DE2654057B1 - Verfahren zur Ionisierung von organischen Substanzen,sowie dieses Verfahren benutzendes Analysegeraet - Google Patents
Verfahren zur Ionisierung von organischen Substanzen,sowie dieses Verfahren benutzendes AnalysegeraetInfo
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Description
Praxis gefunden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Ionisierung von empfindlichen organischen
Proben vorzuschlagen, die auf einem von einem LC kommenden Transportband oder einem Transportdraht
einem MS zugeführt werden, derart, daß eine massenspektrometrisch beachtliche Zerstörung
oder auch nur Beeinträchtigung der zu ionisierenden Moleküle vermieden wird, sowie ein entsprechendes
Analysegerät zu schaffen.
Diese Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 bzw. Anspruchs 11 beschriebene Erfindung
gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Ansprüchen 2
bis 10 des erfindungsgemäßen Analysegerätes im Anspruch 12 angegeben.
Für die Ionisierung der Substanz auf dem Transportband bzw. Transportdraht sind verschiedene Ionisierungsverfahren
geeignet. Insbesondere kommt die Ionisierung durch Ionenbeschuß der Probe unmittelbar
auf dem Transportband in Betracht. Dieses Ionisierungsverfahren ist insoweit grundsätzlich bekannt,
als in einer Veröffentlichung »Secondary-Ion Emission of Amino Acids« in der Zeitschrift »Applied
Physics«, 11,1976, über Versuche berichtet wird, die
die Ionisierung von in Wasser gelösten Substanzen, wie Aminosäure etc., durch Eintauchen einer Folie
in die Lösung und anschließende Behandlung durch Ionenbeschuß beinhalten. Demgegenüber liegt die
Erfindung in der Erkenntnis, daß Proben auf einem Transportband bzw. Transportdraht - von einem LC
kommend - unmittelbar auf diesem Transportmittel durch Ionenbeschuß ionisierbar sind.
Der Erfindung liegt weiterhin die Erkenntnis zugrunde, daß bei einer Ionisierung der Substanz unmittelbar
auf dem Transportband statt der vollen Ionisierungsenergie lediglich ein Bruchteil derselben aufgewendet
werden muß, nämlich die Differenz zwischen der vollen Ionisierungsenergie und der Austrittsarbeit
der Elektronen aus der Oberfläche des Transportbandes bzw. Transportdrahtes. Dadurch ist die Ionisierung
erleichtert. Zur Unterstützung dieses Effektes sind erfindungsgemäß Maßnahmen getroffen, die die
Erhöhung der Elektronen-Austrittsarbeit bzw. die Erniedrigung der Ionisierungspotentiale zum Ziele
haben. Hierzu gehört die Neutralisierung einer sogenannten Bildkraft durch ein an die Oberfläche des
Transportbandes bzw. Transportdrahtes angelegtes, verhältnismäßig kleines elektrisches Feld von beispielsweise
etwa 104 V/cm. Größere elektrische Felder unterstützen darüber hinaus das Loslösen der adsorbierten
Ionen von dem Transportband. Beispielsweise kann zu diesem Zweck in geringem Abstand
vom Transportband bzw. Transportdraht (1 bis 2 mm) ein dünnes Gitter oder eine Lochblende mit einer
Spannung in der Größenordnung von 1—2 kV angebracht sein.
Die erfindungsgemäß vorgesehenen Förderorgane (Transportband, Transportdraht) sind aus einem Material
mit hoher Elektronenaustrittsarbeit gebildet, also zum Beispiel aus Platin, Nickel, Rhenium etc.
Ein besonderes Merkmal der Erfindung liegt darin, daß die Elektronenaustrittsarbeit durch besondere
Maßnahmen erhöht wird. Diese bestehen darin, daß die Oberfläche des Transportbandes bzw. Transportdrahtes
vor dem Eintritt in den Vakuumbereich des Massenspektrometers oder in diesem behandelt wird
im Sinne einer »Verunreinigung« der Oberfläche.
