DE2906159C2

DE2906159C2 - Verfahren zur Herstellung von feindispersen Polyurethanharnstoffen

Info

Publication number: DE2906159C2
Application number: DE2906159A
Authority: DE
Inventors: Bertram Dipl.-Chem. Dr. 6940 Weinheim Freudenberg; Horst 6149 Grasellenbach Mühlfeld; Günter Dipl.-Chem. Dr. Schuhmacher
Original assignee: Carl Freudenberg KG
Current assignee: Carl Freudenberg KG
Priority date: 1979-02-17
Filing date: 1979-02-17
Publication date: 1981-12-03
Also published as: US4321173A; DE2906159A1; JPS6315930B2; JPS55110113A

Description

a) solche mit Seiitenketten oder Äthergruppen,

b) unverzweigte niedermolekulare Diole und/oder ferner

c) monofunktionelle, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen in Mengen bis zu 5 Mol-%, bezogen auf den Isocyanatgehalt des Ausgangsgemisches, zugesetzt werden und die Mengen a) und b) so bemessen werden, daß die erhaltenen Präpolymeren noch etwa 10 bis 40 Mol-% Isocyanatgruppen, bezogen auf den Isocyanatgehalt des Ausgangsgemisches, enthalten und daß nach Zusatz eines geeigneten Emulgators das Präpolymerengemisch entweder direkt mit ca. 15 bis 25" kaltem Wasser oder zunächst mit 80 bis 99⁰C heißem und dann mit ca. 15 bis 25°C kaltem Wasser emulgiert wird und die erhaltenen feindispersen Polyurethan-Harnstoffe in üblicher Weise isoliert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kettenverlängerer a) und b) in einem Molverhältnis zwischen 25 :75 und 60 :40 eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die isocyanatgruppentragenden Präpolymeren mit dem heißen und dann zugesetzten kalten Wasser in Gegenwart von seitengruppentragenden Diaminen und/oder unverzweigten Diaminen zur Reaktion gebracht werden.

Aus der DE-OS 23 11 635 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von dispersen Polyurethanharnstoffen bekannt, bei dem ein Isocyanat-Endgruppen tragendes Präpolymeres, ein Kettenverlängerungsmittel und eine flüssige wäßrige Phase kontinuierlich getrennt in eine Zone hoher Turbulenz eingeführt werden, und bei dem die Isocyanat-Polyaddition zu Polyurethanharnstoff in dieser Zone hoher Turbulenz bewirkt wird. Es entsieht hier eine Polyurethanharnstoffdispersion in Form feiner Teilchen. Das Verfahren ist aufwendig und führt zu hochschmelzenden Produkten, welche für viele Zwecke ungeeignet sind. Die Polyurethanharnstoffe enthalten überdies einen sehr hohen Harnstoffgruppcnanteil.

Polyurethanharnstoffe mit Schmelzpunkten im Bereich von unter 200°C, insbesondere zwischen 100 und 150⁰C, lassen sich mich den vorstehend genannten Verfahren nicht herstellen. Derartige Polyurethanharnstoffe sind aber für viele Zwecke sehr geeignet, z. B. zur Verwendung als Haftmittel für einbügelbare Einlagestoffe. Zu diesem Zwecke ist es verständlicherweise erwünscht, daß die Polyurethanharnstoffe direkt bei der Herstellung in feindisperser Form, d. h. als Pulver, anfallen. Die Pulver können dann direkt nach einem der üblichen Auftragverfahren, z. B. durch Aufpudern oder über eine Dispersion durch Aufdrucken angewandt werden.

