DE2227546A1 - Verfahren zur spaltung von rohoelemulsionen - Google Patents
Verfahren zur spaltung von rohoelemulsionenInfo
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
Unser Zeichen: O0 Z. 29 208 Ze/L
6700 Ludwigshafen, 5. 6. 1972
Es ist bekannt, daß man aus Blockoopolymerisaten aus Äthylen- und/oder 1,2-Propylenoxid Erdölemulsionen des Typs Öl-in-Wasser
spalten kann, wie beispielsweise die US-Patentschrift 2 964 478
lehrt« Derartige Emulsionen bestehen aus Wasser, in denen Öl in Form feiner Tröpfchen emulgiert ist. Die Verbindungen gemäß dieser
Literatursteile eignen sich nicht für Emulsionen entgegengesetzten
Aufbaus, nämlich von Wasser-in-Öl-Emulsionen, bei denen das Wasser in Form feiner Tröpfchen in der Ölphase emulgiert
ist. Die Spaltung der letztgenannten Typen, d.h. die Entwässerung frischgeförderter Rohöle, stellt aber eine in der Mineralölindustrie
sehr wichtige Aufgabe dar, und zahlreiche Lösungsversuche werden in einer großen Anzahl von Patentschriften ·
und Aufsätzen vorgeschlagen.
Es ist auch schon bekannt, derartige Blockoopolymerisate, sofern
sie definierte Zusammensetzungen aufweisen, als Spalter für Wasser-in-Öl-Emulsionen einzusetzen. Aus der deutschen Offenlegungssohrift
1 545 250 ist z.B. ein Entwässerungsverfahren bekannt, bei dem verschiedene Alkylenoxidpolymerisate und davon
abgeleitete Verbindungen mit hydrophilen Endgruppen den Wasserin-Öl-Emulsionen zugesetzt werden, die aber - wie sioh später
herausstellte - noch nioht schnell genug und häufig nur bei erhöhten Temperaturen ihre volle Wirksamkeit entfalten. Wie man
heute weiß, hinterlassen sie nach ihrer Anwendung einen noch zu großen Gehalt an Restwasser, Restsalz oder Restemulsion, und
vor allem sie sind nur bei wenigen speziellen Ölsorten genügend wirksam.
Die Wasser-in-Öl-Emulsionen werden üblicherweise unter vergleiche-603/71
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weise hohem Energieaufwand je nach Viskosität auf Temperaturen
von 40 und oft über 800C erhitzt, um dann mit einer chemischen
oder kombinierten elektrisch-chemischen Arbeitsweise auf die gewünschten niedrigen Gehalte an Wasser, Salz und eventuell
Restemulsion gebracht zu werden.
In jedem lalle ist es wünschenswert, daß die Wasser-in-Öl-Emulsionen
auch bei den Temperaturen, bei denen sie gefördert werden, d.h. zwischen 10 und 400O, unter Zusatz von geeigneten
Spaltern ohne Aufheizen gespalten werden können*
Einen "Universalspalter für die gesamte auf der Erde vorkommende
Palette von Rohölsorten zu finden, ist aufgrund des verschiedenen Aufbaues der Rohöle eine an Utopie grenzende Forderung.
Immerhin ist es aber wünschenswert, für größere Mengen an verwandten
Ölsorten einheitliche Spalter zu entwickeln, da sonst auf diesem Gebiet eine zu große Anzahl von Produkten erforderlich
wäre.
Die bisher verwendeten Spalter, die meistens auf der Grundlage von oxalkylierten Verbindungen und deren einfachen Derivaten
beruhten, und wobei es sich meistens um niedermolekulare oxalkylierte Produkte handelte, wirkten hauptsächlich bei Rohölen,
die nicht allzu hohe Anteile an höhermolekularen Kohlenwasserstoffen aufwiesen. Derartige die letztgenannten Stoffe
enthaltenden Öle sind in ihren Eigenschaften bezüglich des Stockpunktes
und ihrer Viskosität von den niedermolekulare Anteile enthaltenden ölen verschieden und sind daher wesentlich schwieriger
zu deemulgieren.
