DE19619690A1

DE19619690A1 - Verfahren zur Desinfektion und Fleckenbeseitigung von Geschirr und Zusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE19619690A1
Application number: DE19619690A
Authority: DE
Inventors: Burton M Baum; Steven E Lentsch; Thomas R Oakes
Original assignee: Ecolab Inc
Current assignee: Ecolab Inc
Priority date: 1995-05-22
Filing date: 1996-05-15
Publication date: 1996-11-28
Anticipated expiration: 2016-05-16
Also published as: AU4805196A; ZA962157B; FR2734577A1; GB9605075D0; DE19619690B4; CA2171372C; US6302968B1; MX9601941A; KR100406105B1; CA2171372A1; GB2301111A; JPH08311495A; KR960041336A; AU704075B2; ES2125166A1; IT1285101B1; ITTO960400A0; FR2734577B1; BR9601403A; GB2301111B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Zusammensetzung für die Desinfek tion und das Klarspülen von Geschirr, das für die Zubereitung, das Servieren und den Verzehr von Nahrung verwendet wird. Die Erfindung bietet fleckenfreies, belagfreies Geschirr nach dem Spülen mit zusätzlicher Desinfektion. Die Erfindung kann sowohl beim manuellen als auch beim maschinellen Geschirrspülen und Klarspülen eingesetzt werden, um eine gute Desinfektionswirkung ohne die schädli chen Nachteile bestimmter anderer Desinfektionsmittel wie Halogene zu erzielen. Der erfindungsgemäße Desinfektionswirkstoff umfaßt allgemein eine oder mehrere Carbonsäuren und Peroxid, die eine Zusammensetzung ergeben, die im Gleichge wichtszustand vorzugsweise Wasserstoffperoxid, Carbonsäure und Peroxycarbon säure enthält.

In Großküchen und Verpflegungseinrichtungen werden chemische Desinfektionszu sammensetzungen häufig beim manuellen wie beim maschinellen Geschirrspülen eingesetzt, um beim Spülen Bakterien zu vernichten und Mindestgesundheits anforderungen zu genügen. In vielen Einrichtungen wird Hygienevorschriften dadurch Genüge getan, daß Spülwasser mit sehr hoher Temperatur (180 bis 195°F, 82 bis 90°C) verwendet wird. Sind solche Temperaturen nicht erreichbar, wird einem oder mehreren wäßrigen Materialien, die mit Koch- oder Tischgeschirr in Berührung kommen, häufig ein chemisches Desinfektionsmittel zugesetzt, um bei einer niedrigen Temperatur von etwa 120 bis 140°F (50 bis 60°C) eine Bakterienabtötung zu erreichen. Die hier verwendeten Begriffe "hohe Temperatur" und "niedrige Temperatur" beziehen sich in etwa auf die genannten Temperaturbe reiche.

Das Desinfektionserfordernis hat dazu geführt, daß verschiedene Substanzen in Betracht gezogen wurden. Eines der gebräuchlichsten Desinfektionsmittel zum Geschirrspülen ist wäßriges Natriumhypochlorit (NaOCl). Natriumhypochlorit ist zwar wirksam, preisgünstig und allgemein verfügbar, hat jedoch verschiedene Nachteile. Einmal kann Hypochlorit mit härtebildenden Ionen im Brauchwasser, darunter Calcium-, Magnesium-, Eisen-, Manganionen usw., reagieren. Durch eine solche chemische Reaktion kann es jedoch zu Kalk- und Mineralablagerung auf Maschinenteilen kommen. Derartige Ablagerungen bilden sich gern in den Wasser durchflußwegen eines Geschirrspülers, wodurch die Durchflußgeschwindigkeiten verschiedener Materialien durch die Maschine deutlich verändert werden können. Jede derartige Veränderung kann die Arbeitsleistung der Maschine ernsthaft beein trächtigen. Chlor als Bestandteil von Natriumhypochlorit kann auch Kompatibilitäts probleme verursachen, wenn es zusammen mit anderen Chemikalien verwendet wird, die wünschenswerte Wasserfilm bildungs- und Klarspüleigenschaften (shee ting and rinsing aid characteristics) haben, beispielsweise nichtionische Tenside. Außerdem können sich durch die Wechselwirkung zwischen Natriumhypochlorit und verschiedenen Mineralien im Brauchwasser auf dem Geschirr Flecken und ein Filmüberzug bilden.

Die Verwendung von Natriumhypochlorit führt leicht dazu, daß die Gesamtmenge an gelösten Feststoffen in der wäßrigen Desinfektionszusammensetzung zunimmt. Eine hohe Konzentration von Feststoffen kann dazu führen, daß die Neigung von Wirkstoffen, nach dem Trocknen unerwünschte Flecken und Streifen zu hinter lassen, begünstigt wird. Zwar ist die Desinfektionswirkung von Chlor bekannt, jedoch können die sich durch diesen Bestandteil ergebenden vermehrten Feststoffe auf damit gespültem Geschirr einen Filmüberzug, Flecken oder sonstige Rück stände hinterlassen. Außerdem kann Chlor mit Metallteilen von Tischgeschirr sowie mit Metallen, die im Einsatzbereich vorhanden sind, reagieren und diese schädigen oder korrodieren.

Natriumhypochlorit ist auch eine stark oxidierende Chemikalie und kann eine Vielzahl von Materialien stark korrodieren, die in den Maschinen und für das Tisch- und Kochgeschirr, die in den heutigen Verpflegungseinrichtungen gebräuchlich sind, verwendet werden. Chlor kann auch mit Silberteile aufweisendem oder versilbertem Tischgeschirr reagieren und dieses beschädigen oder korrodieren. Das Abbauprodukt ist das Reaktionsprodukt von Silber und anderen Elementarionen, mit denen das Silbermetall in Kontakt kommt. Silber bildet rasch Verbindungen, wie beispielsweise Silberoxide und Silberhalogenide, insbesondere Silberchlorid, wenn es Chlor, beispielsweise aus Natriumhypochlorit, ausgesetzt wird.

Auf diesem Gebiet besteht unbedingt ein Bedarf an einem Spülmittel mit Des infektionswirkung, das die Bildung eines Wasserfilms begünstigt, Fleckenbildung verhindert, ausgeprägte Desinfektionswirkung hat, umweltverträglich ist, beim Einsatz so gut wie keine Ablagerungen auf Geschirr und in Geschirrspülern hinter läßt und weder Maschinenteile noch Koch- und Tischgeschirr, insbesondere Ge schirr mit Silberteilen, korrodiert.

Zwar sind persäurehaltige Konzentrate in den US-Patenten 4 051 058 und 4 051 059 beschrieben worden, jedoch sind die vorgenannten erwünschten Eigen schaften nicht Hauptgegenstand dieser Patente. Die vorliegende Erfindung sieht die Verwendung eines verbesserten Konzentrats vor, das einen höheren Anteil an Peroxyessigsäure und Essigsäure und einen geringeren Anteil an Wasserstoffper oxid enthält.

Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren für die Desinfektion und die Fleckenbeseitigung von Geschirr zur Verfügung gestellt, das einen Schritt aufweist, bei dem eine desinfizierende, Flecken entfernende Konzentratzusammen setzung zum Einsatz kommt, die eine Peroxycarbonsäure, eine C_1-6-Carbonsäure, Wasserstoffperoxid und im übrigen eine Trägersubstanz enthält.

Gemäß einem mehr bevorzugten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren für die Desinfektion von Geschirr zur Verfügung gestellt, bei dem kein Rückstandsfilm gebildet wird. Dieses Verfahren umfaßt folgende Schritte: Reinigen des Geschirrs in einem Geschirrspülautomaten und Nachspülen des Geschirrs bei einer Tempera tur im Bereich von etwa 120 bis 140°F (50 bis 60°C) mit einer desinfizierenden, Flecken entfernenden Konzentratzusammensetzung, die Peroxyessigsäure, Essig säure und Wasserstoffperoxid in einem wäßrigen Träger enthält. Der Schritt des Nachspülens kann auf Wunsch auch das Einbringen eines Wasserfilmbildungs mittels (sheeting agent) in den Geschirrspülautomaten während des Klarspül schritts umfassen, oder es kann ein kombiniertes Produkt verwendet werden, bei dem das Wasserfilmbildungsmittel (sheeting agent) mit dem Desinfektionsmittel kombiniert ist.

Gemäß einem noch bevorzugteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren für die Desinfektion und die Fleckenbeseitigung von Produkten zur Verfügung gestellt, das den Schritt aufweist, daß auf das Geschirr eine verbesserte Peroxyessigsäure-Kon zentratzusammensetzung angewendet wird, wobei das anfängliche Molverhältnis von Essigsäure zu Wasserstoffperoxid unter 3 : 1 und das Molverhältnis von Essig säure zu Peroxyessigsäure im Gleichgewichtszustand unter 5 : 1 liegen, wobei die Zusammensetzung beim Gebrauch auf eine Peroxyessigsäurekonzentration von mindestens 40 ppm verdünnt wird.

