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DE19532073C2 - Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Braunstein für Batterie-Elektroden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Braunstein für Batterie-Elektroden

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DE19532073C2
DE19532073C2 DE19532073A DE19532073A DE19532073C2 DE 19532073 C2 DE19532073 C2 DE 19532073C2 DE 19532073 A DE19532073 A DE 19532073A DE 19532073 A DE19532073 A DE 19532073A DE 19532073 C2 DE19532073 C2 DE 19532073C2
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Christiane Gruhnwald
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Technische Universitaet Dresden
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Braunstein als aktive Masse in positiven Elektroden von wiederaufladbaren Batterien. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung aus KMnO¶4¶ und einem Salz aus der Gruppe Bi(OH)¶2¶NO¶3¶, Pb(CH¶3¶COO)¶2¶x2H¶2¶O, La(NO¶3¶)¶3¶x6H¶2¶O und Ti(SO¶4¶) hergestellt wird, die Lösung durch Zugabe von einem organischen Reduktionsmittel, z. B. Fumarsäure, in ein MeMn-Gel überführt wird, anschließend durch Trocknung ein Xerogel erzeugt wird, das Xerogel getempert und anschließend die Alkaliionen entfernt werden, so daß als Endprodukt ein Mischoxid der allgemeinen Formel Me¶X¶Mn¶Y¶O¶Z¶xnH¶2¶O gewonnen wird, in dem das Mangan vierwertig vorliegt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Braunstein gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Braunstein gehört zu den häufigsten in Primärelementen genutzten Elektrodenmaterialien. Die Wiederaufladbarkeit von Braunsteinelektroden wird bisher u. a. dadurch stark eingeschränkt, das während des Zyklisierens elektrochemisch inaktive Spezies entstehen. Dieses Problem soll dadurch beseitigt werden, indem der Braunstein durch Beifügung von Fremdoxiden modifiziert wird. Über eine Verbesserung der Zyklisierbarkeit wird bisher nur bei der Zugabe von Wismut und Blei berichtet. Technisch realisiert wird die Modifizierung des Braunsteins im wesentlichen durch drei Methoden.
Nach Wroblowa et al., J. Electroanal. Chem., 238, 93 (1987), werden Oxide von Wismut oder Blei mit MnO2 gemischt und in einer Kugelmühle gemahlen. Derartige Elektroden erfordern mehrere Lade- und Entladezyklen für die Aktivierung.
Nach Y. Yao, US-PS 4,520,005 vom 28.05.1985, wird Na-Birnessit durch alkalische Fällung und Oxidation von Manganhydroxid synthetisiert und anschließend mit Bi(NO3)3 in wäßriger Phase eine Ionenaustauschreaktion durchgeführt. Pb-Birnessit hingegen wird durch die gemeinsame Fällung aus Mn- und Pb-Nitraten erhalten.
R. C. Kainthla und D. J. Manko, WO 92/14273 A1, verwenden gewöhnlich χ- oder β-Braunstein, der mit einer wäßrigen Lösung von Wismut- oder Bleisalzen getränkt wird und auf dem die eingebrachten Metallionen anschließend mittels Alkalihydroxidlösungen ausgefällt werden. Nach Waschen und Trocknen erhält man eine Verbindung die in der WO 92/14273 A1 als MnO2 . Bi(OH)3 bzw. MnO2 . Pb(OH)2 bezeichnet wird.
Bis auf die Herstellung des Pb-Birnessits nach Yao ist all diesen Methoden gemein, daß die Einführung der Fremdionen nach der eigentlichen Synthese des Braunsteins erfolgt, und so zu inhomogenen Mischungen führen kann.
Aus der DE-PS 542 784 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines hydratisierten Mangandioxyds durch Fällung einer Permanganatlösung mit einer Wasserstoffperoxydlösung bekannt, wobei die Wasserstoffperoxydlösung gerade so viel Säure enthält, als zur Bindung des bei der Umsetzung entstehenden freien Alkalis notwendig ist. Mit dem Verfahren soll völlig alkalifreies Braunstein gewonnen werden, das von außerordentlich feiner Verteilung ist.
