DE19835785A1

DE19835785A1 - Verfahren zur Polymerisation von Dienen mittels chlorierter Titanverbindungen

Info

Publication number: DE19835785A1
Application number: DE1998135785
Authority: DE
Inventors: Walter Kaminsky; Volker Scholz; Ruediger Engehausen; Peter Schertl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1998-08-07
Filing date: 1998-08-07
Publication date: 2000-02-17

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Dienen mittels chlorierter Titanverbindungen in Lösung, Suspension oder Gasphase, neue chlorierte Titanverbindungen und die Verwendung der verfahrensgemäß herstellbaren Polydiene zur Herstellung von Formkörpern aller Art, insbesondere Reifen.

Description

Die Herstellung von Polydienen, z. B. von cis-Polybutadien (BR) auf Basis von metall organischen Ziegler-Natta-Katalysatoren ist ein seit langem großtechnisch genutztes Verfahren. Die handelsüblichen Typen zeichnen sich durch unterschiedliche Mikro strukturen aus. Die hoch-cis-Typen weisen cis-Gehalte von über 90% und vinyl-Ge halte von bis zu 4% auf: Nd-BR (97% cis, 2% trans, 1% vinyl), Ni-BR (96% cis, 2% trans, 2% vinyl), Co-BR (95% cis, 3% trans, 2% vinyl), Ti-BR (92% cis, 4% trans, 4% vinyl) (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 4. Auflage, Band 13, Seite 602-604, "Handbuch für die Gummi-Industrie", Bayer AG, 2. Auflage, Kapitel A8.1).

Li-BR dagegen wird anionisch mit Hilfe von Lithiumalkyl-Katalysatoren hergestellt. Der trans-Gehalt übersteigt hier den cis-Gehalt (35% cis, 55% trans, 10% vinyl).

Es ist weiterhin bekannt, daß sich hoch-cis-haltige Dienkautschuke mit Vinylgehalten <10% unter Verwendung von metallorganischen Katalysatorsystemen insbesondere Metallocenen herstellen lassen, z. B. mit Cyclopentadienyltitantrichlorid (CpTiCl₃)/ Methylaluminoxan (MAO) (L. Oliva, P. Longo, A. Grassi, P. Ammendola, C. Pellecchia, Makromol. Chem., Rapid Commun. 11 (1990) 519-524) oder Cyclopenta dienyltributoxytitan/MAO (G. Ricci, L. Porri, A. Giarrusso, Macromol. Symp. 89 (1995) 383-392). Jedoch sind die Aktivitäten nicht ausreichend für den technischen Einsatz.

Es ist auch bekannt, die Polymerisation von konjugierten Dienen ohne Zusatz von Lösungsmitteln in den flüssigen Monomeren durchzuführen. Ein solches Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß bei der vollständigen Polymerisation eine große Wärmemenge frei wird, die schwer zu regulieren ist und deshalb ein gewisses Gefahrenpotential darstellt. Außerdem treten auch hier bei der Abtrennung der Poly meren von den Monomeren Belastungen für die Umwelt auf.

In den letzten Jahren hat sich zur Herstellung insbesondere von Polyethylenen und Polypropylenen das Gasphasenverfahren als besonders vorteilhaft erwiesen und technisch durchgesetzt. Die umweltrelevanten Vorteile des Gasphasenverfahrens be ruhen insbesondere darauf, daß keine Lösungsmittel eingesetzt werden und Emis sionen und Abwasserbelastungen verringert werden können.

Ein Katalysatorsystem, das in der Gasphase Butadien zu Polybutadien mit sehr hohen cis-Anteilen polymerisiert, ist nach EP 647 657 bekannt. Es ist weiterhin bekannt, daß ein System aus CpTiCl₃ und MAO in der Lage ist, Butadien ohne Lösungsmittel zu polymerisieren (WO 96/04322), wobei allerdings die Entfernung des Restbutadiens aus dem Polymerisat problematisch ist.

In einer älteren Anmeldung Nr. PCT/EP 98/00739 werden Komplexe der allgemeinen Formel R_nMX_m beschrieben, worin M ein Metall ist, R gleich oder verschieden ist, verbrückt oder unverbrückt vorliegen kann und einen ein- oder mehrkernigen Kohlen wasserstoffrest, welcher mit dem Zentralatom M koordiniert ist, bedeutet, X gleich oder verschieden ist und ein Fluor, Chlor, Brom oder Jod, ein Wasserstoffrest, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder OR' oder OC(O)R' bedeutet, wobei R' für C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Fluor, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest steht, und n und m jeweils die Zahlen 0, 1, 2, 3, 4 bedeuten.