Diese »Konditionierung« kann beispielsweise durch Aufbringen einer Oxidationsschicht erfolgen. Dabei
tritt bei der Erfindung insofern ein besonderer Effekt ein, als die vorgenannte Oberflächenbehandlung des
Fördermittels hinsichtlich ihrer Wirkung im Hochvakuum verhältnismäßig schnell abgebaut wird. Durch
den ständigen Umlauf des Transportbandes bzw. Transportdrahtes wird sichergestellt, daß stets eine
»frisch« behandelte Oberfläche des Fördermittels in
ίο den Vakuumbereich gelangt.
Darüber hinaus kann eine weitere Behandlung erfolgen, mit dem Ziel, durch Substanzanlagerungen an
die organischen Substanzen auf dem Transportband bzw. Transportdraht eine Herabsetzung des Ionisierungspotentials
zu bewirken. Zu diesem Zweck können beispielsweise Alkali-Atome auf das Transportband
bzw. den Transportdraht aufgedampft werden. Alternativ kommen Substanzen wie Kalium, Natrium,
Cäsium, Lithium etc. in Betracht.
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand eines Ausführungsbeispiels eines solchen Analysegerätes
unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.
. Diese gibt bei grober Schematisierung und Vereinfachung den Kopplungsbereich zwischen einem LC und
einem MS wieder.
Die in einem Lösungsmittel enthaltene organische Probe 10 wird von einem Flüssig-Chromatographen
11 durch eine Probenleitung 12 auf ein endloses Transportband 13 bzw. einen Transportdraht aufgetragen.
Dieses wird vorzugsweise kontinuierlich in Pfeilrichtung angetrieben.
Das Lösungsmittel wird auf dem Transportband 13 durch eine Heizung 14 verdampft. Im weiteren Verlauf
wird demnach auf dem Transportband 13 die getrocknete Probe 10 gefördert. Das Transportband 13
führt mit der Probe 10 in einen Vakuumbereich 15 eines Massenspektrometers 16. Der Eintritt des
Transportbandes 13 in diesen Vakuumbereich 15 sowie der Austritt aus diesem ist durch beispielsweise
zwei Dichtungen 17 und 18 gegen Vakuumverlust gesichert. Der Bereich zwischen den Dichtungen 17 und
18 kann über einen Anschluß 19 durch eine erste Vakuumpumpe (nicht dargestellt) evakuiert werden.
Eine zweite Vakuumpumpe ist in an sich bekannter Weise über einen Anschluß 20 mit dem Massenspek-■
trometer 16 verbunden.
In dem Vakuumbereich 15 des Massenspektrometers 16 wird die Probe 10 unmittelbar auf dem Transportband
13 ionisiert. Die Ionen werden dann von dem Transportband 13 entfernt und in üblicher Weise
einem Analysator zugeführt. Dieser anschließende, nicht dargestellte Teil des Massenspektrometers 16
kann in konventioneller Weise ausgebildet sein.
Die Ionisierung der Probe 10 auf dem Transportband 13 bann auf verschiedene Weise erfolgen. Bei
dem dargestellten Ausführungsbeispiel ist schematisch eine Ionisierung durch Ionenbeschuß dargestellt.
Dabei werden Ionenstrahlen 22 mit kinetischen Energien von einigen keV auf die Probe 10 gerichtet. Alternativ
kann der Ionenbeschuß auch mit schweren Ionen von hoher Energie (z. B. viele MeV) erfolgen.
Dabei entweichen Sekundärionen 27 zum Analysator.
Um das Ablösen der Ionen von der Oberfläche des
Transportbandes 13 bzw. eines Transportdrahtes zu erleichtern, wird die Bildkraft zwischen Ionen- und
Spiegelladung durch ein äußeres elektrisches Feld neutralisiert. Dadurch wird verhindert, daß die zur
Auftrennung des Dipols erforderliche Energie als un-
gezielte Stoßenergie zugeführt wird, was die Gefahr der Zersetzung der Moleküle erhöht.
Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel ist im Bereich eines aufrechten Trums 21 des Transportbandes
13 ein dünnes Gitter 23 mit geringem Abstand von der Oberfläche des Transportbandes 13 angeordnet.
Dieses beispielsweise aus Gold oder Platin bestehende Gitter 23 ist mit einer Spannung zur Erzeugung
eines elektrischen Feldes von beispielsweise etwa 104 V/cm beaufschlagt. Der Abstand des Gitters 23 von
der Oberfläche beträgt beispielsweise 1 bis 2 mm.
