DE19754571A1

DE19754571A1 - Verfahren zur Herstellung von variablen Gemischen aus Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin

Info

Publication number: DE19754571A1
Application number: DE19754571A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl Chem Dr Darsow; Reinhard Dipl Chem Dr Langer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1997-12-09
Filing date: 1997-12-09
Publication date: 1999-06-10
Also published as: SK8882000A3; AU1964599A; US6335470B1; WO1999029654A1; JP2001525387A; EP1037870A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus gegebenen falls substituiertem Cydohexylamin und gegebenenfalls substituiertem Dicyclo hexylamin in variablen Mengenverhältnissen durch katalytische Hydrierung von gege benenfalls substituiertem Anilin mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöh tem Druck unter Einsatz von Katalysatoren aus einem gegebenenfalls mit Oxiden, Hydroxiden und Oxidhydraten der Seltenen Erden (SE) und des Mangans belegten Träger, auf den Ru und Pd aufgetragen wurden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie keine Halogen- oder Schwefelverbindungen enthalten. Gegebenenfalls substituierte Cyclohexylamine und Dicydohexylamine finden Verwendung zur Herstellung von Alterungsschutzmitteln für Kautschuke und Kunststoffe, als Korrosionsschutzmittel in wäßriger Lösung, sowie als Vorprodukte für Textilhilfsmittel und Pflanzenschutz mittel.

Es ist bekannt, Cyclohexylamin durch Druckhydrierung von Anilin herzustellen. Für diese Hydrierung werden hauptsächlich Edelmetall-Katalysatoren eingesetzt, bei spielsweise gemäß US 3 636 108 ein mit Alkali moderierter Ru-Katalysator, wobei noch zusätzlich NH₃ und gegebenenfalls ein Lösungsmittel eingesetzt werden. Ein weiteres Verfahren zur Druckhydrierung von Anilin zu Cyclohexylamin ist in DE-B 11 06 319 beschrieben, wobei ebenfalls ein Ru-Katalysator verwendet wird. In diesem Verfahren wird mitentstehendes Dicyelohexylamin dem Einsatzstoff wieder zugesetzt. Das Verfahren erreicht jedoch wegen der gleichzeitigen Entstehung von Cyclohexan nur eine mäßige Ausbeute. Nach EP-A 53 818 sind Pd-Trägerkatalysatoren günstiger als Ru-Katalysatoren; die dort beschriebenen Katalysatoren enthalten Zusätze, die entweder einer Gruppe von basischen Verbindungen der Alkalimetalle, Erdalkalime talle und Seltenerdmetalle entstammen oder einer Gruppe, welche die Metalle Fe, Ni, Co, Mn, Zn, Cd und Ag umfaßt. Diese Katalysatoren erlauben die Reduktion von substituierten Anilinen zu den zugehörigen Cyclohexylaminen; die zugehörigen Di cyclohexylamine fehlen jedoch völlig. Dies gilt gleichermaßen für Co-Katalysatoren, die einen basischen Zusatz enthalten (GB 969 542) sowie für Raney-Co (JP 68/03 180).

Bei den beschriebenen Druckhydrierungsverfahren von Anilin entsteht das Dicyclo hexylamin neben dem Cyclohexylamin lediglich als Nebenprodukt oder überhaupt nicht. Um Dicyclohexylamin in größeren Mengen zu erhalten, wird es nach separaten Verfahren hergestellt. So kann es beispielsweise durch Druckhydrierung von Diphenylamin unter Verwendung eines Ru/Al₂O₃-Katalysators gewonnen werden (obige DE-B 11 06 319). Weiterhin entsteht Dicyclohexylamin bei der Umsetzung von Cyclohexanon mit Cyclohexylamin in Gegenwart von Pd auf Kohle unter einem Wasserstoffdruck von 4 bar (FR 1 530 477). In einem umständlichen Verfahren kann Dicyclohexylamin aus dem Hydrierprodukt des Anilins an einem Ni-Katalysator durch fraktioniertes Auskondensieren gewonnen werden. Aus dem zurückbleibenden Ge misch wird ein Teil des mitentstandenen Ammoniaks entfernt und der Rest wieder in die Reaktion zurückgeführt (DE-C 8 05 518).