Es mag der Gedanke nahe liegen, für die Herstellung von Haftmassepulvern die an sich bekannten Polyurethanharnstoffe mit dem angegebenen Schmelzbereich mechanisch zu zerkleinern, zum Beispiel durch Aufmahien. Ein derartiges Verfahren ist in der DE-OS 19 30 340 beschrieben. Es hat aber für die Praxis wesentliche Nachteile, weil sich das Granulat beim Aufmahlen sehr stark erhitzt, eine Kühlung mit z. B. flüssigem Stickstoff erfordert und Teilchen sehr unterschiedlicher Morphologie ergibt (in Größe und Form). Es ist weiterhin schon vorgeschlagen worden (z. B. DE-OS 26 4€ 198, US-PS 40 43 516, DE-OS 25 56 945), Polyurethanpulver dadurch herzustellen, daß die an sich bekannten Ausgangsstoffe in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zur Reaktion gebracht werden, welches für die ausreagierten Polyurethane oder Polyurethan-Harnstoffe nicht mehr als Lösungsmittel fungiert. Nachteilig ist hier der hohe Bedarf an Lösungsmittel, welches in aufwendiger Weise zurückgewonnen werden muß. Die Lösungsmittel-Verwendung macht überdies Vorkehrungen zur Sicherheit der Arbeitsräume und die Einhaltung der Bestimmungen zur Verhinderung der Umweltverschmutzung erforderlich. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, feindisperse Polyurethanharnstoffe herzustellen, welche ohne irgendwelche Aufbereitungsverfahren direkt ihrer Verwendung zugeführt werden können.

Die Aufgabe wird gelöst durch das in den Patentansprüchen wiedergegebene Verfahren. Demgemäß wird zunächst ein Präpolymeres hergestellt, das dann kettenverlängert wird. Zur Herstellung des Präpolymeren bzw. partiellen Kettenverlängerung dienen die unter a) und b) in Patentanspruch I genannten niedermolekularen Diole. Diese Diole haben nicht die gleiche Funktion. So dient die erste, unter a) Diol-Gruppe der Verbesserung der Festigkeits-Eigenschaften, während die unter b) genannte weitere Diol-Gruppe den Schmelzpunkt senkt. Durch den Zusatz der Gruppe c ist es möglich, die Kettenlänge zu steuern. Hierdurch wird der Schmelzpunkt nochmals dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt.

Besonders geeignete Polyole haben ein Molekulargewicht von 1000—2000 und vorzugsweise zwei Hydroxylgruppen pro Molekül. Bevorzugt verwendet werden Polyester, Polyäther, ferner Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide als Polyole.
Allgemein kann festgestellt werden, daß Gemische aus 2 oder mehreren verschiedenen Verbindungen derselben Klasse, z. B. die oben genannten Polydiole und Diisocyanate, den erfindungsgemäßen Effekt einer Schmelzpunktsenkung verstärken. Dies gilt insbesondere auch für die hier eingesetzten Diamingemische. So erhält man im Falle des Einsatzes eines Gemisches, bestehend aus 1,6-Hexamethylendiamin und 2,2,4-Trimethyl-l,6-hexamethylendiamin im Verhältnis 1:1, einen um etwa 15 bis 20⁰C tieferen Schmelzpunkt als bei einem Polyurethanharnstoff, der nur mit Hexamethylendiatnin gefertigt wurde, wobei in diesem Falle in ähnlicher Weise wie bei den niedermolekularen Diolen die Schmelzpunktsenkung durch Seitengruppen (Tnmethyl) zusätzlich begünstigt wird.

Anstelle der freien Carbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanbydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen und deren Gemische zur Hersteilung der Polyester verwendet werden. Die Percarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatische^ aromatischer und/oder beterocyklischer Natur sein und gegebenenfalls substituiert und/oder ungesättigt sein.

Kettenverlängerungsmittel für NCO-Präpolymere sind Verbindungen, die pro Molekül wenigstens zwei |₀ aktive Wasserstoffatome tragen mit einem Molekulargewicht von 62 bis etwa 500, vorzugsweise von 62 bis 250.

Diese Verbindungen reagieren mit den NCO-Gruppen des Präpolymeren und bauen durch Verknüpfung mehrerer NCO-Präpolymer-Moleküle hochmolekulare Polyurethanharnstoffe auf. Die Kettenverlängerungs-Reaktion ist an sich bekannt Sie führt in der Regel zu sehr hochmolekularen Stoffen, die in dem erfindungsgemäßen Sinne nicb< geeignet sind, weil der Schmelzpunkt erfindungsgemäß unterhalb 200° C, zweckmäßig zwischen 100 und 50° C liegen soll. Die Ketten Verlängerung wird deshalb mit der erfindungsgemäßen Kombination von Kettenverlängerern nur soweit durchgeführt, daß 10 bis 40%, vorzugsweise 15 bis 30% freie Isocyanat- ₂s Gruppen (bezogen auf den Isocyanat-Gruppengehalt des Ausgangsgemisches) erhalten bleiben.

Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, außer den vorstehend genannten bifunktionellen Kettenverlängerern auch monofunktionelle Amide, Amine, Alkohole _M oder dergleichen einzusetzen. Geeignete Verbindungen sind-Z-Caprolactam, Dibutylamin, Neopentylalkohol.

Man kann aufgrund des erCindungi^emäß vorgeschlagenen Verfahrens Polyurethanharnstoffe einer steuerbaren Kettenverlängerung herstellen iid den Schmelzpunkt weitgehend beeinflussen. Es ist jedoch zu berücksichtigen, daß bei einem Anteil über 5 Mol-%, bezogen auf den Isocyanatanteil des Ausgangsgemisches, an rnonofunktionellen Verbindungen der Schmelzpunkt und insbesondere die Festigkeitseigenschäften in unerwünschter Weise fallen, so daß die so erhaltenen Polyurethanharnstoffe nicht mehr als Haftmittel für Einlagestoffe geeignet sind. Dies schließt jedoch nicht aus, in geringerem Umfang Isocyanat-Gruppen etwa bis zu 5 Mol-% des Isocyanatgehaltes in dem Präpolymeren, vorzugsweise bis zu 3 Mol-% durch monofunktionelle, aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen in Urethangruppen zu überführen, ohne dadurch die Festigkeitseigenschaften wesentlich zu beeinflussen. Eine solche Maßnahme ermöglicht eine Schmelzpunktsenkung von 15 bis 30° C.

Es ist überraschend, daß ohne die Verwendung organischer Lösungsmittel niedrigschmelzende Polyurethanharnstoffe mit geringem Harnstoffanteil hergestellt werden können, die in ihren Eigenschaften den Polyurethanen entsprechen, welche nach herkömmlichen Verfahren, wie Gießen, Pressen, Spritzgießen oder dergleichen, erhalten wurden. Insbesondere ist es überraschend, daß sie bei dem erwünschten niedrigen Schmelzpunkt ganz ausgezeichnete Festigkeits- und Elastizitätseigenschaften aufweisen. Die Polyurethanharnstoffe können unter anderem als Pulver zum Wirbelsintern, als Haftmassen und als Bindemittel für Kunstleder verwendet werden. Form und Größe der Pulverteilchen lassen sich in gut reproduzierbarer Weise den jeweiligen Gegebenheiten angepaßt variieren.
Die Schmelzpunkte bzw. Schmelzbereiche der erfindungsgemäß hergestellten Polyuxethanharnstoffe liegen zwischen 90 und 200°C, vorzugsweise zwischen 100 und 150° C,

Zu den an sich bekannten Präpolymeren aus den bereits beschriebenen höhermolekularen Diolen, wie Polyestern und Polyäthern, die mit Diisocyanaten zu einem Diuretbandiisocyanat verlängert wurden, das gegebenenfalls weiteres niedermolekulares Diisocyanat enthalten kann, werden die verzweigten oder Äthergruppen tragenden Diole wie Neopentylglykol. 2,2-DiäthylpropandioI-(l,3) und/oder Diäthylenglyko! zugefügt. Sehr gute Festigkeitseigenschaften erhält man unter Mitverwendung weiterer niedermolekularer, geradkettiger Diole und eventuell Diamine zur Kettenv^rlängerung, wobei das Diamin oder Diamingemisch nach der Dispergierung ϊτη Wasser eingemischt wird. Bei den Diaminen handelt es sich — entsprechend den niedermolekularen Diolen — um unverzweigte als auch um verzweigte, d h. Seitengruppen tragende, wobei die letztgenannten ebenfalls eine deutlich den Schmelzpunkt senkende Wirkung aufweisen. Die Pulver können auch in gleicher Weise erhalten werden, wenn die niedermolekularen Diole vor der eigentlichen Präpolymerbildung dem Poiydiol zugefügt werden, so daß in einem Einstufenverfahren ein kettenverlängertes Präpolymeres entsteht. So ist es erfindungsgemäß möglich, weiche, niedrigschmeteende Polyurethanharnstoffe herzustellen. Besonders weiche Polyurethanharnstoffe erhält man aus einem Reaktionsgemisch, dessen Diisocyanatanteil unter 60 Gewichtsteile Diisocyanat bezogen auf 100 Gewichtsteile Poiydiol hergestellt sind. Zweckmäßig sind 25 bis 50 Gewichtsteile Diisocyanat bezogen auf 100 Gewichtsteile eines Polyesters mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000.

