DE19637154B4 - Process for stabilizing an aqueous solution of C 1 -C 5 -alkyl vinyl ether-maleic acid copolymers - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Stabilisierung einer wäßrigen Lösung eines Säure-Copolymers von Maleinsäure und C1-C5-Alkylvinylether gegen die Abnahme der Viskosität und/oder des Molekulargewichts bei der Lagerung für längere Zeit in wäßriger Lösung bei Umgebungsbedingungen mit einem einzigen Stabilisierungsmittel, umfassend die Bildung des Säure-Copolymers direkt aus einer Aufschlämmung des entsprechenden Anhydrid-Copolymers in einem organischen Lösungsmittel durch Hydrolyse mit Wasser und die Zugabe von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder eines Salzes davon oder von Superoxiddismutase zu der Lösung vor oder nach der Hydrolyse.A method for stabilizing an aqueous solution of an acid copolymer of maleic acid and C 1 -C 5 alkyl vinyl ether against the decrease in viscosity and / or molecular weight when stored for prolonged time in aqueous solution at ambient conditions with a single stabilizer comprising the formation of the Acid copolymer directly from a slurry of the corresponding anhydride copolymer in an organic solvent by hydrolysis with water and the addition of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or a salt thereof or superoxide dismutase to the solution before or after the hydrolysis.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von farblosen, nicht-toxischen, stabilisierten wäßrigen Lösungen von C1-C5-Alkylvinylether-Maleinsäure-Copolymeren.The present invention relates to a process for the preparation of colorless, non-toxic, stabilized aqueous solutions of C 1 -C 5 -alkyl vinyl ether-maleic acid copolymers.
Die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid und einem C1-C5-Alkylvinylether liefert ein Copolymer, das richtiger als Interpolymer charakterisiert wird, in dem die beiden ethylenisch ungesättigten Einheiten in die Bildung derselben Polymerkette eintreten. Durch Infrarot-Spektroskopie, kernmagnetische Resonanzspektroskopie und andere chemische Analysen wurde angezeigt, daß Alkylvinylether und Maleinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von etwa 1:1 interpolymerisieren, wobei die Polymerkette derselben alternierende Anhydrid-Einheiten und Alkylvinylether-Einheiten enthält. Die resultierenden Anhydrid-Interpolymere können in Wasser zu dem entsprechenden Säure-Interpolymer hydrolysiert werden. Derartige Säure-Interpolymere sind als in Körperpflegeprodukten und anderen Anwendungen nützlich bekannt.The copolymerization of maleic anhydride and a C 1 -C 5 alkyl vinyl ether provides a copolymer more properly characterized as an interpolymer in which the two ethylenically unsaturated moieties enter the formation of the same polymer chain. Infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance spectroscopy, and other chemical analyzes have indicated that alkyl vinyl ether and maleic anhydride interpolymerize in a molar ratio of about 1: 1, the polymer chain of which contains alternating anhydride units and alkyl vinyl ether units. The resulting anhydride interpolymers may be hydrolyzed in water to the corresponding acid interpolymer. Such acid interpolymers are known to be useful in personal care products and other applications.
Im allgemeinen werden Copolymere von Maleinsäureanhydrid und einem Alkylvinylether, z.B. Methylvinylether, z.B. Gantrez® S-97, durch Hydrolyse von Pulvern des Anhydrid-Vorläufer-Copolymers, z.B. Gantrez® AN-169, hergestellt.In general, copolymers of maleic anhydride and an alkyl vinyl ether such as methyl vinyl ether, such as Gantrez ® S-97, produced by hydrolysis of the anhydride precursor powders copolymer, for example, Gantrez AN-169 ®.