Die Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen von Flecken und zur Desinfektion von Tischgeschirr. Die Erfindung umfaßt allgemein ein Peroxyessigsäurematerial, das auf Wunsch zusammen mit wirksamen Wasserfilmbildungsmitteln (sheeting agents) verwendet werden kann, die eine verbesserte Antiflecken- und Desinfek tionswirkung haben, ohne dabei Maschinenteile oder Geschirr nennenswert zu korrodieren. Es wurde festgestellt, daß die wirksame Konzentration der Materialien zu Formulierungen führt, die einen geringen Anteil von Feststoffen enthalten und einer Fleckenbildung weitgehend entgegenwirken. Genauer gesagt verhält es sich so, daß die erfindungsgemäße desinfizierende, Flecken entfernende Konzentratzu sammensetzung, da sie eine Persäure enthält, im allgemeinen an dem so gespülten Geschirr verdunstet, statt einen Film darauf zu bilden. Auch sind die Carbonsäuren, zu denen die Persäuren abgebaut werden, nicht toxisch, nicht korrosiv und mit den Materialien kompatibel, die bei der Herstellung von Spülmaschinen, Kochgeschirr, Tischgeschirr und Glaswaren allgemein Verwendung finden.

Schließlich haben wir festgestellt, daß die vorliegende verbesserte Peroxyessig säure-Konzentratzusammensetzung, die einen höheren Anteil an Peroxyessigsäure und Essigsäure und einen niedrigeren Anteil an Wasserstoffperoxid enthält, folgen de Vorteile bietet:

1. Sie ergibt bei geringerer Konzentration in der gebrauchsfertigen Lösung den gleichen Peroxyessigsäuregehalt wie das auf dem Markt befindliche Produkt OXONIA, das im US-Patent 4 051 058 beschrieben wird. Dadurch sinken die Verbrauchskosten.
2. Sie ergibt eine gebrauchsfertige Lösung mit niedrigerem pH-Wert, bei dem Persäuren bekanntlich wirksamere Biozide sind.
3. Sie ist im Vergleich zu Chlor und OXONIA gegenüber Silber weniger korrosiv.
4. Sie hat einen geringeren Gehalt an aktivem Sauerstoff und ist daher sicherer als OXONIA.

Eines der Probleme beim Einsatz eines Persäure-Desinfektionsmittels zum Geschirr spülen bei niedriger Temperatur besteht darin, daß Reinigungsmittellauge vom Reinigungsschritt ins Klarspülwasser gelangt. Die vorliegende Erfindung löst dieses Problem, indem sie mehr Säure zur Neutralisierung der Lauge bereitstellt. Allerdings wurde festgestellt, daß die sich ergebenden Produkte instabil sind, wenn das für die Herstellung der Gleichgewichtsformulierungen verwendete Verhältnis von Essigsäure zu Wasserstoffperoxid zu hoch ist. Es wurde gefunden, daß Produkte, die ausgehend von einem Molverhältnis von Essigsäure zu Wasserstoffperoxid von unter 3 : 1 hergestellt werden, sehr stabile Formulierungen ergeben.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann wahlweise auch oxidationsmittel beständige Maskierungsmittel und Lösungsvermittler sowie sonstige Hilfsstoffe wie Trägersubstanzen, Wasserfilm Bildungsmittel (sheeting agents) usw. enthalten, die ebenfalls in Gegenwart eines Oxidationsmittels stabil sind. Diese Hilfsstoffe können der erfindungsgemäßen Zusammensetzung von Anfang an beigemischt oder auch getrennt gleichzeitig mit oder nach dem erfindungsgemäßen Klarspülmittel in den Anwendungsbereich eingebracht werden.

Das erfindungsgemäße Konzentrat wird typischerweise in einem flüssigen Ver dünnungsmittel formuliert, das mit dem Persäure-Desinfektionsmittel und etwaigen Klarspülmitteln, die in der Zusammensetzung enthalten sind, kompatibel ist. Die Besonderheit der Erfindung beruht auf der Tatsache, daß die aktiven Komponenten 1. in nennenswerten Konzentrationen im unverdünnten Konzentrat stabil sind, 2. eine wesentliche Verbesserung gegenüber der Verwendung von Natriumhypochlorit in wäßrigem Spülmittel darstellen, 3. in Kombination mit einem Klarspülmittel wirksam einen Wasserfilm bilden und 4. ein verbessertes Erscheinungsbild des Geschirrs ergeben. Schließlich sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei Kontakt mit Materialien, die für Geschirrspülautomaten und für Geschirr ge bräuchlich sind, nicht korrosiv.

Für die Zwecke dieser Erfindung werden mit dem Begriff "Wasserfilmbildungs- oder Spülhilfsmittel" (sheeting or rinse agent) Chemikalien bezeichnet, die bewirken, daß die wäßrige Spülflüssigkeit einen Flüssigkeitsfilm bildet (to sheet). Der Begriff "Klarspülmittel" bezieht sich auf das Konzentrat, das mit einem wäßrigen Ver dünnungsmittel verdünnt wird, um die wäßrige Spülflüssigkeit zu bilden.

Der Begriff "Klarspülen" oder "Wasserfilmbildung" (sheeting) bezieht sich auf die Fähigkeit der wäßrigen Spülflüssigkeit, beim Kontakt mit Tischgeschirr einen weitgehend durchgehenden dünnen Spülflüssigkeitsfilm zu bilden, der von dem Geschirr gleichmäßig abläuft und nach der Verdunstung des Wassers wenige oder gar keine Flecken zurückläßt.

Die Begriffe "Geschirr, Tischgeschirr, Kochgeschirr, Serviergeschirr" beziehen sich auf verschiedene Arten von Gegenständen, die Glanz und Farbe verlieren und abgenutzt werden können und zur Zubereitung, zum Servieren und zum Verzehr von Nahrungsmitteln verwendet werden, darunter Töpfe, Pfannen, Backformen, Zubereitungsgeräte, Tabletts, Kannen, Schüsseln, Platten, Unterteller, Tassen, Gläser, Gabeln, Messer, Löffel, Spachteln, Bratroste, Kuchenbleche, Brenner und dergleichen, einschließlich Produkten aus thermoplastischen Polymeren und warm ausgehärtetem Kunststoff, Keramik unter Einschluß von geblasenem Glas mit eingebrannter Glasur sowie Metall in elementarer und legierter Form, z. B. Silber, Gold, Bronze, Kupfer, Pewter und Stahl neben anderen Materialien.

Der Begriff "Silbergeschirr", oder "Versilberung" umfaßt jedes "Geschirr, Tisch geschirr, Kochgeschirr oder Serviergeschirr", das Silber oder eine Silberverbindung, unter Einschluß von Silbersalzen, Silberoxiden usw. enthält.

Die Erfindung ist hauptsächlich für die Reinigung und die Desinfektion von Gegen ständen in Geräten vorgesehen, die bei niedriger Temperatur arbeiten, kann jedoch auch für bei hoher Temperatur arbeitende Maschinen angewendet werden, um mit höherer Zuverlässigkeit zu erreichen, daß das Geschirr ausreichend fleckenfrei und desinfiziert wird.

A. Das Antiflecken-Desinfektionskonzentrat

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten eine Peroxycarbonsäure-Desinfektionszusammensetzung. Das Peroxycarbonsäure-Desinfektionsmaterial kann mindestens eine Monocarbonsäure mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen enthalten. Allgemein kann das Peroxycarbonsäurematerial hergestellt werden, indem man eine Monocarbonsäure direkt zur Persäure oxidiert, das dann in den erfindungsgemäßen wäßrigen Konzentratzusammensetzungen solubilisiert wird. Die Materialien können außerdem dadurch hergestellt werden, daß man nichtoxidierte Säure mit Wasserstoffperoxid zusammenbringt, um die Säure in situ entweder vor dem Vermischen der Fett-Persäure mit dem Konzentrat oder nach der Formulierung des Konzentrats zu bilden.

Im allgemeinen wird bei der erfindungsgemäßen Formulierung der Peroxycarbon säure eine Monocarbonsäure, beispielsweise Essigsäure, mit einem Oxidations mittel, beispielsweise Wasserstoffperoxid, zusammengegeben. Dabei kommt es zu einer Reaktion, bei der eine Peroxycarbonsäure, beispielsweise Peroxyessigsäure, und Wasser entstehen. Die Reaktion folgt einem Gleichgewicht gemäß der folgen den Gleichung:

H₂O₂ + CH₃COOH = = = = = = CH₃COOOH + H₂O

wobei K_eq etwa 2,0 ist.

