DE2908592B2

DE2908592B2 - Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung eines chalcophilen Elements aus einer wäßrigen Lösung

Info

Publication number: DE2908592B2
Application number: DE2908592A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Dr.-Ing. Kametani; Tatsuya Mitsuma
Original assignee: National Research Institute for Metals
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 1978-06-23
Filing date: 1979-03-05
Publication date: 1980-07-03
Also published as: DE2908592C3; JPS5524904A; DE2908592A1; US4190508A; JPS5727940B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren /ur Abtrennung und Gewinnung eines chalcophilen Elements in Form eines Sulfids durch F.lcktrolvttcchnik aus einer wäßrigen

Lösung, die Ionen des chalcophilen Elements enthält.

Das chalcophile Element besitzt eine Affinität für Schwefel und bildet leicht damit Sulfide, Typische Beispiele für chalcophile Elemente umfassen Hg, Cu, Pb,

Ni, Cd, Fe, Zn» Ag, As, Sb und BL

Wäßrige Lösungen, die Ionen chalcophüer Elemente enthalten, sind beispielsweise Abwässer, die bei der Veredlung und Verarbeitung von Metallen und in der Werkstoffindustrie auftreten. Zur Verhinderung von

ίο Umweltverschmutzung müssen diese industriellen. Abwässer im allgemeinen nach Entfernung giftiger Elemente, insbesondere von SchwermetaUen abgeleitet werden. Bekannte Methoden zur Entfernung bestehen in der Ausfällung von Metallen in Form von Hydroxiden oder Sulfiden und deren Abtrennung durch nitration. Eine in weitem Umfang praktizierte industrielle Methode basiert auf der Abtrennung von Metallen als Hydroxidausfällungen und umfaßt die Neutralisation von Abwasser mit einem alkalischen Mittel, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid und Abtrennung des erhaltenen Metaiihydroxidniederschiags. Wenn die Metalle durch Neutralisation nicht in ausreichendem Maße entfernt werden können, wird eine größere Menge des Alkalis

j'i verwendet, um das Abwasser übermäßig alkalisch zu machen und das Metallhydroxid wird abfiltriert. Das Filtrat wird nach Zugabe einer Säure verworfen. Ein derartiges Verfahren zur Ausfällung von Hydroxiden durch Neutralisation besitzt den Nachteil, daß die

i» Konzentration der in der Lösung verbleibenden Metalle ziemlich hoch sind und die Metalle gelegentlich nicht vollständig entfernt werden können und daß, da die gebildeten Hydroxide schwierig zu filtrieren sind und großeiMengen Wasser enthalten, große Aufwendungen

r> für die Filtrationsstufe erforderlich sind.

Das Verfahren zur Entfernung von Metallen durch Ausfällung von Metn'lsulfiden umfaß: die Behandlung einer wäßrigen Flüssigkeit mit einem sulfidierenden Mittel, wie beispielsweise Schwefelwasserstoff oder

•4" Natriumhydrosulfid zur Ausfällung eines Metallsulfids, und Abfiltrieren des Niederschlags. Dieses Verfahren besitzt den Vorteil, daß die in der Lösung verbleibenden Metallkonzentrationen sehr niedrig sind und der Sulfidniederschlag leicht zu filtrieren ist und einen

■*'· geringen Wassergehalt besitzt. Jedoch sind die Sulfidierungsmittel toxisch, sind unbequem zu handhaben oder zu transportieren und es sind komplizierte Einrichtungen für das Sulfidierungsverfahren erforderlich. Daher wurde, obgleich die Sulfidausfällungsmethode bisher zur

">o chemischen Analyse verwendet wurde, diese nur von der Großindustrie angewendet, wo die Nachteile kompensiert werden können.

Die Erfindung liefert ein neues Verfahren zur Abtrennung eines chalcophilen Elements von einer

>'> dieses enthaltenden wäßrigen Lösung durch eine Elektrolyttechnik unter Verwendung von elementarem Schwefel als Sulfidierungsmittel. Gemäß der Erfindung werden die Nachteile der oben beschriebenen Verfahren beseitigt, während die Vorteile der Sulfidatisfäl-

M» lungsmethode beibehalten werden.