Das beschriebene niedermolekulare Diolgemisch besteht aus mindestens einem Diol zur Schmelzpunkterniederung und mindestens einem weiteren Diol, zweckmäßig aus zwei oder mehr Diolen zum Erhalt guter Festigkeitseigenschaften, weiche in solchen Mengen bzw. Mengenverhältnissen eingesetzt werden, daß einerseits das in dieser Weise kettenverlängerte Polyurethan mit endständigen Isocyanatgruppen auch noch bei Temperaturen unterhalb 100⁰C, vorzugsweise unter 90⁰C, flüssig bleibt, andererseits aber von dem ursprünglich, d. h. vor Beginn der Polyurethanreaktion, vorhandenen Isocyanatgruppen wenigstens 60% bis zu etwa 90%, vorzugsweise 70 bis 85%, durch die zugesetzten Diole zu Urethangruppen umgesetzt werden.

Unter den angegebenen Bedingungen ist es möglich, das mit geeigneten, nichtionischen Emulgatoren versehene kettenverlängerte Präpolymere mit über 7O⁰C, zweckmäßig etwa 90 bis 95° C heißem Wasser zu emulgieren. Hierbei werden die noch restlichen bis zu 40 Mol-%, vorzugsweise 15 bis 30 Mol-% freien NCO-Gruppen durch Wasser und/oder Diamine in Harnstoffgruppen umgewandelt, wodurch eine wesentliche Erhöhung des Schmelzpunktes im Vergleich zu entsprechendem reinem, also harnstoffgruppenfreiem Polyurethan nicht auftritt. Verdünnt man das mit heißem Wasser emulgierte kettenverlängerte Polyurethan schnell, d. h. innerhalb von 5 bis 10 Minuten, mil der 4- bis 5fachen Menge kalten Wassers, so ist von den ursprünglich, d. h. vor Zugabe des heißen Wassers, vorhandenen NCO-Gruppen nur ein geringer Teil, nämlich 1 bis 4 Mol-%, durch Reaktion mit Wasser in Harnstoff überführt worden. Somit läßt sich noch in wäßriger Dispersion die chemische Struktur und

dadurch auch das Eigenschaftsbild durch Einmischen von Diammen oder Diamingemischen, die bekanntlich wesentlich schneller reagieren als Wasser, in vielfältiger Weise variieren.

Erfindungsgemäß kann bei der Präpolymerhersiellung statt eines höhermolekularen Polyols ein Polyolgemisch und statt eines Diisocyanats ein Diisocyanatgcmisch eingesetzt werden.

Das Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharnstoffpulvern umfaßt somit folgende Schritte:

1. Herstellungeines Präpolymeren

2. Ketten verlängerung des Präpolymeren

3. Einrühren eines geeigneten Emulgators in das Präpolymere

4. Emulgieren des Präpolymeren in heißem Wasser zu einer »Wasser in Ö!«-Emuision

5. Verdünnen direkt mit kaltem oder zunächst mit heißem und dann mit kaltem Wasser zu einer »öl in Wasser«- Emulsion

6. Zugabe von Diamin zur Endvernetzung

7. nitrieren und Zentrifugieren, Auswaschen und Trocknen des Pulvers.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Das Präpolymere entsteht in bekannter Weise durch Reaktion von höhermolekularen Diolen und Diisocyanaten bei Temperaturen von 70 bis 130°C, wobei die Reaktionsdauer der vorgegebenen Tempeiatur angepaßt wird, z. B. 2 Stunden bei 120⁰C. Unter Reaktionsdauer soll hier die Dauer der Reaktion einschließlich aller Reaktionspartner verstanden werden, also auch der nachstehend aufgeführten niedermolekularen Diole. Diese können vor der Diisocyanatzugabe dem Polyol zugefügt werden, oder auch z. B. 60 Minuten nach der Diisocyanatzugabe. Allgemein sollen die Reaktionsbedingungen so gewählt sein, daß unter Berücksichtigung der stark exothermen Urethanbildung die Temperatur im Reaktionsgemisch nicht über 135°C ansteigL Unter höhermoleKularen Diolen sind solche zu verstehen, deren Molekulargewicht bei etwa 500 bis 5000 liegt, vorzugsweise bei 1000 bis 2000. Solche Polydiole sind z. B. Polyester mit endständigen OH-Gruppen auf Basis von Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Glykolen, wie u. a. Äthylenglykol, 1,3-Propyienglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglyko¹, 1,6-Hexandiol oderGlykolgemischen, ferner Polycaprolacton. Als Polydiole kommen auch Polyäther in Frage, z.B. solche auf Basis von 1,2-PropyIenoxyd oder auf Basis von Tetrahydrofuran. Unter den Diisocyanaten seien genannt:

4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI),
2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat (TDI),
Ditolyl-diisocyanat (TODI),
1,6-Hexamethylen-diisocyanat (HDI),
Isophorondiisocyanat (IPDI),
2,2,4-Trimethyl-i,6-hexamethylendüsocyanat
(TMDI),

Der Begriff Präpolymeres umfaßt, wie bereits erwähnt, hier nicht nur das eigentliche Präpolymere mit endständigen NCO-Gruppen, bestehend aus η Molen Diisocyanat und n-1 Molen Polydiol, sondern insbesondere Gemische mit überschüssigem niedermolekularen Diisocyanat, wobei die Molverhältnisse von Diisocyanat zu Polydiol von 30 : 1 bii/3 : 1 betragen können. Danach werden die erfindungsgemäßen Gemische von niedermolekularen Diolen zugegeben. Ebenso können diese Gemische schon vor der Diisocyanatreaktion dem Polydiol zugemischt werden (Einstufenverfahren), »Niedermolekular« umfaßt hier Molekulargewicht von 62 bis etwa 500, vorzugsweise von 62 bis 250. Unter den Glykolen, die zur Senkung des Schmelzpunktes bzw. des Schmelzbereiches beitragen — sowohl bei dem ausreagierten Polyurethanharnstoff(100 bis 200"C), als

ίο auch bei dem kettenverlängerten Präpolymeren, von dessen NCO-Gruppen 60 bis 90% zu Urethangruppen umgesetzt sind (unter 100° C, vorzugsweise bis zu 80⁰C) — sind zu erwähnen:

Neopentylglykol;

2,2-Dimethylhexandiol-(l,3);

Diäthylenglykol;

Triäthylenglykol;

Pentandiol.

Zu der zweiten Gruppe Glykokviie zur wesentlichen Verbesserung der Festigkeitseigensri.aften beitragen, jedoch bei Fehlen der ersten Gruppe einen zu hohen Schmelzpunkt bzw. Schmelzbereich des Polyurethanharnstoffe und des kettenverlängerten Präpolymers bewirken wurden, zählen insbesondere: Äthylenglykol. 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol. Diese Glykole werden allein oder vorzugsweise als Gemisch von 2 oder mehreren Glykolen zugegeben. Im Gemisch werden Diole der 1. Gruppe zu denen aer 2. Gruppe in Molekularverhältnissen von 25% zu 75% bis 60% zu 40%, vorzugsweise von 30% zu 70% bis 45% zu 55% eingesetzt. Zu den monofunktionellen, aktiven Wasserstoff tragenden Verbindungen, die in geringer Menge dem kettenverlängerten Präpolymeren zugesetzt werden, zählen z. B. Neopentylalkohol, Dibutylamin und/ oder ε-Caprolactam.

Schließlich wird dem kettenverlängerten Präpolymeren ein wasserfreier, keine aktiven Η-Atome ewthaltender, nichtionischer Emulgator zugegeben. Geeignete Emulgatoren befinden sich z. B. unter der Bezeichnung äihoxyliertes Rizinolöl oder äthoxylierte Fettalkohole im Handel. Die Menge des Emulgators beeinflußt die Teilchengröße des Polyurethanharnstoffpülvers in der Weise, daß mit zunehmendem Emulgatoranteil die Teilchengröße verringert wird; sie kann in einem weiten Bereich variieren.