Die Bedeutung des Gleichgewichts basiert auf der gleichzeitigen Gegenwart von Wasserstoffperoxid, der Carbonsäure und der Peroxycarbonsäure in derselben Zusammensetzung. Diese Kombination bietet eine verbesserte Desinfektions wirkung ohne die nachteiligen korrosiven oder glanznehmenden Wirkungen anderer Spülhilfsmittel, Zusätze oder Zusammensetzungen.

Die erste Komponente des Gleichgewichtsgemischs umfaßt eine oder mehrere Carbonsäuren. Carbonsäuren haben die allgemeine Formel R-COOH, wobei R für eine beliebige Anzahl unterschiedlicher Gruppen, einschließlich aliphatischer Gruppen, alicyclischer Gruppen, aromatischer Gruppen und heterocyclischer Gruppen, steht, die sämtlich gesättigt oder ungesättigt sowie substituiert oder nicht substituiert sein können. Es gibt auch Carbonsäuren mit einer, zwei, drei oder mehr Carboxygruppen.

Carbonsäuren liefern einen Vorläuferreaktanden für die Peroxycarbonsäure und säuern wäßrige Zusammensetzungen an, in denen sie vorhanden sind, da das Wasserstoffatom der Carboxygruppe aktiv ist. Außerdem hält die erfindungs gemäße Carbonsäurekomponente die Zusammensetzung auf einem pH-Wert im sauren Bereich, was die Gleichgewichtskonzentration von Peroxycarbonsäure stabilisiert und erhält.

Beispiele für geeignete C₁-C₆-Carbonsäuren, die zur Herstellung der Peroxycarbon säurematerialien oder zur Kombination mit Wasserstoffperoxid zur Bildung von Persäurematerialien verwendet werden können, sind gesättigte Fettsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure und Gemische davon. Zu den für die Erfindung zweckmäßigen Carbonsäuren und Peroxycarbonsäuren gehören außerdem C_1-6-Carbonsäuren und Peroxycarbonsäu ren und deren Derivate, einschließlich Säureester, Säuresalze sowie kürzer- oder längerkettige Säuren, die als Verunreinigungen enthalten sind.

Diese Säuren können sowohl aus natürlichen als auch aus synthetischen Quellen gewonnen werden. Zu den natürlichen Quellen gehören tierische und pflanzliche Fette oder Öle, die vollständig hydriert sein sollten. Synthetische Säuren können durch Oxidation von Petroleumwachs gewonnen werden. Eine für die erfindungs gemäße Zusammensetzung bevorzugte Carbonsäure ist Essigsäure oder Essigsäure gemischt mit anderen C_1-6-Carbonsäuren. Die bevorzugte Carbonsäure ist Essig säure, die Peroxycarbonsäure bildet, um die Desinfektionswirkung der Materialien zu erhöhen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält auch ein Oxidationsmittel. Es kann eine beliebige Anzahl von Oxidationsmitteln als Vorläufer für die Bildung einer Peroxycarbonsäure verwendet werden. Allgemein enthält die erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung Wasserstoffperoxid. Wasserstoffperoxid in Kombination mit Carbonsäure und Peroxycarbonsäure zeigt eine überraschend starke antimikrobielle Wirkung gegen Mikroorganismen selbst in Gegenwart einer hohen Belastung mit organischen Sedimenten.

Ein weiterer Vorteil von Wasserstoffperoxid besteht darin, daß diese Zusammen setzungen bei der Anwendung und beim Abbau auf Flächen, die mit Nahrung in Berührung kommen, akzeptiert werden können. Beispielsweise ergeben Kom binationen von Peroxyessigsäure und Wasserstoffperoxid beim Abbau Essigsäure, Wasser und Sauerstoff. Diese Komponenten sind sämtlich mit Nahrungsprodukten kompatibel.

Wasserstoffperoxid (H₂O₂) hat ein Molekulargewicht von 34.014 und ist eine schwach sauere, klare, farblose Flüssigkeit. Die vier Atome sind in einer H-O-O-H-Struktur kovalent gebunden. Wasserstoffperoxid hat allgemein einen Schmelzpunkt von -0,41°C, einen Siedepunkt von 150,2°C, eine Dichte von 1,4425 Gramm pro cm³ bei 25°C und eine Viskosität von 1,245 Centipoise bei 20°C.

Die Wasserstoffperoxidkonzentration in der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Zusammensetzung liegt allgemein im Bereich von etwa 1 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von etwa 3 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 10 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% des Konzentrats vor seiner Verwendung. Diese Wasserstoffperoxidkon zentration ist am meisten bevorzugt, weil sie eine optimale antimikrobielle Wirkung verleiht.

Eine Änderung der Oxidationsmittelkonzentration beeinträchtigt insgesamt das Gleichgewichtsgemisch der für die Erfindung verwendeten Peroxycarbonsäure.

Die andere Hauptkomponente der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammen setzung ist eine oxidierte Carbonsäure. Diese oxidierte oder Peroxycarbonsäure verleiht in Kombination mit Wasserstoffperoxid und der Monocarbonsäure in einem Gleichgewichtsreaktionsgemisch eine erhöhte antimikrobielle Wirkung. Peroxy carbonsäuren haben die allgemeine Formel R(CO₃H)_n wobei R für eine Alkyl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl-, aromatische oder heterocyclische Gruppe steht und n den Wert 1 oder höher hat.

Während Peroxycarbonsäuren nicht sehr stabil sind, nimmt ihre Stabilität im allgemeinen mit dem Molekulargewicht zu. Die thermische Zersetzung dieser Säuren geschieht allgemein über freie Radikale und Nichtradikale, durch Licht einwirkung oder durch radikalinduzierte Zersetzung oder auch durch die Wirkung von Metallionen oder -komplexen. Peroxycarbonsäuren können durch direkte säurekatalysierte Gleichgewichtsreaktion von 30 bis 98 Gew.-% Wasserstoffper oxid mit der Carbonsäure, durch Autoxidation von Aldehyden oder aus Säure chloriden oder Carbonsäureanhydriden mit Wasserstoff oder Natriumperoxid hergestellt werden.

Zu den für die vorliegende Erfindung zweckmäßigen Peroxycarbonsäuren gehören C_1-6-Peroxycarbonsäuren wie Perameisensäure, Peressigsäure, Perpropionsäure, Perbuttersäure, Pervaleriansäure, Percapronsäure und Gemische davon. Es hat sich gezeigt, daß diese Peroxycarbonsäuren eine gute antimikrobielle Wirkung haben und in wäßrigen Flüssigkeiten ausreichend stabil sind.

Bei einer stärker bevorzugten Ausführungsform wird für das erfindungsgemäße Verfahren Peressigsäure verwendet. Peressigsäure ist eine Peroxycarbonsäure mit der Formel

CH₃COOOH.

Peressigsäure ist allgemein eine stechend riechende Flüssigkeit, die in Wasser, Alkohol, Ether und Schwefelsäure leicht löslich ist. Peressigsäure kann auf unter schiedlichen Wegen, die dem Fachmann bekannt sind, hergestellt werden, bei spielsweise aus Acetaldehyd und Sauerstoff in Gegenwart von Cobaltacetat. Eine 50-prozentige Lösung von Peressigsäure kann man erhalten, wenn man Essig säureanhydrid, Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure zusammengibt. Weitere Verfahren zur Formulierung von Peressigsäure sind die im US-Patent 2 833 813, das durch Bezugnahme Bestandteil dieser Beschreibung wird, offenbarten Ver fahren.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Peroxyessigsäurematerialien können verwen det werden, um die Desinfektionswirkung der Materialien zu erhöhen. Wird ein Säuregemisch verwendet, wird der Peroxyessigsäureanteil so gewählt, daß etwa 1 bis etwa 50 Teile Peroxyessigsäure auf jeden Teil einer anderen Peroxycarbon säure kommen. Vorzugsweise wird ein Peroxyessigsäureanteil von etwa 8 Teilen auf einen Teil sonstiger Peroxycarbonsäuren verwendet.

Das oben beschriebene Desinfektionsmaterial kann den erfindungsgemäßen Klar spülmitteln eine antibakterielle Wirkung gegenüber einem breiten Spektrum von Mi kroorganismen wie gram-positiven Mikroorganismen (z. B. Staphylococcus aureus) und gram-negativen Mikroorganismen (z. B. Escherichia coli), Hefen, Schimmelpil zen, Bakteriensporen, Viren usw. verleihen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält auch einen Träger. Der Träger hat die Aufgabe, ein Reaktionsmedium für die Solubilisierung von Inhaltsstoffen und die Bildung von Percarbonsäure sowie ein Medium für die Entwicklung eines Gleichgewichtsgemisches von Oxidationsmittel, Percarbonsäure und Carbonsäure zu schaffen. Der Träger hat außerdem die Aufgabe, die erfindungsgemäße antimi krobielle Zusammensetzung an das Zielsubstrat heranzuführen und dieses damit zu benetzen.