Es ist jedoch bekannt, daß Copolymere von Maleinsäure und Alkylvinylether, die aus dem Anhydrid-Pulver hergestellt wurden, sich unter normalen Umgebungs-Lagerungsbedingungen mit der Zeit abbauen, was sich durch eine Abnahme im Molekulargewicht und der Viskosität des Copolymers zeigt.It however, it is known that copolymers of maleic acid and alkyl vinyl ethers made from the anhydride powder, under normal environmental storage conditions over time reduce, which is characterized by a decrease in molecular weight and the viscosity of the copolymer shows.
In den US-Patenten 3,531,427 und 5,449,715 wird gezeigt, daß das Molekulargewicht derartiger Copolymere und damit deren Viskosität mit nur einem einzigen Stabilisator nicht stabilisiert werden konnte, sondern daß es durch Verwendung einer Mischung, die aus ausgewählten Oxidations-und/oder Reduktionsmitteln, z.B. Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), in Kombination mit sekundären Additiven wie aromatischen Hydroxyverbindungen besteht, stabilisiert werden konnte. Die Verwendung einer derartigen Stabilisierungsmischung ist jedoch aufgrund der Toxizität des sekundären Mittels oder der Verfärbung der Copolymer-Lösung in der Anwesenheit der Stabilisator-Mischung möglicherweise nicht geeignet.In U.S. Patents 3,531,427 and 5,449,715 show that the molecular weight such copolymers and thus their viscosity with only a single stabilizer could not be stabilized, but that it by using a Mixture of selected Oxidizing and / or reducing agents, e.g. Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), in combination with secondary Additives such as aromatic hydroxy compounds is stabilized could be. The use of such a stabilizing mixture is due to toxicity however of the secondary By means of or discoloration the copolymer solution in the presence of the stabilizer mixture may not be suitable.
In
der
Demgemäß ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer farblosen, stabilisierten wäßrigen Lösung eines Copolymers eines C1-C5-Alkylvinylethers und von Maleinsäure, die sich für Körperpflege- und industrielle Anwendungen eignet und sich eines einzigen Stabilisierungsmittels bedient, das für die Stabilisierung des Copolymers selbst bei Verwendung in niedrigen Konzentrationen effektiv ist.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a colorless, stabilized aqueous solution of a copolymer of a C 1 -C 5 alkyl vinyl ether and maleic acid which is suitable for personal care and industrial applications and uses a single stabilizing agent which is useful for stabilizing the Copolymers even when used in low concentrations is effective.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung. derartiger farbloser, stabilisierter wäßriger Lösungen mit höheren Viskositäten als bislang zugänglich, die ihre ursprüngliche Viskosität über längere Zeitspannen hinweg beibehalten.A Another object of the present invention is the provision a method of manufacture. such colorless, stabilized aqueous solutions with higher viscosities as yet accessible, the original ones Viscosity over longer periods of time maintained.
Eine spezielle Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Stabilisierung solcher Copolymere, in denen das Säure-Copolymer durch Hydrolyse des entsprechenden Anhydrid-Copolymers, während dieses sich noch in einem nassen Zustand befindet, d.h. vor dessen Trocknung zu einem Pulver, hergestellt wird.A specific object of the present invention is the provision a process for stabilizing such copolymers in which the acid copolymer by hydrolysis of the corresponding anhydride copolymer during this is still in a wet state, i. before drying it to a powder.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß ein einziges Stabilisierungsmittel wie beispielsweise EDTA oder Salze davon oder Superoxiddismutase eine wäßrige Lösung eines Säure-Copolymers von Maleinsäure und eines C1-C5-Alkylvinylethers gegen Abnahme der Viskosität oder des Molekulargewichts bei der Lagerung für längere Zeitspannen in wäßriger Lösung bei Umgebungsbedingungen stabilisieren kann, wenn das Copolymer durch Bildung des entsprechenden Anhydrid-Copolymers in einem organischen Lösungsmittel und im noch nassen Zustand, d.h. vor Trocknung zu einem Pulver, Hydrolyse eines derartigen nassen Anhydrid-Copolymers zu dem entsprechenden Säure-Copolymer hergestellt wird. Der Stabilisator kann entweder vor oder nach der Hydrolyse zugesetzt werden, um eine stabilisierte Lösung des Säure-Copolymers bereitzustellen.According to the invention, it has been found that a single stabilizing agent such as EDTA or salts thereof or superoxide dismutase, an aqueous solution of an acid copolymer of maleic acid and a C 1 -C 5 alkyl vinyl ether to reduce the viscosity or the molecular weight during storage for prolonged periods in aqueous solution at ambient conditions, when the copolymer is prepared by forming the corresponding anhydride copolymer in an organic solvent and still wet, ie, before drying to a powder, hydrolysis of such a wet anhydride copolymer to the corresponding acid copolymer. The stabilizer may be added either before or after the hydrolysis to provide a stabilized solution of the acid copolymer.
