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DE19618920A1 - Verbundhohlfaser aus poröser Keramik und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Verbundhohlfaser aus poröser Keramik und Verfahren zu seiner Herstellung

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DE19618920A1
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Description

Die Erfindung betrifft eine Verbundhohlfaser aus poröser Keramik und ein Verfahren zu seiner Herstellung, insbesondere eine Verbundhohlfaser aus poröser Keramik, die zur Verwendung als Gas-Separationsmembran mit einer hervorragenden Durchlässigkeit geeignet ist, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Hohlfasern aus poröser Keramik haben eine ausgezeichnete Hitzefestigkeit, chemische Stabilität etc. und ihre Anwendung für Gas-Separationsmembranen, die besonders hohen Temperaturen ausgesetzt werden, ist vielversprechend. Bisher wurden eine Reihe von Verfahren zur Herstellung solcher Membranen vorgeschlagen, beispielsweise ein Phasentrennungs- Verfahren, ein Sol-Gel-Verfahren, ein CVD-Verfahren, hydrothermale Synthese, elektrolytische Oxidation etc. Jedoch haben nur SiO₂-Filme, die nach einem Sol-Gel-Verfahren oder einem CVD-Verfahren aus Silanen oder Siliciumchlorid hergestellt werden, eine hohe Gastrennfähigkeit.
Obwohl die SiO₂-Filme als CO₂-Separationsmembranen eine relativ hohe CO₂-Durchlässigkeit haben, beispielsweise in der Größenordnung von 10-9 mol/m²·s·Pa, liegt ihr Separationskoeffizient α bei einem Wert von weniger als 10 sowohl in den Fällen von CO₂/CH₄ als auch CO₂/N₂.
Andererseits haben organische Dünnfilme einen relativ hohen Separationskoeffizienten, beispielsweise 30 bis 60 im Fall von CO₂/CH₄ und 15 bis 30 im Fall von CO₂/N₂, aber ihre CO₂- Durchlässigkeit liegt in der Größenordnung von 10-10 bis 10-12 mol/m²·s·Pa. Somit wurden weitere Verbesserungen angestrebt.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Verbundhohlfaser aus poröser Keramik, die als Gas- Separationsmembran mit einem Separationskoeffizienten, der so hoch ist wie der eines organischen Dünnfilms, und mit einer hohen Durchlässigkeit effektiv anwendbar ist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer solchen Verbundhohlfaser aus poröser Keramik.
Erfindungsgemäß wird nun eine Verbundhohlfaser aus poröser Keramik zur Verfügung gestellt, die eine Hohlfaser aus poröser Keramik und einen dünnen Kohlenstoff-Film umfaßt, welcher auf der Oberfläche der Hohlfaser aus poröser Keramik vorgesehen ist.
Die erfindungsgemäße Verbundhohlfaser aus poröser Keramik wird hergestellt, indem man eine Hohlfaser aus poröser Keramik in eine Kohlenstoffvorläufer-bildende Lösung eintaucht, herausnimmt und die eingetauchte Hohlfaser aus poröser Keramik trocknet, den so abgeschiedenen Kohlenstoffvorläufer-bildenden Film erhitzt und dadurch einen dünnen Kohlenstoffvorläuferfilm erhält und den dünnen Kohlenstoffvorläuferfilm auf eine Temperatur erhitzt, bei der der Kohlenstoffvorläuferfilm thermisch zersetzt wird, wodurch ein dünner Kohlenstoff-Film auf der Hohlfaser aus poröser Keramik ausgebildet wird.
Die Hohlfasern aus poröser Keramik zur Verwendung in dieser Erfindung können gewöhnlich dadurch erhalten werden, daß man eine Polymer-Lösung mit Partikeln aus Al₂O₃, Y₂O₃, MgO, SiO₂, Si₃N₄, ZrO₂ etc. in dispersem Zustand in einem organischen Lösungsmittel nach einem Trocken-Naß-Prozeß zu Hohlfasern verspinnt und dann die resultierenden Filamente calciniert, und sie erfüllen Ultrafiltrationsanforderungen wie z. B. eine mittlere Porosität von 20 bis 60%, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 60% und eine mittlere Porengröße von etwa 10 bis etwa 5000 nm, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 500 nm.
Die Bildung eines dünnen Kohlenstoff-Films auf der Oberfläche einer solchen Hohlfaser aus poröser Keramik kann dadurch erreicht werden, daß man eine Hohlfaser aus poröser Keramik in eine Kohlenstoffvorläufer-bildende Lösung eintaucht, herausnimmt und die eingetauchte Hohlfaser aus poröser Keramik trocknet, den so abgeschiedenen Kohlenstoffvorläufer­ bildenden Film erhitzt und dadurch einen dünnen Kohlenstoffvorläuferfilm erhält und den dünnen Kohlenstoffvorläuferfilm auf die thermische Zersetzungstemperatur des Kohlenstoffvorläufers erhitzt und dadurch einen dünnen Kohlenstoff-Film auf der Hohlfaser aus poröser Keramik bildet.
