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DE2242502B2 - Verwendung eines stickstoffhaltigen polyaethers als antistatischer zusatz in aus der schmelze formbaren polymermassen - Google Patents

Verwendung eines stickstoffhaltigen polyaethers als antistatischer zusatz in aus der schmelze formbaren polymermassen

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Publication number
DE2242502B2
DE2242502B2 DE19722242502 DE2242502A DE2242502B2 DE 2242502 B2 DE2242502 B2 DE 2242502B2 DE 19722242502 DE19722242502 DE 19722242502 DE 2242502 A DE2242502 A DE 2242502A DE 2242502 B2 DE2242502 B2 DE 2242502B2
Authority
DE
Germany
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antistatic
nitrogen
parts
acid
melt
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19722242502
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English (en)
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DE2242502A1 (de
Inventor
Eugene Allan; Deck Charles Francis; Trenton Mich. Weipert (V.St.A.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Corp
Original Assignee
BASF Wyandotte Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Wyandotte Corp filed Critical BASF Wyandotte Corp
Publication of DE2242502A1 publication Critical patent/DE2242502A1/de
Publication of DE2242502B2 publication Critical patent/DE2242502B2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines stickstoffhaltigen Polyäthers mit einem Molekulargewicht von 25 000 bis 500 000, der das Reaktionsprodukt von einem mit Wasserstoff reaktionsfähigen organischen Polyisocyanat oder einem Dicarbonsäurealkylester und einem Alkylenoxidaddukt eines Alkanolamine, eines Polyalkanolamins, eines aromatischen Polyamins oder eines alpha-Olefinoxidaddukts wenigstens einer dieser Verbindungen darstellt, als antistatischer Zusatz in aus der Schmelze formbaren Polymermassen.
Als antistatischer Zusatz wird vorzugsweise ein Polyäther verwendet, der mit etwa 0,5 bis 4,0 Mol einer aromatischen Carbonsäure oder einem Ester davon pro Mol Hydroxylgruppenäquivalent des Terpolymeren umgesetzt worden ist.
Aus US-PS 34 75 898 und 33 29 557 ist es bekannt, synthetische Polymere durch Zusatz eines hochmolekularen Polyalkylenäthers mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 30 000 antistatisch zu machen. Der Polyäther wird dabei der Polymerschmelze unmittelbar vor dem Verspinnen des Polyäthers zu Fasern, Fäden u.dgl. zugesetzt. Dieser Zeitpunkt wird gewählt, um einen wegen der hohen Temperatur der Polymerschmelze sonst stattfindenden thermischen Abbau des Polyäthers auf ein Minimum zu beschränken. Gemäß US-PS 34 75 898 soll bei Einsatz großer Mengen niedermolekularer Polyäther als Antistaticum für Polyamide bei Zusatz der Polyäther zur Polyamidschmelze zweckmäßigerweise ein Verdickungsmittel mitverwendet werden, um eine Schichtentrennung zu verhindern.
In DT-OS 14 94 013 wird ein Verfahren zur Herstellung weichgemachter antistatischer thermoplastischer Massen beschrieben, wobei als antistatische Weichmacher Umsetzungsprodukte von gegebenenfalls substituierten Phenolen oder Naphtholen mit Alkylenoxiden eingesetzt werden.
Aus DT-OS 17 69 849 sind antistatische Formgegenstände mit Molekularorientierung aus einem schmelzformbaren synthetischen Harz bekannt, die als unabhängige Phase dispergierte Teilchen aus einem Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeren enthalten, wobei hinsiehtlieh der Achse der Teilchen und der Abmessungen der Teilchen besondere Bedingungen eingehalten werden müssen.
Die beschriebenen bekannten Antistatica oder antistatischen Massen unterscheiden sich grundlegend von den als antistatische Mittel vorliegenden verwendeten stickstoffhaltigen Polyäthern und sind diesen zudem in ihrer antistatischen Wirkung unterlegen, wie aus dem in Anschluß an die Ausführungsbeispiele folgenden Versuchsbericht hervorgeht.