Die DE-PS 722 416 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Depolarisators für Trockenelemente. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Mangandioxydhydrat durch Einwirkung von inerten, fein verteilten Stoffen, wie Bimsstein, auf pulverisierte Knochenkohle niedergeschlagen und sodann Ammoniumchlorid in das breiige Fällungsgemisch eingeführt wird. Die gewonnene Masse wird als Depolarisator oder auch als Depolarisatorzusatz zu Naturbraunstein oder zu Kunstbraunstein zur Anwendung gebracht.
Aus der DE 43 23 007 C2 ist weiterhin ein manganhaltiges Nickel(II)hydroxid-Pulver bekannt, in dem mehr als 50 Mol-% des Mangans in der 3-wertigen Oxidationsstufe vorliegen. Ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung als Elektrodenmaterial für Sekundärbatterien ist in der Druckschrift beschrieben.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren anzuge­ ben, mit dem eine Palette von echten Mischoxiden hergestellt werden kann.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren mit den im Anspruch 1 genannten Verfahrensschritten gelöst. Vorteilhafte Varianten des Verfahrens ergeben sich aus den abhängigen Unteransprüchen.
Das erfindungsgemäße Verfahren folgt den allgemeinen Prinzipien der Sol-Gel-Synthese. Diese beruhen auf der Hydrolyse und der Kondensation von Metallkomplexen. Die Kondensation, hier die Abspaltung von Wasser, führt zur Ausbildung eines Oxid-Hydroxid- Netzwerkes, dem Gel. Von diesem bleibt nach der Trocknung eine feste Substanz, das Xerogel, zurück, aus dem durch Temperung das entsprechende Oxid gewonnen wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird von einer wäßrigen Lösung ausgegangen, die aus einem Mangan(VII)-Komplex, z. B. MnO4 -, und einem Salz der Verbindung Bi(OH)2NO3, Pb(CH3COO)2 × 2H2O, La(NO3)3 × 6H2O oder Ti(SO4)2 hergestellt wird.
Die Lösung wird durch Zugabe von Furmarsäure oder einem anderen rückstandslos verbrennenden organischen Reduktionsmittel in ein MeMn-Gel überführt. Die anschließenden Verfahrensschritte folgen den oben beschriebenen Prinzipien der Sol-Gel-Methode.
Bei der Synthese von Braunstein (MnO2), bei der Mn als Mangan(VII)-Komplex im Ausgangszustand vorliegen muß, wird also von einer höheren Oxidationsstufe des Mangans ausgegangen und die Hydrolyse an eine vorausgehende Reduktion des Mangans gekoppelt. Im Endzustand liegt das Mangan vierwertig vor.
Bei der Gelation werden die im Salz enthaltenen Fremdkationen in das Mangannetzwerk eingebaut. Als Endprodukt wird somit ein echtes Mischoxid hergestellt, das homogen verteilte Bi, Pb, La oder Ti-Ionen enthält.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß sich echte Mischoxide herstellen lassen, denen statt Wismut auch Blei oder Lanthan oder Titan usw. beigegeben werden kann. Zusätzlich können bisher notwendige Lade- und Endlade-Zyklen zur Homogenisierung entfallen.