Die Hauptanwendungsgebiete für Polybutadien liegen auf den Gebieten der Reifen produktion, der technischen Gummiwaren und der Modifizierung von Kunststoffen.

Bei der Reifenfertigung werden bekanntermaßen die verschiedenen Bauteile wie Lauffläche, Seitenwand, Stahlgürtellagen, Karkasse, Wulst zum Rohling zusammen gesetzt und anschließend vulkanisiert. Bei der Reifenproduktion wirkt sich deshalb ein hoher cis-Gehalt aufgrund der Mischungsklebrigkeit und Rohfestigkeit positiv aus ("Kunststoffe und Elastomere in Kraftfahrzeugen", G. Walter, Verlag W. Kohlhammer Stuttgart, Berlin, Köln, Mainz, 1985, Kapitel 4.7.17; "Handbuch für die Gummi- Industrie", Bayer AG, 2. Auflage, Kapitel A8.1).

Andererseits ist bekannt, daß eine Erhöhung des Vinylgehalts bestimmte Eigen schaften des Reifens, speziell die Nassrutschfestigkeit, verbessert. Durch die Ver besserung der Nassrutschfestigkeit wird eine höhere Fahrsicherheit gewährleistet.

Die Aufgabe besteht darin, ein neues Katalysatorsystem zur Herstellung von Dien kautschuken mit hohen cis-, mittleren Vinyl- und niedrigen Gelgehalten in Lösungs-, Suspensions- und Gasphasenverfahren bereitzustellen, das die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.

Es wurde nun gefunden, daß speziell ausgewählte chlorierte Titanverbindungen der allgemeinen Formel (I) überraschend hohe Aktivitäten besitzen, wenn sie als Kataly satoren bei der Polymerisation von Dienen eingesetzt werden.

Folglich ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation von Dienen in Lösung, Suspension oder Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß man chlorierte Titanverbindungen der Formel (I) als Katalysator einsetzt,

R_ncpTiCl₃ (I),

wobei
R gleich oder verschieden ist und für C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C- Atomen im Arylrest steht und einen Substituenten am cp-Rest darstellt.

cp im Sinne der Erfindung steht für die Cyclopentadienylgruppe oder das Cyclo pentadienylstrukturelement-enthaltende Gruppen.
n bedeutet die Zahlen 1, 2, 3 oder 4.
R ist bevorzugt C₁- bis C₁₀-Alkyl und/oder C₆- bis C₁₅-Aryl.
R ist besonders bevorzugt Methyl, Phenyl oder Cyclohexyl.

Beispiele für das Cyclopentadienylstrukturelement enthaltende Gruppen sind Indenyl- oder Benzindenyl-Gruppen, die gegebenenfalls substituiert sein können.

Beispiele für substituierte Cyclopentadienylgruppen sind Methylcyclopentadienyl, Di methylcyclopentadienyl, Trimethylcyclopentadienyl, Tetrametyhlcyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Ethylcyclopentadienyl, Diethylcyclopentadienyl, Tri ethylcyclopentadienyl, Tetraethylcyclopentadienyl, Pentaethylcyclopentadienyl, Propylcyclopentadienyl, Phenylcyclopentadienyl, Ethyltetramethylcyclopentadienyl, Propyltetramethylcyclopentadienyl, Butyltetramethylcyclopentadienyl, Silylcyclo pentadienyl, Indenyl, Methylindenyl, Dimethylindenyl, Benzindenyl, Methyl benzindenyl, Dimethylbenzindenyl, Trimethylbenzindenyl.
n ist bevorzugt 2.

Beispiele für besonders bevorzugte chlorierte Titanverbindungen der Formel I sind:
Cyclohexyl-cpTiCl₃
Phenyl-cpTiCl₃
1,3-Me₂cpTiCl₃
1,3,4,-Me₃cpTiCl₃
1,2,3,4,-Me₄cpTiCl₃
Hierbei bedeutet Me = Methyl.

Als Cokatalysator können für das erfindungsgemäße Verfahren Alkylaluminoxane, butyl-modifizierte Aluminoxane, Aluminiumalkyle, oder fluorsubstituierte Triaryl borane oder Mischungen der Komponenten eingesetzt werden. Bevorzugt ist Methyl aluminoxan und butyl-modifiziertes Methylaluminoxan (sog. Co-Methyaluminoxan).