Zumindest muß man bei höheren Temperaturen arbeiten, muß auf
jeden lall bei Anwendung der bisherigen Spalter auch die elektrische Energie (Treater) zu Hilfe nehmen, und man muß vor allem,
was eine erhebliche Verteuerung bedeutet, mit der Höchstmenge an möglichem Desmulgator vorgehen, um eine einigermaßen
befriedigende Entwässerung zu erreichen.
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Es ist eine bekannte Tatsache, daß die,Menge an Desmulgator in
einer Emulsion gewissen Grenzen unterworfen ist. Wenn diese
Grenzen überschritten werden, d„h. wenn zu viel an Desmulgator
zugesetzt wird, können dieee unter Umständen wieder als Emulgatoren
wirksam werden, d»ho der Effekt kehrt sich um.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren
zur Entwässerung von Rohöl und speziell, von, solchen. Rohölen, die einen hohen Anteil an höhermolekularen Kohlenwasserstoffen
aufweisen, zu entwickeln. Ein spezielles Ziel war es, mit möglichst geringen Zusätzen an Desmulgatoren auszukommen,
und vor allem die Spaltung bei noch vertretbaren niedrigen Temperaturen
durchzuführen. Außerdem sollte im Hinblick auf die gesetzlichen Bestimmungen des Umweltschutzes dafür Sorge getragen
werden, daß die Spalter nach Möglichkeit nicht die Korrosion von beispielsweise Pipelines begünstigen.
Das Ziel wird mit einem Verfahren zur Schnellentwässerung von
Rohölen durch Zusatz von desmulgierend wirkenden Stoffen auf
der Grundlage von Derivaten von Polyalkylenoxiden erreicht. Das
Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Rohölen mindestens ein an den Stickstoffatomen vollständig jeweils 10- bis
300-fach oxalkyliertes Polyalkylenpolyamizi mit mindestens zwei
wiederkehrenden Alkylenimin-Elnheiten im Molekül zusetzt.
Die Herstellungsmethoden -für die erfindungsgemäß zuzusetzenden Verbindungen sind bekannt. Man kann die Verbindungen in einer
einzigen oder mehreren Stufen erhalten. Wenn man mehr-, vorzugsweise zweistufig arbeitet, gelangt man im allgemeinen zu definierteren
Verbindungen hinsichtlich der Molekulargewichtsverteilung. Bei einstufiger Fahrweise ist die Molgewichtsstreuung
größer, was aber auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Verbindungen keinen wesentlichen Einfluß ausübt.
Man geht beispielsweise bei zweistufiger J?ahrweise so vor, daß
man in der ersten Stufe auf das Polyalkylenpolyamin in. Gegenwart von 1 bis 50 Gewichtsprozent Wasser in einem mit Rührer"
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versehenen Druckgefäß bei ca. 80 bis 1000C so viel Alkylenoxid
einwirken läßt, daß unter Absättigung sämtlicher Wasserstoffatome bindender Valenzen der Stickstoffatome das entsprechende
Aminoalkanol ent st ent.
In zweiter Stufe werden nach Entfernung des Wassers, gegebenenfalls
unter vermindertem Druck, ca» 0,5 bis 2 Gewichtsprozent bezogen
auf wasserfreien Aminoalkohol der ersten Stufe - eines alkalischen Katalysators, wie Natriummethylat, Kalium-, Natriumhydroxid,
basische Ionenaustauscher U0 a. zugefügt, woran sich
die weitere Oxalkylierung mit den erforderlichen Mengen Alkylenoxid bei ca„ 125 bis 135°C anschließt.