Das Verfahren der Erfindung umfaßt die Elektrolyse einer wäßrigen Lösung, die ein oder mehrere chalcophile Elemente in Form von Ionen als Kalholyt enthält, unter sauren Bedingungen in Gegenwart von suspen-

^h"> diertem elementarem Schwefclpulv.. ι, um dadurch das chalcophile Element in Form von Sulfid aus/ufällen und das ausgefällte Sulfid von der wäßrigen Schicht abzutrennen.

Die Theorie und bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend im einzelnen beschrieben.

Übliche bisher praktizierte Elektrolysierungsmethoden beruhen auf der Anwendung elektrochemischer Reaktionen, d, h. anodische Oxidation und kathodische Reduktion, die an den Oberflächen einer Anode und einer Kathode in einer elektrolytischen Zelle stattfinden, wenn elektrischer Strom durch diese Elektroden geleitet wird. In einem derartigen elektrolytischen Prozeß müssen die Elektroden gute elektrische Leiter sein, und ein Isolator, wie beispielsweise elementarer Schwefel, kann nicht als Elektrode verwendet werden.

Jedoch beruht das kürzlich entwickelte elektrolytische Suspensionsverfahren, bei dem die Elektrolyse stattfindet, während Teilchen in Suspension in einer elektrolytischen Lösung gehalten werden, auf der Verwendung einer elektrochemischen Reaktion an der Oberfläche der Teilchen. Dabei müssen die suspendierten Teilchen nicht immer ein guter elektrischer Leiter sein.

Wenn daher unter Verwendung einer elektrolyt!· sehen Zelle, die durch ein Diaphragma in eine eine Anode enthaltende Anodenabteilung und eine eine Kathode enthaltende Kathodenabteilung unterteilt ist, eine saure wäßrige Lösung, die Ionen eines chalcophilen Elements enthält, als Katholyt in die Ka'Jiodenabteilung eingeführt wird, und ein Gleichstrom durch die elektrolytische Zelle geleitet wird, während elementares Schwefelpulver darin suspendiert wird, findet eine elektrochemische Reaktion, d.h. eine kathodische Reduktionsreaktion, an der Oberfläche des suspendierten Schwefetoulvers statt und das chalcophile Element fällt als Sulfid ans. Wenn beispielsweise ein zweiwertiges Metall als chalcophiles Element verwendet wird, läuft die durch die Gleichung (1) widdergegebene Reaktion an der Oberfläche des Schwefelpulvers ab.

M²⁺ + S⁰ + 2c = MS

worin M²⁺ ein zweiwertiges Metallion, S⁰ elementaren Schwefel, e ein Elektron und MS ein Sulfid des Metalls bedeuten.

Wenn das chalcophile Element ein einwertiges Metall, wie beispielsweise Ag oder ein dreiwertiges Metall, wie beispielsweise As, Sb oder Bi, ist, so bildet sich das Metallsulfid durch die entsprechende Reaktion.

Wenn Arsen, beispielsweise in Form von wasserlöslichem AS2O3 vorliegt, fällt As₂Sj durch die kathodische Reaktion der nachfolgenden Gleichung (2) aus.

As₂O., + 6H⁺ + 3S° + 6c = As₂S., + .1 H₂O

Wenn das chalcophile Element in Form eines Komplexions in einer wäßrigen Lösung vorliegt, so fällt das entsprechende Sulfid durch eine kathodischc Reaktion ähnlich der in Gleichung (I) gezeigten aus.