Der dünne Kohlenstoffvorläuferfilm zur Verwendung in dieser Erfindung ist nicht besonders beschränkt, so lange er sich durch Erhitzen auf eine Kohlenstoffvorläufer- Zersetungstemperatur in einem Kohlenstoffdünnfilm umwandeln läßt. Allerdings ist es vorteilhaft, wenn der Kohlstoffvorläuferdünnfilm selbst eine gute selektive Permeabilität für ein spezifisches Gas hat. Bei der Bildung eines solchen Kohlenstoffvorläuferdünnfilms kann eine Polyaminsäure etc. verwendet werden. Spezielle Beispiele von Polyaminsäuren schließen beispielsweise eine Polyaminsäure, erhalten durch Reaktion von 3,3′,4,4′- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) mit 4,4′- Oxydianilin (ODA) ein, d. h., genauer gesagt eine Polyaminsäure-Lösung, die beispielsweise dadurch gebildet wird, daß man separat die jeweiligen Aufschlämmungen oder Lösungen in N,N′-Dimethylacetamid herstellt und eine äquimolare Menge der Aufschlämmung oder Lösung von BPDA zur Aufschlämmung oder Lösung von ODA zutropft. Dann wird eine Hohlfaser aus poröser Keramik in die Polyaminsäure-Lösung als Kohlenstoffvorläufer-bildende Lösung eingetaucht, herausgenommen und die Faser getrocknet und dadurch der Polyaminsäure-Film als Kohlenstoffvorläufer-bildender dünner Film darauf abgeschieden, und dann der Kohlenstoffvorläufer­ bildende dünne Film wärmebehandelt, um den Dünnfilm zu polyimidisieren, wodurch ein dünner Kohlenstoffvorläuferfilm gebildet wird.
Bei der Bildung eines solchen dünnen Kohlenstoffvorläuferfilms auf der Außenfläche einer Hohlfaser aus poröser Keramik aus einer Polyaminsäure-Lösung wird eine Hohlfaser, deren eines Ende mit einem Silicon-Schlauch oder dgl. vorher versiegelt wurde, in die Polyaminsäure-Lösung eingetaucht, herausgenommen und an stehender Luft ohne Luftbewegung etwa 12 bis etwa 24 h bei Normaltemperatur getrocknet. Dann wird er einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 300°C in einer Inertgasatmosphäre, z. B. einer Stickstoffgasatmosphäre oder dgl. unterworfen, um restliches Lösungsmittel zu entfernen und eine Polyimidisierungs-Reaktion unter Dehydratisierung und Ringschluß auszuführen. Dadurch wird die Polyaminsäure auf der Außenfläche der Hohlfaser in Polyimid umgewandelt und ein dünner Polyimid-Film als dünner Kohlenstoffvorläuferfilm gebildet. Eine solche Abfolge der oben erwähnten Verfahrensschritte muß so lange wiederholt werden, bis der gebildete dünne Polyimid-Film frei von feinen Löchern ist. Die Reaktion der Bildung von Polyaminsäure aus BPDA und ODA bei Raumtemperatur und die Polyimidierungs-Reaktion unter Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 300°C kann beispielsweise wie nachstehend gezeigt ablaufen:
Weitere Säureanhydrid-Komponenten zur Bildung einer Polyaminsäure schließen beispielsweise aromatische Carbonsäuredianhydride, wie Pyromellitsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Hexafluorisopropylidendiphthalsäuredianhydrid etc. ein und weitere Diamin-Komponenten schließen aromatische Diamine wie p-Phenylendiamin, Benzophenondiamin, 2,4,6-Trimethyl-1,3- phenylendiamin, Methylendianilin, Isopropylidendianilin etc. ein. Diese Säureanhydrid-Komponenten und Diamin-Komponenten können in beliebigen verschiedenen Kombinationen verwendet werden.
Der lochfreie dünne Polyimidfilm, der auf der Hohlfaser aus poröser Keramik ausgebildet wurde, wird bei einer Temperatur von etwa 500 bis etwa 1500°C, vorzugsweise etwa 500 bis etwa 900°C unter Inertgas, wie beispielsweise in einer Stickstoffgasatmosphäre, einer Hitzebehandlung unterworfen, um den Polyimid-Dünnfilm zu carbonisieren, wodurch eine Verbundhohlfaser aus poröser Keramik, die mit einem dünnen Kohlenstoff-Film auf der Oberfläche der Hohlfaser aus poröser Keramik versehen ist, erhalten werden kann.
