um eine Aufschlämmung mit einer Feststoffkonzentration von 30 Massen-% zu erhalten. Die Feststoffkonzentration wurde berechnet durch: die Masse des pulverförmigen Produkts/(die Masse des pulverförmigen Produkts + die Masse der Waschflüssigkeit). Die Aufschlämmung wurde für 30 min gerührt, durch einen Trichter entwässert und in Form eines Kuchens abgeschieden. Der abgeschiedene Kuchen wurde bei 250°C für 10 Stunden getrocknet, um ein getrocknetes Produkt zu erhalten. Das resultierende getrocknete Produkt wurde zerkleinert und trockengesiebt, um ein Aktivmaterial für eine positive Elektrode zu erhalten, das ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid enthält. Ein Rasterelektronenmikroskop (SEM)-Bild des resultierenden Aktivmaterials für eine positive Elektrode wurde unter Verwendung eines SEM (Beschleunigungsspannung 20 kV) aufgenommen. Das SEM-Bild des resultierenden Aktivmaterials für eine positive Elektrode ist in 1 gezeigt und die Werte der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel 2)
Ein Lithium-Übergangsmetalloxid wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Nickelsulfatlösung, die Cobaltsulfatlösung und die Mangansulfatlösung in einem Molverhältnis von 90:9:1 gemischt wurden, um ein Lösungsgemisch in dem Impfkristallbildungsschritt zu erhalten.
Bindungsschritt
Das resultierende Lithium-Übergangsmetalloxid, Orthoborsäure und ein Lithiumhydroxid-Monohydrat, wobei die Orthoborsäure 0,3 Mol-%, ausgedrückt als Borelement, betrug und das Lithiumhydroxid-Monohydrat 0,15 Mol-%, ausgedrückt als Lithiumelement, bezogen auf die Gesamtmolzahl der von Lithium verschiedenen Metalle in dem Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid, betrug, wurden gemischt und gerührt, um ein Bor und Lithium enthaltendes Gemisch zu erhalten. Das resultierende Gemisch wurde bei 300°C für 10 Stunden in Atmosphärenluft wärmebehandelt, um ein Aktivmaterial für eine positive Elektrode zu erhalten, das ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid mit einer Bor enthaltenden Ablagerung auf dessen Oberfläche enthält. Das SEM-Bild des resultierenden Aktivmaterials für eine positive Elektrode ist in 2 gezeigt und die Werte der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel 3)
Ein Aktivmaterial für eine positive Elektrode, das ein Lithium-Übergangsmetalloxid mit einer Bor enthaltenden Ablagerung auf dessen Oberfläche enthält, wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Nickelsulfatlösung, die Cobaltsulfatlösung und die Mangansulfatlösung in einem Molverhältnis von 88:9:3 gemischt wurden, um ein Lösungsgemisch in dem Impfkristallbildungsschritt herzustellen. Das SEM-Bild des resultierenden Aktivmaterials für eine positive Elektrode ist in 3 gezeigt und die Werte der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel 4)
Ein Aktivmaterial für eine positive Elektrode, das ein Lithium-Übergangsmetalloxid mit einer Bor enthaltenden Ablagerung auf dessen Oberfläche enthält, wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 erhalten, mit der Ausnahme, dass anstelle einer wässrigen Kaliumhydroxid-Lösung eine wässrige Natriumhydroxid-Lösung (Konzentration: 50%) verwendet wurde und in einem Molverhältnis von Na/(Ni+Co+Mn) = 0,08 in dem Syntheseschritt gemischt wurde. Das SEM-Bild des resultierenden Aktivmaterials für eine positive Elektrode ist in 4 gezeigt und die Werte der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel 5)
Ein Aktivmaterial für eine positive Elektrode, das ein Lithium-Übergangsmetalloxid mit einer Bor enthaltenden Ablagerung auf dessen Oberfläche enthält, wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Nickelsulfatlösung, die Cobaltsulfatlösung und die Mangansulfatlösung in einem Molverhältnis von 92:5:3 gemischt wurden, um ein Lösungsgemisch in dem Impfkristallbildungsschritt herzustellen, und dass Aluminiumhydroxid zugegeben wurde, um ein Molverhältnis von AI(Ni+Co+Mn) = 0,02 in dem Syntheseschritt zu erhalten. Das SEM-Bild des resultierenden Aktivmaterials für eine positive Elektrode ist in 5 gezeigt und die Werte der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel 1)
Ein Aktivmaterial für eine positive Elektrode, das ein Lithium-Übergangsmetalloxid enthält, wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Nickelsulfatlösung und die Cobaltsulfatlösung in einem Molverhältnis von 95:5 gemischt wurden, ohne die Mangansulfatlösung zu verwenden, um ein Lösungsgemisch in dem Impfkristallbildungsschritt herzustellen, dass Aluminiumhydroxid in einem Molverhältnis von AI/(Ni+Co+Mn) = 0,02 in dem Syntheseschritt zugegeben wurde, und dass die Wärmebehandlungstemperatur in dem Syntheseschritt von 750°C auf 725°C geändert wurde. Das SEM-Bild des resultierenden Aktivmaterials für eine positive Elektrode ist in 6 gezeigt und die Werte der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel 2)
Das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Lithium-Übergangsmetalloxid wurde dem Bindungsschritt wie in Beispiel 2 unterzogen, um ein Aktivmaterial für eine positive Elektrode zu erhalten, das ein Lithium-Übergangsmetalloxid mit einer Bor enthaltenden Ablagerung auf dessen Oberfläche enthält. Das SEM-Bild des resultierenden Aktivmaterials für eine positive Elektrode ist in 7 gezeigt und die Werte der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel 3)
Ein Aktivmaterial für eine positive Elektrode, das ein Lithium-Übergangsmetalloxid enthält, wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Nickelsulfatlösung, die Cobaltsulfatlösung und die Mangansulfatlösung in einem Molverhältnis von 88:5:7 gemischt wurden, um ein Lösungsgemisch in dem Impfkristallbildungsschritt herzustellen, dass Aluminiumhydroxid in einem Molverhältnis von AI(Ni+Co+Mn) = 0,01 in dem Syntheseschritt zugegeben wurde, und dass die Wärmebehandlungstemperatur in dem Syntheseschritt von 750°C auf 810°C geändert wurde. Das SEM-Bild des resultierenden Aktivmaterials für eine positive Elektrode ist in 8 gezeigt und die Werte der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel 4)
Ein Aktivmaterial für eine positive Elektrode, das ein Lithium-Übergangsmetalloxid mit einer Bor enthaltenden Ablagerung auf dessen Oberfläche enthält, wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 erhalten, mit der Ausnahme, dass keine wässrige Kaliumhydroxidlösung (Konzentration: 50%) in dem Syntheseschritt verwendet wurde. Das SEM-Bild des resultierenden Aktivmaterials für eine positive Elektrode ist in 9 gezeigt und die Werte der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel 5)