Aus EP-A 501 265 ist ein Verfahren bekannt, gegebenenfalls substituiertes Cyclohe xylamin und gegebenenfalls substituiertes Dicyclohexylamin durch katalytische Hy drierung von gegebenenfalls substituiertem Anilin herzustellen, wobei ein Katalysator eingesetzt wird, der Ru, Pd oder ein Gemisch beider Metalle enthält, die auf eine Trä ger aus Niobsäure oder Tantalsäure oder auf einem Gemisch beider aufgebracht sind. Aus EP-A 503 347 ist ein weiteres Verfahren bekannt, gegebenenfalls substituiertes Cyclohexylamin und gegebenenfalls substituiertes Dicyclohexylamin durch Hydrierung eines entsprechend substituierten Anilins herzustellen, wobei ein Katalysator einge setzt wird, bei dem ein α- oder γ-Al₂O₃ als Träger zunächst mit mindestens einer Verbindung von Seltenen Erdmetallen und mit mindestens einer Verbindung des Mangans behandelt wird und danach mit mindestens einer Pd-Verbindung behandelt wird.

Alle genannten Katalysatoren und Verfahren weisen jedoch immer noch Nachteile auf hinsichtlich Umsatz, Selektivität, Standzeit der Katalysatoren, notwendiger Mitver wendung von NH₃ usw.

Welche Probleme auch heute trotz des erfolgten Fortschritts noch auftreten, zeigt die 1992 angemeldete EP 560 127: Die hier eingesetzten Ru-Pd-Katalysatoren auf alkali schen Trägern können zwar bei niedrigem Druck aromatische Amine hydrieren, doch dürfen sie nur gering mit 0,03 bis 0,05 g/ml Katalysator und Std. belastet werden, was große Katalysatormengen und Reaktoren verlangt; NH₃ muß in großen Mengen zudosiert werden und die Temperaturen werden in der Nahe von 160°C gehalten. Dennoch erhält man bei weiterhin unvollständigem Umsatz noch immer Hydrogeno lyse, erkennbar an der Bildung von Benzol und Cyclohexan; die Selektivität läßt zu wünschen übrig, und die Standzeit der Katalysatoren ist deutlich geringer als beispielsweise die in EP 324 983. Die beginnende Desaktivierung des Katalysators deutet sich durch den langsam fallenden Umsatz an.

Aufgabe der Erfindung war es demnach, Katalysatoren für die technische Hydrierung aromatischer Amine zu cycloaliphatischen Aminen zur Verfügung zu stellen, die bei hoher Belastung einen vollständigen Umsatz bewirken, hohe Selektivität hinsichtlich der Bildung primärer und sekundärer cycloaliphatischer Amine besitzen, eine hohe Lebensdauer aufweisen und vor allem keine Hydrogenolyse und Methanisierung der Substrate mehr auslösen.

Es wurde getunden, daß man diese Forderungen erfüllen kann, wenn Katalysatoren verwendet werden, die Ru und Pd enthalten und bevorzugt auf Trägern oder auf mit SE-Mn-belegten Trägern aufgebracht sind und die strikt halogenfrei und schwefelfrei sind. Die Erfindung ist insofern überraschend, als der Einfluß von Halogen- und Schwefelverbindungen auf das katalytisch wirkende Ru im genannten Sinn der uner wünschten Überaktivierung, die Hydrogenolyse und Methanisierung bewirkt, nicht bekannt war. Die Erfindung ist weiterhin überraschend, als offensichtlich auch geringe restliche Mengen von Halogen- und Schwefelverbindungen, die nach der Herstellung von solchen Katalysatoren aus halogenhaltigen und Schwefelverbindungen enthalten den Ausgangsmaterialien im Katalysator verbleiben, diese unerwünschte Eigenschaft hervorrufen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Cyclohexyl aminen(II) und Dicyclohexylaminen(III) der Formeln

in variablen Mengenverhältnissen durch katalytische Hydrierung von aromatischen Aminen der Formel (I)

wobei in den Formeln R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten,
bei einer Reaktionstemperatur von 100 bis 350°C und einem Druck von 10 bis 400 bar, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatoren Festbettkatalysatoren eingesetzt werden, die als Aktivbestandteile insgesamt 0,05 bis 10 Gew.-% Ru und Pd im Verhältnis Ru : Pd = 1 : 30 bis 30 : 1 auf Trägern enthalten und die frei von Halogen- und Schwefelverbindungen sind.