Der Träger kann daher eine oder mehrere beliebige wäßrige oder organische Komponenten umfassen, durch die die genannten Aufgaben leichter erfüllt werden. Allgemein enthält der Träger Wasser, das ein ausgezeichnetes Lösungsmittel und Medium für Reaktionen und Gleichgewicht ist. Wasser wird auch zum Geschirr spülen gern akzeptiert. Der Träger kann auch eine beliebige Anzahl sonstiger Bestandteile enthalten, beispielsweise verschiedene organische Verbindungen, mit denen die genannten Aufgaben leichter erfüllt werden können.

Zu den zweckmäßigen organischen Verbindungen gehören einfache Alkylalkohole wie Ethanol, Isopropanol, n-Propanol und dergleichen. Auch Polyole, beispielsweise Propylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Sorbit und dergleichen, sind für die Erfindung zweckmäßige Träger. Jede dieser Verbindungen kann für sich allein oder in Kombination mit anderen organischen oder anorganischen Bestandteilen oder in Kombination mit Wasser oder in Gemischen davon verwendet werden.

Allgemein macht der Träger einen großen Anteil der erfindungsgemäßen Zusam mensetzung aus und kann neben der aktiven antimikrobiellen Zusammensetzung, Hilfsstoffen und dergleichen im wesentlichen den Rest der Zusammensetzung ausmachen. Art und Konzentration des Trägers sind wiederum abhängig von der Art der Zusammensetzung als Ganzes, von den Lagerungsbedingungen und von der Anwendungsmethode, einschließlich der Konzentration der antimikrobiellen Substanz und anderer Faktoren. Der Träger sollte wohlgemerkt so gewählt und in einer solchen Konzentration verwendet werden, daß die antimikrobielle Wirksam keit der aktiven Substanz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht beein trächtigt wird.

B. Hilfsstoffe

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann wahlweise auch eine beliebige Anzahl von Hilfsstoffen enthalten, die in oxidierender Umgebung stabil sind und zusätzliche günstige Eigenschaften verleihen, z. B. Stabilität, Komplexbildung, Wasserfilmbildung beim Klarspülen usw. Diese Hilfsstoffe können bereits bei der Formulierung des erfindungsgemäßen Klarspülmittels beigegeben werden oder gleichzeitig mit oder sogar nach dem erfindungsgemäßen Klarspülmittel in das System gegeben werden.

Stabilisator

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch einen polyvalenten Metall komplexbildner oder Chelatbildner enthalten, der dazu beiträgt, die nachteiligen Wirkungen von Härtebildnern und Brauchwasser zu reduzieren. Die typischen nachteiligen Wirkungen von Calcium-, Magnesium-, Eisen-, Manganionen usw., die im Brauchwasser enthalten sind, können die Wirksamkeit der Reinigungszusam mensetzung oder der Klarspülzusammensetzungen beinträchtigen oder die Tendenz haben, die aktiven Persauerstoff-Desinfektionsmaterialien zu zersetzen. Der Chelat bildner oder Komplexbildner kann mit diesen Ionen wirksam Komplexe bilden und sie von einer unerwünschten Wechselwirkung mit aktiven Inhaltsstoffen fernhal ten. Damit wird die Desinfektionswirkung verstärkt.

Es können sowohl organische als auch anorganische Chelatbildner verwendet werden. Zu den anorganischen Chelatbildnern gehören beispielsweise Verbindun gen wie Natriumtripolyphosphat und andere höhermolekulare lineare und cyclische Polyphosphate. Organische Chelatbildner umfassen sowohl polymere Chelatbildner als auch niedermolekulare Chelatbildner. Zu den niedermolekularen organischen Chelatbildnern gehören Salze von Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriamin pentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiaminpropionate, Triethylentetraa minhexacetate und deren entsprechende Alkalimetall-, Ammonium- und substituier ten Ammoniumsalze. Polymere Chelatbildner umfassen allgemein polyanionische Zusammensetzungen wie Polyacrylsäureverbindungen. Aminophosphate und -phosphonate sind ebenfalls zur Verwendung als Chelatbildner in den erfindungs gemäßen Zusammensetzungen geeignet; dazu gehören beispielsweise Ethylendi amintetramethylenphosphonate, Nitrilotrismethylenphosphonate, Dietheylentriamin pentamethylenphosphonate. Diese Aminophosphonate enthalten allgemein Alkyl- oder Alkaligruppen mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen.

Zu den bevorzugten Chelatbildnern für diese Erfindung gehören verbesserte Nah rungszusatz-Chelatbildner wie Dinatriumsalze von Ethylendiamintetraessigsäure oder die wohlbekannten Phosphonate, die in Form von DEQUEST®-Materialien verkauft werden, beispielsweise 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure etc. Die Phosphonsäure kann auch eine niedermolekulare Phosphonopolycarbonsäure umfassen, beispielsweise mit etwa 2-4 Carbonsäure-Anteilen und etwa 1-3 Phos phonsäuregruppen. Derartige Säuren sind beispielsweise 1-Phosphono-1-methyl bernsteinsäure, Phosphonobernsteinsäure und 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbon säure. Weitere organische Phosphonsäuren sind die bei Monsanto Industrial Chemi cals Co., St. Louis, MO, erhältlichen Phosphonsäuren wie DEQUEST® 2010, das eine 58- bis 62-prozentige wäßrige Lösung ist; die bei Monsanto unter der Bezeich nung DEQUEST® 2000 als 50-prozentige wäßrige Lösung erhältliche Amino[tri(me thylenphosponsäure)l (N[CH₂PO₃H₂]₃); die bei Monsanto unter der Bezeichnung DEQUEST® 2041 als 90-prozentige feste Säure erhältliche Ethylendiamin[tetra(me thylenphosphonsäure)]; und die bei Mobay Chemical Corporation, Inorganic Chemi cals Division, Pittsburgh, PA, unter der Bezeichnung Bayhibit AM als 45- bis 50-prozentige wäßrige Lösung erhältliche 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure.

Die erwähnten Phosphonsäuren können auch in Form wasserlöslicher Säuresalze verwendet werden, insbesondere in Form der Alkalimetallsalze wie von Natrium oder Kalium, der Ammoniumsalze oder der Alkylolaminsalze, bei denen das Alkylol 2 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise der Mono-, Di- oder Triethanol aminsalze. Auf Wunsch können auch Gemische der einzelnen Phosphonsäuren oder ihrer Salze verwendet werden.

Klarspülmittel

Eine Komponente, die der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zugesetzt oder zusammen mit dieser verwendet werden kann, ist ein Klarspülmittel, beispielsweise ein Tensidsystem, das zur Förderung der Bildung eines zusammenhängenden Flüssigkeitsfilms verwendet wird. Allgemein kann eine beliebige Anzahl von Tensi den verwendet werden, die den Zweck dieses Bestandteils erfüllen. Das Tensid- Klarspülmittel kann beispielsweise ein nichtionisches, ein anionisches, ein kationi sches oder ein amphoteres Tensid enthalten.

Diese Tensid-Klarspülmittel können in der Formulierung des erfindungsgemäßen Antiflecken-Desinfektionskonzentrats enthalten sein. Alternativ können diese Klarspülmittel auch während der Geschirrbehandlung beigegeben werden. In diesem Fall kann das Klarspülmittel unabhängig davon, ob das Spülen von Hand oder maschinell erfolgt, vor der Anwendung mit dem erfindungsgemäßen Konzen trat kombiniert werden oder während der Anwendung getrennt eingesetzt werden.

Für die Erfindung zweckmäßige anionische Tenside sind beispielsweise Alkylcarb oxylate, lineare Alkylbenzolsulfonate, Paraffinsulfonate und sekundäre n-Alkansul fonate, Sulfosuccinatester und sulfatierte lineare Alkohole.

Zu den für die Erfindung zweckmäßigen zwitterionischen oder amphoteren Tensi den gehören beispielsweise β-N-Alkylaminopropionsäuren, n-Alkyl-β-iminodipro pionsäuren, Imidazolincarboxylate, n-Alkylbetaine, Aminoxide, Sulfobetaine und Sultaine.

Diese Tenside werden im allgemeinen bevorzugt für manuelle Anwendungen eingesetzt. Die Wahl der Tenside ist abhängig von den Schäumungseigenschaften, die das einzelne Tensid oder die Kombination von Tensiden der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verleihen.