Bei dieser Elektrolyse findet eine anodische Oxidationsreaktion an der Anode statt. Wenn beispielsweise eine verdünnte, wfirige Schwefelsäurelösung als Anolyt verwende! wird, wird Saucrstoffgas an der Anode cr/cugt. Die ,modische Reaktion in der von der Kathodenabteilung durch das Diaphragm:] getrennten Anodenablciliing kann in geeigneter Weise unabhängig von der Kathodcnrckation gewählt werden und daher ist die Art des Anolytcn nicht speziell bcgierizt. Bei behandlung eine"; Abwassers werden beispielsweise darin enthaltene Metallionen in der Kathodenabteilung entfernt und dann wird die Lösung in die Anodenabteilung geführt. Die anodische Oxidationsreaktion, die in der Anodenabteilung stattfindet, kann zur Verbesserung des chemischen Sauerstoffbedarfs (COD) verwendet werden.

Die Gestalten und Strukturen der elektrolytiscben Zelle und Elektroden sind nicht besonders begrenzt. Eine lonenaustauschmerobran ist als Diaphragma geeignet Jedoch kann auch ein wasserdurchlässiges Diaphragma, wie beispielsweise ein Filtertuch, verwendet werden, wenn darauf geachtet wird, daß eine Vermischung des Katholyten mit dem Anolyten vermieden wird. Die Kathodenabteilung enthält eine Rührvorrichtung zur Suspendierung des Schwefeipulyers in dem Katholyten. Die Rühreinrichtung kann irgendeine geeignete Vorrichtung sein, die zur wirksamen Suspendierung des Schwefelpulvers befähigt ist Zur kontinuierlichen Durchführung des Elektrolysevorgangs sind ein Einlaß und ein Auslaß für die Behandlungslösung in der Kathodenabteilung vorgesehen.

Elektronen (e) müssen ununterbrochen an die suspendierten Schwefelteilchen abgegeben werden, damit die Reaktion der Gleichung (1) gegen die rechte Seite der Gleichung (1) fortschreitet Der Mechanismus, durch den Elektronen ständig von der Kathode den suspendierten Schwefelföilchen zugeführt werden, ist noch nicht im einzelnen geklärt Von einem Gesamtstandpunkt ausgehend kann gesagt werden, daß die suspendierten Schwefeheilchen Elektronen aufnehmen, wenn sie mit der Oberfläche der Kathode durch den Rührvorgang kollidieren. Wenn der Durchgang des Zellstroms unterbrochen wird, wird auch die Kathodenreaktion unterbrochen.

Das erhaltene Sulfid schlägt sich im allgemeinen auf der Oberfläche der suspendierten Schwefelteilchen nieder und dringt langsam in deren Inneres vor. Zu einem frühen Zeitpunkt sind die Schwefelteilchen nicht leicht mit Wasser benetzt und neigen dazu, in den Katholyten geflutet zu werden. Wenn jedoch das Sulfid auf der Oberfläche der Schwefeheilchen abgeschieden ist, werden diese Schwefelteilchen benetzbar und gut dispergierbar in der Lösung und daher schreitet die Reaktion glatt und rasch fort. Somit ist es zur Stabilisierung des Elektrolysevorgangs und zur Durchführung eines hohen Zellstroms möglich, eine kleine Menge (gewöhnlich nicht mehr als 10%) eines Sulfids, wie beispielsweise Kupfersulfid, mit den Schwefelteilclien vordem Elektrolysevorgang haftend zu verbinden. Dies kann in einfacher Weise durch Zugabe einer kleinen Menge Cu²⁺ zu der Lösung und Durchführung einer vorläufigen Elektrolyse herbeigeführt werden.

Die Reinheit des Schwefels ist nicht besonders begrenzt, und handelsübliche Schwefelpulver können als solche verwendet werden. Die Teilchengröße des Schwefelpulvers ist diejenige, die zur Suspendierung in dem Katholyten durch Rühren ausreicht. Zu diesem Zweck besitzt das Schwefelpulver vorzugsweise einen Teilchengrößendurchmesscr von etwa I mm oder weniger. Die Konzentration des suspendierten Schwefelpulvers ist nicht besonders kritisch. Die Konzentration des suspendierten Schwefelpulvers sollte zweckmäßig höher sein, wenn die Konzentration des zu entfernenden Elements höher ist. und der Zellstrom wird für rasche Behandlung erhöht. In der Praxis liegt die geeignete Konzentration des suspendierten Schwofelpulvers bei 50 bis 300 g/l.