Als Diene können für das erfindungsgemäße Verfahren Butadien, Isopren, Pentadien und 2,3-Dimethylbutadien eingesetzt werden, insbesondere Butadien und Isopren. Die genannten Diene können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden, so daß entweder Homopolymerisate oder Copolymerisate der ge nannten Diene entstehen.

Das erfindungsmäßige Verfahren wird bevorzugt in Gegenwart von inerten, orga nischen Lösungsmitteln durchgeführt. Als inerte, organische Lösungsmittel kommen beispielsweise in Frage: Aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlen wasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Hexan, Pentan, Heptan und/oder Cyclohexan.

Die Polymerisation wird bevorzugt als Lösungspolymerisation oder in Suspension betrieben.

Vorteilhaft wird das erfindungsmäßige Verfahren in der Gasphase durchgeführt. Die Polymerisation von Olefinen in der Gasphase wurde technologisch erstmals im Jahre 1962 realisiert (US 3,023,203). Entsprechende Fließbettreaktoren sind seit langem Stand der Technik.

Die chlorierte Titanverbindung der Formel I und der Cokatalysator werden bevorzugt auf einen anorganischen Träger aufgebracht und in geträgerter Form eingesetzt. Als inerte anorganische Träger eignen sich insbesondere Silicagele, Tone, Alumosilicate, Talkum, Zeolithe, Ruß, anorganische Oxide, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Siliciumcarbid, bevorzugt Silicagele, Zeolithe und Ruß. Die genannten inerten, anorganischen Träger können einzeln oder im Gemisch unter einander eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden organische Träger einzeln oder im Gemisch untereinander oder mit anorganischen Trägern eingesetzt. Beispiele für organische Träger sind poröses Polystyrol, poröses Polypropylen oder poröses Polyethylen.

Das erfindungsmäßige Verfahren kann in einem Temperaturbereich von -90°C bis 180°C, bevorzugt in einem Temperaturbereich von 50°C bis 150°C durchgeführt werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die neuen chlorhaltigen Titanverbindungen Cyclohexylcyclopentadienyltitantrichlorid, Phenylcyclopenta dienyltitantrichlorid und 1,3-Dimethylcyclopentadienyltitantrichlorid.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäß her stellbaren Dienkautschuken zur Herstellung von Formkörpern aller Art, bevorzugt zur Herstellung von Reifen, sowie die Verwendung zur Kunststoffmodifikation, insbeson dere zur Modifikation von Polystyrol.

Die in einem Prozeß mittels den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Dien kautschuke, beispielsweise Polybutadien oder Polyisopren, dienen aufgrund ihres hohen cis-Gehalts bei gleichzeitig angehobenem Vinyl-Gehalt als wertvolle Rohstoffe für die Gummi-Industrie sowie die Kunststoffmodifizierung. Der Vinylgehalt der Dienkautschuke liegt in einem Bereich von 5 bis 50%, insbesondere in einem Bereich von 10 bis 30%. Der cis-Anteil der erfindungsgemäß herstellbaren Dienkautschuke liegt über 50%, häufiger sogar über 70%, wobei in allen Fällen möglichst niedrige Gelgehalte angestrebt werden.

Beispiele

Sämtliche Katalysatoren werden unter Schutzgas (z. B. Argon) hergestellt und ge handhabt, Wasser ist auszuschließen.

Beispiel 1 (Darstellung von 1,3-Dimethylcyclopentadienyltitantrichlorid)

