DE19847616C2

DE19847616C2 - Polyvinylacetale mit Imidogruppen sowie die Verwendung derselben in lichtempfindlichen Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE19847616C2
Application number: DE19847616A
Authority: DE
Inventors: Harald Baumann; Celin Savariar-Hauck; Hans-Joachim Timpe
Original assignee: Kodak Polychrome Graphics GmbH
Current assignee: Kodak Polychrome Graphics GmbH
Priority date: 1998-10-15
Filing date: 1998-10-15
Publication date: 2001-05-10
Anticipated expiration: 2018-10-16
Also published as: US6087066A; DE19847616A1; EP0996037A3; DE69904905T2; EP0996037A2; DE69904905D1; EP0996037B1

Abstract

Die Erfindung betrifft Polyvinylacetale, enthaltend die Einheiten A, B, C und D, wobei A in einem Mengenanteil von 0,5 bis 20 Gew.-% vorliegt und der Formel DOLLAR F1 entspricht, B in einem Mengenanteil von 15 bis 35 Gew.-% vorliegt und der Formel DOLLAR F2 entspricht, C in einen Mengenanteil von 10 bis 50 Gew.-% vorliegt und der Formel DOLLAR F3 entspricht, in der R·1· einen Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen, der gegebenenfalls durch eine Säuregruppe substituiert ist, oder eine Phenylgruppe, an die eine Säuregruppe gebunden ist, wobei die Phenylgruppe gegebenenfalls 1 bis 2 weitere Substituenten ausgewählt aus Halogenatomen, Amino-, Methoxy-, Ethoxy-, Methyl- und Ethylgruppe aufweist, oder eine Gruppe X-NR·6·-CO-Y-COOH bedeutet, wobei X eine aliphatische, aromatische oder araliphatische Spacergruppe bedeutet, R·6· ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest und Y eine gesättigte oder ungesättigte ketten- oder ringförmige Spacergruppe ist, und diese Einheit (C) mit verschiedenen Resten R·1· unabhängig voneinander mehrmals enthalten sein kann, und D in einem Mengenanteil von 25 bis 70 Gew.-% vorliegt und der Formel DOLLAR F4 entspricht, wobei DOLLAR A n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und DOLLAR A R·2·, R·3· ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, und DOLLAR A R·4· und R·5· unabhängig voneinander Alkylreste mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, oder R·4· und R·5· zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen an die sie gebunden sind einen 5- oder 6-gliedrigen ...

Description

Die Erfindung betrifft Bindemittel und lichtempfindliche Zu sammensetzungen, die diese Bindemittel enthalten und unter anderem ausgezeichnet zur Herstellung von Druckplatten ge eignet sind.

An lichtempfindliche Zusammensetzungen, die insbesondere für hochleistungsfähige Druckplatten verwendbar sind, werden heutzutage hohe Anforderungen gestellt.

Zur Verbesserung der Eigenschaften lichtempfindlicher Zusam mensetzungen und somit auch der entsprechenden Druckplatten werden im wesentlichen zwei Wege beschritten. Der eine be faßt sich mit der Verbesserung der Eigenschaften der licht empfindlichen Komponenten in den Zusammensetzungen (oftmals Negativdiazoharze, Photopolymere etc.), der andere mit der Auffindung neuer polymerer Verbindungen ("Bindemittel"), die die physikalischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Schichten steuern sollen. Insbesondere letzter Weg ist für Druckplatten von entscheidender Bedeutung, weil das Verhal ten im Entwicklungs- und Druckprozeß (wie Entwickelbarkeit, Farbannahmevermögen, Kratzfestigkeit, Auflagenbeständigkeit) entscheidend durch die polymeren Bindemittel beeinflußt wer den. Auch auf Lagerfähigkeit und Lichtempfindlichkeit der Materialien wirken sich solche polymeren Verbindungen stark aus.

Die polymeren Bindemittel weisen zur Erfüllung der umfang reichen Anforderungen verschiedene Strukturelemente auf, die sich auf einzelne Eigenschaften unterschiedlich auswirken können. So fördern hydrophile Strukturelemente wie Carboxyl gruppen, Hydroxylgruppen u. ä. im allgemeinen eine gute Ent wickelbarkeit der lichtempfindlichen Zusammensetzungen in wäßrig-alkalischen Entwicklern und sorgen z. T. für ausrei chende Haftung auf polaren Substraten. Hydrophobe Struktur elemente erschweren dagegen die Entwickelbarkeit in den ge nannten Entwicklern, gewährleisten aber die für Druckplatten unbedingt nötige gute Annahme der Farben im Druckprozeß.

Auf Grund des breiten Anforderungsspektrums an die polymeren Bindemittel gibt es seit vielen Jahren umfangreiche Arbeiten zur Synthese und Einsatzoptimierung dieser Stoffe für licht empfindliche Zusammensetzungen, vgl. z. B. H. Baumann und H.- J. Timpe: "Chemical Aspects of Offset Printing" in J. prakt. Chem./Chemiker-Zeitung 336 (1994) Seiten 377-389.

In EP-A-135 026, EP-A-186 156 und US-A-4 731 316 werden Bin demittelsysteme beschrieben, die aus Mischungen von ver schiedenen Polymeren bestehen, die unterschiedliche hydro phile/hydrophobe Eigenschaften besitzen. Solche Mischungen haben aber den Nachteil, daß es sehr häufig durch Unverträg lichkeiten der Stoffe zu Entmischungen bei der Schichtbil dung kommt. Desweiteren beobachtet man Abscheidungen der hy drophoben Polymere im Entwicklungsschritt bei der Druckplat tenverarbeitung, die zur Verschlammung in den Entwicklungs maschinen und zur Wiederablagerung von dispergierten Schichtteilen auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Ma terials führen können.

Weiterhin wurden verschiedene Copolymere aus wenig hydrophi len Monomeren wie Styren, Acrylsäurester, Methacrylsäure ester u. ä. mit hydrophilen Comonomeren beschrieben. Bei spiele solcher Comonomere sind Halbester von Maleinsäure (DE-A-31 30 987, EP-B-71 881, EP-A-104 863), Itakonsäure (EP-A1-397 375, US-A-5 260 161) und Acrylsäure bzw. Meth acrylsäure (EP-A-487 343, US-A-4 304 832, US-A-4 123 276). Als nachteilig erwies sich bei solchen Polymeren der sehr enge Spielraum der für die Anwendung wichtigen Eigenschaften wie Schichthaftung, Entwickelbarkeit und Annahmevermögen für Druckfarben. Herstellungsbedingt kann man Variationen der Polymerzusammensetzungen kaum vermeiden, was zu nicht akzep tablen Schwankungen bei den Platteneigenschaften führt.