Halogenfrei im Sinne der Erfindung heißt, daß die Katalysatoren kein Halogen, also kein F, J, Br und besonders kein Cl enthalten und daher zweckmäßig aus nicht halo genhaltigen Edukten hergestellt werden. Von Schwefelverbindungen frei im Sinne der Erfindung heißt, daß die Katalysatoren kein S enthalten und daher zweckmäßig aus von Schwefelverbindungen freien Edukten hergestellt werden. Die Summe der Halo gen- und Schwefelgehalte aller Edukte zur Katalysatorherstellung ist daher <0,8, bevorzugt <0,3, besonders bevorzugt <0,1 Gew.-%, unter Einschluß der völligen Abwesenheit von Halogen und Schwefel, bezogen auf deren Gesamtmenge. Dies bedeutet, daß die katalytisch aktiven Stellen, insbesondere die SE-Mn-Beschichtung und die Edelmetalle, halogenidfrei und frei von Schwefelverbindungen bleiben.

Ausgangsverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind daher halogenfreie und schwefelfreie Verbindungen von Ru und Pd, sowie bei deren Vorliegen von SE und Mn bzw. halogen-/schwefelarme Verbindungen im Rahmen der genannten Spezifikation. Genannt seien beispielsweise die Nitrate, Acetate, organische Komplexe mit Acetylaceton oder Aminosäuren.

Träger für die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind Tonerden, Al₂O₃ in den verschiedenen Modifikationen (α, κ, η, γ), bevorzugt der γ-Modifikation, weiter ansonsten für Edelmetalle übliche Träger, wie TiO₂, Kieselgur, Silicagel, BaCO₃, CaCO₃, ZnO, MgO, Bims, ZrO₂ und natürlich auch die Oxide bzw. Oxidhydrate von Mn und SE, bevorzugt TiO₂, BaCO₃, MgO und Al₂O₃, besonders bevorzugt Al₂O₃ der γ-Modifikation, sowie Oxide bzw. Oxidhydrate von Mn und SE. In der oben genannten Weise werden Mn und SE jedoch vorwiegend als Dotierung anderer Träger eingesetzt.

Als SE werden die Elemente der III. Nebengruppe des Periodensystems (Mendelejew), wie Scandium Yttrium, Lanthan und die Lanthaniden verstanden. Als SE kann sowohl eines der genannten Elemente als auch ein Gemisch mehrerer von ihnen eingesetzt werden. Dies ist insbesondere deshalb wichtig, weil auch rohe Ge mische von SE, wie sie technisch verfügbar sind und in denen zunächst nur eines oder zwei der SE angereichert sind, eingesetzt werden können. In bevorzugter Weise wird eines oder werden mehrere der Elemente aus der Gruppe Yttrium, Lanthan, Cer, Pra seodym, Neodym und Dysprosium eingesetzt. In besonders bevorzugter Weise wird Cer und/oder Lanthan eingesetzt. In ganz besonders bevorzugter Weise wird Cer, gegebenenfalls in einem an Cer angereicherten Gemisch, eingesetzt. Zur Beaufschla gung des Trägers liegen die SE und Mangan in Form ihrer Verbindungen, bevorzugt in oxidischer Form, vor.

Zur Herstellung der Katalysatoren kann man so vorgehen, daß man auf einen der genannten Träger in Form von Strangpreßlingen, Pillen, Kugeln oder Granulaten mit 1 bis 10 mm ∅ die Edelmetalle in Form geeigneter Salze gemeinsam oder in getrennten Vorgängen aufträgt und nach jedem Auftragen trocknet.