a) 1,3-Dimethylcyclopentadien
37,1 ml (375 mmol) 3-Methylcyclopenten-2-on in 100 ml THF wurden lang sam innerhalb einer Stunde bei 0°C zu einer Lösung von 250 ml (750 mmol) Methylmagnesiumchlorid in THF zugetropft und anschließend für zwei Stun den bei Raumtemperatur gerührt. In dieser Zeit färbte sich die Lösung dunkel grün und ein weißer Feststoff fiel aus.
Das THF wurde anschließend fast vollständig abkondensiert, wobei die Reak tionsmasse sehr zäh und schließlich unrührbar wurde. Der Rückstand wurde in 200 ml Diethylether aufgenommen und vorsichtig bei 0°C mit gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung hydrolysiert. Im Scheidetrichter wurde dreimal mit je 50 ml Diethylether ausgeschüttelt und zweimal mit je 50 ml Wasser gegen geschüttelt. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet. Der Diethylether wurde bei Raumtemperatur abkondensiert, die Reste des THF unter leichter Erwärmung ebenfalls entfernt. Es blieben 25 g (223 mmol) einer orangen Flüssigkeit zurück. 20 g (179 mmol) dieses Alkohols wurden mit etwas p-Toluolsulfonsäure und Natriumsulfat in einem 50 ml Kolben ver mischt. Das entstandene dehydratisierte Produkt wurde dann sofort aus dem Reaktionskolben in eine auf -50°C gekühlte Vorlage umkondensiert. Die Aus beute an 1,3-Dimethylcyclopentadien betrug 4,96 g (53 mmol, 30%).
b) Kalium-dimethylcyclopentadienid
Zur weiteren Umsetzung wurde 1,3-Dimethylcyclpentadien (5 g, 53 mmol) in 50 ml Hexan gelöst und zu einer Suspension von 2,1 g (53 mmol) Kalium hydrid in 50 ml Hexan bei -30°C langsam zugetropft. Die Suspension wurde auf Raumtemperatur erwärmt, wobei Wasserstoff am Überdruckventil ent wich, dann filtriert und der leicht braune Feststoff dreimal mit je 50 ml Pentan gewaschen und anschließend getrocknet. Die Ausbeute an Kalium-dimethyl cyclopentadienid betrug 3,26 g (25 mmol). Umsatz: 47%.
c) Dimethyl(trimethylsilyl)cyclopentadien
3,25 ml (25 mmol) Trimethylchlorsilan in 50 ml Hexan wurden bei 0°C zu einer Suspension von 3,25 g (25 mmol) Kalium-dimethylcyclopentadienid in 50 ml Hexan zugetropft und dann fünf Tage bei Raumtemperatur gerührt. Das entstandene Kaliumchlorid wurde über Celite (Filter CIL, Fluka Chemie AG, Deisenhofen) abfiltriert und mehrfach mit Pentan gewaschen. Das Lösungs mittel wurde über eine Kolonne abdestilliert, die gewünschte Silylverbindung dann ohne Kolonne bei einer Temperatur von 70-75°C im vollen Ölpumpen vakuum. Es konnten 1,7 g (10,2 mmol) einer leicht gelblichen, aber klaren Flüssigkeit erhalten werden. Umsatz: 41%.
d) (1,3-Dimethylcyclopentadienyl)titantrichlorid
Der substituierte Cyclopentadienyl-Ligand (1,7 g; 10 mmol) wurde in 50 ml Toluol gelöst und bei -100°C zu einer Lösung von 1,12 ml (10 mmol) Titan tetrachlorid in 50 ml Toluol zugetropft und anschließend zwei Tage bei Raum temperatur gerührt. Das Toluol wurde anschließend fast bis zur Trockne ab kondensiert, die nun etwas zähe Lösung vorsichtig mit Pentan überschichtet und in den Kühlschrank verbracht. Bereits nach wenigen Minuten bildeten sich hell- und dunkelrote Kristalle. Mehrmaliges Umkristallisieren mit einem Pentan/Toluol-Gemisch lieferten schließlich 1,3 g (5,3 mmol, 53% Umsatz) des rot-orangen (1,3-Dimethylcyclopentadienyl)titantrichlorids.

Beispiel 2 (Darstellung von Phenylcyclopentadienyltitantrichlorid)

a) Lithium-phenylcyclopentadienid
Zunächst wurde die dimere Verbindung von PhCp in Marlotherm (Huls AG, Marl) unter vollem Vakuum und einer Ölbadtemperatur von 200°C in die monomere Form gespalten, die in einer gekühlten Vorlage aufgefangen wurde. Hierbei wurden 9,2 g (65 mmol) Phenylcyclopentadien erhalten, die anschlie ßend als toluolische Lösung zu einer Lösung von 40 ml (65 mmol) einer 1,6 molaren n-Butyllithium-Lösung (in Hexan) bei 0°C zugetropft wurden. Nach Abfiltrieren, Waschen und Trocknen konnten 4,73 g (32 mmol) des leicht rosa gefärbten Lithiumsalzes gewonnen werden (Umsatz: 49%).
b) Phenyl(trimethylsilyl)cyclopentadien
Zu einer Lösung von 4,7 g (32 mmol) des Lithiumsalzes in 50 ml Hexan wur den bei -20°C 4,1 ml (32 mmol) Trimethylchlorsilan in 50 ml Hexan langsam zugetropft und anschließend vier Tage bei Raumtemperatur gerührt. Nach vier Tagen wurden etwa 50 ml THF zugegeben und für zehn Stunden unter Rück fluß erhitzt. Die Lösung war leicht rosa gefärbt, das LiCl wurde abfiltriert und die Lösungsmittel abdestilliert. Die Silylverbindung wurde anschließend durch Destillation gereinigt (Sdp. 110-120°C; volles Vakuum). Die Ausbeute betrug 4,6 g (21 mmol; 66%).
c) (Phenylcyclopentadienyl)titantrichlorid
4,5 g (21 mmol) des substituierten Cp-Liganden wurden in 50 ml Toluol ge löst und bei einer Temperatur von -100°C zu einer Lösung von 2,2 ml (21 mmol) Titantetrachlorid in 30 ml Toluol zugetropft. Die rot-schwarze Lö sung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, anschließend filtriert, das Toluol fast vollständig abgezogen, der Rückstand in Pentan aufgenommen und die zähe Lösung in den Kühlschrank verbracht. Hier pulverte nach zwei Tagen ein rot-schwarzer Feststoff aus. Zur weiteren Reinigung wurde die Verbindung mehrfach aus einem Pentan/Dichlormethan-Gemisch umkristallisiert, was schließlich dunkelrot-schwarze Kristalle hervorbrachte. Die Ausbeute an Phenylcyclopentadienyltitantrichlorid betrug 2,45 g (11 mmol, Umsatz 52%).