In DE-A-27 51 060 sind lichtempfindliche Zusammensetzungen beschrieben, bei denen das Bindemittel ein Umsetzungsprodukt von Celluloseestern mit cyclischen, intramolekularen Säure anhydriden von Dicarbonsäuren darstellt. Diese Bindemittel weisen jedoch eine zu geringe Oleophilie für die Anwendung in Druckplattenformulierungen auf.

Urethangruppenhaltige Polymere wurden ebenfalls als Binde mittel für lichtempfindliche Zusammensetzungen beschrieben (EP-A2-415 302, EP-A1-406 599, EP-A1-406 600, EP-A2-414 099, US-A-4 983 491, US-A-4 950-582, US-A-4 877 711). Diese Po lyurethanharze enthalten funktionelle Gruppen (-COOH, -SO₂NHCOO-, -CONHSO₂NH-) mit einem aciden Wasserstoffatom, deren pK_a-Werte in Wasser nicht höher als 7 sind. Die erfor derliche Funktionalisierung mit solchen hydrophilen Gruppie rungen erfordert allerdings einen sehr hohen Syntheseaufwand und führt zu hohen Kosten.

Als eine weitere Gruppe von Bindemitteln wurden Acetale von aliphatischen Aldehyden mit niederer Alkylgruppe und Vinyl alkohol/Vinylacetatcopolymeren beschrieben (US-A-2 179 051, EP-B1-216 083). Derartige Bindemittel bereiten aber beim Entwickeln von Druckplatten infolge des zu geringen Anteils von hydrophilen Gruppen im Polymeren Probleme. Zur Verbesse rung wurden teilacetalisierte Vinylalkohol/Vinylacetatcopo lymere durch spezielle Reaktionen mit alkalilöslichen Grup pierungen versehen (EP-A-48 876, US-A-4 387 151, US-A- 3 732 106, DE-A-20 53 363, EP-A-152 819, DE-A-36 44 163, US- A-4 741 985, EP-A-208 145, DE-A-37 01 626, US-A-5 169 897, DE-A-36 44 162, US-A-4 940 646, DE-A-39 03 001 und US-A- 5 219 699). Besonders bevorzugt wurden Carboxyl- und Sulfo nylurethangruppen in die Polymeren eingebaut, um die ge wünschten Entwickelbarkeitsparameter zu erreichen. Der Ein bau der aciden Carboxylgruppe in die Seitenkette der Polyvi nylacetale kann allerdings, insbesondere wenn alkalische Feuchtmittel im Druckprozeß verwendet werden, zu Farbannah meproblemen führen. Bei sulfonylurethanhaltigen Bindemitteln ist dieser Nachteil nahezu ausgeschlossen, die Herstellung solcher Bindemittel erfordert jedoch einen hohen Aufwand und bedingt hohe Kosten. Auch bei Polyvinylacetalen, die Still bazoleinheiten im Molekül haben (US-A.5 330 877) wird eine gute Farbannahme praktisch nicht erreicht.

Alle diese bekannten Systeme haben außerdem den Nachteil einer relativ geringen photochemischen Empfindlichkeit, wes halb sie sich sehr schlecht für solche Anwendungen eignen, die hochempfindliche Zusammensetzungen benötigen.

In DE-A-196 44 515 wird ein copolymerer Polyvinylalkohol als Bindemittel beschrieben, der eine direkt an die Hauptkette gebundene Säureamidgruppe enthält und dessen Hydroxyl-Gruppen teilweise acetalisiert werden.

Es ist bekannt, daß die lichtinduzierte Vernetzung von imi dogruppenhaltigen Polymeren in Gegenwart bestimmter Sensibi lisatoren zu lichtempfindlichen Zusammensetzungen höherer photochemischer Empfindlichkeit führen kann. Deren Verwen dung zur Druckplattenherstellung ist allerdings durch eine ungenügende Haftung auf den üblichen Aluminium-Substraten stark eingeschränkt. Dadurch wird insbesondere die Druckauf lage erniedrigt, so daß eine praktische Anwendung stark er schwert wird. Man benötigt daher speziell vorbereitete Substrate (EP-A 377 589) oder muß Diazoharze (US-A-5 112 743, DE-A-36 33 456, EP-A-368 327) bzw. bestimmte Polymere (EP-A-679 950) zufügen. Letztere Maßnahmen führen aller dings dazu, daß sich die Empfindlichkeit solcher Zusammen setzungen erniedrigt, was wiederum längere Belichtungszeiten erfordert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Polymere für lichtempfindliche Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die zusätzlich zur hohen Lichtempfindlichkeit eine gute Adhäsion zu normalen Al-Substraten ermöglichen und des halb zu akzeptablen Druckauflagen führen, wobei die Farban nahme aber nicht beeinträchtigt wird. Es ist außerdem Auf gabe dieser Erfindung, Polymere zur Verfügung zu stellen, die bei Verwendung in lichtempfindlichen Zusammensetzungen, Zusammensetzungen ermöglichen, die gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen mit einer möglichst geringen Zahl von Bestandteilen (was sie wirtschaftlich wünschenswert macht) auskommen, und die dennoch die gleichen bzw. in ein zelnen Bereichen bessere physikalische Eigenschaften aufwei sen.

Diese Aufgaben werden mit Hilfe der in Anspruch 1 beschrie benen Imidoacetale gelöst, die eine Maleinimidoseitenkette enthalten. Bei ihrer Verwendung in lichtempfindlichen Zusam mensetzungen müssen sie in Kombination mit Sensibilisatoren verwendet werden, die eine Photocycloaddition ermöglichen.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere licht empfindliche Zusammensetzungen, enthaltend:

a) ein poylymeres Bindemittel und
b) einen Sensibilisator

und gegebenenfalls mindestens eine weitere Komponente ausge wählt aus Farbstoffen/Pigmenten zur Erhöhung des Bildkon trastes, oberflächenaktiven Substanzen, Säuren sowie Weich machern
dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus Einheiten A, B, C, D besteht, wobei A in einem Mengenanteil von 0,5 bis 20 Gew.-% vorliegt und der Formel

entspricht, B in einem Mengenanteil von 15 bis 35 Gew.-% vorliegt und der Formel

entspricht, C in einem Mengenanteil von 10 bis 50 Gew.-% vorliegt und der Formel

entspricht, in der R¹ einen Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen, der gegebenenfalls durch eine Säuregruppe substituiert ist, oder eine Phenylgruppe, an die eine Säuregruppe gebunden ist, wobei die Phenylgruppe gegebenenfalls 1 bis 2 weitere Substituenten ausgewählt aus Halogenatomen, Amino-, Meth oxy-, Ethoxy-, Methyl- und Ethylgruppe aufweist, oder eine Gruppe X-NR⁶-CO-Y-COOH bedeutet, wobei X eine aliphatische, aromatische oder araliphatische Spacergruppe bedeutet, R⁶ ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest und Y eine gesättigte oder unge sättigte ketten- oder ringförmige Spacergruppe ist, und diese Einheit (C) mit verschiedenen Resten R¹ unabhängig voneinander mehrmals enthalten sein kann, und D in einem Mengenanteil von 25 bis 70 Gew.-% vorliegt und der Formel

entspricht, wobei
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und
R², R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, und
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander Alkylreste mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder R⁴ und R⁵ zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ring darstellen.