Für die Erfindung zweckmäßige nichtionische Tenside sind generell Polyetherver bindungen (auch unter der Bezeichnung Polyalkylenoxid-, Polyoxyalkylen- oder Polyalkylenglykolverbindungen bekannt). Genauer gesagt handelt es sich bei den Polyetherverbindungen im allgemeinen um Polyoxypropylen- oder Polyoxyethylen glykolverbindungen. Die für die Erfindung zweckmäßigen Tenside sind typischer weise synthetische organische Polyoxypropylen(PO)/Polyoxyethylen(EO)-Blockco polymere. Diese Tenside umfassen ein Zweiblockpolymer bestehend aus einem EO-Block und einem PO-Block, einen mittleren Block aus Polyoxypropyleneinheiten (PO) und Polyoxyethylenblöcke, die der Polyoxypropyleneinheit aufgepfropft sind, oder einen mittleren EO-Block mit anhängenden PO-Blöcken. Dieses Tensid kann weitere Blöcke von Polyoxyethylen oder Polyoxypropylen im Molekül aufweisen. Das mittlere Molekulargewicht zweckmäßiger Tenside liegt im Bereich von etwa 1000 bis etwa 40000, und der Gewichtsanteil des Ethylenoxids liegt zwischen etwa 10 und 80 Gewichtsprozent.

Für die Erfindung zweckmäßig sind außerdem Tenside, die Alkoholalkoxylate mit EO-, PO- und BO-Blöcken aufweisen. Geradkettige primäre aliphatische Alkoholal koxylate können als flüssigkeitsfilmbildende Substanzen besonders zweckmäßig sein. Derartige Alkoxylate sind bei verschiedenen Herstellern erhältlich, beispiels weise bei BASF Wyandotte unter der Bezeichnung "Plurafac"-Tenside. Eine be stimmte Gruppe von Alkoholalkoxylaten, die sich als zweckmäßig erwiesen haben, hat die allgemeine Formel R-(EO)_m-(PO)_n, wobei m eine ganze Zahl zwischen etwa 2 und 10 und n eine ganze Zahl zwischen etwa 2 und 20 ist. R kann ein beliebiges geeignetes Radikal sein, beispielsweise eine geradkettige Alkylgruppe mit etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Weitere für die Erfindung zweckmäßige nichtionische Tenside sind beispielsweise gedeckte aliphatische Alkoholalkoxylate. Solche endständige Gruppen sind bei spielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Benzyl und Chlor. Diese Tenside haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 400 bis 10.000. Der Einbau end ständiger Gruppen verbessert bei Formulierung in einer einzigen Zusammensetzung die Verträglichkeit zwischen dem nichtionischen Tensid und den Oxidationsmitteln Wasserstoffperoxid und Percarbonsäure. Ein besonders bevorzugtes nichtionisches Tensid ist Plurafac LF131 von BASF mit der Struktur C_12-7(EO)₇(BO)_1,7R, wobei R für einen C_1-6-Alkylanteil steht und vorzugsweise 60% der Strukturen endständige Methylgruppen tragen und wobei R CH₃ beinhaltet. Weitere zweckmäßige nichtio nische Tenside sind Alkylpolyglykoside.

Ein weiteres für die Erfindung zweckmäßiges nichtionisches Tensid ist ein Fett säurealkoxylat, wobei das Tensid einen Fettsäureanteil mit einer Estergruppe aufweist, die einen EO-Block-, einen PO-Block oder einen gemischten Block oder eine Heterogruppe enthält. Das Molekulargewicht derartiger Tenside liegt im Bereich von etwa 400 bis etwa 10.000; ein bevorzugtes Tensid enthält einen EO-Anteil von etwa 30 bis 50 Gew.-%, wobei der Fettsäureanteil etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält.

Alkylphenolalkoxylate haben sich bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Klarspülmittel ebenfalls als zweckmäßig erwiesen. Solche Tenside können mit einem Alkylphenolanteil hergestellt werden, der eine Alkylgruppe mit 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen enthält; sie können einen Ethylenoxidblock, einen Propylenoxid block oder einen gemischten Ethylenoxid/Propylenoxidblock oder einen Heteropoly meranteil enthalten. Derartige Tenside haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 10.000 und zwischen etwa 5 und etwa 20 Einheiten von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Gemischen davon.

Lösungsvermittler

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch einen hydrotropen Lösungsvermittler enthalten. Diese Stoffe können verwendet werden um sicherzu stellen, daß die Zusammensetzung phasenstabil und in einheitlicher hochaktiver wäßriger Form bleibt. Solche hydrotrope Lösungsvermittler können in Zusammen setzungen verwendet werden, wobei sie die Phasenstabilität erhalten, aber nicht zu unerwünschten Wechselwirkungen in der Zusammensetzung führen.

Stellvertretende Gruppen hydrotroper Lösungsvermittler oder Kupplungsmittel schließen beispielsweise ein anionisches Tensid ein, wie zum Beispiel ein Alkylsul fat, ein Alkyl- oder Alkansulfonat, ein lineares Alkylbenzol- oder Naphthalinsulfo nat, ein sekundäres Alkansulfonat, ein Alkylethersulfat oder -sulfonat, ein Alkyl phosphat oder -phosphonat, einen Dialkylsulfobernsteinsäureester, Zuckerester (z. B. Sorbitanester) und ein C_8-10-Alkylglucosid.

Bevorzugte Kupplungssubstanzen für die erfindungsgemäßen Klarspülmittel sind beispielsweise n-Octansulfonat und aromatische Sulfonate wie Alkylbenzolsulfona te (z. B. Natriumxylolsulfonat oder Naphthalinsulfonat). Viele hydrotrope Lösungs vermittler zeigen für sich allein eine gewisse antimikrobielle Wirkung bei niedrigem pH-Wert. Diese Wirkung trägt zur Wirksamkeit der Erfindung bei, ist jedoch kein primäres Kriterium für die Wahl eines geeigneten Lösungsvermittlers. Da die Gegenwart des Persäurematerials im protonierten neutralen Zustand eine günstige Biozide oder Desinfektionswirkung verleiht, sollte das Kupplungsmittel nicht nach ihrer eigenen antimikrobiellen Wirkung, sondern nach ihrer Fähigkeit, die Einpha senzusammensetzung in Gegenwart von weitgehend unlöslichem Persäurematerial und der besser löslichen Zusammensetzungen der Erfindung wirksam stabil zu halten, ausgewählt werden.

C. Formulierung

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können formuliert werden, indem man die Klarspülsubstanzen, einschließlich anderer Hilfsstoffe, mit den Substan zen, die die Desinfektionszusammensetzung bilden, der Carbonsäure oder dem Säuregemisch, Wasserstoffperoxid und wahlweise einem hydrotropen Lösungsver mittler kombiniert.

Die Zusammensetzungen können auch mit vorgebildeten Persäuren formuliert werden. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können herge stellt werden, indem man die Carbonsäure oder ein Gemisch davon mit einem wahlweise zugegebenen hydrotropen Lösungsvermittler oder Kupplungsmittel vermischt, das Gemisch mit Wasserstoffperoxid umsetzt und anschließend die übrigen erforderlichen Inhaltsstoffe für die Klarspül- und die Desinfektionswirkung hinzugibt.

Man erhält ein Gemisch mit stabilem Gleichgewicht, das die Carbonsäure oder das Gemisch mit Wasserstoffperoxid enthält, wenn man das Gemisch 1 bis 7 Tage bei 15°C oder darüber stehenläßt. Bei dieser Herstellungsweise bildet sich ein Gleich gewichtsgemisch, das eine bestimmte Menge Wasserstoffperoxid, nicht oxidierte Säure, oxidierte oder Persäure und typischerweise unmodifizierte Kupplungsmittel, Lösungsvermittler oder Stabilisatoren enthält.

D. Konzentrierte gebrauchsfertige Zusammensetzungen

Die Erfindung betrifft eine konzentrierte Zusammensetzung, die vor dem Gebrauch als Desinfektionsmittel zu einer gebrauchsfertigen Lösung verdünnt wird. Haupt sächlich aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird normalerweise das Konzentrat verkauft, und der Endverbraucher verdünnt es mit Wasser oder einem wäßrigen Verdünnungsmittel zu einer gebrauchsfertigen Lösung.