Die erfindungsgemäß verwendeten antistatischen Mittel sind bei der Temperatur der Schmelze thermisch
ι ο stabil und haben eine ausreichende Viskosität, so daß auf zusätzliche Verdickungsmittel verzichtet werden kann. Diese Antistatica eignen sich besonders für aus der Schmelze geformte Polymere, und sie sind bei Temperaturen von über 250 bis 3000C thermisch stabil.
Unter aus der Schmelze geformten Polymere sind dabei synthetische lineare Kondensations- oder Additionspolymere gemeint, die ohne wesentlichen Polymerabbau aus der Schmelze zu Fäden, Folien oder anderen Gebilden geformt werden können. Beispiele für solche
Polymere sind Polyamide, Polyester und Acrylpolymere und besonders die Polyamide und Polyester.
Die gegenwärtig bekannten, aus der Schmelze geformten Polyester sind üblicherweise synthetische lineare, durch Kondensation hergestellte Polyester bifunktioneller esterbildender Verbindungen, in denen wenigstens 75% der sich wiederholenden Baueinheiten der Polymerkette wenigstens einen zweiwertigen carbocyclischen Ring mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen als integralen Bestandteil der Polymerkette
jo enthalten, wobei wenigstens 4 Kohlenstoffatome zwischen den Bindungsstellen des Rings in der Polymerkette liegen. Beispiele für solche Verbindungen sind die Reaktionsprodukte von Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, l^-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrachlorphthalsäureanhydrid, mit Dihydroxyverbin-
dungen, nämlich Glycolen wie Äthylenglycol, Propylenglykol, Diäthylenglycol.Triäthylenglycol oder 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan.
Das aus der Schmelze geformte Polymer wird im allgemeinen durch einen Spinnprozeß erzeugt, bei dem das Polymer geschmolzen wird, die Polymerschmelze in Form eines endlosen Einzelfadens durch Durchpressen des geschmolzenen Polymeren durch eine Spinndüse bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis 300° C ausgepreßt und das wieder erstarrte Polymer anschließend über Spannwalzen gereckt wird.
Wie vorher angegeben wurde, findet kein thermischer Abbau der erfindungsgemäß verwendeten antistatischen Mittel bei den erhöhten Temperaturen statt, bei denen die Polymerschmelze ausgepreßt wird.
Die mit Wasserstoff reaktionsfähigen Verbindungen, die zur Herstellung der antistatischen Mittel für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden, sind organische Polyisocyanate und Alkylester von Dicarbonsäuren.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete organische Polyisocyanate sind vorzugsweise organische Diisocyanate, die aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, Alkylaryl- oder Aralkyldiisocyanate sein
no können. Repräsentative aliphatische Diisocyanate sind beispielsweise Hexamethylendiisocyanat und Äthylendiisocyanat. Zu geeigneten cycloaliphatischen Diisocyanaten gehören hydriertes Methylendiphenyldiisocyanat oder die Isomeren von Methylcyclohexandiisocyanat.
C5 Wirksame aromatische Diisocyanate sind beispielsweise 2,4-ToIuylendiisocyanat, 2,6-ToIuylendiisocyanat,
Isomerengemische aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, rohes Toluylendiisocyanat, Xyloldiisocyanat und die
polymeren Isocyanate, die durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten entstehen. Diese Isocyanatverbindungen werden allgemein durch Phosgenierung des entsprechenden Amins nach bewährten Methoden, die dem Fachmann bekannt sind hergestellt
Die bevorzugten Isocyanatverbindungen sind eine Mischung von 2,4- und 2,6-Toluylendüsocyanat im Gewichtsverhältnis 80 :20 und hydriertes Methylendiphenyldiisocyanat. |ö
Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten Alkylester von Dicarbonsäuren lassen sich durch folgende Formel darstellen:
R'OOC-R-COOR'
COOR"
>5
worin R den organischen Teil der Dicarbonsäure, die entweder eine aliphatische oder aromatische Dicarbonsäure sein kann, und R' und R" jeweils Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Geeignete aliphatisehe Dicarbonsäuren sind solche mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in dem aliphatischen Teil. Dazu gehören beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Phthalsäure Isophthalsäure, Terephthalsäure und hydrierte Terephthalsäure (M-Cyclodihexancarbonsäure) sowie Tetrachlorphthalsäureanhydrid. Geeignete Reste R' und R" sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, lsobutyl, η-Butyl, t-Butyl, 2-Hydroxyäthyl und 2-HydroxypropyI.