Die Vinylalkohol/Vinylacetatcopolymeren, die bei der Her stellung der erfindungsgemäßen Polymeren als Ausgangsmate rial dienen, sind zu 70 bis 98 Mol.-% hydrolysiert und be sitzen ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht M_w von 20000 bis 130000 g/Mol. Geeignete Copolymere dieses Typs sind im Handel erhältlich. Welches Copolymere als Ausgangs material zur Synthese eingesetzt wird, hängt vom späteren Verwendungszweck der lichtempfindlichen Zusammensetzung ab. Bei einer Anwendung zur Herstellung von Offsetdruckplatten werden bevorzugt Polymere mit einer gewichtsgemittelten Mol masse M_w von 35000 bis 130000 g/Mol und einem Hydrolyse grad der Vinylacetatstruktureinheit von 80 bis 98 Mol.-% be nutzt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen polymeren Bindemittel erfolgt in zwei Syntheseschritten. In einem ersten Schritt werden monomere Imidoacetale aus Aminoaldehydacetalen und substituierten Maleinsäureanhydriden hergestellt. Im zweiten Schritt erfolgt die Acetalisierung von Polyvinylalkohol mit den monomeren Imidoacetalen.

Beide Schritte können entweder getrennt oder im Eintopfver fahren durchgeführt werden.

Die im ersten Schritt hergestellten Imidoacetale der allge meinen Formel (I) sind bisher nicht bekannt.

In Formel (I) sind R², R³, R⁴, R⁵ und n wie vorstehend defi niert und R⁷ bedeutet einen Alkylrest; vorzugsweise ist R⁷ eine Ethylgruppe.

Diese Imidoacetale können durch Umsetzung von aminosubstitu ierten Acetalen aliphatischer Aldehyde mit disubstituierten Maleinsäureanhydriden sowie unsubstituierten oder substitu ierten Tetrahydrophthalsäureanhydriden erhalten werden. Dazu werden molare Mengen der beiden Reaktionspartner eingesetzt.

Die Umsetzung erfolgt unter leichtem Erwärmen oder Erhitzen unter Rückfluß in aprotischen Lösungsmitteln. Bevorzugte Lö sungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol Tetrahydrofuran, 1,4- Dioxan, 1,3-Dioxolan u. ä. Besonders günstig ist es, das bei der Reaktion gebildete Wasser durch Azeotropdestillation zu entfernen. Bei geeigneter Wahl der Reaktionsbedingungen und der Reaktionspartner gelingt es, die erste Stufe der ge samten Umsetzung, das Halbamid der Maleinsäuren bzw. Tetrahydrophthalsäuren zu isolieren. Dieses kann dann durch Erhitzen in fester Form oder in einem der genannten Lösungs mittel in das Imidoacetal überführt werden.

Die für die Synthese notwendigen aliphatischen aminosubsti tuierten Acetale und die cyclischen Säureanhydride sind han delsübliche Produkte. Die Reste R² und R³ sowie die Zahl n in den aminosubstituierten Acetalen sind wie vorstehend an gegeben definiert. Die Maleinsäureanhydride müssen in 3- und 4-Position substituiert sein, damit die Herstellung der Imi doacetale übersichtlich und mit guten Ausbeuten verläuft. Bei Verwendung von Maleinsäureanhydrid bzw. monosubstituier ten Maleinsäureanhydriden sind die Ausbeuten nach den oben geschilderten Verfahren nur sehr gering. Es entstehen über wiegend harzartige Produkte und die Abtrennung der monomeren Imidoacetale gelingt nur mit großem Aufwand. Gut geeignet zur Synthese dieser Imidoacetale sind dagegen auch Tetra hydrophthalsäureanhydrid oder substituierte Vertreter dieses Anhydrids.

Die Umsetzungen zwischen den aliphatischen aminosubstituier ten Acetalen und den cyclischen Säureanhydriden verlaufen sehr übersichtlich, in den meisten Fällen quantitativ und lassen sich gut reproduzieren. Daher können die Imidoacetale ohne weitere Reinigungsschritte zur Herstellung der erfin dungsgemäßen Polyvinylacetale eingesetzt werden. Unter be stimmten Bedingungen kann es von Vorteil sein, bei der Ein führung des iminogruppenhaltigen Acetalrestes der Polyvi nylacetale den freien iminogruppenhaltigen Aldehyd zu ver wenden. Dieser ist durch milde Hydrolyse aus dem oben be schriebenen monomeren Imidoacetal zugänglich.

Im zweiten Schritt der Herstellung der erfindungsgemäßen imidogruppenhaltigen Polyvinylacetale werden Vinylalko hol/Vinylacetatcopolymere, die vorstehend genannten Imido acetale und aliphatische Aldehyde zu Polyvinylacetalen umge setzt.

Die Umsetzung kann nach bekannten Standardverfahren für die Polyvinylacetalsynthese in Gegenwart katalytischer Mengen einer Mineralsäure durchgeführt werden; Beispiele sind be schrieben in EP-B-216 083 und DE-C-28 38 025.