In einstufiger Fahrweise läßt sich die Umsetzung beispielsweise in der Weise durchführen, indem man in Gegenwart von wasserhaltigen
oder -freien alkalischem Katalysator obiger Definition die gesamte Menge des Alkylenoxids aufpreßt und bei Temperaturen
zwischen 125 und 135°C durchreagieren läßt. Hier kann - wie gesagt - ein höherer Anteil an Nebenprodukten, wie reinen PoIyalkylenglykoläthern,
auftreten, was aber keinen wesentlichen Einfluß auf die gewünschten Eigenschaften der Produkte hat.
Ausgangsprodukte für die Herstellung der erfindungsgemäß zuzusetzenden
Verbindungen sind Polyalkylenpolyamine, die aus Äthylenimin und/oder Propylenamin in an sich bekannter Weise erhältlich
sind ο Vorzugsweise geht man vom Äthylenimin aus. Die Polyalkylenpolyamine
haben zumindest zwei wiederkehrende Alkylenimin-Einheiten im Molekül. Im erfindungsgemaßen Sinne sind PoIyäthylenimine
mit 10 bis 3 000 wiederkehrenden Äthylenimin-Einheiten
besonders wertvoll.
Bei der Oxalkylierung kommen sämtliche gängigen Alkylenoxide, wie Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2- und 2,3-Butylenoxid,
Styroloxid oder Cyclohexenoxid in Betracht, wobei speziell Propylen- und Äthylenoxid zu nennen sind.
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Die verschiedenen Alkylenoxide können einzeln oder zusammen, und zwar nach dem Schema einer Blockcopolymerisation oder einer
Mischpolymerisation mit den Polyalkylenpolyaminen zur Reaktion
gebracht werden. Arbeitet man zweistufig, so kann in erster Stufe das Alkylenoxid ebenfalls allein oder als Gemisch zur Anwendung
gelangen, woraus im letzteren Pail eine Mischung von
Aminoalkanolen hinsichtlich der Alkano!gruppierungen resultiert.
In zweiter Stufe und im Falle des Einstufenverfahrens wird dann nach obiger Beschreibung verfahren.
Man verwendet im bevorzugten Maße Propylenoxid allein oder Propylenoxid
und Ä'thylenoxid, die nach dem Schema einer Blockcopolymerisation der Reaktion unterworfen werden. Hierbei wird in
erster Stufe 1,2-Propylenoxid zur Bildung des entsprechenden
Propanolamins, anschließend weiteres Propylenoxid und schließlich Äthylenoxid aufgepreßt, wobei ein Verhältnis von Propylenoxid
zu Äthylenoxid bis zu 1 : 15 befriedigende Ergebnisse bewirkt. Man kann aber.auch umgekehrt verfahren, d.h. zuerst
Äthylenoxid und anschließend Propylenoxid aufpressen und wählt' dann zweckmäßig Verhältnisse Äthylenoxid zu Propylenoxid wie
20 : 1 bis 1 : 20. Beide Varianten sind ein- oder zweistufig realisierbar.
Wenn man nach dem Schema einer Mischpolymerisation arbeitet, kann man Mischungen aus Propylenoxid und Äthylenoxid mit einem
Verhältnis Propylenoxid zu Äthylenoxid bis zu 1 : 15 ("Mischgas"
) verwenden.
Die hier erläuterten Möglichkeiten sind grundsätzlich auch auf
die anderen genannten Alkylenoxide anwendbar, wobei die Verhältnisse, falls die Alkylenoxide nicht allein zur Anwendung
gelangen, im wesentlichen beliebig gewählt werden können, jedoch im Falle der Mitverwendung von Äthylenoxid den obigen Verhältnissen
- unter Berücksichtigung der jeweiligen Molgewichte angepaßt werden sollten.
Bei allen Arten der Oxalkylierung ist aber wichtig, daß pro
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oxalkylierbarer Stickstoffvalenz 10 bis 300, vorzugsweise 60
bis 150, Alkylenoxid-Einheiten im Endmolekül vorliegen.
Die Herstellung ist billig und infolge der Ungiftigkeit der er-^
haltenen Stoffe auch gefahrlos für das Personal.