In der vorliegenden Erfindung können im carbonisierten Dünnfilm sehr enge carbonisierte Poren gebildet werden, selbst wenn die Temperatur zur Bildung des carbonisierten Dünnfilms in einem relativ breiten Bereich von etwa 500 bis etwa 1500°C vorzugsweise bei etwa 500 bis 900°C, liegt und so kann eine Verbundhohlfaser aus poröser Keramik mit einem dünnen Kohlenstoff-Film erhalten werden, die eine Durchlässigkeit hat, die etwa 100 bis 1000mal so groß ist wie die eines organischen Dünnfilms, die einen Separationskoeffizienten hat, der so hoch ist wie der eines organischen Dünnfilms, und die geeignet ist zur Verwendung als Gas-Separationsmembran.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Fig. 1 ist ein Graph, der Beziehungen zwischen den Carbonisierungs-Temperaturen zur Herstellung einer Verbundhohlfaser aus porösem α-Aluminiumoxid mit einem dünnen Kohlenstoff-Film darauf und die Durchlässigkeiten verschiedener Gase durch die Verbundhohlfaser zeigt.
Fig. 2 ist ein Graph, der die Beziehungen zwischen den Carbonisierungs-Temperaturen zur Herstellung einer Verbundhohlfaser aus porösem α-Aluminiumoxid und darauf einem dünnen Kohlenstoff-Film und dem Separationskoeffizienten α (CO₂/CH₄) der Verbundhohlfaser zeigt.
Fig. 3 ist ein Graph, der Beziehungen zwischen den Carbonisierungs-Temperaturen zur Herstellung einer Verbundhohlfaser aus porösem α-Aluminiumoxid mit einem dünnen Kohlenstoff-Film darauf und dem Separationskoeffizienten α (CO₂/N₂) der Verbundhohlfaser zeigt.
Fig. 4 ist ein Graph, der Beziehungen zwischen den Carbonisierungs-Temperaturen zur Herstellung einer Verbundhohlfaser aus porösem α-Aluminiumoxid mit einem dünnen Kohlenstoff-Film darauf und dem Separationskoeffizienten α (He/N₂) der Verbundhohlfaser zeigt.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Detail unter Bezug auf ein Beispiel beschrieben.
Beispiel
15 ml N,N′-Dimethylacetamid, das durch Destillation über Calciumhydrid vorgetrocknet worden war, wurden zu 3,106 g (15,5 mmol) 4,4′-Oxydianilin gegeben, gefolgt von Rühren bei 15°C. Separat wurden 10 ml N,N′-Dimethylacetamid zu 4,564 g (15,5 mmol) 3,3′,4,4 -Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid gegeben und so eine Aufschlämmung hergestellt und die Aufschlämmung zu der 4,4′-Oxydianilin-Lösung portionsweise zugetropft, nachdem das 4,4′-Oxydianilin im N,N′- Dimethylacetamid gelöst war. Nachdem das an der Gefäßwand verbliebene 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid mit 30 ml N,N′-Dimethylacetamid heruntergewaschen worden war, wurde die Mischung bei 15°C 1 h und weiter bei 25°C 3 h gerührt, um eine Polyaminsäure-Lösung (Konzentration 14,8 Gew.-%) herzustellen.
Eine Hohlfaser aus porösem α-Aluminiumoxid (Außendurchmesser: 2,4 mm, Innendurchmesser: 1,8 mm, Porosität: etwa 40%, mittlere Porengröße: 150 nm) wurde an einem Ende durch Einstecken in einen Silicon-Schlauch, dessen anderes Ende mit einer Klammer verschlossen war, versiegelt, in die Polyaminsäure-Lösung bei 15°C 5 min eingetaucht, und dann mit einer Herausnahmegeschwindigkeit von etwa 8 mm/s herausgezogen. Der eingetauchte Hohlfaserfilm wurde in Luft bei 15°C 24 h getrocknet und einer mehrstufigen Hitzebehandlung bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 2,5°C/min unterworfen, indem er bei 60°C, 100°C und 200°C jeweils 30 min und weiterhin bei 300°C 3 h gehalten wurde, um die Polaminsäure zu polyimidisieren. Dann wurde der Film zur Abkühlung auf Raumtemperatur stehen gelassen. Diese Verfahrensschritte wurden dreimal wiederholt, wodurch eine Verbundhohlfaser mit der Hohlfaser aus porösem α-Aluminiumoxid und einem auf ihrer Oberfläche gebildeten 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid-4,4′- oxidianilinpolyimid-Film erhalten wurde, der frei von kleinen Löchern war (bestätigt dadurch, daß in einem Gaspermeationstest keine Stickstoffgaspermeation beobachtet wurde).