Beispiele für die Ester, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, sind
Dimethyloxalat, Diäthyloxalat,
Bis(2-hydroxyäthyl)oxalat, Dimethylmaleat,
Diäthylmaleat, Dibutylmaleat u. dgl.,
Bis(2-hydroxyäthyl)succinat, Diäthylsuccinat,
Dibutylsuccinat u. dgl., Diallylphthalat und
Bis(2-hydroxyäthyl)phthalat.
Bevorzugt werden Dicarboiisäurealkylester, die sich von Terephthalsäure ableiten und durch folgende Formel dargestellt werden können:
COOR'
so
35
40
worin R' und R" wie vorher definiert sind. Repräsentative Beispiele für diese bevorzugten Ester sind Dimethylterephthalat, Diäthyltereplithalat und Bis(2-hydrcxyäthyl)terephthalat und insbesondere Dimethylterephtalat.
Die stickstoffhaltige Verbindung, die oxalkyliert wird, wird aus den Klassen der Alkanolamine, Polyalkanolamine, Alkylenpolyamine, Polyalkylenpolyamine und ^ aromatischen Polyamine gewählt. Vorteilhaft sind beispielsweise Alkanolamine wie Äthanolamin, Propanolamin, Isopropanolamin und Butanolamin, Polyalkanolamine wie Triäthanolamin, Triisopropanolamin und Stearyldiäthanolamin, Alkylenpolyamine wie Äthylendiamin und Hexamethylendiamin, Polyalkylenpolyamine wie Diäthylentriamin und Triäthylentetramin und aromatische Polyamine wie die Phenylendiamine und Toluyiendiamine oder Anilin-Formaldehyd-Kondensationspolymere.
Von diesen stickstoffhaltigen Verbindungen werden Alkylenpolyamine, Polyalkanolamine und Polyalkylenpolyamine und aus diesen Klassen wiederum Ätbylendiamin, Triäthanolamin und Triäthylentetramin besonders bevorzugt.
Eine weitere geeignete Klasse von stickstoffhaltigen Verbindungen bilden die höheren Alkylenoxidaddukte der vorhergenannten stickstoffhaltigen Verbindungen. Zum Zweck der Klarheit werden diese höheren Alkylenoxide im folgenden als alpha-Olefinoxide bezeichnet. Die Addukte dieser alpha-Olefinoxide werden allgemein durch Umsetzung einer der obengenannten stickstoffhaltigen Verbindungen mit dem alpha-Olefinoxid unter üblichen Oxyalkylierungsbedingungen hergestellt. Brauchbar sind Olefinoxide mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und bevorzugt werden solche mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie Mischungen daraus.
Stickstoffhaltige Verbindungen dieser Klasse v» erden allgemein in einem Molverhältnis von alpha-Olefinoxid zu stickstoffhaltiger Verbindung im Bereich von etwa 1 :1 bis 2 :1 hergestellt Innerhalb dieser Verbindungsklasse werden die Cis-Cie- oder gemischten Addukte von Äthanolamin, Diäthanolamin und Aminoäthyläthanolamm bevorzugt.
Das Alkylenoxid, das zur Oxalkylierung der stickstoffhaltigen Verbindung verwendet wird, kann entweder Äthylenoxid oder eine Mischung von Äthylenoxid mit niederen Alkylenoxiden mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Propylenoxid, den Butylenoxiden, Epihalogenhydrinen od. dgl. sein, worin das Äthylenoxid in einer Menge von wenigstens 25 Gewichtsprozent einer solchen Alkylenoxidmischung vorliegt. Wenn eine Mischung oder Kombination mit Alkylenoxiden verwendet wird, können die Alkylenoxide mit der stickstoffhaltigen Verbindung entweder nacheinander oder als Mischung umgesetzt werden.