Die Erfindung wird nachstehend an mehreren Ausführungbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1 Synthese von Bi-dotiertem Braunstein (Birnessit)
3,95 Gramm KMnO4 und x Gramm Bi(OH)2NO3 (x = 1,1; 0,75; 0,66; 0,5; 0,25; bzw. 0,21) werden in 100 ml Wasser gelöst. Hierzu werden unter Rühren 0,96 Gramm Fumarsäure zugegeben. Das so gebildete Gel wird durch 72-stündiges Trocknen bei Raumtemperatur in ein Kalium-Bi-haltiges Xerogel überführt, das anschließend bei 450°C getempert wird. Aus diesem wird das Kalium durch eine zweistündige Behandlung mit 1 M H2SO4 entfernt. Der nunmehr vorliegende Bi-Birnessit wird abgesaugt, säurefrei gewaschen und bei 60°C im Ofen getrocknet. Entsprechend der Einwaage von Bi(OH)2NO3 werden Birnessite mit Mn/Bi- Verhältnissen von 7,7; 10; 13; 14; 28 bzw. 38,5 gewonnen. Die Birnessitstruktur des Syntheseproduktes konnte durch röntgenstrukturanalytische Untersuchungen eindeutig nachgewiesen werden.
Mit den so synthetisierten Verbindungen wurden in einer Testanordnung, basierend auf einer typischen elektrochemischen Meßzelle, Zyklisierversuche durchgeführt. Hierzu wurden Elektrodenmassen bestehend aus 75% Graphit, 5% Teflon als Binder und 20% Birnessit hergestellt, anschließend auf Nickelnetze mit einer geometrischen Fläche von ca. 0,25 cm2 aufgetragen und in ca. 20 ml 9 M KOH unter Verwendung einer Pt-Gegen- und einer Hg/HgO-Referenzelektrode mit 20 mA/g in einem Spannungsbereich von +0,5 V bis -0,7 V bei einer Entladetiefe von 50% zyklisiert. Die Bi-Birnessite zeigten ein konstantes Entladeverhalten. Bis 40 Zyklen ließ sich eine Ladung von 150 mAh/g entnehmen.
Beispiel 2 Synthese von Pb-dotiertem Braunstein
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet, mit dem Unterschied das anstelle von Bi(OH)2NO3 1,27 Gramm Pb(CH3COO)2 × 2H2O zur KMnO4 Lösung gegeben wurden.
In den wie in Beispiel 1 durchgeführten Zyklisierversuchen ließen sich nach zehn Zyklen noch 75 mAh/g entnehmen.
Beispiel 3 Synthese von La-dotiertem Braunstein
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet, mit dem Unterschied, daß anstelle von Bi(OH)2NO3 0,76 Gramm La(NO3)3 × 6H2O zur KMnO4 Lösung gegeben wurden.
In den wie in Beispiel 1 durchgeführten Zyklisierversuchen ließen sich nach zehn Zyklen noch 80 mAh/g entnehmen.
Beispiel 4 Synthese von Ti-dotiertem Braunstein
Es wurde wiederum das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet, mit dem Unterschied das anstelle von Bi(OH)2NO3 0,38 Gramm Ti(SO4)2 zur KMnO4 Lösung gegeben wurden.
In den wie in Beispiel 1 durchgeführten Zyklisierversuchen ließen sich nach zehn Zyklen noch 75 mAh/g entnehmen.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Braunstein als aktive Masse in positiven Elektroden von wiederaufladbaren Batterien, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung aus KMnO4 und einem Salz aus der Gruppe Bi(OH)2NO3, Pb(CH3COO)2 × 2H2O, La(NO3)3 × 6H2O und Ti(SO4)2 hergestellt wird, die Lösung durch Zugabe von einem organischen Reduktionsmittel, z. B. Fumarsäure in ein MeMn-Gel überführt wird, anschließend durch Trocknung ein Xerogel erzeugt wird, das Xerogel getempert und anschließend die Alkaliionen entfernt werden, so daß als Endprodukt ein Mischoxid der allgemeinen Formel MeXMnYOZ × nH2O gewonnen wird, in dem das Mangan vierwertig vorliegt.
2. Verfahren nach Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das MeMn-Gel an Luft getrocknet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Tempern bei Temperaturen von 400 bis 800 W erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die vom KMnO4 herrührenden Alkaliionen durch Behandlung mit 1 M H2SO4 entfernt werden.
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