Die Art und Konzentration der aus dem Katholyten zu entfernenden Ionen des chalcophilen Elements sind nicht besonders begrenzt Wenn die Konzentration des in dem Katholyten vorliegenden Elektrolyten gering ist, so ist der elektrische Widerstand der Lösung hoch, wodurch eine Erhöhung der Zellspannung erfolgt Falls möglich, wird en daher bevorzugt einen neutralen Salzelektrolyten, wie beispielsweise Natriumchlorid, zu der Lösung zuzugeben, um die elektrische Leitfähigkeit der Lösung zu erhöhen. Dies hat auch einen Einfluß auf die Förderung der Reaktion der Gleichung (1).

Der Katholyt sollte sauer gehalten werden. Wenn der pH-Wert des Katholyten 7 übersteigt beginnt der elementare Schwefel sich aufzulösen. Dies ist unerwünscht da, obgleich die beabsichtigte elektrolytische is Abtrennung des chalcophilen Elements möglich ist eine zweite Behandlung erforderlich ist um den in der Lösung gelösten Schwefel zu entfernen. Andererseits wird, wenn der pH-Wert des Katholyten übermäßig niedrig ist die Ausfällung des Sulfids durch eine Lösungsreaktion gemäß der nachfolgenden Gleichung (3) inhibiert

MS + 2H⁺ = M²⁺ + H₂S

(3)

Der pH-Wert des Katholyten wird zweckmäßig in Abhängigkeit von der Art des zu entfernenden Elementes und der zulässigen Konzentration des verbleibenden Elementes ausgewählt Dies wird nachfolgend allgemeiner erklärt Das Gleichgewicht der Gleichung (3) wird durch die folgende Gleichung ausgedrückt.

K =

(M²⁺)(H₂S)
(H⁺)²

(4)

worin Keine Gleichgewichtskonstante darstellt.

Wenn die H+-Konzentration übermäßig hoch bei einer bestimmten M²⁺-Konzentration ist, so nimmt die HjS-Konzentration, damit K konstant ist, zu. In anderen Worten, wenn der pH-Wert übermäßig niedrig ist, löst sich MS unddie Reaktion der Gleichung (3) läuft in Richtung der rechten Seite ab. Im Gegensatz dazu sollte, wenn die M²⁺-Konzentration gering wird, die ^-Konzentration entsprechend abnehmen. In anderen Worten, 4> sollte, wenn die M²+-Konzentration als Ergebnis der Ausfällung von MS abnimmt der pH-Wert entsprechend höher beibehalten werden. Der Wert von K ist für ein Element spezifisch und kann durch übliche thermodynamische Berechnung ernalten werden. Bei- ίο spielsweise sind der K-Wert für (Cu²+) und der K-Wert für (Zn²+) ΙΟ¹⁵·² bzw. 10'·'. Wenn der K- Wert größer ist. kann das Sulfid bei einem niedrigeren pH-Wert ausgefällt werden. Auf diese Weise ist von einem bekannten X-Wert für ein anderes Element ein v> geeigneter pH-Wert leicht zu ermitteln. Die Unterschiede geeigneter pH-Werte für die einzelnen Elemente können zur selektiven Entfernung dieser Elemente verwendet werden.

Wenn die Konzentration der verbleibenden Ionen des mj chalcophilen Elements in dem Katholyten abnimmt, treten eine Zunahme der Zellspannung und eine Abnahme des Suspensionspotentials des Katholyten auf. Somit kann der Endpunkt der Elektrolyse auf der Basis derartiger Änderungen beurteilt werden. Bei kontinu- b'< ierlicher Elektrolyse kann die Konzentration des verbleibenden Elements in dem Katholyten bei eir.em feststehenden gev. ünschten Wert gehalten werden.

indem das Suspensionspotential des Katholyttn bei einem bestimmten eingestellten Wert gehalten wird, indem die Geschwindigkeit der Zuführung der zu behandelnden Lösung und die Zellstromstärke eingestellt werden.