Die Umsetzung kann entweder in einem organischen Lösungs mittel für die Vinylalkohol/Vinylacetatcopolymeren (vgl. da zu Broschüre Mowiol R-Polyvinylalkohol, Hoechst AG, 1991, Seite C13), besonders bevorzugt ist Dimethylsulfoxid, oder in Wasser in Gegenwart eines Tensids oder in einem Gemisch aus Wasser und einem hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittel wie Ethanol, n-Propanol oder iso-Propanol, besonders bevor zugt ist eine n-Propanol/Wasser-Mischung erfolgen. Die Reak tion wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen 50 bis 70°C und mit Reaktionszeiten zwischen 5 bis 7 Stunden durch geführt. Die Konzentration der Reaktionspartner bezogen auf die Lösungsmittelmenge beträgt 10 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt sind 14 Gew.-%. Die katalytische Menge an zugege bener Mineralsäure liegt zwischen 0,75 bis 1,5 Gew.-%. Diese Menge an Mineralsäure muß nach Beendigung der Reaktion durch Zugabe molarer Mengen eines alkalischen Salzes wie bei spielsweise Natrium- und Kaliumcarbonat neutralisiert wer den, um eine sauer katalysierte Deacetalisierung der polyme ren Bindemittel bei der Lagerung oder späteren Anwendung zu verhindern. Natrium- oder Kaliumhydroxid sind ebenfalls zum Neutralisieren geeignet. Die Gesamtmenge an eingesetztem aliphatischen Aldehyd und Imidoacetal wird so gewählt, daß der Acetalisierungsgrad der Vinylalkohol/Vinylacetatcopoly meren zwischen 40 und 75 Gew.-% liegt.

Als aliphatischer Aldehyd für die Acetalisierung der Copoly meren wird Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Butyraldehyd be vorzugt. Besonders bevorzugt ist Propionaldehyd. Die Menge an eingesetztem Aldehyd bezogen auf das Imidoacetal beträgt 10 bis 90 Gew.-%. Im allgemeinen nimmt aber die Entwickel barkeit und die photochemische Empfindlichkeit einer licht empfindlichen Zusammensetzung mit den erfindungsgemäßen po lymeren Bindemitteln mit steigender Menge an aliphatischem Aldehyd ab. Es ist daher bevorzugt, 20 bis 40 Gew.-% Aldehyd bezogen auf das Imidoacetal einzusetzen. Aber auch der Ge samtacetalisierungsgrad, die Molmasse und der Hydrolysegrad der Ausgangscopolymeren bestimmen die Entwickelbarkeit sol cher Zusammensetzungen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel in or ganischen Lösungsmitteln oder hydroxylgruppenhaltigen Lö sungsmittel/Wasser-Gemischen werden die Endprodukte durch Einrühren in Wasser ausgefällt. Die Fällungsprozedur kann auch so erfolgen, daß Wasser in das Reaktionsgemisch einge rührt wird. In beiden Fällen muß intensiv durchmischt wer den, um ein gut handhabbares Umsetzungsprodukt zu erhalten und die mitentstehenden Nebenprodukte möglichst quantitativ abzutrennen. Bei Reaktion in Wasser scheidet sich das Pro dukt im Verlaufe der Umsetzung ab. In beiden Fällen wird das ausgefallene Reaktionsprodukt abgetrennt, mit Wasser gewa schen und anschließend mit Warmluft von 45 bis 50°C so lange getrocknet, bis der Wassergehalt maximal 3 Gew.-% beträgt.

Bei den erfindungsgemäßen imidogruppen-enthaltenden Polyvi nylacetalen ist bevorzugt, daß n in der Formel der Einheit D gleich 3 ist und R² und R³ jeweils Wasserstoffatome bedeu ten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt der Mengenanteil der Einheit D im erfindungsgemäßen Polyvi nylacetal mindestens 45 Gew.-%.

Der zweite wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung ist ein Sensibilisator. Es können dafür alle auf dem Fachgebiet bekannten Sensibili satoren verwendet werden, die eine Photocycloaddition ermög lichen. Als Beispiele können hier z. B. die in DE-A-26 26 769 und DE 42 31 324 genannten Sensibilisatoren genannt werden, wie Xanthon, Acetophenon, Benzaldehyd, Carbazol, Triphenyl amin, Hexachlorbenzol, 4,4-Diphenylcyclohexadienon, 1,2-Di benzoylbenzol, Benzophenon, 1,4-Diacetylbenzol, Fluoren, Anthron, Benzanthron, 2-Nitrofluoren, Chinoxalin, 4-Nitrodi phenyl, 4-Cyanobenzophenon, Thioxanthon (auch alkyl- oder halogensubstituiert), Phenylglyoxal, Anthrachinon, Chinolin, Phenanthren, Flavon, Michlers Keton, 4-Acetyldiphenyl, 2- Acetonaphthen, Acridingelb, 1-Naphthylphenylketon, Chrysen, 1-Acetonaphthol, 1-Naphthaldehyd, Coronen, Benzil, Fluore non, Fluorescein (Säure), p-Nitrostilben, 5-Nitroacenaph then, 4-Nitroanilin, Naphthothiazolin, 1-Acetylamino-4- nitronaphthalin, Chinone, Benzothiazolinderivate, Naphtho thiazolderivate, Ketocumarinderivate, Benzothiazolderivate, Naphthofuranonverbindungen, Pyryliumsalze und Thiapyrylium salze.

Von diesen sind Thioxanthonderivate besonders bevorzugt.

Der Gewichtsanteil der Sensibilisatoren ist vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% bezogen auf die lichtempfindliche Zusammenset zung.

Die Polyvinylacetale der vorliegenden Erfindung ermöglichen die Herstellung von Offsetdruckplatten, die infolge ihrer hohen Lichtempfindlichkeit (20-50 mJ/cm²) auch durch Kamera- oder "Step-and-Repreat"-Systeme belichtet werden können. Außerdem ist bei solchen Druckplatten weder eine Deckschicht nötig, noch ist ein Pre-heat Schritt zwingend. Die Druck platten zeichnen sich durch gute thermische Stabilität, gute Entwickelbarkeit und gute Auflösung sowie gute Farbannahme aus. Des weiteren haben die erfindungsgemäßen lichtempfind lichen Zusammensetzungen den Vorteil, daß sie sich aus sehr wenigen Bestandteilen zusammensetzen und damit wirtschaftli cher sind.

Als Farbstoffe bzw. Pigmente zur Erhöhung des Bildkontrastes eignen sich solche, die sich gut in dem zur Beschichtung verwendeten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch lösen oder als Pigment in disperser Form eingebracht werden kön nen. Zu den geeigneten Kontrastfarbstoffen bzw. -pigmenten gehören u. a. Rhodaminfarbstoffe, Methylviolett, Anthrachi nonpigmente und Phthalocyaninfarbstoffe bzw. -pigmente. Die Farbstoffe bzw. Pigmente können in der lichtempfindlichen Zusammensetzung in einem Anteil von 1 bis 15 Gew.-%, bevor zugt 2 bis 7 Gew.-% enthalten sein.