Ein Aktivmaterial für eine positive Elektrode, das Lithium-Übergangsmetalloxid mit einer Bor enthaltenden Ablagerung auf dessen Oberfläche enthält, wurde in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass keine Kaliumhydroxidlösung (Konzentration: 50%) in dem Syntheseschritt verwendet wurde, und dass die Wärmebehandlungstemperatur in dem Syntheseschritt von 725°C auf 710°C geändert wurde. Das SEM-Bild des resultierenden Aktivmaterials für eine positive Elektrode ist in 10 gezeigt und die Werte der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel 6)
Ein Aktivmaterial für eine positive Elektrode, das ein Lithium-Übergangsmetalloxid enthält, wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass keine wässrige Kaliumhydroxidlösung (Konzentration: 50%) in dem Syntheseschritt verwendet wurde. Das SEM-Bild des resultierenden Aktivmaterials für eine positive Elektrode ist in 11 gezeigt und die Werte der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beurteilung des Teilchendurchmessers
Für jedes oben erhaltene Aktivmaterial für eine positive Elektrode wurden physikalische Eigenschaften in der nachstehend beschriebenen Weise gemessen. Für D₅₀ wurde eine kumulierte Teilchengrößenverteilung auf einer volumetrischen Basis unter Verwendung eines Laserbeugungs-Teilchengrößenverteilungs-Analysegeräts (SALD-3100 von Shimadzu) gemessen und ein Teilchendurchmesser, der der kumulierten 50% ausgehend von der Seite der kleinen Durchmesser entspricht, wurde als Dso erhalten. Für den mittleren Teilchendurchmesser D_SEM, basierend auf Elektronenmikroskopbetrachtung, wurden 100 Teilchen, deren Umrisse auszumachen waren, in einem Bild gewählt, das unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) bei einer 1000- bis 10000-fachen Vergrößerung aufgenommen wurde, kugeläquivalente Durchmesser der gewählten Teilchen wurden unter Verwendung einer Bildbearbeitungssoftware (ImageJ) berechnet und ein arithmetischer Mittelwert der resultierenden kugeläquivalenten Durchmesser wurde als D_SEM erhalten.
Unordnung von elementarem Nickel (Ni-Unordnung)
Für jedes der oben erhaltenen Aktivmaterialien für eine positive Elektrode wurde ein Röntgenbeugungsspektrum (Röhrenstrom: 200 mA, Röhrenspannung: 45 kV) unter Verwendung eines CuKα-Strahls gemessen. Basierend auf dem resultierenden Röntgenbeugungsspektrum wurde eine Strukturoptimierung des entsprechenden Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids unter Verwendung des Zusammensetzungsmodells: (Li_1-dNi_d)(Ni_xCo_yMn_zAl_w)O₂(x+y+z+w= 1) mittels Rietveld-Analyse unter Verwendung von Rietan 2000-Software durchgeführt. Der Prozentsatz an d, berechnet mittels der Strukturoptimierung, wurde als jeweilige Ni-Unordnung ermittelt.
Herstellung einer Batterie zur Beurteilung
Batterien zur Beurteilung wurden in dem nachstehenden Verfahren unter Verwendung der jeweiligen oben erhaltenen Aktivmaterialien für eine positive Elektrode hergestellt.
Herstellung einer positiven Elektrode
Das Aktivmaterial für eine positive Elektrode in einer Menge von 92 Masseteilen, Acetylenschwarz in einer Menge von 3 Masseteilen und Polyvinylidenfluorid (PVDF) in einer Menge von 5 Masseteilen wurden in N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) dispergiert, um ein Gemisch für eine positive Elektrode herzustellen. Das resultierende Gemisch für eine positive Elektrode wurde auf einen Aluminiumfolien-Stromabnehmer aufgebracht, getrocknet, mit einer Walzenpresse formgepresst und in eine vorher festgelegte Größe geschnitten, um eine positive Elektrode herzustellen.
Herstellung einer negativen Elektrode
Ein künstlicher Graphit in einer Menge von 97,5 Gewichtsteilen, Carboxymethylcellulose (CMC) in einer Menge von 1,5 Massenteilen und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) in einer Menge von 1,0 Masseteilen wurden dispergiert und in reinem Wasser gelöst, um eine Aufschlämmung für eine negative Elektrode herzustellen. Die resultierende Aufschlämmung für eine negative Elektrode wurde auf einen Kupferfolien-Stromabnehmer aufgebracht, getrocknet, mit einer Walzenpresse formgepresst und in eine vorher festgelegte Größe geschnitten, um eine negative Elektrode herzustellen.
Herstellung einer Batterie zur Beurteilung
Bleielektroden wurden jeweils mit den Stromabnehmern der positiven Elektrode und der negativen Elektrode verbunden und ein Separator wurde zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet, die alle in einen laminierten Beutel gelegt wurden. Dieser wurde dann bei 65°C vakuumgetrocknet, um auf den Elementen adsorbierte Feuchtigkeit zu entfernen. Danach wurde ein Elektrolyt in den laminierten Beutel in einer Argonatmosphäre eingespritzt und der Beutel wurde versiegelt, um eine Batterie zur Beurteilung herzustellen. Als Elektrolyt wurde ein Gemisch von Ethylencarbonat (EC) und Methylethylcarbonat (MEC) in einem Volumenverhältnis von 3:7 verwendet, in dem Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆) gelöst war, um eine Konzentration von 1 mol/l zu erzielen. Die so erhaltene jeweilige Batterie zur Beurteilung wurde in ein Bad bei 25°C gegeben, mit schwachem Strom gealtert und dann einer nachstehend beschriebenen Beurteilung unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Messung des anfänglichen Wirkungsgrades
Jede Batterie zur Beurteilung wurde einer Gleichspannungs-/Gleichstrom-Ladung bei einer Ladungsspannung von 4,25 V und einem Ladungsstrom von 0,1 C unterzogen und die Ladungskapazität wurde gemessen. Nach der Messung wurde jede Batterie einer Gleichstromentladung bei einer Entladungsspannung von 2,5 V (Gegenelektrode: Li) und einem Entladungsstrom von 0,1 C unterzogen und die Entladungskapazität wurde gemessen.
Messung der Kapazitätsbeibehaltungsrate
Jede Batterie zur Beurteilung wurde gealtert, indem sie einmalig einer Gleichspannungs-/Gleichstrom-Ladung bei einer Ladungspannung von 4,25 V (Gegenelektrode: Li) und einem Ladungsstrom von 0,2 C (1 C = ein Strom, bei dem die Entladung in einer Stunde vollständig ist) und einer Gleichstrom-Entladung bei einer Entladungsspannung von 2,75 V (Gegenelektrode: Li) und einem Entladungsstrom von 0,2 C unterzogen wurde.