Die Temperatur der Zelle ist nicht besonders begrenzt, jedoch werden Raumtemperatur oder höhere Temperaturen bevorzugt Natürlich sollte sie nicht 100° C unter Atmosphärendruck überschreiten. Die Zelltemperatur kann in einfacher Weise bei etwa 40 bis 60° C gehalten werden, wenn die zu der Elektrolyse zugehörige Wärmeerzeugung benutzt wird. Dies ist ein besonders bevorzugter Temperaturbereich.

Durch das Verfahren der Erfindung ist es möglich, praktisch vollständige Mengen chalcophiler Elemente als Sulfide aus diese enthaltenden wäßrigen Lösungen zu entfernen und die Mengen der verbleibenden Elemente können auf Spuren verringert werden. Die erhaltenen Sulfide können als ein Kuchen erhalten werden, der leicht zu filtrieren ist und einen geringen Wassergehalt aufweist Je na·.ν Erfordernis, kann der Sultidkuchen einer Desulfurierung ,behandlung in üblicher Weise unterworfen werden, um das chalcophile Element zurückzugewinnen.

Das oben beschriebene Verfahren der elektrolytischen Abtrennung chalcophiler Elemente aus wäßrigen Lösungen gemäß der Erfindung besitzt verschiedene Vorteile. Beispielsweise ist es möglich, als Sulfidierungsmittel elementaren Schwefel zu verwenden, der leicht zu handhaben ist und billig ist. Es ist keine komplizierte Vorrichtung erforderlich und die Maßnahmen sind einfach und simpel. Die zu entfernenden chalcophilen Elemente können praktisch vollständig aus deren wäßrigen Lösungen entfernt werden. Die ausgefällten Sulfide können als Kuchen gewonnen werden, der leicht zu filtrieren ist und einen geringen Wassergehalt besitzt. Die chalcophilen Elemente können dann einzeln in selektiver Weise entfernt werden.

Beispiel 1

Versuch zur Entfernung von Cu aus einer
wäßrigen Cu enthaltenden Lösung

Eine senkrechte, zylindrische elektrolytische Zelle mit einem Innendurchmesser von 14 cm wurde durch eine horizontale Kationcnaustauschmembran in eine obere Kathodenabteilung (1,5 Liter) und eine untere Anodenabteilung (0,3 Liter) unterteilt. In der Kathodenabteilung wurden eine aus einem Titangitter bzw. -sieb mit einer Maschengröße von etwa 5 mm bestehende Kathode, ein Rührflügel (Durchmesser 8 cm, Rotationsgeschwindigkeit etwa 800 Upm), eine Glaselektrode zur pH-Messung, eine Platineleklrode und eine gesättigte Calomel-Elektrode zur Messung des Suspensionspotentials und ein Thermometer vorgesehen. Eine Pla'innetzeiektrode mit einer Maschengröße von etwa 5 mm wurde in der Anodenabteilung vorgesehen. Ein Anolyt, der 1 Mol/Liter Na2SO4 enthielt und auf einen pH-Wer; von ca. I mit Schwefelsäure eingestellt war, wurde in der Anodenabteilung mit einer Geschwindigkeit von etwa 500 ml/min in Umlauf geführt. Das an der Anode während der Elektrolyse erzeugte Sauerstoffgas wurde in die zirkulierende Lösung mitgerissen und aus ile^r clektrolytischen Zelle ausgetrieben.

Unter Verwendung von zwei Lösungen tni'-verschiedenen Anfangskonzentrationen an Cu wurden zwei ansatzweise Versuche Nr. I und 2 durchgeführt.

Nr.!

In die Kathodenabteilung wurden 1,5 Liter einer wäßrigen Lösung eingeführt, die 1 Mol/l Na^SO₄ und 8,3 g/l Cu²* (als CuSO₄) enthielt und auf einen pH-Wert von ca. I mit Schwefelsäure eingestellt und 200 g handelsübliches Schwefelpulvcr wurden zu der Lösung zugegeben. Der Katholyi wurde gerührt und während das Schwefelpulver auf diese Weise suspendier! wurde, wurde der Kathoiyt bei 60⁰C elektrolysiert.