Ein hochmolekulares Copolymer von Maleinsäure und Methylvinylether (Gantrez® S-97) wurde direkt aus der Anhydrid-Vorstufe (Gantrez® AN-169) durch Hydrolyse mit Wasser hergestellt. Das Anhydrid-Vorstufen-Ausgangsmaterial für die Hydrolyse war eine Aufschlämmung im Benzol, in nasser Form, ohne die herkömmliche Trocknungsstufe unter Bildung eines Pulvers. Während der Hydrolyse wird das Benzol-Lösungsmittel entfernt. Das Säure-Copolymer wird durch die Zugabe von EDTA oder Salzen davon oder Superoxiddismutase stabilisiert. Das Endprodukt ist eine wäßrige Lösung des Säure-Copolymers, die mit EDTA oder einem Salz davon oder Superoxiddismutase stabilisiert ist. Typische Salze umfassen das Dinatrium-, Trinatrium-, Tetranatrium- oder Dinatrium-Calcium-Salz. Die hierin verwendete stabilisierende Menge beträgt im allgemeinen etwa 50 bis 1000 ppm, vorzugsweise etwa 250 ppm.A high molecular weight copolymer of maleic acid and methyl vinyl ether (Gantrez ® S-97) was directly from the anhydride precursor (Gantrez ® AN-169) is prepared by hydrolysis with water. The anhydride precursor starting material for the hydrolysis was a slurry in benzene, in wet form, without the conventional drying step to form a powder. During the hydrolysis, the benzene solvent is removed. The acid copolymer is stabilized by the addition of EDTA or salts thereof or superoxide dismutase. The final product is an aqueous solution of the acid copolymer stabilized with EDTA or a salt thereof or superoxide dismutase. Typical salts include the disodium, trisodium, tetrasodium or disodium calcium salt. The stabilizing amount used herein is generally about 50 to 1000 ppm, preferably about 250 ppm.
BEISPIELEEXAMPLES
- 1. In einem typischen Ansatz wurden 500 g einer Benzol-Aufschlämmung (Feststoffgehalt 50%) des Anhydrid-Copolymers von Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether (Gantrez® AN169) mit 1100 g Wasser in einem ummantelten 2 Liter-Fünfhals-Glasreaktionskolben, der mit einer Rührwelle für das Mischen, einem Wasser-gekühlten Kühler zum Sammeln der Benzoldämpfe, einem Gummi-Septum für die Einführung von zusätzlichem Wasser und einem Stickstoff-Einblasrohr versehen war, hydrolysiert. Der Kolben erlaubte es, einen positiven Stickstoff-Druck während der Umsetzung aufrechtzuerhalten.1. In a typical run, 500 g of a benzene slurry (solids content 50%) of the anhydride copolymer of maleic anhydride and methyl vinyl ether (Gantrez ® AN169) g 1100 water in a jacketed 2 liter five-necked glass reaction flask equipped with a stirring shaft for the mixing, a water-cooled condenser for collecting the benzene vapors, a gum septum for the introduction of additional water and a nitrogen sparger tube was hydrolyzed. The flask allowed to maintain a positive nitrogen pressure during the reaction.