Weiterhin kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung Säuren enthalten. Solche Säuren sind u. a. Phosphor-, Citronen-, Benzoe-, 4-Toluolsulfon- oder Weinsäure. Vorteilhaft ist bei manchen Formulierungen ein Gemisch aus mehreren verschie denen Säuren. 4-Toluolsäure wird bevorzugt als Säure verwen det. Der Anteil der zugegebenen Säure beträgt vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-%.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann ferner weitere Bestandteile wie z. B. Weichmacher enthalten. Geeignete Weichmacher sind u. a. Dibutylphthalat, Triaryl phosphat und Dioctylphthalat. Dioctylphthalat ist besonders bevorzugt. Die Einsatzmengen an Weichmacher sind vorzugs weise 0,25 bis 2 Gew.-%.

Es können auch Negativdiazoharze in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen vorhanden sein. Ihr Zu satz ist aber nicht bevorzugt, da er zu einer Erniedrigung der Lichtempfindlichkeit führt, auch wenn die Lichtempfind lichkeit nach wie vor sehr gut ist.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen sind vorzugsweise zur Herstellung von Druckplatten verwend bar. Weiterhin können sie jedoch auch bei Aufzeichnungsmate rialien zur Herstellung von Bildern auf geeigneten Trägern und Empfangsblättern, zur Herstellung von Reliefs, die als Druckform, Siebe und dgl. verwendbar sind, als lichthärt bare Lacke zum Oberflächenschutz und zur Formulierung von UV-härtbaren Druckfarben eingesetzt werden.

Zur Herstellung von Flachdruckplatten wird Aluminium als Schichtträger zunächst durch Bürsten im trocknen Zustand, Bürsten mit Schleifmittel-Suspensionen oder auf elektroche mischem Wege, z. B. in einem Salzsäurelektrolyten, aufge rauht. Die aufgerauhten und gegebenenfalls anodisch in Schwefel- oder Phosphorsäure oxydierten Platten werden an schließend einer hydrophilisierenden Nachbehandlung vorzugs weise in wäßrigen Lösungen von Polyvinylphosphonsäure, Na triumsilikat oder Phosphorsäure unterworfen. Die Details der o. g. Substratvorbehandlung sind dem Fachmann hinlänglich be kannt.

Die anschließend getrockneten Platten werden mit den licht empfindlichen Zusammensetzungen aus organischen Lösungsmit teln bzw. Lösungsmittelgemischen so beschichtet, daß Trockenschichtgewichte vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 4 g/m², besonders bevorzugt 0,8 bis 3 g/m², erhalten werden.

In wenigen Fällen kann das zusätzliche Aufbringen einer sau erstoffsperrenden Deckschicht auf die lichtempfindliche Schicht von Vorteil sein. Zu den für die Deckschicht ge eigneten Polymeren gehören u. a. Polyvinylalkohol, Polyvinyl alkohol/Polyvinylacetatcopolymere, Polyvinylpyrrolidon, Po lyvinylpyrrolidon/Polyvinylacetatcopolymere und Gelatine. Das Schichtgewicht der sauerstoffsperrenden Deckschicht be trägt vorzugsweise 0,1 bis 4 g/m², und ganz besonders bevor zugt 0,3 bis 2 g/m². Druckplatten, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen her gestellt wurden, haben jedoch auch ohne Deckschicht ex zellente Eigenschaften.

Die so hergestellten Druckplatten werden in der dem Fachmann bekannten Weise belichtet und entwickelt. Die entwickelten Platten werden üblicherweise mit einem Konservierungsmittel ("Gummierung") behandelt. Die Konservierungsmittel sind wäß rige Lösungen von hydrophilen Polymeren, Netzmitteln und weiteren Zusätzen.

Es ist weiterhin günstig, für bestimmte Anwendungen die me chanische Festigkeit der druckenden Schichten durch eine Wärmebehandlung oder kombinierte Anwendung von Wärme und UV- Licht zu erhöhen. Dazu wird vor dieser Behandlung die Platte zunächst mit einer Lösung behandelt, die die Nichtbildstel len so schützt, daß die Wärmebehandlung keine Farbannahme dieser Bereiche hervorruft. Eine hierfür geeignete Lösung ist z. B. in US-A-4 355 096 beschrieben. Druckplatten, die mit erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen hergestellt wurden zeigen jedoch auch ohne Wärmebehandlung hervorragende Eigenschaften.

Die Erfindung wird an den nachfolgenden Beispielen näher er läutert.

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung von 2-(3,4-Dimethylmaleinimido)acetaldehyddi methylacetal

In einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Tropftrich ter und Wasserabscheider, der mit einem Trockenrohr gegen Feuchtigkeitseintritt geschützt ist, werden 63 g 3,4-Dime thylmaleinsäureanhydrid in 250 ml Toluol gelöst. An schließend tropft man innerhalb von 30 Minuten 54 g 2-Ami noacetaldehyddimethylacetal zu, wobei eine leichte Erwärmung auftritt und sich ein Niederschlag bildet. Danach wird die Reaktionsmischung solange unter Rückfluß erhitzt, bis sich 9 ml Wasser abgeschieden haben. Nach Filtrieren der Lösung und Abdestillieren des Toluols unter leichtem Erwärmen im Vakuum werden 103 g Produkt erhalten (Ausbeute: 97% bezogen auf das eingesetzte Säureanhydrid). Das IR-Spektrum enthält nur wenige Peaks. Die intensivsten Banden liegen bei 1040, 1070, 1130, 1405, 1705 und 2975 cm^-1. Das Produkt hat eine Säure zahl SZ von O.

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung von 3-(3,4-Dimethylmaleinimido)propionaldehyd diethylacetal

86,2 g 3,4-Dimethylmaleinsäureanhydrid und 100 g 3-Aminopro pionaldehyddiethylacetal werden wie im Herstellungsbeispiel 1 ausgeführt verarbeitet, bis sich 12,2 ml Wasser abgeschie den haben. Nach dem Aufarbeiten erhält man 165 g Produkt (95% Ausbeute). Das IR-Spektrum enthält intensive Banden bei 1060, 1125, 1405, 1440, 1705 und 2985 cm^-1. Das Produkt hat eine Säurezahl von 0.

Herstellungsbeispiel 3 Herstellung von 4-(3,4-Dimethylmaleinimido)butyraldehyd diethylacetal

78 g 3,4-Dimethylmaleinsäureanhydrid und 100 g 4-Aminobutyr aldehyddiethylacetal werden wie im Herstellungsbeispiel 1 ausgeführt verarbeitet, bis sich 11,2 ml Wasser abgeschieden haben. Nach dem Aufarbeiten erhält man 157 g Produkt (93%). Das IR-Spektrum enthält intensive Banden bei 1055, 1125, 1405, 1440, 1705 und 2985 cm^-1. Das Produkt hat eine Säure zahl von 0.