Für ein Polyurethanharnstoffpulver mit einer Teilchengröße unter ΙΟΟμίη sind Emulgatormengen von etwa 5 bis 15 TIeVlOO TIe. kettenverlängertem Präpolymeren einzumischen. In das Präpolymer-Emulgatorgemisch, das gegebenenfalls auf 100°C abgekühlt wird und bei dieser Temperatur Viskositäten von 5000 bis 2000OmPa.see aufweist, wird unter intensivem Rühren Wasser von 90° C eingerührt. Das Einmischen geschieht schneit und sollte 5 Minuten, höchstens 10 Minuten dauern. Das Verhältnis der Wassermenge zu obigem Gemisch liegt etwa bei 1 :1 und ist so bemessen, daß der Umschlag der »Wasser in Öl«-Emulsion in

niedrigviskose »Öl in Wasserw-Emulsion nahezu erreicht ist. Sodann wird die vorzugsweise ca. 4- bis 5fache Menge Wasser, bezogen auf die Heißwassermjnge, mit einer Temperatur von 15 bis 25⁰C eingerührt. Daran anschließend wird das Diamin oder das Diamingemisch zugegeben. Die Mengen können, bezogen auf die noch vorhandenen Isocyanatgnippen, stöchiometrisch oder auch im Unterschuß bemessen sein. Neben der Beeinflussung des Eigenschaftsbildes ermöglicht die

)iaminzugabe insbesondere das schnelle Ausreagieren ies Polyurethans und somit die Weiterverarbeitung der 'olyurethanharnstoffpulver.

Zweckmäßigerweise nimmt man die Abtrennung des Vassers von den Polyurethanharnstoffpulvern durch 'titrieren oder Zentrifugieren nach einigen Stunden Vartezeit vor, vorzugsweise nach mehr als 10 Stunden. )as Polyurethanharnstoffpulver enthält dann etwa noch 0 bis 50% Wasser. Ein vollkommen trockenes Pulver rhält man z. B. durch Trocknen in einem Umluftwärmechrank bei etwa 60⁰C über 24 Stunden.

Zusätze, wie Füllstoffe, Pigmente, Alterungsschutziittel, usw. können vor, während oder nach dem )ispergieren zugegeben werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung ier Erfindung.

Beispiel I

ÖÖ,Ö g eines Fuiybuiyieiigiykuläii'iyicMglyküi-Adipirisäureesters mit der OH-Zahl 56 (Molekulargewicht 2000)

7,28 g Neopentylglykol
6,3 g 1,4-Butandiol
7,08 g 1,6-Hexandiol
50,0 g 1,6-Hexamethylen-diisocyanat

verden zusammen unter Rühren auf 6O⁰C erwärmt. Die Temperatur steigt dann ohne weitere Wärmezufuhr auf 20°C an. Der Mischung wird 15 Minuten vor Ende der Reaktion unter Rühren 1,8 g e-Caprolactam zugesetzt ind die Temperatur wird 2 Stunden konstant gehalten. Dann werden 17,0 g eines äthoxylierten Rizinusöls •ingemischt. Man kühlt die Mischung auf 100⁰C ab Viskosität: 15 00OmPa · see). Danach werden 170 m³ vVasser mit einer Temperatur von 9O⁰C unter ntensivem Rühren (hochtouriger Laborrührer mit 3ispergierscheibe) mit der Präpolymer-Emulgatormi-•chung etwa 3 Minuten verrührt. Unmittelbar anschlieiend werden weitere 660 cm³ Wasser (20°C) einge-Tiischt. Die Temperatur der Dispersion fällt dabei auf ;twa 35°C. Danach wird ein Gemisch, bestehend aus·

10 Der Durchmesser der kugelförmigen Pulverteilchen liegt zwischen 10 und 80 μπι, der Hauptanteil bei 60 μηι.

Beispiel 2

100,0 g eines Polybutylenglykoläthylenglykol-Adipinsäureester mit der OH-Zahl 56 (Molekulargewicht 2000)