Bei Durchführung der vorläufigen Elektrolyse während 2 Stunden bei einer Zelispannung von I A wandelte sich das suspendierte Schwefelpulver in dem Katholyten von Gelb nach Grau und dann nach Schwarz. Anschließend wurde die Stromstärke auf 2 A erhöht, und die Elektrolyse wurde 1 Stunde und 45 Minuten fortgesetzt Die Konzentration an Cu²⁺ in dem Kathoiyt nahm langsam ab. Schließlich wurde die

verringert ϋΠί! GiC

wurde t Stunde und 10 Minuten durchgeführt und der Vorgang war beendet. Die CuSO<-Konzentration des Katholyten betrug 0.88 ppm. Die Stromleistung entsprach 106%. Dies geht vermutlich auf einen Versuchsfehler zurück, da der auf der Basis der durchgeleiteten Elektrizitätsmenge berechnete Stromwirkungsgrad und die Menge des entfernten Metalls den theoretischen Wert von 100% überschritten.

Nr. 2

Nach Beendigung des obigen Versuchs Nr. 1 wurde Kupfersulfat frisch eingebracht, um einen Katholyten mit einer Anfangskonzentration an CuSO₄ von 11,47 g/l zu ergeben. Dieser Kathoiyt wurde 6 Stunden und 20 Minuten elektrolysiert, wobei eine Lösung mit einer CuSO₄-Konzentration von 0,06 ppm erhalten wurde.

Die Ergebnisse der Versuche Nr. 1 und 2 sind in der Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Versuch	Verstrichene	Zeit	Stromstarke	Konzentration an	Endkonzen	Stromleistung
					tration	an der Kathode
				Anfangskonzen
				tration
	(h. min)		(A)

Nr. 1

Nr. 2

0,00-2,00	1
2,00-3,45	2
3,45-4,55	1
0,00-1,00	2
1,00-2,00	3
2,00-6,00	2
6,00-6,12	1
6,12-6,20	0,2-0,1

8.30 g/l

11,47 g/l

0,88 ppm

106%

113%

0,06 ppm

Tabelle Il zeigt die Beziehung zwischen der Konzentration an restlichem CuSO₄ in der Lösung und dem Suspensionspotential zu diesem Zeitpunkt, was im Verlauf des Versuchs Nr. 2 gemessen wurde. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die angenäherte Konzentration an restlichem CuSO₄ durch Messung des Suspensionspotentials ermittelt werden kann.

Tabelle II

CuSO₄-K onzentration Suspensionspotential
(V)

11,47 g/l 4,09 g/l 0,22 g/l 2,16 ppm 0,06 ppm

Tabelle ΠΙ

0,285 0,254 0,208 0,05-0,08 minus 0,025

Beispiel 2 Versuch zur Entfernung von Zn

Es wurde die gleiche elektrolytische Zelle wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gearbeitet.

In die Kathodenabteilung wurden 1,5 Liter einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 1 Mol/l Na2SO₄ und 5,55 g/l Zn²⁺ (als ZnSO₄) eingeführt und auf einen pH-Wert von etwa 3 mit Schwefelsäure eingestellt und 200 g Schwefelpulver mit einem Gehalt an 4,8 Ge ..-% CuS wurden zu der Lösung zugegeben. Der Kathoiyt wurde unter Rühren bei 60° C elektrolysiert, während sein pH-Wert durch Zugabe von Natriumhydroxid bei 3 bis 4 gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

Verstrichene Zeit	Stromstärke	Zn²⁺-Konzentration	Endkonzen	Stromleistung
			tration	an der Kathode
		Anfangskonzen
		tration
(h, min)	(A-)

0,00-6,40 6,40-7,00

1
0,1

545 g/l 0,18 ppm

101%

ίο

Dieser Versuch zeigt, daß ein Metall mit einer großen Ionisierungstendenz, wie beispielsweise Zn, auch in wirksamer Weise entfernt werden kann. Dies bedeutet. daß das Verfahren der Erfindung auf chalcophile Elemente mit einer geringeren lonisierungstendenz als Zn anwendbar ist.