Das Trocknen geschieht in bekannter Weise, z. B. bei 30 bis 200°C unter verminder tem bis normalem Druck (1 bis 1 000 mbar), etwa im Wasserstrahlvakuum. Bei der Präparation werden bevorzugt wäßrige Lösungen verwendet. Doch können auch organische Lösungsmittel, wie niedere Alkohole, niedere Carbonsäuren, niedere Nitrile, Amide und Lactone mit 1-6 C-Atomen eingesetzt oder mitverwendet werden, sofern die Edukte darin löslich sind. Die Edelmetalle werden in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% aufgebracht, wobei diese Gehalte auf das Gesamtgewicht des Katalysators bezogen sind.

Ru und Pd liegen im Gewichtsverhältnis 1 : 30 bis 30 : 1, bevorzugt 1 : 10 bis 10 : 1, besonders bevorzugt 2 : 8 bis 8 : 2 vor. Bis zu 20 Gew.-% der Menge an Ru und Pd kann durch andere Edelmetalle, wie Pt, Ir, Rh, Ag und Au ersetzt werden.

Wird ein Träger zuerst mit SE und Mn belegt, so kann dies beispielsweise durch Tranken oder Besprühen des Trägers mit Lösungen geeigneter Salze diese Elemente geschehen. Durch Tempern bei Temperaturen etwa zwischen 200 und 450°C werden die Salze von SE und Mn in auf dem Träger haffende oxidische Verbindungen über geführt. Das Aufbringen der Verbindungen von SE und Mn kann jedoch auch durch gemeinsames Ausfallen von SE- und Mn-Hydroxid-Gemischen auf dem getränkten Träger mit Alkalien, Erdalkalien oder NH₃ und sich anschließendem Auswaschen löslicher Anteile mit Wasser durchgeführt werden. Der so vorbehandelte Träger wird getrocknet und dann vorzugsweise zwischen 1 und 120 h auf 200 bis 450°C, bevor zugt 250 bis 430°C erhitzt, wobei die Temperatur auch nach und nach innerhalb des angegebenen Bereiches erhöht werden kann. Eingesetzt werden beispielsweise die Acetate oder Nitrate von SE und Mn.

Anschließend wird der so präparierte Träger mit Lösungen der Edelmetalle Ru und Pd getränkt oder besprüht. Dazu werden beispielsweise die Acetate und Nitrate einge setzt. Dieses Aufbringen der Edelmetalle kann in einem Schritt mit gelösten Mischun gen der Salze oder nacheinander mit den Lösungen der Einzelverbindungen erfolgen. Nach jedem Auftrag sollte der Katalysator getrocknet werden.

Vor dem Einsatz werden die Katalysatoren zweckmäßig im Reaktor bei 80 bis 350°C mit Wasserstoff aktiviert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Drücken von 10 bis 400 bar und Temperaturen von 100 bis 350°C durchgeführt. Es kann diskontinuierlich im Auto klaven, bevorzugt kontinuierlich in der Gas- oder Rieselphase betrieben werden. Die Katalysatorbelastung liegt dabei zweckmäßig zwischen 0,1 bis 3 g/ml.h, bevorzugt 0,2 bis 2,5 g/ml.h, besonders bevorzugt 0,3 bis 2,0 g/ml.h. Die Wasserstoffmenge kann den gesamten Druck von 10-400 bar darstellen; es kann jedoch auch mit einem Gemisch H₂/Inertgas (N₂, CH₄, Ne, Ar oder mehrere von ihnen) gearbeitet werden. In jedem Falle liegt H₂ in einer Menge zwischen dem 2fachen und dem 100fachen, bevorzugt zwischen dem 10- und 40fachen der für die Hydrierung notwendigen Menge vor.

Sollte aus besonderen Gründen ein NH₃-Anteil im Reaktionsgemisch vorteilhaft sein, kann er ohne Schwierigkeiten eingeführt werden.

Geeignete Ausgangsprodukte sind unsubstituiertes Anilin oder substituierten Aniline der Formel (I),

Reaktionsprodukte sind Cyclohexylamine (11) oder Dicyclohexylamine (III) der For mel:

wobei in den Formeln R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten.