Der Förderer für die Probe 10, nämlich das Transportband 13, wird einer besonderen Behandlung unterzogen,
durch die die Austrittsarbeit erhöht wird. Diese Konditionierung des Transportbandes 13 sieht
im vorliegenden Fall so aus, daß eine dünne Oxid-Schicht als »Oberflächenverschmutzung« auf das
Transportband 13 aufgebracht wird. Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel ist außerhalb des Vakuumbereichs
15 und vor dem Probenauftrag eine Kathode 24 dem Transportband 13 zugeordnet. Diese
Kathode 24 verursacht einen Schichtauftrag durch Glimmentladung (anodische Oxidation). Da das
Transportband 13 nach dem Verlassen des Vakuumbereichs 15 stets und permanent im vorstehenden
Sinne neu behandelt wird, bleibt der dadurch erzielte Effekt der erhöhten Austrittsarbeit ständig erhalten.
Die gebildete Oxid-Schicht kann dabei aus dem Material des Transportbandes 13, aber auch aus einem
Fremdmaterial gebildet sein.
Eine weitere Verbesserung des Ionisierungseffektes wird durch eine Erniedrigung des Ionisierungspotentials
in einer Behandlungszone des Transportbandes 13 innerhalb des Vakuumbereichs 15, und zwar
nach Auftrag der Probe 10, bewirkt werden. Zu diesem Zweck ist eine Verdampfungseinrichtung 25 vorgesehen,
die aus einem Ofen und einer Heizung 26 bestehen kann und die zum Aufdampfen von Alkali-Atomen
dient. Es entstehen dadurch Anlagerungskomplexe aus Alkali-Atomen mit organischen Molekülen,
die eine verringerte Ionisierungsenergie haben. Geeignet sind hierfür beispielsweise Kalium, Natrium,
Cäsium, Lithium etc.
ίο Schließlich ist bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel im Bereich zwischen den Dichtungen 17 und
eine Heizung 26 installiert, durch die Rückstände auf dem Transportband 13 bzw. einem Transportdraht
nach dem Ionisierungsvorgang entfernt werden.
Bezugszeichenliste
10 Probe
11 Flüssig-Chromatograph
12 Probenleitung
13 Transportband
13 Transportband
14 Heizung
15 Vakuumbereich
16 Massenspektrometer
17 Dichtungen
18 Dichtungen
18 Dichtungen
19 Anschluß
20 Anschluß
21 Trum
22 Ionenstrahlen
23 Gitter
23 Gitter
24 Kathode
25 Verdampfungseinrichtung
26 Heizung
27 Sekundärionen
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (12)
1. Verfahren zur Ionisierung von durch ein Transportband von einem Flüssig-Chromatographen
(LC) in den Vakuumbereich eines Massenspektrometer (MS) transportierten Proben organischer
Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe (10) unmittelbar auf dem Transportband (13) bzw. Transportdraht ionisiert
wird und die Ionen von diesem entfernt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösen der Ionen von der
Oberfläche des Transportbandes (13) bzw. Transportdrahtes durch Neutralisierung der »Bildkraft«
zwischen Ionenladung und Spiegelladung erleichtert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß an die Oberfläche des Transportbandes
(13) ein elektrisches Feld von etwa 194 V/cm oder größer angelegt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe (10) durch
Ionenbeschuß derselben unmittelbar auf dem Transportband (13) ionisiert wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe (10) während
einer insbesondere kontinuierlichen Bewegung des Transportbandes (13) ionisiert wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Transportband
(13) einer Behandlung zur Erhöhung der Elektronen-Austrittsarbeit ausgesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der Austrittsarbeit
eine Schicht, insbesondere eine Oxidationsschicht, auf das Transportband (13) aufgebracht
wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß Substanzen zur
Herabsetzung des Ionisierungspotentials auf das Transportband (13) aufgebracht werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Alkali-Atome auf das Transportband
(13) aufgedampft werden, vorzugsweise nach Aufbringen der Probe (10) im Vakuumbereich
(15).
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Ionisierungsprozeß
auf dem Transportband (13) verbleibende Rückstände von diesem entfernt werden, insbesondere durch eine Heizung (26).