Die vorliegende Erfindung verwendet eine verbesserte Peroxyessigsäure-Konzen tratzusammensetzung. Formulierungen, die im folgenden gelegentlich als "modifi zierte OXONIA"-Formulierungen bezeichnet werden, enthalten im Vergleich zu dem bekannten im Handel erhältlichen Produkt OXONIA einen höheren Anteil an Per essig- und Essigsäuren und einen niedrigeren Anteil an Wasserstoffperoxid. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß Formulierungen, deren anfängliches Molverhältnis von Essigsäure zu Wasserstoffperoxid 3 : 1 übersteigt, wenig stabil sind. Optimal sind daher Formulierungen, deren anfängliches Molverhältnis von Essigsäure zu Wasserstoffperoxid unter 3 : 1 liegt und deren Molverhältnis von Essigsäure zu Peroxyessigsäure im Gleichgewichtszustand unter 5 : 1 liegt. Formu lierungen im Gleichgewichtszustand können beispielsweise enthalten:

Konzentrat (Gew.-%)

- im Gleichgewichtszustand -

Beim Gebrauch kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit einem Tensid-Klarspülmittel kombiniert werden. Das Tensid-Klarspülmittel kann im angegebenen Einsatzbereich in folgenden Konzentrationen (Gew.-%) eingesetzt werden:

E. Anwendung

Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zweckmä ßig im Klarspülgang sowohl beim Spülen von Hand als auch in handelsüblichen Geschirrspülmaschinen.

Das erfindungsgemäße Antiflecken-Desinfektionskonzentrat kann bei jedem dem Fachmann bekannten manuellen Verfahren eingesetzt werden. Ein Beispiel für ein solches Verfahren ist das Dreibeckenverfahren zum Säubern, Klarspülen und Desinfizieren von Geschirr. Verfahren dieser Art werden im allgemeinen im Tempe raturbereich von etwa 20 bis 35°C durchgeführt.

Während die Bauweise von Geschirrspülmaschinen je nach Fabrikat und je nach dem, ob es sich um ein Hochtemperaturgerät oder ein Niedrigtemperaturgerät handelt, unterschiedlich ist, ist die Betriebsweise bei allen Maschinen insofern gleich, als die wäßrigen Klarspülmittelzusammensetzungen in einem Klarspülgang bei im allgemeinen vorgegebener Temperatur während eines im allgemeinen vorgegebenen Zeitabschnitts auf das Geschirr aufgesprüht werden. Bei diesen Maschinen wird die wäßrige Klarspülzusammensetzung hergestellt, indem ein Klarspülmittel mit einer geeigneten Menge Wasser verdünnt wird und die wäßrige Klarspülflüssigkeit in eine Mulde oder einen sonstigen Behälter gegeben und aus der Mulde gesaugt und aufgesprüht wird. Diese wäßrigen Klarspülflüssigkeiten werden oft durch Düsen versprüht, die auf sich drehende Stäbe montiert sind, oder durch feststehende Sprühdüsen, die in die Geschirrspülmaschine an einer Stelle eingebaut sind, bei der eine optimaler Kontakt zwischen der wäßrigen Spülflüssig keit und dem Geschirr gegeben ist.

Die Düsengeometrie ist oft so gestaltet, daß sich ein Sprühmuster ergibt, bei dem der gesamte Bereich abgedeckt wird. Die Sprüharme können in der Maschine feststehend sein oder eine hin- und hergehende Bewegung oder eine Drehbewe gung ausführen, so daß der gesamte Bereich abgedeckt wird. Das wäßrige ver dünnte erfindungsgemäße Konzentrat kann bei einer Niedrigtemperaturmaschine mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 bis 100 und vorzugsweise 40 bis 80 Gallonen pro Minute gepumpt werden und kommt im allgemeinen bei einer Tempe ratur zwischen 120 und 140°F (50 bis 60°C) mit dem Geschirr in Kontakt. Bei Hochtemperaturmaschinen wird die wäßrige Klarspülflüssigkeit in einer Menge von 1,0 bis 2,5 Gallonen pro Geschirretage bei einer Temperatur von etwa 1 50 bis 190°F (65 bis 90°) versprüht. Der Klarspülgang kann sich über etwa 7 bis etwa 30 Sekunden, vorzugsweise über etwa 10 bis 20 Sekunden, erstrecken um sicher zustellen, daß das Geschirr während des Klarspülgangs sowohl vollständig klarge spült als auch desinfiziert wird. Der in der Beschreibung und beim Verfahren der Erfindung verwendete Begriff "Desinfektion" bezeichnet eine Reduzierung der Population einer Reihe unerwünschter Mikroorganismen um 5 Größenordnungen oder mehr (99,999-prozentige Reduzierung) nach einer Einwirkungszeit von 30 Sekunden. Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden mit anderen Worten 99,999% der am Erprobungsort vorhandenen Mikrobenpopulation beseitigt, wie gemäß der "Germicidal and Detergent Sanitizing Action of Disinfec tants, Official Methods of Analysis of the Association of Official Analytical Che mists", Abschnitt 960.09 und zutreffende Absätze, 15. Auflage, gemessen wird.

Die vorgenannten Formulierungen haben sich sowohl bei Umgebungstemperatur als auch bei etwa 100°F als sehr stabil erwiesen. Angaben zur Stabilität einer Reihe repräsentativer Beispiele für modifizierte OXONIA-Formulierungen werden im Abschnitt der Ausführungsbeispiele gemacht.

Bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführte mikrobiologische Untersuchun gen haben ergeben, daß bestimmte Formulierungen, die das erfindungsgemäße verbesserte Peroxyessigsäurekonzentrat (modifiziertes OXONIA) enthalten, im Standard-AOAC-Desinfektionstest bei niedrigerer Konzentration eine um log 5 höhere Reduzierung von Staphylococcus aureus und E. coli bewirken als OXONIA unter den gleichen Bedingungen. Die nachstehende Tabelle gibt diese Ergebnisse wieder.

Tabelle

Erforderliche Konzentration zur Erzielung einer Abtötung um < log 5 von Staphylococcus aureus und E. coli

Formulierung

Schließlich ergaben Versuche, die auch in einem Niedrigtemperaturgeschirrspüler durchgeführt wurden, in dem versilberte Löffel und Messer gespült wurden, daß OXONIA bei Verwendung als Desinfektionsmittel schon bei einer Konzentration von 1 oz/16 gal (25 ppm Peroxyessigsäure) nach 10 Spülgängen Korrosion bewirk te, während eine repräsentative Formulierung, die die verbesserte Peroxyessigsäure enthielt (modifiziertes OXONIA), bei einer Konzentration von 1 oz/12 gal (etwa 45 ppm Peroxyessigsäure) keine Anzeichen von Korrosion lieferte.

Das erfindungsgemäße Peroxyessigsäurekonzentrat kann überall eingesetzt wer den, wo heute OXONIA verwendet wird. Das schließt die Anwendung als saures flüssiges Desinfektionsmittel für Lebensmittelverarbeitungseinrichtungen in Molke reien, Käsereien, Brauereien, Weinkellereien, Getränke- und Lebensmittelverarbei tungsanlagen ein. Es könnte auch als Desinfektionsmittel in Krankenhäusern, Gesundheitseinrichtungen, tierärztlichen Einrichtungen, Bauernhöfen, Ställen, Geflügelhaltungen und Geflügelbruteinrichtungen verwendet werden. Spezielle Anwendungen sind beispielsweise das abschließende desinfizierende Ausspülen von Flaschen, die Desinfektion von Geflügelstallungen, Karren, Käfigen und Kisten, die Desinfektion von Geflügelbruteinrichtungen, die Desinfektion bebrüteter Eier, die Sterilisation von Herstellungs-, Abfüll- und Verpackungseinrichtungen bei aseptischen Verfahren, sowie die Verwendung als Desinfektionsmittel im dritten Spülbecken und als Biozid in dem zur Gemüse- und Hähnchenverarbeitung ver wendeten Wasser. Die Erfindung dürfte auch viren- und tuberkelbazillenabtötende Eigenschaften haben.

Ausführungsbeispiele

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Sie sind nicht als Einschränkungen zu verstehen. Für den Fachmann ist leicht ersichtlich, daß die Beispiele viele andere Arten der Anwendung der Erfindung nahelegen.

Ausführungsbeispiel 1

Es wurde eine Klarspülzusammensetzung hergestellt durch Mischen von 0,79 g einer Klarspülzusammensetzung, die ein wäßriges Klarspülmittel enthielt, welches 10 Gew.-% LF 428 (lineares Alkoholethoxylat mit endständigen Benzylgruppen), 10 Gew.-% D 097 (ein EO/PO-Blockcopolymer mit PO-Endgruppe), 1 Gew-% eines Nonylphenolethoxylates mit 9,5 Mol Ethylenoxid, 0,1 Gew.-% Ethylendiamintetra essigsäurenatriumsalz, 0,08 Gew.-% 37-prozentige aktive wäßrige Formaldehydlö sung, 14 Gew.-% Natriumxylolsulfonat (40-prozentige aktive wäßrige Lösung) und 0,01 5 Gew.-% grünen Farbstoff enthielt, mit einem Material, welches ausgewählt wurde aus der Gruppe bestehend aus 6,23 g Natriumhypochlorit (9,8 Gew.-% aktives wäßriges NaOCl) (Beispiel 1A), 13,4g einer Peroxyessigsäurezubereitung (Beispiel 1B) oder 6,7 g einer Peroxyessigsäurezubereitung (Beispiel 1C). Die Peroxyessigsäurezubereitung enthält 28,3 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 8 Gew.-% Essigsäure, 5,8% Peroxyessigsäure, 0,9 Gew.-% eines Phosphonatstabilisators enthaltend Hydroxyethylidendiphosphonsäure und im übrigen Wasser.