Die Alkylenoxide machen im allgemeinen 60 bis 99 Gewichtsprozent des erzeugten Addukts und vorzugsweise 70 bis 98 Gewichtsprozent aus, wobei der Äthylenoxidanteil des Alkylenoxide 20 bis 100 Gewichtsprozent der Alkylenoxide und vorzugsweise etwa 40 bis 80 Gewichtsprozent beträgt, um zu gewährleisten, daß das erzeugte Produkt hydrophil ist.
Die Alkylenoxidaddukte der stickstoffhaltigen Verbindungen werden unter üblichen Oxyalkylierungsbedingungen, zum Beispiel bei 2,4 bis 6,3 kg/cm2 (34 bis 90 psi) bei 100 bis 175° C und in Gegenwart eines üblichen Oxyalkylierungskatalysators hergestellt.
Die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Alkylenoxidaddukte der stickstoffhaltigen Verbindung haben außer den vorhergenannten physikalischen Eigenschaften ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis 40 000 und vorzugsweise von etwa 5000 bis 30 000. Besonders vorteilhafte Alkylenoxidaddukte von stickstoffhaltigen Verbindungen für die erfindungsgemäßen Zwecke sind in den US-PS 32 07 791 und 29 79 528 beschrieben.
Zur Herstellung der antistatischen Mittel wird die mit Wasserstoff 1 jaktionsfähige Verbindung mit der alkoxylierten stickstoffhaltigen Verbindung in einem Molverhältnis von etwa 0,5:1,0 bis 1,0:1,0 und vorzugsweise etwa 0,7 :1,0 bis 0,95 :1,0 umgesetzt. Diese Umsetzung wird gewöhnlich in einer inerten Atmosphäre, zum Beispiel aus Stickstoff, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60 bis 160°C und entweder bei Atmosphärendruck oder bei verminder-
tem Druck, wobei verminderter Druck bei Verwendung des Alkylesters bevorzugt wird, für eine Reaktionsdauer von etwa 1 bis 4 Stunden durchgeführt. Vorzugsweise wird die Umsetzung etwa 1 b:s 2 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 70 bis 1500C vorgenommen.
Bei der so durchgeführten Herstellung dieser Produkte kann ein Katalysator angewandt werden. Geeignete Katalysatoren sind entweder Umesterungskatalysatoren, zu denen beispielsweise Natriumhydro- ι ο xid, Kaliumhydroxid u. dgl. gehören, oder Isocyanatreaktionskatalysatoren, bei denen es sich um die üblichen organometallischen Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat, Stannooctoat u.dgl. handelt Der Katalysator wird in katalytischen Mengen angewandt, die etwa 0,01 bis 0,2 Teile pro 100 Gewichtsteile der Reaktionsteilnehmer betragen.
Wenn ein Umesterungskatalyjator verwendet wird, ist es nötig, nach Beendigung der Umsetzung jeglicher Restmengen davon nach bekannten üblichen Methoden zu neutralisieren.
Die Produkte, die bei der beschriebenen Umsetzung der Alkylenoxidaddukte mit dem organischen Polyisocyanat oder dem Alkylester erhalten werden, reichen von viskosen flüssigen Produkten bis zu harten Wachsen. Wenn das harte Wachs der Einwirkung von Wärme oder erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, geht es in eine hochviskose Flüssigkeit über, die beispielsweise eine Viskosität von etwa 200 bis etwa 40 000 cP bei 100° C aufweist. Der gleiche Viskositätsbereich gilt für die viskosen flüssigen Produkte.
Die hierin beschriebenen antistatischen Mittel sind zwar in den vorher genannten, aus der Schmelze geformten Polymeren wirksam, wegen der besonderen Natur der synthetischen, aus der Schmelze geformten polymeren Ester ist es jedoch etwa nachteilig, in die Schmelze noch vorhandene nichtumgesetzte Hydroxylgruppen einzuführen. Daher sieht die Erfindung vor, das polymere antistatische Mittel anschließend mit einer aromatischen Carbonsäure oder einem Ester davon umzusetzen, um die antistatischen Mittel für Polyesterschmelzen besonders geeignet zu machen und eine Umsetzung mit dem Polyester auf ein Minimum zu beschränken.