Herstellungsbeispiel 4 Herstellung von 3-(cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarboimido) propionaldehyddiethylacetal

53 g cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid und 50 g 3- Aminopropionaldehyddiethylacetal werden wie im Herstellungs beispiel 1 ausgeführt verarbeitet bis sich 11,2 ml Wasser abgeschieden haben. Nach dem Aufarbeiten erhält man 86 g Produkt (95% bezogen auf eingesetztes Aminoacetal). Das IR- Spektrum enthält intensive Banden bei 1055, 1125, 1195, 1395, 1700 und 2985 cm^-1. Das Produkt hat eine Säurezahl von 0.

Herstellungsbeispiel 5 Herstellung von 4-(3,4-Dimethylmaleinimido)butyraldehyd diethylacetal

In einem Einhalskolben, ausgerüstet mit Rückflußkühler, der mit einem Trockenrohr versetzt ist, werden 30 g 4-Aminobu tyraldehyddiethylacetal und 23,4 g 3,4-Dimethylmaleinsäure anhydrid in 150 ml Tetrahydrofuran gelöst und 6 Stunden auf 65°C erhitzt. Anschließend destilliert man das Lösungsmittel und das gebildete Wasser unter leichtem Erwärmen im Vakuum ab. Es verbleiben 44,8 g (93% Ausbeute) Produkt, das die gleichen analytischen Daten besitzt, wie das nach Herstel lungsbeispiel 3 hergestellte.

Herstellungsbeispiel 6

In einem Dreihalskolben ausgerüstet mit Thermometer, Rück flußkühler, Tropftrichter und magnetischem Rührer werden 50 g Mowiol 8/88® (ein Vinylalkohol/Vinylacetatcopolymer der Fa. Hoechst mit einem Anteil an Vinylalkoholeinheiten von 79 Gew.-% und einem M_w: 67.000 g/Mol) in einem Gemisch aus 220 g n-Propanol und 140 g Wasser 15 Stunden bei 55 bis 60°C ge rührt. Dann fügt man 4.5 g konzentrierte Salzsäure zu. An schließend werden bei der gleichen Temperatur eine Lösung von 2,0 g Acetaldehyd und 49,5 g Maleinimidoacetal des Her stellungsbeispiels 3 in 30 g n-Propanol innerhalb von 1 Stunde zugetropft und die Mischung noch weitere 4 Stunden gerührt. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt und eine Lösung von 8 g Natriumcarbonat in 15 ml Wasser zugege ben, wodurch sich der pH-Wert der Lösung auf 7 einstellt. Dann wird das Reaktionsprodukt durch Einrühren der Mischung in 1,5 l Wasser ausgefällt, wobei intensiv gerührt werden muß. Das Produkt wird abgetrennt, intensiv mit Wasser nach gewaschen und zwei Tage im Umluftofen bei etwa 45°C getrock net. Die Ausbeute beträgt 92% bezogen auf eingesetztes Mowiol 8/88®. Das erhaltene Produkt wird mit Hilfe üblicher Verfahren bezüglich seines Gehaltes an verbliebenen Vinylal koholeinheiten untersucht. Es ergibt sich ein Gehalt von 21 Gew.-%. Der Einbau der 3,4-Dimethylmaleinimido-Einheiten führt im IR-Spektrum zu intensiven Banden bei 1410 und 1705 cm^-1, die Vinylacetat-Einheiten ergeben eine Bande bei 1730 cm^-1.

Herstellungsbeispiel 7

In einem Dreihalskolben ausgerüstet mit Thermometer, Rück flußkühler und magnetischem Rührer werden 50 g Mowiol 8/88® in 300 g Dimethylsulfoxid (DMSO) gelöst und diese Lösung 14 Stunden bei Temperaturen von etwa 60°C gerührt. Anschließend fügt man 7,5 g konzentrierte Salzsäure zu, tropft eine Lö sung von 51,2 g des Maleinimidoacetals aus Herstellungsbei spiel 2 und 4 g Propionaldehyd in 50 g Dimethylsulfoxid in nerhalb von 30 min zu und rührt weitere 12 Stunden bei der angegebenen Temperatur. Das polymere Bindemittel wird durch Einrühren in 2 l Wasser, in dem 8 g Soda aufgelöst wurden, ausgefällt, durch Absaugen abgetrennt und mit Wasser gut nachgewaschen. Das Produkt wird wie oben angegeben getrock net (Ausbeute: 86% bezogen auf eingesetztes Mowiol 8/88®, Gehalt an Vinylalkoholeinheiten: 29 Gew.-%, charakteristi sche IR-Banden bei 1410, 1705, 1730 und 2965 cm^-1).

Herstellungsbeispiel 8

Es wird wie im Herstellungsbeispiel 6 ausgeführt gearbeitet unter Verwendung von 50 g Mowiol 5/88® (M_w: 37000 g/Mol), 5 g Propionaldehyd und 53,6 g Maleinimidoacetal aus Herstel lungsbeispiel 5 (Aldehyd und Acetal aufgelöst in 30 ml n- Propanol). Die Ausbeute betrug 91% bezogen auf eingesetztes Mowiol 5/88®, der Gehalt an Vinylalkoholeinheiten 14 Gew.-%. Das Produkt zeigt intensive Banden im IR-Spektrum bei 1405, 1705, 1730 und 2065 cm^-1.

Herstellungsbeispiel 9

Es wird wie im Herstellungsbeispiel 6 ausgeführt gearbeitet unter Verwendung von 50 g Mowiol 8/88®, 3,4 g Propionaldehyd und 43,8 g Maleinimidoacetal aus Herstellungsbeispiel 3 (Al dehyd und Acetal aufgelöst in 30 ml n-Propanol). Die Aus beute betrug 93% bezogen auf eingesetztes Mowiol 8/88®, der Gehalt an Vinylalkoholeinheiten 24 Gew.-%. Das Produkt zeigt intensive Banden im IR-Spektrum bei 1405, 1705, 1735 und 2970 cm^-1.

Herstellungsbeispiel 10

Es wird wie im Herstellungsbeispiel 6 ausgeführt gearbeitet unter Verwendung von 50 g Mowiol 5/88®, 6 g Propionaldehyd und 56,4 g Maleinimidoacetal aus Herstellungsbeispiel 4 (Al dehyd und Acetal aufgelöst in 40 ml n-Propanol). Die Aus beute betrug 89% bezogen auf eingesetztes Mowiol 5/88®, der Gehalt an Vinylalkoholeinheiten 13 Gew.-%. Das Produkt zeigt intensive Banden im IR-Spektrum bei 1400, 1695, 1730 und 2965 cm^-1.