Diese drei Materialien wurden bei einem Experiment mit einer Geschirrspülmaschi ne eingesetzt, wobei Trinkgläser gewaschen und klargespült wurden. Bei einem Spülgang wurden 7,37 g eines handelsüblichen Geschirrspülmittels verwendet. Bei dem Experient wurde Leitungswasser mit insgesamt 125 ppm gelösten Feststoffen und enthärtetes Brunnenwasser mit insgesamt 255 ppm gelösten Feststoffen verwendet. Jedes Experiment umfaßte die Auswertung von 20 Maschinenzyklen mit jeweils 10 Minuten Trockenzeit zwischen den Zyklen. Die Gläser wurden nach 20 Maschinenzyklen nach Film- und Fleckenbildung bewertet, wobei die Filmbil dung als zuverlässigerer Indikator für das Erscheinungsbild der Gläser angesehen wurde. Bei Gläsern mit starker Filmbildung sind Flecken nicht gut zu erkennen, weil der dicke Film sie verdeckt. Bei diesen Versuchen hat der Geschirrspüler einen Spülmittelbehälter mit 1,7 Gallonen Fassungsvermögen. In jede Spülwasserflotte wurden 2,14 g Verunreinigungen in Form von püriertem Rinderbraten und 1,07 g Verunreinigungen in Form "heißer Punkte" gegeben. Ein Satz Testgläser (während des 20 Zyklen umfassenden Versuchs) wurden in Vollmilch getaucht und zwischen den einzelnen Zyklen jeweils 10 Minuten lang bei 100°F getrocknet. Der andere Satz Gläser wurde nicht in Milch getaucht, jedoch zwischen den Zyklen an Luft trocknengelassen. Bei mit Milch verunreinigtem Glas verdoppelt sich die unter Gaststättenbedingungen übliche Verunreinigung und ihr Antrocknen. Die Wasser temperatur wurde zwischen 130 und 140°F gehalten. Jedes Glas wurde nach drei gesonderten Bewertungsstufen bewertet. Die Filmbildung wurde in einer Dunkel kammer-Blackbox bewertet, und die Ergebnisse sind der Gesamtwert aus den drei Filmbewertungskriterien, wie folgt: kein Film = 1,0; Filmspuren = 2,0; leichte, bei normalen Lichtverhältnissen erkennbare Filmbildung = 3,0; mittlere Filmbildung = 4,0; starke Filmbildung = 5,0.

Tabelle I

Bei den 20 Zyklen umfassenden Tests waren die Filmbildungsergebnisse wie folgt

Bewertungsstufen

Aus den in Tabelle I aufgeführten Werten ist zu ersehen, daß die Verwendung von Chlorbleiche im Klarspülmittel zu einer deutlichen Filmbildung auf üblichem Glasge schirr führt. Die Verwendung eines Peroxyessigsäure-Wasserstoffperoxid-Des infektionsmittels in Verbindung mit einem schwach schäumenden Klarspülmittel ergibt im Vergleich zu dem Desinfektionsklarspülsystem auf Hypochloritbasis eine wesentliche Verbesserung bei der Filmbildung.

Ausführungsbeispiel 2

In Tabelle II sind die Formulierungen des im Handel erhältlichen Produkts OXONIA (1a) und der "modifizierten OXONIA-Formulierungen" - Formulierungen 2-11 - angegeben, die für das erfindungsgemäße Peroxyessigsäure-Konzentratzusammen setzung repräsentativ sind.

Die Formulierungen wurden hergestellt, indem Essigsäure die Zusätze in der angegebenen Reihenfolge unter leichtem Rühren zugesetzt wurden. Nach Zugabe aller Zusätze wurde das Gemisch weitere 15 Minuten lang gerührt.

Das Gemisch wurde nach zwei Tagen und nach einer Woche auf Wasserstoffper oxid und Peroxyessigsäure titriert. Nach Erreichen des Gleichgewichtszustands der Gemische wurden von jeder Formulierung Proben für einen Stabilitätstest entnom men. Ein Satz Proben der Formulierungen 1(a)-4 wurde ein Jahr lang bei Zimmer temperatur aufbewahrt und vierteljährlich titriert. Die Stabilitätsuntersuchungen sind in Tabelle II(a) wiedergegeben.

Die nachstehenden Ausführungsbeispiele beziehen sich auf die Formulierung OXONIA bzw. die Formulierung 1(a) sowie auf die modifizierten OXONIA-Formulie rungen bei den berichteten Wirksamkeits- und Vergleichsuntersuchungen.

Tabelle II

Tabelle II(a)

Stabilität von Peroxyessigsäureformulierungen bei Zimmertemperatur

Peroxyessigsäure in %

Ausführungsbeispiel 3

Es wurden eine Reihe von Versuchen in einer Niedrigtemperaturgeschirrspülmaschi ne durchgeführt, um die Wirkung von Oxonia und einer modifizierten Formulierung (Formulierung 2) beim Einsatz als Desinfektionsmittel für Versilberungen zu ver gleichen. Versilberte Oneida-Messer und -Löffel wurden in den Geschirrspüler gegeben und einer Reihe von Reinigungs- und Klarspülgängen unterzogen. Ultra Klene Plus (flüssig) und Ultra Dry wurden als Reinigungsmittel bzw. Klarspülmittel in Leitungswasser bei 120 bis 140°F (50 bis 60°C) verwendet. Das Desinfek tionsmittel wurde während des Klarspülgangs zugegeben. Die Klarspüllösung wurde titriert, um den verwendeten Gehalt an Peroxyessigsäure und Wasserstoff peroxid zu bestätigen. Nach 1, 5 und 10 Zyklen wurden mindestens ein Löffel und ein Messer entnommen und untersucht, um etwaige Veränderungen festzustellen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der beigefügten Tabelle zusammengefaßt.

Bei den Versuchen, bei denen Oxonia als Desinfektionsmittel verwendet wurde, war das Silberzeug korrodiert, nachdem es während 10 Zyklen entweder 100 ppm oder 50 ppm Peroxyessigsäure ausgesetzt worden war. Sogar bei einer Oxonia-Menge von 1 oz/16 gal (25 ppm Peroxyessigsäure), d. h. einer Menge, die unter der für die Desinfektion erforderlichen Menge liegt, war nach 10 Zyklen Korrosion feststellbar.

Wurde jedoch die für eine Desinfektionswirkung erforderliche Mindestmenge (1 oz/1 2 gal, 42 ppm Peroxyessigsäure) der Formulierung 2 eingesetzt, waren nach 10 Zyklen überraschenderweise keine Anzeichen von Korrosion feststellbar.

Bei einer anderen Versuchsreihe wurde nur Wasserstoffperoxid in einer Konzen tration von 540 ppm in der Klarspüllösung verwendet. Das ergibt denselben H₂O₂-Gehalt wie bei der Verwendung von Oxonia in einer Menge von 1 oz/4 gal. Nach 10 Zyklen waren die Messer und die Löffel leicht matt geworden, jedoch nicht so stark beschädigt wie bei Verwendung von Oxonia als Desinfektionsmittel. Dies ist ein Hinweis darauf, daß die Korrosion vermutlich durch die Kombination von Wasserstoffperoxid und Peroxyessigsäure hervorgerufen wird. Diese Versuche sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Wirkung von Peroxyessigsäure und Desinfektionsmitteln auf Versilberungen

Ausführungsbeispiel 4

Es wurde mit der OXONIA-Formulierung ein AOAC-Desinfektionstest auf die Wirkung gegen Staphylococcus aureus mit einer Einwirkungsdauer von 30 Sekun den bei 120°F (50°C) durchgeführt. Alle Proben wurden in 500 ppm syntheti schem hartem Wasser mit Konzentrationen von 1 oz/8 gal, 1 oz/10 gal und 1 oz/12 gal zubereitet. Alle Versuche wurden dreifach an zwei verschiedenen Tagen durchgeführt. Die Produkte wurden wie folgt hergestellt:

1 oz/ 8 gal = 0,098% = 0,98 ml/999,02 ml (LA) = 0,49 ml/499,51 ml (DL)
1 oz/10 gal = 0,078% = 0,78 ml/999,22 ml (LA) = 0,39 ml/499,61 ml (DL)
1 oz/12 gal = 0,065% = 0,65 ml/999,35 ml (LA) = 0,33 ml/499,67 ml (DL)

Die Ergebnisse zeigten, daß 1 oz/8 gal in allen Fällen keine Überlebenden zurückließ und eine Reduktion < log 5,0 bewirkte. Bei 1 oz/10 gal gab es Überlebende in 3 der 4 Versuche, wobei in 3 der 4 Versuche eine Reduktion < log 5,0 erzielt wurde. Bei 1 oz/12 gal gab es Überlebende in 3 der 4 Versuche und eine Reduktion < log 5,0 nur bei zwei der Versuche. Diese Ergebnisse zeigen, daß eine Konzen tration von 1 oz/8 gal für die Desinfektion beim Geschirrspülen bei niedriger Temperatur (120°F) erforderlich ist.

