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yrimidinderivate, Verfahren zu deren Herstel
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diese enthatende Fungizide Die Erfindung betrifft neue Pyrazolylpyrimidinderivate
der allgemeinen Formel
worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt, R2 ein Wasserstoffatom
der eine C1-4-Alkylgruppe bedeutet, X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt
und R3 eine niedrig-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe
darstellt, mit der Maßgabe, daß, falls R1 eine Alkylgruppe ist, R2 eine C1-4-Alkylgruppe
bedeutet und X ein Schwefelatom darstellt, R3 eine Äthylgruppe bedeutet oder, falls
R1 eine Alkylgruppe bedeutet, R2 ein Wasserstoffatom darstellt und X ein Sauerstoffatom
bedeutet9 R3 eine e substituierte Phenylgruppe ist. Darüberhinaus betrifft die Erfindung
Fungizide, die für die Landwirtschaft und die Gartenkultur geeignet sind, und mindestens
eines der genannten Pyrazolylpyrimidinderivate enthalten.
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Es wurden einige Verbindungen beschrieben, die denen der vorstehenden
Formel I ählich sind, einschließlich 2-(3,5-Dimethyl-1-pyrazolyl)-4-methyl-6-hydroxypyrimidin,
2-(3,5-Dimethyl-1-pyrazolyl)-4-phenyl-6-hydroxypyrimidin und 2-(3,5-Dimethyl-1-pyrazolyl)-4-methyl-6-hydroxypyrimidin.
Nach dem Annual Report of the akeda's Researoh Institute, Band 24, Seiten 250-258
(1965) zeigen diese bekannten Verbindungen eine Wirksamkeit bei der Bekämpfung von
Reisbrand bzw. -mehltau (rice blast), ergeben jedoch starke chemische Schädigungen.
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Im Rahmen der Erfindung wurde eine Anzahl von Pyrazolylpyrimidinverbindungen
hergestellt und es wurde ihre Verwertbarkeit als Fungizide für die Landwirtschaft
und Gartenkultur untersucht.
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Dabei wurde gefunden, daß die Verbindungen der vorstehend genannten
allgemeinen Formel I neu sind und bei Anwendung als landwirtschaftliches oder Gartenbau-Fungizid
eine sehr starke Bekämpfungswirksamkeit aufweisen, insbesondere gegen Reisbrand
bzw. Reismehltau, den braunen Rost des Reises (rice brown spot), Gurkenmehltau (cucumber
powderey mildew) und dergleichen.
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Abgesehen vom Reisbrand bzw. -mehltau (Pyricularia oryzae), dem braunen
Rost des Reises (Cochliobolus miyabeanus) und dem Gurkenmehltau (powdery mildew)
(Sphaerotheca flliginea), sind diese Verbindungen hochwirksam gegenüber Pflanzenpathogenen
und insbesondere Pilzen bzw. Schimmelpilzen und zeigen so eine stark bekdflpiende
Wirkung gegen die Fäulnis reifer Trauben (Glomerella cingulata Zitrusmelanose (Diaporthe
citri), Fäulnis der Kastanie (Endothia parasitioa), Fäulnis des Gurkenstengels (cucumber
gummy stem blight) (Mycosphaerell melonis), Stengelfäule der weißen Bohne (Sclerotinia
sclerotiorum), Moniliose des Spiels (Sclerotinia fructigena), Fäulnis der Reisblattscheiden
(Pellicularia sasakii), Zitrusgrunschimmel (Penicillium digitatum), Gurkengrauschimmel
(Botrytis cinerea), Streifenkrankheit der Gerste (Helminthosporiuz gramineum), "black
belly rice kernel" (Alternaria padwikii, Curvularia sp.), Reisblattrost (Fusarium
nivale), Wurzelbrand- des Kohls (Phoma lingam), "damping off"-Erkrankung der Bierfrucht
(Rhizootonia solani) und dergleichen.
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Eine Reihe der erfindungsgemäßen Verbindungen zeigt eine starke fungizide
Wirkung, ohne Nutzpflanzen chemisch zu schädigen.
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Darüberhinaus sind die Verbindungen für den Menschen, für Tiere oder
Fische nicht toxisch und können so sicher und ausgezeichnet als Fungizide verwendet
werden.
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Diese Merkmale der Erfindung lassen sich dem Stand der Technik der
vorstehend genannten Literatur selbst vom Fachmann nicht entnehmen. Die neuen erfindungsgemäßen
Verbindungen sind als
vielseitige Fungizide für die Landwirtschaft
und die Gartenkultur gut verwendbar.
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Im folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen
genauer beschrieben.