Nach der Alterung wurde jede Batterie Mehrfachzyklen von Ladung und Entladung unterzogen, wobei ein Zyklus aus Gleichspannungs-/Gleichstrom-Ladung bei einer Ladungsspannung von 4,25 V (Gegenelektrode: Li) und einem Ladungsstrom von 0,3 C und Gleichstrom-Entladung bei einer Entladungsspannung von 2,75 V (Gegenelektrode: Li) und einem Entladungsstrom von 0,3 C besteht. Die Entladungskapazität nach jedem Zyklus wurde bei einer konstanten Temperatur von 45°C gemessen. Die Kapazitätsbeibehaltungsrate nach n Zyklen Rs(n), die als ein Verhältnis ≡Ed(n)/Ed(1) bestimmt wurde (wobei Ed(n) eine Entladungskapazität nach n Zyklen ist und Ed(1) eine Entladungskapazität nach einem Zyklus ist) wurde mit der Anzahl von Zyklen n = 30 berechnet. [Tabelle 2]

	Batterieeigenschaften
	Ladungskapazität	Entladungskapazität	Anfänglicher Wirkungsgrad	Kapazitätsbeibehaltungsrate
	mAh/g		%	%
Beispiel 1	223	197	88	97
Beispiel 2	236	214	91	97
Beispiel 3	234	213	91	97
Beispiel 4	232	213	92	98
Beispiel 5	238	210	88	97
Vergleichsbeispiel 1	246	204	83	91
Vergleichsbeispiel 2	247	206	83	92
Vergleichsbeispiel 3	227	203	89	94
Vergleichsbeispiel 4	232	218	94	88
Vergleichsbeispiel 5	251	223	89	83
Vergleichsbeispiel 6	228	214	94	87