5,20 g Neopentylglykol

4,50 g 1,4-Butandiol

4.72 g 1,6-Hexandiol

40.0 g 1,6-Hexamethylen-diisocyanat

1,8 g ε-Caprolactam

15,0 g äthoxyliertes Rizinusöl

2,3 g 1,6-Hexamethylendiamin

3,1 g 2,2,4-Trimethyl-l,6-hexamethylendiamin

170,0 cm³ Wasser von 90° C

660,0 cm³ Wasser von 20° C

Die Herstellung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Eigenschaften des getrockneten Pulvers

Schmelzbereich:

(Kofler-Heizbank) 110bisl20°C

Schmelzindex:
(2,1 bkp bei 150° C)

30

^ j g ΐ,ο-nexameinyieiiurdiimi

3,0 g 2,2,4-Trimethyl-1.6-hexamethylendiamin

eingerührt. Nach etwa 4 Stunden hat sich das gebildete Pulver abgesetzt. Nach 24 Stunden wurde das Wasser vom Pulver mittels einer Laborzentrifuge abgetrennt. Die feuchte Masse wurde nochmals mit 500 cm³ aufgeschlämmt und erneut zentrifugiert. Anschließend wurde 24 h bei 60° C getrocknet. %

Eigenschaften des getrockneten Pulvers

Schmelzbereich:
(gemessen auf der Kofler-Heizbank) UO bis 120⁰C Schmelzindex:
(2,16 kp bei 150° C) 5 g/10 min

Aus dem Pulver wurden bei 140° C Folien von 03 mm Dicke gepreßt, die folgende Festigkeitseigenschaften μ hatten:

Zugfestigkeit (N/mm²):

(DIN 53371) 29,7

Bruchdehnung (%):

(DIN 53371) 1340

Weiterreißfestigkeit (N/mm):

(DIN 53356) 63.8

10 g/10 min

Festigkeitseigi -.!schäften einer 0.3 mm dicken Preßfolie:

Zugfestigkeit (N/mm²):

(nach DIN 53371) 25,2

Bruchdehnung (%):

(nach DIN 53371) 1670

Weiterreißfestigkeit (N/mm):

(nach DIN 53356) 56,3

Durchmesser der

Pulverteilchen: 10 bis 80 μιη

Beispiel 3

100.00 g eines PolvbutvlenElvkoläthylenglykol-Adipinsäureester mit der OH-Zahl 56 (Molekulargewicht 2000)
5,20 g Neopentylglykol
4,50 g 1,4-Butandiol
4,72 g 1,6-Hexandiol
40,00 g 1,6-Hexamethylen-diisocyanat 15,0 g äthoxyliertes Rizinusöl 2,3 g 1,6-Hexamethylendiamin 3,1 g 2,2,4-Trimethyl-l,6-hexamethylendiamin 170,0 cm³ Wasser von 90° C
660,0 cm³ Wasser von 20° C

Schmelzbereich:

(Kofler-Heizbank) 135 bis 145°C

Schmelzindex:

(2,16 kp bei 150°C) < 1 g/10 min

Festigkeitseigenschaften einer 03 mm dicken Preßfolie

Zugfestigkeit (N/mm²):

(nach DIN 53371) 29,8

Bruchdehnung (%):

(nach DIN 53371) 1760

Weiterreißfestigkeil (N/mm)
(nach DIN 53356) 51.7

Durchmesser der Pulverteilchen:IO bis 80 μπ)

Gegenüber Beispiel 2 fehlt hiere-Caprolactam. Der Schmelzbereich liegt um 25°C höher; Schmelzindex ist deutlich geringer als im Beispiel 2.

der

Beispiel 4

100.00 g eines PolybutylenglykoläthylenglykolAdipinsäureesters mit der OH-Zahl 56 (Molekulargewicht 2000)
5,20 g Neopenlylglykol
4.50 g 1,4-Butandiol
4,72 g I.6-Hexandiol
40.00 g 1.6-Hexamethylen-diisocyanat

i.öüg ε-Caproiactam
15,00 g äthoxyliertes Rizinusöl 4,60 g 1,6-Hexamethylendiamin 170,0 cm¹ Wasser von 9O⁰C
660.0 cm¹ Wasser von 20°C

Die Herstellung erfolgt wie in Beispiel I beschrieben. Eigenschaften des getrockneten Pulvers

Schmelzbereich:

(Kofler-Heizbank) 130bisl40^cC

Schmelzindex:

VAl6 kp bei 15O⁰C) 4,5 g/10 min

Gegenüber Beispiel 2 enthält dieser Polyurethanharnstoff kein 2,2,4-Trimethyl-l,6-hexamethylendiamin; entsprechend wurde der 1,6-Hexamethylendiamin-Antei! äquivalent erhöht.