Ausführungsbeispiel 5 Prüfverfahren

Es wurde mit modifizierten OXONIA-Formulierungen ein AOAC-Desinfektionstest durchgeführt. Der Test betraf die Wirkung auf Staphylococcus aureus. Die Test substanz wurde in 500 ppm synthetischem hartem Wasser mit einer Konzentration von 1 oz/12 gal, d. h. 0,065% (0,65 ml/999,35 ml Verdünnungsmittel), herge stellt. Das verwendete Neutralisationsmittel war konzentriertes 1 -prozentiges Natriumthiosulfat + 1-prozentiges Pepton + 10-prozentige Katalase. Das ver wendete Nährmedium war Tryptonglucoseextraktagar mit einer Inkubationszeit von 48 Stunden bei 37°C nach dem Test.

Von jedem Produkt wurden Teilmengen analysiert und dreifach getestet. Der Analysebericht ist beigefügt. Für diese Formulierungen wurden folgende Gleichge wichtskonzentrationen berechnet:

Tag 1

Tag 2

Schlußfolgerung

Die Ergebnisse zeigten bei beiden Formulierungen eine Reduktion um größer log 5. Die Analysewerte entsprechen weitgehend den berechneten Gleichgewichtskon zentrationen.

Ausführungsbeispiel 6 Prüfverfahren

Es wurde ein "Germicidal and Detergent Sanitizing Action of Disinfectants Test" (Test auf keimtötende und Reinigungsmitteln Desinfektionswirkung verleihende Wirkung von Desinfektionsmitteln) durchgeführt. Die Testparameter waren folgen de:

Testsysteme: Staphylococcus aureus ATCC 6538 Escherichia coli ATCC 11229
Testtemperatur: 120°F (50°C)
Einwirkungszeit: 30 Sekunden
Neutralisationsmittel: 1-proz. Natriumthiosulfat + 1-proz. Pepton + 0,025-proz. Katalase
Nährmedium: Tryptonglucoseextraktagar
Inkubations temperatur/dauer: 37°C während 48 Stunden

Bezeichnung der Testsubstanz

Ergebnisse

Staphylococcus aureus ATCC 6538

Escherichia Coli ATCC 11229

Zusammenfassung

Die Ergebnisse zeigten, daß die frische Probe der Formulierung 2(b) gegenüber Staphylococcus aureus unabhängig von der Konzentration eine Reduzierung größer log 5 ohne Überlebende erzielte. Die ältere Probe (2a) zeigte eine etwas geringere Aktivität, wobei gegenüber Staphylococcus aureus eine Reduzierung größer log 5 mit 1 oz/14 gal, jedoch nicht mit 1 oz/16 gal erzielt wurde. Für 2a wurden auch höhere pH-Werte verzeichnet, was zu der verringerten Wirksamkeit beigetragen haben mag. Reduzierungen größer log 5 wurden mit der Formulierung 2a unabhän gig von der Konzentration gegenüber Escherichia coli erzielt.

Ausführungsbeispiel 7

Ziel der Analyse war es, die Desinfektionswirkung von OXONIA Active und von modifiziertem OXONIA bei pH=8 und unterschiedlichen Konzentrationen zu ermitteln.

Testablauf

Ergebnisse

Die Ergebnisse für OXONIA Active bei pH =8,0 zeigten, daß bei einer Konzen tration von 1 oz/8 gal grenzwertübersteigende Ergebnisse erzielt wurden (Log R = 5,22) und daß bei 1 oz/10 gal eine logarithmische Reduktion von 2,91 erzielt wurde. Die höchste Aktivität wurde bei 1 oz/6 gal beobachtet, bei der keine Überlebenden vorhanden waren und eine Reduktion < log 5 erzielt wurde.

Die Ergebnisse für modifiziertes OXONIA zeigten eine Verminderung größer log 5 unabhängig von der Konzentration. Bei 1 oz/12 gal waren allerdings noch Über lebende vorhanden.

Ausführungsbeispiel 8

Ziel der Analyse war es, die Desinfektionswirkung von Geschirrspüllösungen, die mit weichem Wasser verdünntes modifiziertes OXONIA in einer Konzentration von 1 oz/10 gal bzw. 1 oz/12 gal enthalten, zu ermitteln.

Ergebnisse

Staphylococcus aureus ATCC 6538

Escherichia coli ATCC 11229

Die Ergebnisse zeigten, daß modifiziertes OXONIA bei Verdünnung mit weichem Wasser und einer Konzentration von 1 oz/10 gal oder 1 oz/12 gal ein wirksames Desinfektionsmittel zur Verwendung gegen Staphylococcus aureus und Escherichia coli beim Geschirrspülen ist.

Ausführungsbeispiel 9

Die Versuche nach beiliegender Tabelle IV wurden in einer Niedrigtemperaturge schirrspülmaschine ES-2000 unter Verwendung von entweder Ultra Klene (hohe Alkalinität) oder Ultra Klene Plus (niedrige Alkalinität) als Reinigungsmittel durch geführt. In allen Fällen wurde Ultra Dry als Klarspülmittel verwendet. Als Des infektionsmittel wurde modifiziertes OXONIA (Formulierung 2) oder OXONIA (Formulierung 1a) in der angegebenen Dosierung verwendet. Der pH-Wert der Reinigungs- und der Klarspüllösung wurde während drei Zyklen ermittelt, und es wurde der Mittelwert aus den Ergebnissen gebildet. Die OXONIA-Versuche wurden bei einer Temperatur von 150°F (66°C) durchgeführt, während modifiziertes OXONIA bei 130°F (54°C) getestet wurde. Es wurden drei verschiedene Arten von Wasser verwendet: weiches Wasser, Leitungswasser und Brunnenwasser. Sowohl das weiche als auch das Brunnenwasser haben wegen eines relativ hohen Bicarbonatgehalts hohe Alkalinität. Aus diesem Grund ist der pH-Wert der Klar spüllösung bei Verwendung dieser Wässer höher. Bei Verwendung von modifizier tem OXONIA in gleicher Konzentration wie OXONIA ergibt sich im allgemeinen ein niedrigerer pH-Wert. Das zeigt sich am deutlichsten an den Ergebnissen für Lei tungswasser, bei dem die Restalkalinität von Wasser kein Thema ist.

Tabelle IV

pH-Werte in Niedrigtemperaturmaschine

Modifiziertes Oxonia

pH-Werte in Niedrigtemperaturmaschine

Oxonia

Claims

1. Verfahren zur Desinfektion und Fleckenbeseitigung von Geschirr, bei dem das Geschirr mit einer Peroxyessigsäure-Konzentratzusammensetzung behandelt wird, welche Peroxyessigsäure, Essigsäure, Wasserstoffperoxid und einen Träger enthält, wobei das anfängliche Molverhältnis von Essigsäure zu Was serstoffperoxid weniger als 3 : 1 und das Molverhältnis von Essigsäure zu Peroxyessigsäure im Gleichgewichtszustand weniger als 5 : 1 beträgt und bei dem die Zusammensetzung bei der Anwendung auf eine Konzentration von mindestens 30 ppm Peroxyessigsäure verdünnt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Zusammensetzung in einem Ge schirrspülautomaten angewendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Geschirrspülautomat im Tempera turbereich von 45 bis 60°C arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Zusammensetzung außerdem ein Tensidklarspülmittel enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Zusammensetzung und das Klarspül mittel vor Gebrauch miteinander vermischt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Zusammensetzung und das Klarspül mittel während der Anwendung getrennt eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Konzentrat außerdem ein Maskie rungsmittel enthält.

8. Desinfektions- und Antifleckenzusammensetzung, enthaltend:

a) 5 bis 12 Gew.-% Peroxyessigsäure,
b) 17 bis 36 Gew.-% Essigsäure,
c) 8 bis 1 6 Gew.-% Wasserstoffperoxid, und als Rest Wasser.

9. Desinfektions- und Antifleckenzusammensetzung, enthaltend:

a) 6 bis 9 Gew.-% Peroxyessigsäure,
b) 18 bis 21 Gew.-% Essigsäure,
c) 8 bis 16 Gew.-% Wasserstoffperoxid, und als Rest Wasser.