Diese Umsetzung wird allgemein für eine Zeit von etwa 1 bis 6 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 80 bis 1800C durchgeführt. Vorzugsweise wird die Umsetzung etwa 1 bis 2 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 1500C vorgenommen.
Die Säure oder der Ester wird in einer Menge von etwa 0,5 bis 4 Mol pro Hydroxylgruppenäquivalent in dem antistatischen Polymer angewandt.
Die antistatischen Mittel nach der Erfindung werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Polymerschmelze, angewandt. Vorzugsweise werden etwa 2 bis 6 Gewichtsprozent antistatisches Mittel, bezogen auf das Gewicht der Polymerschmebe, verwendet.
Das antistatische Mittel wird an irgendeiner zweckmäßigen Stelle vor dem Spinnen des Einzelfadens in das Polymer eingebracht, zum Beispiel direkt in die Polymerschmelze oder sogar in der Monomerstufe, da die antistatischen Mittel nach der Erfindung nicht stören, und in beliebiger üblicher Form, zum Beispiel in fester oder geschmolzener Form, oder in einem Lösungsmittel, das später entfernt wird.
Fäden, die in der erfindungsgemäßen Weise behandelt sind und gewöhnlich zur Herstellung von textiler Erzeugnissen verwendet werden, werden dadurch dauernd antistatisch gemacht.
Durch die folgenden Beispiele, in denen sich alle Teile auf das Gewicht beziehen, wenn nichts andere·, angegeben ist, wird die Erfindung näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Viskositäten wurden sämtlich auf einem Brookfield-Viskosimeter gemessen.
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines antistatischen Mittels gemäß der Erfindung.
Ein 2-Liter-Rundkolben, der mit Rühr- und Heizeinrichtungen versehen ist, wird mit 15Ü0 Teilen eines Äthylenoxidaddukts eines Kondensationsprodukts von Propylenoxid und Äthylendiamin beschickt. Das Kondensationsprodukt hat ein mittleres Molekulargewicht von etwa 6500 bis 7000, und das erhaltene Adduk«. enthält etwa 40 Gewichtsprozent Äthylenoxid. Dieses Material hat eine Viskosität von 200 Centipoise bei 1.000C. Während das Material bei etwa 70 bis 75CC gerührt wird, werden 10,5 Teile einer Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat im Gewichtsverhältnir 80:20 zugesetzt, und dann wird die entstandene Mischung eine weitere Stunde erwärmt ind gerührt.
Aus dem Kolben werden 104 Teile des Produktes entnommen. Dieses Produkt hat eine Viskosität von 490 cPbeilOO°C.
Beispiel 2
Der Rückstand, der nach der Umsetzung von Beispiel
1 im Kolben verbleibt, wird mit weiteren 4,9 Teilen des gleichen Diisocyanats versetzt. Nach Fortsetzung der Umsetzung für eine weitere Stunde werden aus dem Kolben 105 Teile des entstandenen Produkts entnommen. Dieses Produkt hat eine Viskosität von 680 cP bei 1000C.