Schmelzbereich und Schmelzviskosität liegen im Vergleich zum Polyurethanharnstoff des Beispiels 2 deutlich höher.

Beispiel 5

100.00 g eines Polybutylenglykoläthylenglykol-Adipinsäureesters mit der OH-Zahl 56 (Molekulargewicht 2000)

3,12 g Neopentylglykol

2,70 g 1,4-Butandiol

236 g 1,6-Hexandiol

30,00 g 1,6-Hexarnethylen-diisocyanat

1,8 g ε-CaproIactam

14,0 g äthoxyliertes Rizinusöl

23 g 1,6-Hexarnethylendiamin

3,1 g 2^,4-Trimiethyl-l,6-hexamethyIendiamin

140,0 cm³ Wasser von 90° C

560,0 cm^J Wasser von 20° C

Die Herstellung erfolgt wie im Beispiel I beschrieben Eigenschaften des getrockneten Pulvers

Schmelzbereich:

-,(Koner-Heizbank) H0bisl20°C

Schmelzindex:
(2,16 kp bei 150⁰C) 14,0 g/10 min

Festigkeitseigenschaften einer 03 mm dicken Preßfolie

Zugfestigkeit (N/mm²):
(nach DIN 53371) 15,6

Bruchdehnung (%):
(nach DIN 53371) 1750

ι-, Weiterreißfestigkeit (N/mm)

(nach DIN 53356) 41,8

Durchmesser der

Pulverteilchen: 10 bis 70 μπι

Beispiel 6 (Vergleichsversuch)

100.00 g eines Polybutylenglykoläthylenglykol-Acl pinsäureesters mit der OH-Zahl 56 (Moli kulargewicht 2000)
7.28 g Neopentylglykol
.'-, 1,80 g 1,4-Butandiol

30,00 g 1,6-Hexamethylen-diisocyanat 2,7 g ε-Caprolactam
14,0 g äthcxyliertes Rizinusöl 3,0 g 1,6-Hexamethylendiamin κι 140,0 cm' Wasser von 90°C
560,0 cm' Wasser von 20°C

Die Herstellung erfolgt wie im Beispiel 1 beschriebei Eigenschaften des getrockneten Pulvers

Schmelzbereich:

(Koner-Heizbank) ll5bisl25°C

Schmelzindex:

(2,16kpbeil50°C) 12,0 g/10 min

Festigkeitseigenschaften einer 03 mm dicken Preßfolie

Zugfestigkeii (N/mm²):

(nach DIN 53371) 8,1

J~> Bruchdehnung (°/o):

(nach DIN 53371) 1150

Weiterreißfestigkeit (N/mm):

(nach DIN 53356) 34,5

Durchmesser der
Pulverteilchen: 10 bis 80 μπι

Der Neopentylglykolanteil ist wesentlich höher a'

der 1,4-Butandiolanteil; über 5% des Isocyanatantei!

wurde durch ε-Caprolactam in Urethan überführt Di Zugfestigkeit ist erheblich geringer als bei de vorhergehenden Beispielen.

Claims

Patentansprüche:

|. Verfahren zur Herstellung von feindispersen Polyurethanharnstoffen, wobei zunächst aus PoIydiolen eines mittleren Molekulargewichtes von 500 bis 5000, Diisoeyanaten und niedermolekularen Diolen eines mittleren Molekulargewichtes von 60 bis 500 Präpolymere mit endständigen Isocyanaigruppen gebildet werden, die in einer weiteren Reaktion in Wasser emulgiert und mit Wasser, Diaminen und/oder Diamingemischen zu Polyurethanharnstoffen umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als niedermolekulare Diole