In Abhängigkeit von der Hydriertemperatur läßt sich das Mengenverhältnis beider Amine so verändern, daß mit steigender Temperatur mehr gegebenenfalls substituier tes Cyclohexylamin gebildet wird und mit sinkender Temperatur der umgekehrte Effekt erreicht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit den im Festbett angeordneten Katalysato ren kontinuierlich in der Gas- oder in der Rieselphase durchgeführt werden, wobei während des Verfahrensablaufs mindestens die 2fache molare Menge Wasserstoff pro Mol Ausgangsmaterial den Reaktor passiert. Bevorzugt wird in der Rieselphase gear beitet. Die Hydrierreaktoren können einzelne Hochdruckrohie aus Stahl oder einer Stahllegierung sein, die mit Katalysator-Formkörpern ganz oder teilweise gefüllt werden, wobei bei größeren Rohrquerschnitten auch die Anwendung der Formkörper auf Horden, wie Drahtkörben oder ähnlichen Einbauten, nützlich sein kann. Weiterhin kann man auch Hochdruck-Rohrbündel innerhalb eines gemeinsamen Mantels anwenden, wobei die Einzelrohre wiederum ganz oder teilweise mit den Katalysator- Formkörpern gefüllt werden.

Die Katalysatoren werden durch Wasserstoff reduziert und damit aktiviert. Dies ist grundsätzlich simultan zur Hydrierung des eingesetzten Ausgangsmaterials möglich, wobei jedoch eine längere Einlaufphase erforderlich ist, bevor die Katalysatoren ihre volle Aktivität erreichen und damit die höchstmögliche Raum-Zeit-Ausbeute eintritt. Diese aktivierende Reduktion mit Wasserstoff wird im Temperaturbereich von 100-350°C und im Druckbereich von 10-400 bar durchgeführt. Hierbei wird zunächst durch ein Inertgas, wie Stickstoff; Argon, Methan oder Ethan der zunächst vorhan dene Luftsauerstoff vollständig entfernt, bevor dem Inertgas ein Anteil von 10-15 Vol.-% Wasserstoff zugesetzt wird. Das Inertgas ist aus Gründen der guten Verfüg barkeit bevorzugt Stickstoff. Innerhalb eines festgesetzten Zeitraums, beispielsweise von 24 h, wird sodann der Anteil an Inertgas ständig vermindert und schließlich das Inertgas ganz entfernt, so daß mit reinem Wasserstoff aktiviert und reduziert wird. Die Reduktion ist beendet, wenn der Katalysator keinen Wasserstoff mehr verbraucht und infolgedessen kein Reaktionswasser mehr bildet.

Das eingesetzte, gegebenenfalls substituierte Anilin kann mit einem geeigneten reak tionsinerten Lösungsmittel, beispielsweise mit Cyclohexan oder Cyclohexanol in einer Menge von 10-100, bevorzugt 10-40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gegebe nenfalls substituierten Anilins, verdünnt werden. Durch den Zusatz von Cyclohexanol in der angegebenen Menge, das auch ganz oder teilweise durch Cyclohexanon oder Phenol ersetzt werden kann, ist es weiterhin möglich, das im Verfahren freigesetzte Ammoniak durch Aminierung abzufangen und weiteres gegebenenfalls substituiertes Cyclohexylamin/Dicyclohexylamin zu bilden. Bei der kontinuierlichen Fahlweise in der Rieselphase kann es günstig sein, das eingesetzte, gegebenenfalls substituierte Anilin, nicht vollständig zu hydrieren, sondern einen Umsetzungsgrad von 80-97% anzusteuern.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren zeigen hohe Standzeiten; bisher sind <6000 Stunden beobachtet worden, bei denen die Versuche ohne erkennbares Nach lassen der Aktivität abgebrochen wurden. Diese Standzeiten sind um ein Mehrfaches höher, als sie in den obengenannten EP-A 501 265 und EP-A 503 347 beschrieben sind.