Beispiel 3
Der Rückstand, der nach der Umsetzung von Beispiel
2 im Kolben verbleibt, wird mit weiteren 4,6 Teilen des gleichen Diisocyanats versetzt und eine weitere Stunde bei etwa 70 bis etwa 75° C umgesetzt. Dann wird aus dem Kolben eine Probe des entstandenen Produkts von 104 Teilen entnommen. Das Produkt hat eine Viskosität von 149OcP bei 10O0C
Beispiel 4
Ein 5-Liter-Rundkolben, der mit Heiz-, Rühr-, Evakuier- und Destillationseinrichtungen ausgerüstet ist, wird mit 3640 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Alkylenoxidaddukte von Äthylendiamin und 3,2 Teilen gepulvertem Kaliumhydroxid beschickt. Die Mischung in dem Kolben wird unter Rühren bei einem Druck von 2 mm Hg auf etwa 1200C erwärmt, bis eine nahezu homogene Mischung erhalten wird. Dann wird das Vakuum durch eine Stickstoffatmosphäre aufgehoben, und in den Kolben werden 40 Teile Dimethylterephtalat gegeben. Dann wird erneut Vakuum angelegt und unter Rühren wieder erwärmt, bis die Temperatur in dem Kolben 145°C erreicht und Methanol abzudestillieren beginnt. Die Temperatur wird eine Stunde eingehalten, wonach das Abdestillieren von Methanol aufhört. Dann wird der Katalysator mit Phosphorsäure neutralisiert, Wasser wird bei etwa 115 bis 1200C entfernt, und das fertige Produkt wird entnommen.
Das fertige Produkt hat eine Viskosität von 160OcP bei 100° C.
Beispiel 5
In der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 4 werden 3825 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Alkylenoxidaddukts von Äthylendiamin mit 2 Teilen gepulvertem Kaliumhydroxid versetzt. Die Mischung wird etwa 0,5 Stunden unter einem Druck von 2 mm Hg auf etwa 115 bis 1200C erwärmt. Dann werden in Stickstoff atmosphäre nach Aufheben des Vakuums bei etwa 1200C 55 Teile Dimethylterephthalat in das Reaktionsgefäß gegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Vakuum wieder hergestellt, und die Reaktionsteilnehmer werden unter Rühren 2 Stunden allmählich von etwa 135° C auf etwa 15O0C erwärmt. Während dieser Zeit destilliert Methanol ab. Dann wird der Reaktor auf etwa 1000C abgekühlt, der Katalysator wird mit 2,5 Teilen Phosphorsäure neutralisiert, das Reaktionsprodukt wird von flüchtigen Stoffen befreit, und das Endprodukt wird gewonnen.
Das Endprodukt hat eine Viskosität von etwa 7500 cP bei etwa 1000C.
Beispiel 6
Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wird mit 3935 Teilen des Alkylenoxidaddukte von Äthylendiamin von Beispiel 1, 3 Teilen Kaliumhydroxid und 60 Teilen Dimethylterephthalat wiederholt. Das Endprodukt hat eine Viskosität von etwa 17 500 cP bei etwa 100°C
Beispiel 7
In der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 werden 3820 Teile des Alkylenoxidaddukts von Äthylendiamin von Beispiel 1 bei etwa 2 mm Hg und 1100C etwa 0,5 Stunden lang von jeglichem Wasser befreit
Das abgestreifte Produkt wird dann auf 500C abgekühlt und mit 1,15 Teilen Dibutylzinndilaurat als Katalysator versetzt. Dann werden tropfenweise unter Rühren 40,2 Teile hydriertes Methylendiphenyldiisocyanat (HYLENE W) bei etwa 6O0C in das Gefäß gegeben. Hierauf wird der Gefäßinhalt unter Rühren auf etwa 1000C erwärmt und etwa 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das entstandene Produkt hat eine Viskosität von etwa 1150 cP bei 100° C.
45 Beispiel 8
Ein Reaktionsgefäß, das mit Heiz-, Evakuier- und Rühreinrichtungen versehen ist, wird mit 4054 Teilen einer alkoxylierten stickstoffhaltigen Verbindung beschickt, die durch Umsetzung einer Mischung aus Cis-Cie-alpha-Olefinoxiden, die etwa 20% C15,30% C16, 30% C17 und 20% Cis enthält, mit Äthanolamin im Molverhältnis 2 :1 unter üblichen Oxalkylierungsbedingungen und anschließende Äthoxylierung des Olefinoxid-Diäthanolamin-Kondensats hergestellt ist Diese alkoxylierte stickstoffhaltige Verbindung hat ein Molekulargewicht von etwa 2600 und enthält etwa 80 Gewichtsprozent Äthylenoxid.