Die so erhaltene Verbundhohlfaser mit dem Polyimid-Film wurde in einem Temperaturbereich von 500 bis 900°C mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 5°C/min in einem Stickstoffgasstrom hitzebehandelt und so eine Verbundhohlfaser aus porösem α-Aluminiumoxid mit einem dünnen Kohlenstoff-Film auf der Oberfläche der Hohlfaser erhalten. Die Beziehungen zwischen den Carbonisierungs-Temperaturen für die Herstellung der Verbundhohlfasern aus porösem α-Aluminiumoxid mit einem dünnen Kohlenstoff-Film auf ihrer Oberfläche und der Durchlässigkeiten verschiedener Gase, und zwar He, CO₂, N₂, CH₄ und C₂H₆ durch die Verbundhohlfasern werden in Fig. 1 gezeigt und Beziehungen zwischen den Carbonisierungs-Temperaturen und Separationskoeffizienten α (CO₂/CH₄, CO₂/N₂ und He/N₂) werden in den Fig. 2, 3 bzw. 4 gezeigt.
Aus diesen Ergebnissen wird deutlich, daß die erfindungsgemäße Verbundhohlfaser aus porösem α-Aluminiumoxid mit einem dünnen Kohlenstoff-Film auf ihrer Oberfläche eine Durchlässigkeit hatte, die etwa 100 bis etwa 1000mal so hoch war wie die eines dünnen organischen Films, z. B. eines dünnen Polyimid-Films etc., und einen Separationskoeffizienten, der so hoch war wie der eines organischen Dünnfilms.

Claims (12)

1. Verbundhohlfaser aus poröser Keramik, umfassend eine Hohlfaser aus poröser Keramik und einen dünnen Kohlenstoff-Film, der auf der Oberfläche der Hohlfaser aus poröser Keramik vorgesehen ist.
2. Verbundhohlfaser aus poröser Keramik gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlfaser aus poröser Keramik eine mittlere Porosität von etwa 20 bis etwa 60% und eine mittlere Porengröße von etwa 10 bis etwa 5000 nm hat.
3. Verbundhohlfaser aus poröser Keramik gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlfaser aus poröser Keramik eine mittlere Porosität von etwa 40 bis etwa 60% und eine mittlere Porengröße von etwa 50 bis etwa 500 nm hat.
4. Verbundhohlfaser aus poröser Keramik gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der dünne Kohlenstoff-Film ein durch thermische Zersetzung eines Kohlenstoff-Vorläufers entstandener Film ist.
5. Verbundhohlfaser aus poröser Keramik gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der dünne Kohlenstoff-Film auf der äußeren Oberfläche der Hohlfaser aus poröser Keramik ausgebildet ist.
6. Verwendung einer Verbundhohlfaser aus poröser Keramik gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche als Gasseparationsmembran.
7. Verfahren zur Herstellung einer Verbundhohlfaser aus poröser Keramik, umfassend das Eintauchen einer Hohlfaser aus poröser Keramik in eine Kohlenstoffvorläufer-bildende Lösung, Herausnehmen und Trocknen der eingetauchten Hohlfaser aus poröser Keramik, Erwärmen des so abgeschiedenen Kohlenstoffvorläufer-bildenden Films, wodurch ein dünner Kohlenstoffvorläuferfilm erhalten wird, und Erwärmen des dünnen Kohlenstoffvorläuferfilms auf die Zersetzungstemperatur des Kohlenstoffvorläufers, wodurch ein dünner Kohlenstoff-Film auf der Hohlfaser aus poröser Keramik gebildet wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffvorläufer-bildende Lösung eine Polyaminsäure-Lösung ist und der Kohlenstoffvorläuferdünnfilm ein Polyimid-Film ist, der durch Hitzebehandlung des Films aus der Polyaminsäure- Lösung und dadurch Imidierung der Polyaminsäure erhalten wurde.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyaminsäure ein Reaktionsprodukt eines aromatischen Carbonsäuredianhydrids und eines aromatischen Diamins ist.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyimid-Film als dünner Film, der frei von kleinen Löchern ist, ausgebildet wird.
11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetzungstemperatur des Kohlenstoffvorläufers etwa 500 bis etwa 1500°C beträgt und die thermische Zersetzung in einer Inertgasatmosphäre ausgeführt wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetzungstemperatur des Kohlenstoffvorläufers etwa 500 bis etwa 900°C beträgt und die thermische Zersetzung in einer Inertgasatmosphäre ausgeführt wird.
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