Beispiel 3 Versuch zur Entfernung von Zn

Da« gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme durchgeführt, daß 200 g nicht mit CuS versetztes Schwefelpulver verwendet wurden und der ansatzweise Versuch zur Entfernung von 7n²⁺ dreimal durchgeführt wurde. Zu Beginn des zweiten und dritten Durchgangs wurde eine frische Zufuhr von ZnSO₄ zu der Kathodenabteilung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle	IV	Strom stärke (Λ)	Zn-Konzentcation Anfangskonzen tration	Endkonzen tration	Stromleistung an der Kathode
Versuch	Verstrichene Zeit (h, min)	1 0,5 0,1	5,19 g/l	7,38 ppm	71%
I.	0,00-5,00 5,00-13,15 13,15-13,30	1 2 1 0,1	5,44 g/l	0,30 ppm	98%
2.	0,00-1,00 1,00-2,00 2,00-3,35 3,35-3,40 3,40-4,10	3 I	5,44 g/l	0,06 ppm	79%
3.	0,00-2,40 2,50-3,00

Ein Vergleich der Tabelle IV mit Tabelle III in Beispiel 2 ergibt, daß eine bessere Stromleistung im Fall der Verwendung eines mit CuS versetzten Schwefelpulvers (Beispiel 2) erhalten wird. Es ist auch ersichtlich, daß durch wiederholte Verwendung des Schwefelpulvers die Stromleistung im zweiten Durchgang größer ist als im ersten Durchgang und ein zunehmend höherer Zellstrom durchgeführt werden kann (3. > 2. > 1.).

Beispiel 4 Versuch zur Entfernung verschiedener Elemente

Eine senkrechte Elektrolytzelle vom Rechteck-Parallelepipedal-Filterpressentyp mit inneren Ausmaßen von 14 cm Länge, 4 cm Breite und etwa 11 cm Höhe wurde durch eine Anionenaustauschmembran in eine Anodenabteilung (die mit einer Bleiplattenanode versehen war) mit einer Breite von 2 cm und eine Kathodenabteilung (die mit einer Titannetzkathode versehen war) mit einer Breite von 2 cm unterteilt Ein Anolyt und ein Katholyt, die in zwei getrennt angeordneten 4-Liter-Reservoirtanks enthalten waren, wurden jeweils mit einer Fließgeschwindigkeit von 15 I/min von den unteren Einlassen gegen die oberen Auslässe der Anodenabteilung bzw. der Kathodenabteilung mittels zwei Zentrifugalpumpen geleitet Der Anolyt und der Katholyt wurden auf diese Weise zwischen den Reservoirtanks und der Anodenabteilung bzw. der Kathodenabteilung in Umlauf geführt Der Atsoiyt war eine verdünnte wäßrige Schwefelsäurelösung mit einem pH-Wert von etwa 3 und der Katholyt war ein Grubenabwasser, das die in Tabelle V angegebenen Konzentrationen enthielt

Tabelle V Elemente in geringen

Metallion Cu Zn

pH-Wert

Cd Fe

As

Konzen- 530 tration (ppm)

260 6,3 2020 0,06 3,2

In den Katholyten wurden 320 g (80 g/l) Schwefelpul-

w ver mit einem Gehalt von etwa 3 Gew.-% Cu gegeben und die erhaltene Schwefelsuspendierlösur.g wurde elrktrolysiert während sie durch die Kathodenabteilung mittels einer Pumpe hindurchgeführt wurde. Auf diese Waise wurden die Schwefelteilchen durch Zirkulierung der Lösung durch die Pumpe suspendiert und wurden kontinuierlich zum Strömen gebracht ohne daß diesen