Nach etwa 0,5 Stunden langem Abstreifen des Alkoxylats bei etwa 50° C und 2 mm Hg Vakuum wird in dem Kolben eine Stickstoffatmosphäre hergestellt Dann wird die alkoxylierte stickstoffhaltige Verbindung mit 1,2 Teilen Dibutylzinndilaurat als Katalysator versetzt Hierauf werden unter Rühren 224 Teile hydriertes Methylendiphenyldiisocyanat bei 500C in das Reaktionsgefäß gegeben.
Unter fortgesetztem Rühren wird ein Vakuum von 2 mm Hg erzeugt und die Mischung in dem Gefäß langsam auf etwa 110° C erwärmt und etwa 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, um vollständige Umsetzung zu gewährleisten.
Das Endprodukt hat eine Viskosität von 580 cP bei etwa 1050C.
Beispiel 9
Dieses Beispiel zeigt die antistatischen Eigenschaften, die Nylon erfindungsgemäß verliehen werden.
Es wurde eine Reihe von Nylonfolien hergestellt, welche die antistatischen Mittel nach der Erfindung enthielten. Die antistatisches Mittel enthaltenden Folien wurden nach einer von zwei Methoden hergestellt.
Bei der ersten Methode wurden in eine flache Schale, die sich auf einer Heizplatte befand, etwa 25 Teile Schnitzel aus Polyhexamethylenadipamid (NYLON 66) gegeben. Dann wurde die Schale mit der gewünschten Menge Additiv versetzt. Hierauf wurde die Mischung in der Schale gelinde erwärmt, um das Additiv zu schmelzen, und gerüttelt, bis das Additiv gleichmäßig auf den Schnitzeln verteilt war. Die überzogenen Schnitzel wurden dann in einer Pasadena-Hydraulikpresse zu Folien gepreßt.
Die zweite Methode war eine Abwandlung der ersten Methode. Bei dieser Methode wurden statt des direkten Verpressens der überzogenen Schnitzel zu einer Folie etwa 8 Teile der überzogenen Schnitzel in ein Testrohr gegeben, das unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurde und in dem sich ein Drahtrührer befand.
Die Schnitzel wurden geschmolzen, und die viskose Mischung wurde gerührt, bis eine gleichmäßige Dispersion von Additiv in der Polymerschmelze erhalten wurde.
Diese Dispersion des Additivs in der Schmelze wurde dann mit der Pasadena-Hydraulikpresse zu Folien gepreßt
Die nach einer der beiden Methoden hergestellter Folien wurden dann zwischen zwei leitenden Metaller eingespannt und mit einem Apparat, wie er in dei Prüfvorschrift AATCC Test Method 76-1964 beschrie ben ist, auf ihren Widerstand geprüft.
Es wurden folgende Testergebnisse erhalten:
Additiv Menge Spez.
0/0 Widerstand1)
Keines 140,0
Beispiel 4 5 63,0
Beispiel 4 5 0,3
Beispiel 4 5 2,6
Beispiel 6 5 2,8
Beispiel 6 5 3,5
Beispiel 5 5 0,042)
Beispiel 4 2,5 19,0
Beispiel 5 2,5 2,1
Beispiel 5 2,5 25,0
Beispiel 7 2,5 0,4
Beispiel 7 2,5 5,32)
Beispiel 7 2.5 1,0
Beispiel 8 2,5 17,0
Beispiel 8 2,5 0,1
Beispiel 8 2,5 032)
Beispiel 8 2,5 19,02)
') Diese Werte sind Mittelwerte aus mehreren Ablesi
gen.
2) Diese Folien wurden nach der zweiten Methode h
gestellt.
609 515/'
Beispiel 10
Die Arbeitsweise von Beispiel 9 wurde mit Polyesterschnitzeln aus Polyalkylenterephthalat an Stelle der Nylonschnitzel wiederholt. Die Ergebnisse dieses Tests sind nachstehend aufgeführt. In diesem Beispiel wurden alle Folien nach der in Beispiel 9 beschriebenen ersten Methode hergestellt.
Additiv
Menge
Spez.