Die Verbindungen haben neben der hervorragenden Spalterwirkung auch günstige korrosionshemmende Eigenschaften, was ihren Einsatz
noch mehr verbilligt, da die sonst noch erforderlichen Korrosionsinhibitoren teilweise oder sogar ganz wegfallen können.
Die erfindungsgemäß zuzusetzenden Verbindungen - im folgenden Spalter genannt - sind charakterisierbar durch OH-Zahlen,
Hydrierjodzahlen und teilweise durch die Trübungspunkte.
Die Spalter können in Substanz oder in Lösung als Kalt- oder Heißspalter für Wasser-in-Öl-Emulsionen vor allem der Art verwendet
werden, bei denen die Ölkomponente besonders reich an höhermolekularen Kohlenwasserstoffen ist.
Sie zeichnen sich bei diesen sehr schwierig zu behandelnden Emulsionen durch ihre unerwartet schnell Wirkung aus. Die Spalter
werden bevorzugt wegen ihrer damit verbundenen besseren Dosierbarkeit als Lösungen eingesetzt. Als Lösungsmittel können
Wasser und organische Lösungsmittel mit Siedegrenzen zwischen 50 und 20O0C dienen und werden z.B. durch Benzol, Toluol,
Xylole, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrahydrofuran, Dioxan, niedere Alkohole, Leichtbenzinfraktionen der genannten Siedegrenze
und ähnliche repräsentiert.
Im Falle der bevorzugten Verwendung von Lösungen werden diese zweckmäßig auf einen Peststoffgehalt (Gehalt an Spalter) von
0,5 bis 50 Gewichtsprozent eingestellt. Bei der Spaltung werden die Lösungen den Rohölen bevorzugt an den Sonden (im Feld)
zugegeben. Die Spaltung verläuft dann bereits bei der Temperatur der frisch geförderten Wasser-in-Öl-Emulsion in einer sol-
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chen Geschwindigkeit, daß die Emulsion bereits auf dem Weg zum
Werkplatz brechen kann. Sie wird dort in einem geeigneten, gegebenenfalls
beheizten Abscheider und gegebenenfalls, wenn die Kaltspaltung nicht allzu leicht verläuft, unter Zuhilfenahme
eines elektrischen Feldes, ohne Schwierigkeiten in Troekenöl und Salzwasser getrennt„. (Eine Wasser-in-Öl~Emulsion dieser Art
liegt grundsätzlich als Salzwasser-in-Ql-Emulsion vor«) In
schwierigen Fällen bleibt in den Abscheidern ein geringer Teil des Salzwassers im Rohöl. Bei der dann erforderlichen Weiterbehandlung
in chemischen oder elektrisch-chemischen Treatern unter erhöhten Temperaturen hat man den Vorteil, daß der größte
Teil des Wassers in den meisten Fällen schon abgeschieden ist
und nicht mehr aufgeheizt werden muß. Außerdem wird bei dieser Arbeitsweise infolge der schnellspaltenden Wirkung der Spalter
das Öl bereits in etwa 60 bis 120 Minuten voll gespalten. Daß in vielen Fällen das Wasser nicht mehr in der ursprünglichen
Menge aufgeheizt werden muß, ist an sich schon von großem Vorteil,
da Wasser eine ungefähr doppelt so hohe spezifische Wärme (1 cal χ g"1 0C"1) als Erdöl (0,5 cal χ g~1 0C-1) aufweist. Bei
den erfindungsgemäßen Spaltern tritt der zusätzlich große Vorteil
auf, daß die erwähnte Nachbehandlung in Treatern in den
meisten Fällen unterbleiben kann. Die Temperaturen, bei denen spezielle höhere Kohlenwasserstoffketten enthaltende Rohöle .
gespalten werden, liegen zwischen 40 und 800G. Man geht im allgemeinen
bei Temperaturen zwischen 50 und 800C vor und erhält
dabei optimale Ergebnisse.