Beispiel 3-9

In den folgenden Beispielen 3-9 wurden die Polymerisationen diskontinuierlich im Glasautoklaven durchgeführt. Im Zuge der Vergleichbarkeit der Aktivitäten wurden identische Bedingungen eingehalten:
Nach dem Thermostatisieren des ausgeheizten und mehrfach mit Schutzgas gespülten Reaktors wurde dieser mit 100 ml Toluol, 10 g Butadien und 0,29 g Methyl aluminoxan befüllt. Eine Lösung des Katalysators in Toluol (5 × 10^-5 mol/l) wurde mittels einer gasdichten Spritze durch ein Septum in den Reaktor injiziert und die Polymerisation bei einer Temperatur von 30°C gestartet.

Nach einer Polymerisationsdauer von 20 Minuten wurde das Butadien abgelassen und der Ansatz mit Ethanol versetzt. Zur Ausfällung wurde die toluolische Lösung in Ethanol eingetropft, in dem sich Vulkanox KB als Stabilisator befand, der Nieder schlag abfiltriert und getrocknet.

Die Ergebnisse werden durch die folgenden Tabellen wiedergegeben:

Tabelle 1

Aktivitäten der verschiedenen Katalysatoren bei der Polymerisation von Butadien

Erkennbar ist der überraschende Einfluß des Substitutionsmusters am cp auf die Aktivität.

Tabelle 2

Mikrostruktur und Glastemperatur der hergestellten Polybutadiene

Tabelle 2 zeigt den überraschenden Einfluß des Substitutionsmusters am cp auf die Mikrostruktur der hergestellten Polybutadiene.

Beispiel 10-12

Es wurde wie in Beispiel 3-9 gearbeitet, jedoch wurden 50 ml Toluol und 50 ml Isopren eingesetzt, statt 100 ml Toluol und Butadien. Die jeweilige Katalysator konzentration betrug 5.10^-4 mol/l und die Gesamtpolymerisationszeit betrug zwischen 5-24 h.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

Aktivitäten der verschiedenen Katalysatoren bei der Polymerisation von Isopren

Tabelle 3 zeigt den überraschenden Einfluß des Substitutionsmusters am cp auf die Aktivität.

Claims

1. Verfahren zur Polymerisation von Dienen in Lösung, Suspension oder Gas phase, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren chlorierte Titanver bindungen der Formel (I)
R_ncpTiCl₃ (I),
worin
R gleich oder verschieden ist und für C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest steht, und n jeweils die Zahlen 1, 2, 3, 4 bedeutet, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Co- Katalysator einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die chlorierten Titanverbindungen auf einem anorganischen oder organischen Träger aufge bracht einsetzt, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Cokatalysators.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als chlorierte Titanverbindungen der Formel (I) 1,3-Dimethylcyclopentadienyltitantri chlorid, 1,3,4-Trimethylcyclopentadienyltitantrichlorid, 1,2,3,4-Tetramethyl cyclopentadienyltitantrichlorid, Phenylcyclopentadienyltitantrichlorid oder Ge mische aus diesen einsetzt.

5. Katalysatorsystem beinhaltend 1,3-Dimethylcyclopentadienyltitantrichlorid.

6. Verwendung der in einem Verfahren gemäß Anspruch 1 herstellbaren Poly dienen zur Herstellung von Formkörpern aller Art.