Herstellungsbeispiel 11

Es wird wie im Herstellungsbeispiel 6 ausgeführt gearbeitet unter Verwendung von 50 g Mowiol 8/88®, 6 g Propionaldehyd und 53,6 g Maleinimidoacetal aus Herstellungsbeispiel 3 (Al dehyd und Acetal aufgelöst in 40 ml n-Propanol). Die Aus beute betrug 93% bezogen auf eingesetztes Mowiol 8/88®, der Gehalt an Vinylalkoholeinheiten 13 Gew.-%. Das Produkt zeigt intensive Banden im IR-Spektrum bei 1405, 1705, 1735 und 2970 cm^-1.

Herstellungsbeispiel 12

In 50 ml DMSO werden 4,3 g 3,4-Dimethylmaleinsäureanhydrid gelöst. Dazu werden 5,4 g 4-Aminobutyraldehyddiethylacetal unter Rühren zugetropft und die Mischung anschließend 4 Stunden auf 70°C erwärmt. Dann werden 15 g Mowiol 8/88® bei 60°C in 80 ml DMSO gelöst und diese Lösung sowie 1,5 ml kon zentrierte Salzsäure zur obigen Mischung zugegeben. Das ent standene Gemisch der beiden Lösungen wird anschließend 4 Stunden bei 60°C gerührt. Dann tropft man 0,8 g Acetaldehyd und 1,3 g Butyraldehyd zu und läßt die Mischung weitere 4 Stunden bei 60°C rühren. Das Polymer wird in 400 ml Wasser ausgefällt, gut mit Wasser nachgewaschen und in einem Um luftofen bei 40°C 24 Stunden getrocknet. Die analytische Un tersuchung des Produktes ergibt einen Gehalt an Vinylalko holeinheiten von 23 Gew.-% und IR-Banden bei 1405, 1705, 1730 und 2965 cm^-1.

Beispiel 1

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her gestellt:
5,35 g Maleinimidopolyvinylacetal nach Herstellungsbei spiel 6
0,3 g Renolblau B2 G-HW® (Fa. Hoechst: Kupferphthalocya ninpigment dispergiert in Polyvinylbutyral)
0,3 g Quantacure ITX® (Fa. Rahn: Isopropylthioxanthon)

Die genannten Bestandteile werden unter Rühren in 100 ml eines Gemisches bestehend aus
45 Vol.-Teilen Methanol
30 Vol.-Teilen Methylglykol
25 Vol.-Teilen Methylethylketon
gelöst. Nach Filtrieren der Lösung wird sie auf eine elek trochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie, die mit Polyvinylphosphonsäure nachbehandelt worden ist, mit üb lichen Verfahren aufgebracht und die Schicht 4 min bei 90°C getrocknet. Das Trockengewicht der Kopierschicht beträgt etwa 1 g/m².

Die Kopierschicht wird unter einem Silberfilm-Halbtonstufen keil mit einem Dichteumfang von 0,15 bis 1,95, wobei die Dichteinkremente 0,15 betragen, als Negativ-Vorlage mit einer Metallhalogenid-Lampe (MH-Brenner, Fa. W. Sack) mit 50 mJ/cm² belichtet.

Die belichtete Schicht wird mit einer Entwicklerlösung be stehend aus
3,4 Gew.-Teilen Rewopol NLS 28® (30%ige Lösung von Natri umlaurylsulfat in Wasser der Fa. Rewo)
1,8 Gew.-Teilen 2-Phenoxyethanol
1,1 Gew.-Teilen Diethanolamin
1,0 Gew.-Teilen Texapon 842® (42%ige Lösung von Octylsulfat in Wasser der Fa. Henkel)
0,6 Gew.-Teilen Nekal BX Paste® (Natriumsalz einer Alkyl naphthalinsulfonsäure der Fa. BASF)
0,2 Gew.-Teilen 4-Toluolsulfonsäure
91,9 Gew.-Teilen Wasser
30 s behandelt. Anschließend wird die Entwicklerlösung noch mals 30 s mit einem Tampon auf der Oberfläche verrieben und dann die gesamte Platte mit Wasser abgespült. Nach dieser Behandlung verbleiben die belichteten Teile auf der Platte. Zur Bewertung der Lichtempfindlichkeit und der Farbannahme wird die Platte im nassen Zustand mit einer Druckfarbe ein geschwärzt. Verwendet wurden die Produkte 304® (Fa. Kodak Polychrome Graphics) und RC 43® (Fa. Hoechst).

Die Farbannahme der Platte ist mit beiden Farben gut und aufbelichtete Mikrolinien werden sehr gut reproduziert. Der Graukeil ist bis zu Stufe 3 vollständig und bis zu Stufe 9 teilweise gedeckt.

Zur Bereitung einer Druckplatte wird, wie oben angegeben, eine Kopierschicht auf die Aluminiumfolie aufgebracht, be lichtet, entwickelt und die entwickelte Platte nach dem Spü len mit Wasser abgerakelt und mit einer wäßrigen Lösung von 0,5%iger Phosphorsäure und 6%igem Gummi arabicum abgerieben. Die so hergestellte Platte wird in eine Bogenoffset-Druckma schine eingespannt und liefert unter normalen Druckbedingun gen 35000 Kopien in guter Qualität.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird statt des Maleinimi dopolyvinylacetals nach Herstellungsbeispiel 6 das von Her stellungsbeispiel 8 eingesetzt und verarbeitet. Die entstan dene Kopierschicht liefert bei Belichtung mit 30 mJ/cm² im eingeschwärzten Zustand eine Feststufe von 3 und die Stufen bis 9 teilweise gedeckt. Farbannahmeprobleme treten mit bei den Farben nicht auf. Eine Druckplatte ergab in der Bo genoffset-Druckmaschine eine Auflage von 40000 in guter Qualität.

Beispiel 3

Der Versuch von Beispiel 1 wird wie folgt abgewandelt: An stelle des Maleinimidopolyvinylacetals aus Herstellungsbei spiel 6 wird das nach Herstellungsbeispiel 11 und anstelle des Quantacure ITX® wird Quantacure CPTX® (Fa. Rahn: 1- Chlor-4-propoxythioxanthon) verwendet. Die gewichtsmäßige Zusammensetzung der Beschichtungslösung und ihre Weiterverarbeitung werden nicht geändert.

Die erfindungsgemäßen Kopierschichten zeigen nach dem Ein schwärzen eine Feststufe von 2 und die Stufen bis 8 teil weise gedeckt. Das Einschwärzen geschieht mit beiden Farben gleichmäßig. Eine Druckplatte ergab in der Bogenoffset- Druckmaschine eine Auflage von 35000 Kopien in guter Quali tät.