Die Spalter werden den Rohöl-Emulsionen zweckmäßig in Mengen
von 1 bis 10 000 ppm, vorzugsweise 10 bis 1 000 ppm,, bezogen auf das Gewicht der zu spaltenden Emulsion, bei Temperaturen
zwischen 50 und 800O zugesetzt.
Die erfindungsgemäß anzuwendenden Schnellspalter können für Wasser-in-Öl-Emulsionen mit etwa 0,1 bis 90 Gewichtsprozent
Salzwassergehalt verwendet werden. Als Öle, die auf diese Weise schnell entwässert werden können, kommen alle die oben charakterisierten
Öle verschiedenster Provenienzen in Betracht, vor-
309881/1006 "9"
-6- O.Z. 29 208
zugsweise jedoch., da es sich hierbei um die meisten typischen
Vertreter der genannten Art handelt, Öle aus Norddeutschland,
Nordwestdeutschland und der UdSSR.
Die Trennung der Wasser-in-Öl-Emulsionen verläuft ohne Zufuhr von zusätzlicher Wärme im Rahmen der angegebenen Temperaturgrenzen
außerordentlich rasch und nahezu quantitativ. Wenn in ungünstigen Fällen Treater herangezogen werden müssen, so verläuft
die Spaltung in wenigen Minuten, höchstens aber in einer bis zwei Stunden.
In den folgenden Beispielen wird die Anwendung der erfindungagemäß
zuzusetzenden Verbindungen geschildert. Als Vergleich sollen einfache Biockcopolymerisate des Äthylen- und Propylenoxids
herangezogen werden, die bei Ölen mit geringen Anteilen an höhermolekularen Kohlenwasserstoffen eine zwar sehr gute, im
vorliegenden Fall aber ungünstigere Wirkung aufweisen. Als Öle wurden Öle aus Norddeutsohlend, Nordwestdeutschland und der
UdSSR verschiedener Provenienzen, die durch verschiedene Wassergehalte
gekennzeichnet sind, untersucht.
-9-309881 / 10QÖ
Claims (7)
-
Molge
wichteMenge
PPP10 mn. 20. Min. 3 Sp Sp 1 5 30 Min u 45 Min. 60 Min. 7 2 Std. 4 Sp 20 25 . 16 Std. 8 3 Hest
H2OJi0,1 Bestemul-
sion %Produkt 200 O 0 11 10 Sp 2 5 0 0 0 26 1 35 35 29 19 13 39 43 nicht 0,2 bestimmt Polyäthylen-/Poly-
propylenglykoläther
(Polyäther)200 2 4 9 8 10 6 10 4 7 11 24 20 38 43 30 32 22 42 45 0,1 0,8 0,1 Polyäthyleninln
2000/70 PrO/20 Xo200 0 O 6 6 7 1 7 0 1 1 29 9 40 45 30 27 21 42 45 1,0 0,3 Polyäthylenimin
1000/58 SO/72 PrORohöl aus TJdSSR, Nordwestdeutsches Nordwestdeutsches Nordwestdeutsehes Nordwestdeutsehes 42 g H 0, Rührversueh. bei ί 30° Rührversuch bei Rührversuch bei Rührversuch bei 60" 50 2 Sp Sp 0 3 4 6 10 Sp 18 20 25 22 nicht bestinmk Polyäther 50 7 5 0 Q 0 15 22 31 27 26 13 40 30 1,2 0,0 Polyäthylenimin
2000+35 SoAO PrO50 7 2 0 1 3 11 17 36 43 28 29 41 31 0,5 0,0 Polyäthylenimin
IOOO/36 So/71 PrO50 2 1 1 0 3 10 20 39 45 27 22 42 31 0,2 0,0 Polyäthylenimin
38 ÄO/72 PrO: Rohöl, 42 £ a,0, Rührversuch bei 60° 60° 10 1 1 2 26 nicht bestinnt Polyäther 10 16 30 35 36 2,2 0,2 Polyäthylenimin
2000/9* PrO10 19 31 36 35 0,2 0,0 Polyttthylenimiii
500/20 SO/80 PrO10 15 30 39 33 0,2 0,0 PolyBthylenimin