Tabelle 2 zeigt, dass Batterien, die ein Aktivmaterial für eine positive Elektrode enthalten, wie diejenigen der Beispiele 1 bis 5, die ein Verhältnis D₅₀/D_SEM von 1 bis 4 und ein Verhältnis der Molzahl an Mangan zu der Summe der Molzahl an Cobalt und der Molzahl an Mangan von weniger als 0,58 aufweisen, einen höheren anfänglichen Wirkungsgrad und höhere Kapazitätsbeibehaltungsrate (Lebensdauer) aufweisen als die Batterien der Vergleichsbeispiele 1 bis 3. Es wurde ebenfalls gezeigt, dass die Batterien der Beispiele 2 bis 5, die eine Bor enthaltende Ablagerung auf der Oberfläche des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids aufweisen, eine höhere Entladungskapazität aufweisen als die Batterie von Beispiel 1.
Vergleichsbeispiel 4 (aggregierte Teilchen), das Mangan enthält, weist eine niedrigere Entladungskapazität auf als Vergleichsbeispiel 5 (aggregierte Teilchen). Beispiel 3 (einzelne Teilchen), das Mangan enthält, weist jedoch eine höhere Entladungskapazität auf als Vergleichsbeispiel 2 (einzelne Teilchen). Dies zeigt, dass die Wirkung des in der Zusammensetzung enthaltenen Mangans spezifisch für Lithium-Übergangsmetalloxid vom Einzelteilchen-Typ mit einem Verhältnis D₅₀/D_SEM von 1 bis 4 ist. [Tabelle 3]

Ablagerung Entladungskapazität Differenz der Entladungskapazität von der Referenz

mAh/g

Beispiel 1 nein 197 Referenz

Beispiel 3 ja 213 +16

[Tabelle 4]