Widerstand Ohm/cm* χ l
Keines
Beispiel 4
Beispiel 4
Beispiel 5
Beispiel 5
Beispiel 7
Beispiel 7
Beispiel 8
Beispiel 8
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
240,0 0,6 1,2 3,5 4,2 1,6 7,6 0,4 0,4
B. Umsetzungsprodukt von Nonylphenol mit Äthylenoxid, 66 Gewichtsprozent Äthylenoxid (gemäß DT-OS 14 94 013);
C. Polyäther-Polyamid-Blockmischpolymerisat (gemaß Beispiel 3 der DT-OS 17 69 849);
D. Methylmethacrylatester von äthoxyliertem Propylenglykol (bekannt aus der JA-AS 97/71).
Bei den Vergleichsversuchen wurden sowohl die
ίο antistatische Wirkung einer jeden Zusammensetzung als auch deren Dauerhaftigkeit untersucht. Die letztere Eigenschaft wurde dadurch bestimmt, daß man die Probe mit heißem Wasser wusch, um das Additiv zu extrahieren. Der prozentuale Verlust ist der während des Waschvorgangs eingetretene Verlust des Additivs, ausgedrückt in Gewichtsprozent.
Die bei den Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Aus beiden Beispielen 9 und 10 ist zu ersehen, daß die antistatischen Mittel in den Polymermassen einen ausgeprägten Einfluß auf den elektrischen Widerstand von aus der Schmelze geformten Polymeren haben.
Versuchsbericht
Zur Erläuterung des überraschenden technischen Fortschritts wurde eine Reihe von Untersuchungen durchgeführt, um die antistatischen Eigenschaften der aus den von der Prüfungsstelle entgegengehaltenen Literaturstellen bekannten Verbindungen mit denen der erfindungsgemäß verwendeten Substanzen zu vergleichen. Bei den Untersuchungen wurde jeweils Nylon als polymeres Material verwendet, das mit 5 Gewichtsprozent des zu untersuchenden antistatisch wirkenden Additivs versetzt worden war. Als Additive wurden die folgenden Verbindungen eingesetzt:
A. Terephthalatester des Alkylenoxidaddukte von Äthylendiamin (gemäß Beispiel 5 der Erfindung);
Antistatische Eigen Prozentualer
schaften Verlust
spez. Widen'.and, Gewichtsprozent
Ohm/cm2xlO>3
1,0 14
1,6 66
12,0 13
8,0 20
Additiv
A
B
C
D
Aus der obigen Tabelle ist die unerwartet deutliche Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Substanzen im Vergleich zu den vorbekannten antistatischen Mitteln deutlich zu ersehen. Hinsichtlich der antistatischen Wirkung konnte lediglich das aus der DT-OS 14 94013 bekannte Umsetzungsprodukt von Nonylphenol mit Äthylenoxid mithalten, zeigte jedoch eine ausgesprochen schwache Beständigkeit der Wirkung, da bei der Extraktionsuntersuchung 66 Gewichtsprozent der untersuchten Verbindung ausgewaschen wurden, während die erfindungsgemäß eingesetzte Substanz bei besserer Wirkung lediglich einen prozentualen Verlust von 14 Gewichtsprozent zeigte.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verwendung eiaes stickstoffhaltigen Polyethers mit einem Molekulargewicht von 25 000 bis 500 000, der das Reaktionsprodukt von einem mit Wasserstoff reaktionsfähigen Polyisocyanat oder einem Dicarbonsäurealkylester und einem Alkylenoxidaddukt eines Alkanolamine, eines Polyalkanolamins, eines aromatischen Polyamins oder eines alpha-Olefinoxidaddukts wenigstens einer dieser Verbindungen darstellt, als antistatischer Zusatz in aus der Schmelze formbaren Polymermassen.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein antistatischer Polyäther verwendet, wird, der noch mit etwa 0,5 bis 4,0 Mol einer aromatischen Carbonsäure oder einem Ester davon pro Mol Hydroxylgruppenäquivalent des Polyäthers umgesetzt worden ist.
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