IOOO/38 SO/72 PrORohöl, 45 % HO, 25 Sp Sp nicht bestirnt Polyäther 25 6 20 1,8 0,5 Polyäthylenimin
2000/9* PrO25 38 42 0,1 0,0 Polyäthylenimin
1000/81 PrO/21 ÄO25 18 39 0,1 0,0 Polyäthylenimin
1000/58 So/72 PrORohöl, 32 % ϋ,Ο, 100 3 14 8,0 4,2 Polyäther 100 7 20 1,0 0,5 Polyäthylenimin
2000/95,5 PrO/24 So100 21 27 0,5 0,0 Polyäthylenimin
5O/8O PrO/20 AO100 7 22 0,3 0,0 Polyäthylenimin
1000/81 PrO/21 ÄORohöl, 35 £ HpO, 25 10 15 nicht bestimmt Polyäther 25 11 12 o,o- Polyäthylenimin
IOO/8O PrO/20 ÄO25 19 25 0,0 Polyäthylenimin
IOO/36 So/71 PrO25 .13 18 0,2 Polyäthylenimin
1000/58 ÄO/72 PrOAnmerkung! Die Angabe "Polyäthylenimin 2000/70 PrO/20 ÄO bedeutet: Polyäthylenirain mit im Mittel 2000 wiederkehrenden Äthylenimin-Einheiten, oxalkyliert mit 70 Mol 1,2-Propylenoxid und 20 Mol Äthylenoxid pro NH-Valenz (Polyäthylenimin wurde mit Ammonchlorid oder Sthylendiaminhydrochlorid als Katalysator aus Xthylenimin erhalten).Die übrigen Beispiele sind analog zu verstehen.309881 / 100b- 10 - 0,Z. 29 208Patentansprüche 22275Λ6Verfahren zur Schnellentwässerung von Rohölen durch Zusatz, von desmulgierend wirkenden Stoffen auf der Grundlage von Derivaten von Polyalkylenoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rohölen als desmulgierend wirkende Stoffe mindestens ein an den Stickstoffatomen vollständig jeweils 10- bis 300-fach oxalkyliertes Polyalkylenpolyamin mit mindestens zwei wiederkehrenden Alkylenimin-Einheiten im Molekül zusetzt. - 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als oxalkyliertes Polyalkylenpolyamin ein oxalkyliertes PoIyäthylenimin mit 10 bis 3 000 wiederkehrenden Äthylenimin-Einheiten verwendet.
- 3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als oxalkyliertes Polyalkylenpolyamin ein durcha) Oxpropylierung allein,b) Oxpropylierung und nachfolgender Oxäthylierung oderc) Oxäthylierung und nachfolgender Oxpropylierung erhaltenes Produkt verwendet.
- 4· Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in b) das Propylenoxid zu Ithylenoxid bis zu 1 : 15 und in o) das Verhältnis Äthylenoxid zu Propylenoxid 20 : 1 bis 1 : ist.
- 5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als oxalkyliertes Polyalkylenpolyamin ein mittels gemischter Oxalkylierung mit Äthylenoxid und Propylenoxid erhaltenes Produkt verwendet.
- 6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Oxalkylierungsprodukte in Mengen von 1 bis 10 000 ppm, vorzugsweise 10 bis 1 000 ppm, dem Rohöl zugesetzt werden.
- 7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenzeichnet,-11-309881/1OÜb- 11 - ο.ζ. 29 208daß die Oxalkyli erung spro dukt e als 0,5- fels 50-gewielrbs-. prozentige Lösungen in Wasser oder organischen lösungsmitteln eingesetzt werden.Badisohe Anilin- & Soda-Fabrik AG309881/1006ORiGlNAL INSPECTED
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