Die Reaktion wurde gestartet, indem die Mischung 20 Minuten lang mit unter der Oberfläche eingeblasenem Stickstoff gerührt wurde. Dann wurde die Mischung 4 Stunden lang bei 70°C erwärmt, während atmosphärischer Stickstoff eingeblasen wurde. Während der Hydrolyse wurden Benzol und Wasser in einem Auffangkolben unterhalb des Kühlers gesammelt. Während der Umsetzung wurde erwärmtes Wasser zugesetzt, um einen endgültigen Feststoffgehalt von 10 bis 16% aufrechtzuerhalten. Es konnte kein Benzol-Rückstand festgestellt werden, d.h., der Rückstand betrug < 0,2 ppm.The Reaction was started by mixing the mixture for 20 minutes under the surface bubbled with nitrogen has been. Then, the mixture was heated at 70 ° C for 4 hours, while atmospheric Nitrogen was injected. While The hydrolysis was benzene and water in a receiving flask below the radiator collected. While the reaction was heated Water added to a final Solid content of 10 to 16% maintain. It could not Benzene residue detected are, that is, the residue was <0.2 ppm.
Die Säure-Copolymer-Lösung wurde dann mit 0,025% EDTA versetzt und 3 Tage auf einem sich langsam drehenden Rad gemischt. Die stabilisierte Lösung wurde 6 Monate in durchsichtigen, mit Verschluß versehenen Glasflaschen gelagert. Darauf wurden die Lösungen von Gantrez® S97 hinsichtlich Molekulargewicht und Viskosität überprüft.
- 2. Die Säure-Copolymer-Lösung wurde auch mit 0,025 Gew.-% Superoxiddismutase (SD) (Sigma Chemical Co., St. Louis, MO) versetzt und 3 Tage auf einem sich langsam drehenden Rad gemischt. Die stabilisierte Lösung wurde dann 6 Monate in durchsichtigen, mit Verschluß versehenen Glasflaschen aufbe wahrt. Darauf wurden die Lösungen von Gantrez® S-97 hinsichtlich Molekulargewicht und Viskosität untersucht.
- 2. The acid copolymer solution was also added with 0.025 wt% superoxide dismutase (SD) (Sigma Chemical Co., St. Louis, MO) and mixed on a slowly rotating wheel for 3 days. The stabilized solution was then stored for six months in transparent, capped glass bottles. Then the solutions of Gantrez ® were examined S-97 in molecular weight and viscosity.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.The Results are shown in the following table.
Die Ergebnisse in der Tabelle zeigen, daß Polymer-Lösungen mit Superoxiddismutase ein Molekulargewicht (MG) beibehalten, das etwa 88% des MG des ursprünglichen Polymers ist. Die Viskositäts-Daten laufen zu den MG-Trends parallel. Die Anwesenheit der Superoxiddismutase als Stabilisator ermöglichte es der Gantrez® S97-Lösung nach 6 Monaten 92% ihrer Viskosität beizubehalten.The results in the table show that superoxide dismutase polymer solutions retain a molecular weight (MW) that is about 88% of the MW of the original polymer. Viscosity data runs parallel to the MG trends. The presence of superoxide dismutase as a stabilizer allowed the Gantrez ® S97 solution to maintain 92% viscosity after 6 months.
Die Ergebnisse zeigen, daß Polymer-Lösungen mit EDTA ein Molekulargewicht, das etwa 88% des Molekulargewichts des ursprünglichen Polymers war, beibehielten. Die Viskositätsdaten liefen parallel zu den MG-Trends, wobei EDTA nach 6 Monaten 92% der Viskosität von Gantrez® S97 aufrechterhielt.The results show that polymer solutions with EDTA retained a molecular weight that was about 88% of the molecular weight of the original polymer. The viscosity data were running parallel to the MG-trends, with EDTA after 6 months maintained 92% of the viscosity of Gantrez ® S97.
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