Die nach der Hydrierung erhaltenen Reaktionsgemische enthalten kein Cyclohexan, sofern dieses nicht als Lösungsmittel hinzugefügt wurde, so daß besonders hohe Aus beuten an gegebenenfalls substituiertem Cyclohexylamin und gegebenenfalls substitu iertem Dicyelohexylamin erzielt werden können. Die Hydriergemische können durch einfache Destillation aufgearbeitet werden. Für eine solche Aufarbeitung kann es vor teilhaft sein, das gegebenenfalls substituierte Anilin nicht vollständig umzusetzen. Das nicht vollständig umgesetzte Anilin kann wieder in die Reaktion zurückgeführt werden. Auch der nichtverbrauchte Anteil des im 2-100fachen molaren Überschuß zugesetzten Wasserstoffs kann in die Reaktion zurückgeführt werden, wobei in vorteilhafter Weise der größte Teil dieses nicht umgesetzten Wasserstoffs in einem Hochdruckabscheider zurückgewonnen wird, so daß die Kompressionsarbeit für den Wasserstoff nicht noch einmal geleistet zu werden braucht.

Das erfindungsgemäß hergestellte gegebenenfalls substituierte Cyclohexylamin und das gegebenenfalls substituierte Dicyclohexylamin werden nach erfolgter destillativer Trennung in einer Reinheit von mindestens 99,9 Gew.-% erhalten. In dieser Reinheit sind die genannten Verbindungen in der Regel für alle weiterverarbeitenden Prozesse einsetzbar.

Die Variabilität des erfindungsgemaßen Verfahrens zeigt sich in einer starken Zu nahme des Anteils an gegebenenfalls substituiertem Dicyclohexylamin gegenüber dem gegebenenfalls substituiertem Cyclohexylamin mit steigender Temperatur unter sonst gleichen Bedingungen. So erhält man beispielsweise eine Steigerung des Anteils an gegebenenfalls substituiertem Dicyclohexylamin im Temperaturbereich von etwa 240 bis 260°C auf mehr als das 4-fache des Anteils gegenüber der Temperatur von 190°C.

Beispiele Beispiel 1 (Herstellung eines Katalysatorträgers)

5,0 l (4,01 kg) eines handelsüblichen γ-Al₂O₃ mit einer BET-Oberfläche von 310 m²/g als Kugeln von 2 bis 5 mm Durchmesser (SPH 501 der Fa. Rhone-Poulenc) wurden mit 1,89 l einer wäßrigen Lösung von 248 g Ce(NO₃)₃.6 H₂O und 365,5 g Mn (NO₃)₂.4 H₂O so lange gerührt, bis die Lösung ganz aufgesaugt war, und dann im Vakuum bei 100°C getrocknet. Am Ende der Präparation wurde zuerst 3 h bei 300°C und anschließend 4 h bei 400°C calciniert.

Beispiel 2

4000 g eines nach Beispiel 1 präparierten Katalysatorträgers wurden mit 133,3 g Pd (CH₃CO₂)₂ (48 Gew.-% Pd) in 1 383 g Acetonitril getränkt, getrocknet (3 h, 40°C N₂) und mit Wasserstoff bei 100°C in 3 h unter 300 bar Druck reduziert. Darauf wurde in gleicher Weise eine Lösung von 49 g Ru(NO₃)₃ (32,6 Gew.-% Ru in 1 383 g H₂O aufgetragen, getrocknet und 3 h bei 100°C unter 300 bar Druck mit Wasserstoff reduziert.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

100 g des mit Ce-Mn-belegten Trägers aus Beispiel 1 wurden mit 10,67 g Na₂PdCl₄ (15 Gew.-% Pd) in 27 g Wasser getränkt, getrocknet und 3 h bei 100°C unter 300 bar Druck mit Wasserstoff reduziert. In gleicher Weise wurde danach mit 2,00 g RuCl₃ (20% Ru) in 34 g Wasser getränkt, dann getrocknet und reduziert wie oben.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

180 g eines nach Beispiel 1 präparierten Katalysatorträgers wurden mit 11,04 g Ru (NO₃)₃ (32,62 Gew.-% Ru) in 11,7 g Wasser getränkt, getrocknet und 3 h bei 100°C mit Wasserstoff unter 300 bar Druck reduziert wie oben.