Ablagerung Entladungskapazität Differenz der Entladungskapazität von der Referenz

mAh/g

Vergleichsbeispiel 1 nein 204 Referenz

Vergleichsbeispiel 3 ja 206 +2

[Tabelle 5]

Ablagerung Entladungskapazität Differenz der Entladungskapazität von der Referenz

mAh/g

Vergleichsbeispiel 4 nein 218 Referenz

Vergleichsbeispiel 6 ja 214 -4
Tabellen 3 bis 5 zeigen eine Reihe von Verbesserungen der Entladungskapazität der Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxide mit einer Bor enthaltenden Ablagerung ausgehend von deren jeweiligen Referenz-Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxiden ohne Bor enthaltende Ablagerung. Die Wirkung der Bor enthaltenden Ablagerung von Beispiel 3 in Tabelle 3 war am stärksten verglichen mit der Wirkung der Bor enthaltenden Ablagerung in aggregierten Teilchen von Tabelle 5 und der Wirkung der Bor enthaltenden Ablagerung in Teilchen vom Einzeltyp ohne Mangan in deren Zusammensetzung von Tabelle 4.
Die Offenbarung der japanischen Patentanmeldungs-Veröffentlichung Nr. 2019-217181 (Anmeldetag 29. November 2019) ist durch Inbezugnahme in ihrer Gesamtheit hierin aufgenommen. Alle Dokumente, Patentanmeldungen und technischen Normen, die in der vorliegenden Beschreibung genannt sind, sind durch Inbezugnahme in gleichem Maße aufgenommen, als wenn jede(s) einzelne Dokument, Patentanmeldung und technische Norm konkret und einzeln als durch Inbezugnahme hierin aufgenommen angegeben sind.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2003292322 [0035]
JP 2011116580 [0035]
US 2012270107 [0035]
US 2002075367 [0068]
US 2011146390 [0068]
US 200612433 [0068]