Teilchen Zeit gegeben wurde, sich innerhalb der Elektrolytzelle abzusetzen. Die Elektrolyse wurde bei Raumtemperatur durchge-

bo führt In der ersten Stufe der Elektrolyse wurde ein Strom von 2 A ohne Einstellung des pH-Wertes der Elektrolytlösung durchgeleittt und Cu²⁺ wurde entfernt Dann wurde der pH-Wert der Lösung auf 4,6 unter Verwendung von Natriumhydroxid erhöht und die zweite Stufe wurde bei 2 A zur Entfernung von Zn²⁺ durchgeführt Tabelle VI zeigt die Ekktrolysierbedingungen und die Konzentrationen der zurückbleibenden Elemente

Tabelle VI

	Zell-	Zell
	strom-	span
	süirke	nung
	(«)	(V)
Erste Stufe der	2	9,1
Elektrolyse
Zweite Stufe der	2	8,7
Elektrolyse

Zeit pH-Wert

lh) Konzentration der zurückbleibenden
Kiemente (ppm)

Zn

Cd

Fe

As

Suspensionspotential am Ende der Elektrolyse

(V)

2,5 3,2-3,6 0,60 267 2,5 390 Spuren 0,17 2 4,6-4,5 Spuren 0,6 0,08 160 Spuren -0,23

Durch die erste Stufe der Elektiolyse wurden Cu und As praktisch vollständig entfernt, jedoch verblieb Zn in der Lösung. Ein Teil von Cd und etwa 80% Fe wurden gleichzeitig entfernt. Durch die zweite Stufe der Elektrolyse bei einem erhöhten pH-Wert wurden Zn und Cd praktisch vollständig entfernt. Der Stromwirkungsgrad der ersten Stufe der Elektrolyse betrug 72%

für Cu und der Stromwirkungsgrad der zweiten Stufe der Elektrolyse betrug 45% für Zn.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die vorliegende Erfindung auf Lösungen angewendet werden kann, welche ionen verschiedener chaicophücn Elemente in geringen Konzentrationen enthält.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung chalcophüer Elemente aus einer diese Elemente in Form von tonen enthaltenden wäßrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung als Katholyt unter sauren Bedingungen in Gegenwart von darin suspendiertem elementarem Schwefelpulver zur Ausfällung des chalcophilen Elements in Form von Sulfid clektrolysiert wird und das ausgefällte Sulfid aus der wäßrigen Schicht abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefelpulver in dem Katholyt suspendiert gehalten wird, so daß es mit der Oberfläche einer Kathode kollidiert, wenn der Katholyt gerührt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefelpulver in einer Menge von 50 bis 300 g je Liter Katholyt verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katholyt in dem Kathodenabteil durch ein Diaphragma gehalten wird, so daß er nicht mit dem Anolyt, der keine Ionen eines chalcophilen Elements enthält, vermischt wird.

5. Verfahren nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwefelpulver ein Schwefelpulver verwendet wird, mit dem* eine geringe Menge eines Sulfids des chalcophilen Elements haftend verbunden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 100⁰C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei einer Temperatur von 40 bis 60° C ausgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch I bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katholyt zwei oder mehr chalcophile Elemente enthält, und zweimal oder mehrmals bei verschiedenen Aziditäten je nach Art des Elementes unter getrennter Ausfällung dieser Elemente elektrolysiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch I bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn die wäßrige Ausgangslösung eine geringe Leitfähigkeit besitzt, eine kleine Menge eines elektrolytischen Neutralsalzes darin gelöst wird, um eine wäßrige Lösung mit erhöhter Leitfähigkeit zu ergeben, die als Katholyt verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch I bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse kontinuierlich durchgeführt wird, während die die verbleibenden Ionen des chalcophilen Elements in einer vorbestimmten verringerten Konzentration als Ergebnis der Elektrolyse enthaltende Katholytlösung kontinuierlich abgezogen wird und die wäßrige Ausgangslösung kontinuierlich zugeführt wird.