Beispiel 5

Ein senkrecht stehendes, wärmeisoliertes Hochdruckrohr aus nichtrostendem säure festem Stahl von 45 mm Innendurchmesser und 1 m Länge, das vorher mit Stickstoff sauerstofffrei gespült worden war, wurde mit 1,4 l Katalysator, der gemäß Beispiel 2 hergestellt worden war, gefüllt. Anschließend wurde das Rohr mit Wasserstoff gespült, bis der Stickstoff entfernt war. Danach wurde der Wasserstoffdruck auf 300 bar erhöht, die Reaktionstemperatur auf den gewünschten Wert eingestellt und mit der Einspritzung von Anilin begonnen, das vor Eintritt in das Reaktionsrohr in einem vorgeschalteten, elektrisch beheizten Wärmetauscher auf eine Temperatur von 160°C erhitzt worden war. Stündlich wurden 700 g Anilin gemeinsam mit 10 Nm³ Wasser stoff von oben nach unten absteigend durch das Reaktionsrohr gepumpt. Das das Reaktionsrohr verlassende Reaktionsprodukt wurde in einem zweiten Wärmetauscher (Wasserkühler) unter 300 bar Wasserstoffdruck auf eine Temperatur <60°C abgekühlt und in einem Gasabscheider von überschüssigem Wasserstoff getrennt. Nach weiterer Abkühlung auf eine Temperatur <30°C und Entspannung auf Normaldruck wurde das Reaktionsprodukt gaschromatographisch untersucht. Bei stationären Reaktionsbe dingungen ergab sich in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur folgende Produktzusammensetzung (Angabe in Flächen-%, ANI = Anilin, BEN = Benzol, CYH = Cyclohexan, CHA = Cyclohexylamin, DCHA = Dicyclohexylamin, R = Rest):

Die in der obigen Tabelle erzielten variablen Mengenverhältnisse von CHA und DCHA beziehen sich auf den Einsatz von Frischwasserstoff. Wird der Wasserstoff überschuß und damit auch der Hauptanteil des gebildeten NH₃ wieder in das Hydriersystem zurückgeführt, so ergibt sich folgende temperaturabhängige Zusam mensetzung:

Wunschgemäß niedrig ist in beiden Tabellen der Anteil von Benzol und Cyclohexan sowie all restlichen organischen Verbindungen. Entsprechend gering ist die Summe der nicht wieder einsetzbaren Produkte (Verlust). Untersuchungen des H₂- und NH₃-haltigen Abgases haben gezeigt, daß im Temperaturbereich bis 240°C keine Hydrogenolyse zu Pentan, Butan, Propan, Ethan und Methan auftritt. Keiner dieser Stoffe konnte im Abgas festgestellt werden. Bei höheren Reaktionstemperaturen bleiben diese Stoffe im ppm-Bereich. Über einen Zeitraum von 2654 Stunden geführte Langzeituntersuchungen haben ergeben, daß Katalysator-aktivität und -selektivität keine Veränderungen erfahren haben.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Ein Druckrohr aus Edelstahl von ca. 60 cm Länge und 1,8 cm Innendurchmesser wurde mit 50 ml Katalysator, der gemäß Beispiel 3 hergestellt worden war, gefüllt, das freie Volumen mit Maschendrahtringen aus Edelstahl aufgefüllt und der Katalysa tor 24 l bei 180°C unter einem Druck von 300 bar mit Wasserstoff behandelt. Über eine Pumpe wurde dann Anilin in solcher Menge in der Rieselphase zudosiert, daß die Belastung des Katalysators 0,5 g Anilin/ml Kat.h betrug. Die Hydrierung wurde bei einem Druck von 300 bar mit 22 l H₂/ml Kat.h durchgeführt. Die Temperatur wurde variiert und bei jeder Einstellung mindestens 24 h konstant gehalten. Das Reaktions gemisch wurde wie in Beispiel 5 gaschromatographisch untersucht:

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß bei Anwesenheit von Halogenverbindungen schon bei 180°C eine Hydrogenolysereaktion beginnt, die sich bei einer Temperatur <220°C dramatisch steigert. Das Verhältnis der gebildeten Kohlenwasserstoffe beträgt:
Methan = 5,0/Ethan = 2,4/Propan = 1,4/Butan = 1,2/Pentan = 1,0.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Ein Druckrohr aus Edelstahl von 60 cm Länge und 1,8 cm Innendurchmesser wurde mit 50 ml Katalysator, der gemäß Beispiel 4 hergestellt worden war, gefüllt, das freie Volumen mit Maschendrahtringen aus Edelstahl aufgefüllt und der Katalysator 24 h bei 180°C unter einem Druck von 300 bar mit Wasserstoff behandelt. Über eine Pumpe wurde dann Anilin in solcher Menge in der Rieselphase zudosiert, daß die Belastung des Katalysators 0,5 g Anilin/ml Kat.h betrug. Die Hydrierung wurde bei einem Druck von 300 bar mit 22 l H₂/ml Kat.h durchgeführt. Die Temperatur wurde variiert und bei jeder Einstellung mindestens 24 h konstant gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 5 gaschromatographisch untersucht:

Wenn der Katalysator nur Ru und kein Pd enthält, tritt selbst bei Abwesenheit von Halogenverbindungen bei Reaktionstemperaturen <220°C eine drastische Hydroge nolysereaktion ein. Darum ist der Miteinsatz von Pd unbedingt erforderlich.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Cyclohexylaminen (II) und Dicyclohexylaminen (III) der Formeln
in variablen Mengenverhältnissen durch katalytische Hydrierung von aromati schen Aminen der Formel (I)
wobei in den Formeln R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff; C₁-C₄- Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten,
bei einer Reaktionstemperatur von 100 bis 350°C und einem Druck von 10 bis 400 bar, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Festbettkatalysatoren eingesetzt werden, die als Aktivbestandteile insgesamt 0,05 bis 10 Gew.-% Ru und Pd im Verhältnis Ru : Pd = 1 : 30 bis 30 : 1 auf Trägern enthalten und die frei von Halogen- und Schwefelverbindungen sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Träger mit Verbindungen der Selten Erdmetalle und des Mangans dotiert sind, wobei die Gesamtmenge an Seltenen Erdmetallen und Mangan, gerechnet als Metalle und bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatoren, 0,05 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-% und das Gewichtsverhältnis von Seltenen Erdme tallen und Mangen zueinander 5 : 1 bis 1 : 5, bevorzugt 10 : 9 bis 1 : 2 beträgt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Ru und Pd 0,1 bis 5 Gew.-% beträgt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Seltenes Erdmetall eines oder mehrere aus der Gruppe von Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym und Dysprosium, bevorzugt aus der Gruppe von Cer und Lanthan eingesetzt wird (werden) und besonders bevorzugt Cer eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Freiheit von Halogen- und Schwefelverbindungen als Summe der Halogen- und Schwefelgehalte der Edukte zur Katalysatorherstellung von 0 bis 0,8 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis unterhalb von 0,3 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0 bis unterhalb von 0,1 Gew.-%, zu verstehen ist.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bei H₂-Drücken von 50 bis 350 bar, bevorzugt bei Drücken von 70 bis 300 bar und bei Temperaturen von 150 bis 300°C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die H₂-Menge das 2 bis 100fache, bevorzugt 10 bis 40fache, der für die Hydrie rung notwendige Menge beträgt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß kontinuier lich in der Gas- oder Flüssigphase, bevorzugt in der Rieselphase, an fest angeordneten Katalysatoren gearbeitet wird und daß die Katalysatorbelastung bei 0,1 bis 3 g aromatisches Amin pro ml Katalysator pro Stunde, bevorzugt bei 0,2 bis 2,5 g/ml.h, besonders bevorzugt bei 0,3 bis 2 g/ml.h liegt.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als aroma tisches Amin Anilin eingesetzt wird.