Claims

Ein Aktivmaterial für eine positive Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten, wobei das Aktivmaterial für eine positive Elektrode umfasst: ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid, das Lithium, Nickel, Cobalt und Mangan enthält und eine Schichtstruktur aufweist, wobei das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid ein Verhältnis D₅₀/D_SEM von 1 bis 4 aufweist, wobei D₅₀ ein 50% Teilchendurchmesser in einer kumulierten Teilchengrößenverteilung auf einer volumetrischen Basis ist und D_SEM ein mittlerer Teilchendurchmesser, basierend auf einer Elektronenmikroskopbetrachtung, ist und das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid eine Zusammensetzung aufweist mit einem Verhältnis einer Molzahl an Nickel zu einer Gesamtmolzahl an von Lithium verschiedenen Metallen von mehr als 0,8 und weniger als 1, einem Verhältnis einer Molzahl an Cobalt zu der Gesamtmolzahl der von Lithium verschiedenen Metalle von weniger als 0,2, einem Verhältnis einer Molzahl an Mangan zu der Gesamtmolzahl der von Lithium verschiedenen Metalle von weniger als 0,2 und einem Verhältnis der Molzahl an Mangan zu einer Summe der Molzahl an Cobalt und der Molzahl an Mangan von weniger als 0,58.
Das Aktivmaterial für eine positive Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten nach Anspruch 1, wobei das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid eine Unordnung an elementarem Nickel von 3% oder weniger aufweist.
Das Aktivmaterial für eine positive Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid die Zusammensetzung mit einem Verhältnis der Molzahl an Mangan zu der Summe der Molzahl an Cobalt und der Molzahl an Mangan von 0,05 bis 0,4 aufweist.
Das Aktivmaterial für eine positive Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid eine Bor enthaltende Ablagerung auf einer Oberfläche desselben aufweist.
Das Aktivmaterial für eine positive Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten nach Anspruch 4, wobei das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid einen Ablagerungsgehalt, ausgedrückt als Borgehalt bezogen auf die Gesamtmolzahl der von Lithium verschiedenen Metalle, von 0,1 Mol-% bis 3 Mol-% aufweist.
Das Aktivmaterial für eine positive Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten nach Anspruch 4 oder 5, wobei die Ablagerung weiter Lithium enthält.
Das Aktivmaterial für eine positive Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der mittlere Teilchendurchmesser D_SEM des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids 1 µm bis 7 µm beträgt.
Das Aktivmaterial für eine positive Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid ein Verhältnis D₉₀/D₁₀ eines 90% Teilchendurchmessers D₉₀ zu einem 10% Teilchendurchmesser D₁₀ in einer kumulierten Teilchengrößenverteilung auf einer volumetrischen Basis von 4,5 oder weniger aufweist.
Das Aktivmaterial für eine positive Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid die durch eine nachstehende Formel dargestellte Zusammensetzung aufweist: Li_pNi_xCO_yMn_zM¹ _wO₂ wobei 1 ≤ p ≤ 1,15, 0,8 < x < 1, 0 < y < 0,2, 0 < z < 0,2, 0 ≤ w ≤ 0,1, x + y + z + w ≤ 1 und 0 < z/(y + z) < 0,58; und M¹ mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus AI, B, Na, Mg, Si, P, S, K, Ca, Ti, V, Cr, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Ba, La, Ce, Nd, Sm, Eu und Gd, ist.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials für eine positive Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten, wobei das Verfahren umfasst: Herstellen eines Verbundmaterials, das Nickel, Cobalt und Mangan als Metallbestandteile enthält, wobei ein Verhältnis einer Molzahl an Nickel zu einer Gesamtmolzahl der Metallbestandteile mehr als 0,8 und weniger als 1 ist, ein Verhältnis einer Molzahl an Cobalt zu der Gesamtmolzahl der Metallbestandteile weniger als 0,2 ist, ein Verhältnis einer Molzahl an Mangan zu der Gesamtmolzahl der Metallbestandteile weniger als 0,2 ist und ein Verhältnis der Molzahl an Mangan zu einer Summe der Molzahl an Cobalt und der Molzahl an Mangan weniger als 0,58 ist; Mischen des Verbundmaterials, einer Lithium-Verbindung und einer AlkalimetallVerbindung, die ein von Lithium verschiedenes Alkalimetall enthält und einen Schmelzpunkt von 400°C oder weniger aufweist, um ein Lithiumgemisch zu erhalten; Wärmebehandeln des Lithiumgemischs bei einer Temperatur von 650 °C bis 800 °C, um ein wärmebehandeltes Produkt zu erhalten; Trockendispersionsbehandlung des wärmebehandelten Produkts, um ein erstes dispergiertes Produkt zu erhalten; und Kontaktieren des ersten dispergierten Produkts mit einem flüssigen Medium und anschließendes Entfernen zumindest eines Teils des flüssigen Mediums, um ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid zu erhalten, wobei das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid ein Verhältnis D₅₀/D_SEM von 1 bis 4 aufweist, wobei D₅₀ ein 50% Teilchendurchmesser in einer kumulierten Teilchengrößenverteilung auf einer volumetrischen Basis ist und D_SEM ein mittlerer Teilchendurchmesser, basierend auf einer Elektronenmikroskopbetrachtung, ist.
Das Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Lithiumgemisch ein Verhältnis einer Molzahl des von Lithium verschiedenen Alkalimetalls, das in der AlkalimetallVerbindung enthalten ist, zu der Gesamtmolzahl an Metallbestandteilen, die in dem Verbundmaterial enthalten sind, von 0,03 bis 0,15 aufweist.
Das Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, weiter umfassend Mischen des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids und einer Verbindung mit einer Borquelle, um ein Gemisch zu erhalten, und Wärmebehandeln des Bor enthaltenden Gemischs in einem Bereich von 150°C bis 400°C.
Das Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, weiter umfassend Mischen des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids, einer Lithiumverbindung und einer Verbindung mit einer Borquelle, um ein Gemisch zu erhalten, und Wärmebehandeln des Lithium und Bor enthaltenden Gemischs in einem Bereich von 150 °C bis 400 °C.
Das Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei das Gemisch einen Borgehalt von 0,1 Mol-% bis 3 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl an von Lithium verschiedenen Metallen in dem Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid, aufweist.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid eine durch eine nachstehende Formel dargestellte Zusammensetzung aufweist: Li_pNi_xCo_yMn_zM¹ _wO₂ wobei 1 ≤ p ≤ 1,15, 0,8 < x < 1, 0 < y < 0,2, 0 < z < 0,2, 0 ≤ w ≤ 0,1, x + y + z + w ≤ 1, 0 < z/(y + z) < 0,58; und M¹ mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus AI, B, Na, Mg, Si, P, S, K, Ca, Ti, V, Cr, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Ba, La, Ce, Nd, Sm, Eu und Gd, ist.