11. Analysegerät für organische Substanzen, bestehend aus der Kombination eines Flüssig-Chromatographen
und eines Massenspektrometers, bei der ein Transportband oder -draht für die zu untersuchende organische Substanz vom
Flüssig-Chromatographen in den Vakuumbereich des Massenspektrometers führt, wo eine Ionisierungseinrichtung
für die organische Substanz vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß in geringem
Abstand von der Oberfläche des Transportbandes oder -drahtes (13) ein elektrisch beaufschlagtes
Gitter (23) angeordnet ist.
12. Analysegerät nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Transportband bzw.
Transportdraht (13) aus einem Material mit hoher Elektronen-Austrittsarbeit besteht.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ionisierung von durch ein Transportband von einem Flüssig-Chromatographen
(LC) in den Vakuumbereich eines Massenspektrometers (MS) transportierten Proben organischer Substanzen sowie ein dieses Verfahren
benutzendes Analysegerät.
Die Kopplung bzw. Kombination von Massenspektrometern mit anderen Analysegeräten ist bekannt.
Die Kombination eines Massenspektrometers mit einem Flüssig-Chromatographen ist besonders vorteilhaft,
da dadurch die gute Trennwirkung des Flüssig-Chromatographen mit der guten Substanzspezifität
des Massenspektrometers zusammenfällt. Während bei der Kopplung eines Gas-Chromatographen mit einem
Massenspektrometer eine Trennung im gasförmigen Zustand der Substanzen durchgeführt wird,
also eine gute Verdampfbarkeit derselben vorausgesetzt ist, erlaubt die LC/MS-Kopplung auch die Analyse
schwer verdampf barer Substanzen. Voraussetzung ist jedoch, daß sich diese Substanzen lösen und
im Massenspektrometer ionisieren lassen. Zu den Gruppen dieser schwer verdampfbaren Substanzen
gehören insbesondere viele biochemisch und medizinisch wichtige Verbindungen.
Diese Kombination, also die Nacheinanderschaltung von LC und MS ist beispielsweise aus dem Buch
» Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie «, Springer-Verlag, Berlin, 1975, S. 69 und 70, bekannt. Konstruktiv
wird dabei zum Beispiel so vorgegangen, daß
jo die in einem Lösungsmittel enthaltene (organische)
Substanz mit diesem Lösungmittel auf ein Transportband bzw. einen Transportdraht aufgetragen wird,
welches die Aufgabe hat, die Probe dem angeschlossenen Massenspektrometer zuzuführen. Das Transportband
führt dabei bis in den Vakuumbereich des Massenspektrometers. Dieser Vakuumbereich ist gegenüber
dem Aufgabenbereich der Probe durch Unterdruckschleusen und geeignete Dichtungen abgegrenzt.
Vor dem Eintritt der Probe in den Vakuumbereich des Massenspektrometers wird das
Lösungsmittel verdampft, so daß die getrocknete Probe auf dem Band in das Massenspektrometer gefördert
wird.
Ein besonderes Problem bildet die Ionisierung der auf diese Weise in das Massenspektrometer gelangenden
organischen Probe. Bekannt ist in diesem Zusammenhang lediglich eine Elektronenstoß-Ionisierung.
Diese setzt voraus, daß die Probe im Vakuumbereich verdampft und sodann durch Elektronenstoß ionisiert
wird. Zur Verdampfung der Probe wird das Transportband entsprechend erhitzt.
Die Elektronenstoß-Ionisierung ist besonders bei der Untersuchung empfindlicher organischer Substanzen
nachteilig bzw. ungeeignet. Das zu ionisierende Molekül nimmt bei diesem Ionisierungsverfahren
zweimal innere Energie auf. Bereits bei der Verdampfung durch Erhitzen wird soviel innere
Energie aufgenommen, daß bei besonders empfindlichen Substanzen eine völlige Zersetzung eintreten
kann. Die danach zusätzlich bei der Elektronenstoß-Ionisierung zugeführte Energie (über die Ionisierungsenergie
hinaus) bewirkt eine weitere starke Fragmentierung der Moleküle, so daß die erzeugten
Massenspektren nicht mehr charakteristisch für die Ausgangssubstanz sind. Aus diesem Grunde hat die
LC/MS-Kopplung in Verbindung mit einem Transportband als Fördermittel noch keinen der Bedeutung
dieser Kombination entsprechenden Eingang in die
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