Beispiel 4

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird statt des Maleinimi dopolyvinylacetals nach Herstellungsbeispiel 6 das von Her stellungsbeispiel 9 eingesetzt und verarbeitet. Die entstan dene Kopierschicht liefert im eingeschwärzten Zustand eine Feststufe von 3 und die Stufen bis 9 teilweise gedeckt. Farbannahmeprobleme treten mit beiden Farben nicht auf. Eine Druckplatte ergab in der Bogenoffset-Druckmaschine eine Auf lage von 40000 in guter Qualität.

Beispiel 5

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her gestellt:
5,25 g Maleinimidopolyvinylacetal nach Herstellungsbeispiel 7
0,3 g Renolblau B2G-HW® (Fa. Hoechst: Kupferphthalocyanin pigment dispergiert in Polyvinylbutyral)
0,3 g Quantacure CPTX® (Fa. Rahn: 1-Chlor-4-propoxythio xanthon)
0,1 g 4-Toluolsulfonsäure

Die genannten Bestandteile werden in dem Lösungsmittelge misch von Beispiel 1 gelöst und wie dort angegeben weiter verarbeitet. Das Trockengewicht der Kopierschicht beträgt etwa 1 g/m².

Die Kopierschicht wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise belichtet, entwickelt und eingeschwärzt. Im einge schwärzten Zustand hat die Platte eine Feststufe von 4 und die Stufen bis 9 teilweise gedeckt. Eine Druckplatte ergab in der Bogenoffset-Druckmaschine eine Auflage von 50000 in guter Qualität.

Beispiel 6

Es wird eine Beschichtungslösung gemäß Beispiel 1 herge stellt, in der anstelle des Maleinimidopolyvinylacetals nach Herstellungsbeispiel 6 das von Herstellungsbeispiel 12 ein gesetzt wird. Die Beschichtungslösung wird auf eine elektro chemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie aufge bracht, die nach der Anodisierung für 1 Minute bei 70°C in eine 2,5 gew.-%ige wäßrige Natriumsilikatlösung eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet ist.

Die Weiterverarbeitung geschieht wie im Beispiel 1 angege ben.

Die Kopierschicht wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise belichtet, entwickelt und eingeschwärzt. Es treten keinerlei Farbannahmeprobleme auf. Im eingeschwärzten Zu stand hat die Platte eine Feststufe von 3 und die Stufen bis 8 teilweise gedeckt. Eine Druckplatte ergab in der Bogenoff set-Druckmaschine eine Auflage von 35000.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her gestellt:
5,25 g Copolymer von Methylmethacrylat/N-[2-(methacryloyl oxy)ethyl]-2,3-dimethylmaleinimid/Methacrylsäure (Gewichtsverhältnis: 15/65/20)
0,3 g Renolblau B2G-HW® (Fa. Hoechst: Kupferphthalocya ninpigment dispergiert in Polyvinylbutyral)
0,3 g Quantacure ITX® (Fa. Rahn: Isopropylthioxanthon)

Die genannten Bestandteile werden in dem Lösungsmittelge misch von Beispiel 1 gelöst und wie dort angegeben weiter verarbeitet. Das Gewicht der Kopierschicht beträgt etwa 1 g/m²

Die Kopierschicht wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise belichtet, entwickelt und eingeschwärzt. Im einge schwärzten Zustand hat die Platte eine Feststufe von 2 und die Stufen bis 7 teilweise gedeckt. Eine Druckplatte ergab in der Bogenoffset-Druckmaschine nur eine Auflage von 5000 in guter Qualität.

Claims

1. Polyvinylacetal, enthaltend die Einheiten A, B, C und D, wobei A in einem Mengenanteil von 0,5 bis 20 Gew.-% vor liegt und der Formel
entspricht, B in einem Mengenanteil von 15 bis 35 Gew.-% vorliegt und der Formel
entspricht, C in einem Mengenanteil von 10 bis 50 Gew.-% vorliegt und der Formel
entspricht, in der R¹ einen Alkylrest mit bis zu 4 C- Atomen, der gegebenenfalls durch eine Säuregruppe sub stituiert ist, oder eine Phenylgruppe, an die eine Säu regruppe gebunden ist, wobei die Phenylgruppe gegebenen falls 1 bis 2 weitere Substituenten ausgewählt aus Halo genatomen, Amino-, Methoxy-, Ethoxy-, Methyl- und Ethyl gruppe aufweist, oder eine Gruppe X-NR⁶-CO-Y-COOH bedeu tet, wobei X eine aliphatische, aromatische oder arali phatische Spacergruppe bedeutet, R⁶ ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer, aromatischer oder araliphati scher Rest und Y eine gesättigte oder ungesättigte ket ten- oder ringförmige Spacergruppe ist, und diese Ein heit (C) mit verschiedenen Resten R¹ unabhängig vonein ander mehrmals enthalten sein kann, und D in einem Men genanteil von 25 bis 70 Gew.-% vorliegt und der Formel
entspricht, wobei
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und
R² und R³ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methyl gruppe bedeuten, und
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander Alkylreste mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, oder R⁴ und R⁵ zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen an die sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ring darstellen.

2. Polyvinylacetal nach Anspruch 1, wobei R⁴ und R⁵ jeweils eine Methylgruppe bedeuten.

3. Polyvinylacetal nach Anspruch 1 oder 2, wobei n gleich 3 und R² und R³ jeweils Wasserstoffatome bedeuten.

4. Polyvinylacetal nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Mengenanteil der Einheit D mindestens 45 Gew.-% be trägt.

5. Polyvinylacetal nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei R¹ eine Ethylgruppe darstellt.

6. Polyvinylacetal nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts M_w im Bereich von 20000 bis 130000 g/Mol liegt.

7. Lichtempfindliche Zusammensetzung, enthaltend:

a) ein Polyvinylacetal gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Bindemittel und
b) einen Sensibilisator für Photocycloaddition.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, in der zusätzlich min destens eine weitere Komponente ausgewählt aus Farbstof fen/Pigmenten zur Erhöhung des Bildkontrastes, oberflä chenaktiven Substanzen, Säuren sowie Weichmachern ent halten ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, wobei der Sensi bilisator ein Thioxanthanderivat ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei als zusätzliche Komponente ein Farbstoff oder Pigment zur Erhöhung des Bildkontrastes vorhanden ist.

11. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprü che 7 bis 10 zur Beschichtung von Druckplatten.