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Die Verbindungen der Formel 1 können nach der folgenden Reaktionsgleichung
hergestellt werden:
worin R1, R2, R3 und X jeweils die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen.
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Die Verbindung der Formel II läßt sich bequem durch Reaktion einer
entsprechenden 6-HYdroxyverbindung init Phosphoroxychlorid in üblicher Weise herstellen,
wie in der japanischen Patentverb'ffentlichung 59-4495 beschrieben.
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Die Reaktion der Verbindung der Formel II und der Verbindung der Formel
III ist ohne Anwendung eines Lösungsmittels durch führbar, jedoch wird sie vorzugsweise
in einem Lösungsmittel vorgenommen. In einigen Fällen kann die Verbindung der Formel
II als Lösungsmittel geeignet sein, jedoch umfassen gewöhnlich verwendete Lösungsmittel
organische Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe,
Äther, Ester, Säureamide, Alkohole, Dimethylsulfoxid und dergleichen und Wasser.
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Zur glatten Durchführung der Reaktion verwendet man vorzugsweise
ein
säurebindendes Mittel. Beispiele für derartige säurebindende Mittel umfassen organische
Amine, wie Triäthylamin, Pyridin und dergleichen, anorganische Basen, wie Kaliumcarbonat,
Natrium hydroxid und dergleichen und metallisches Natrium, metallisches Kalium,
Natriumalkoxid, Kaliumalkoxid, Natriumhydrid, Natriumamid und dergleichen. Die Verbindung
der Formel III kann vorausgehend mit dem säurebindenden Mittel umgesetzt und anschließend
isoliert werden, beispielsweise als Natriumsalz, worauf eine weitere Reaktion mit
der Verbindung der Formel II erfolgt.
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Z':;ar verläuft die Reaktion bei Raumtemperatur, jedoch ist es bevorzugt,
die Reaktion unter Erwärmungsbedingungen durchzuführen, um die Reaktionszeit abzukürzen.
Die Reaktionszeit variiert mit der Art der Verbindung der Pormel III und dem Lösungsmittel
und der angewendeten Reaktionstemperatur, jedoch ist die Reaktion bei Verwendung
eines polaren Lö.sungsmittels innerhalb kurzer Zeit beendet-. Nach beende-ter Reaktion
werden die Salze des säurebindenden Mittels, die in der Reaktionslösung ausyefallen
sind, durch Filtrieren entfernt und anschließend wird das Lösungsmittzl durch Destillation
von dem Filtrat entfernt, um die erfindunsgemäße Verbindung zu erhalten. Alternativ
kann das Reaktionsgemisch mit einem Gemisch eines Lösungsmittels, wie Benzol, Chloroform,
Äther, Tetrahydrofuran oder dergleichen mit Wasser versetzt werden, um die gewünschte
Verbindung durch Extraktion zu erhalten.
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Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen wird in den folgenden
Beispielen 1 - 6 genauer beschrieben.
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Beispiel 1 (Herstellung der Verbindung Nr. 4) 20,9 g 2-(3, 5-Dimethyl-1-pyrazolyl)-6-chlorpyrimidin,
11,0 g Thiophenol, 13,8 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 100 ml Dimethylsulfoxid
wurden in einen 300 ml-Eolben eingebracht und eine Stunde bei 800G gerührt. Nach
dem Kühlen wurden Benzol und Wasser zu dem Reaktionssystem gefügt und die organische
Schicht wurde gewonnen. Die organische Schicht wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat-getrocknet
und unter verringertom Druck
zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert,
wobei man 26,8 g der Titelverbindung als hellgelbe ölige Substanz mit einem Brechungsindex
nD20 von 1,6284 erhielt.
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Beim Stehenlassen bei Raumtemperatur kristallisierte die Substanz
allmählich und wurde anschließend aus einem Lösungsmittelgemiseh von Cyclohexan
und Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert unter Bildung von weißen Kristallen vom
B. = 75-77°C.
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Beispiel 2 (Herstellung der Verbindung Nr.27 Beispiel 1 wurde wiederholt,
wobei anstelle des Thiophenols 12,2 g 2,4-Dimethylphenol eingesetzt wurden; man
erhielt 29,9 g der Titelverbindung in Form von hellgelben Kristallen Die Verbindung
wurde aus Cyclohexan umkristallisiert unter Erzielung von Kristallen vom F. - 92,59E,5°C.
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Beispiel 3 (Herstellung der Verbindung Nr.21) 22,3 g 2-(3,5-Dimethyl-1-pyrazolyl)-4-methyl-6-chlorpyrimidin,
18,4 g Natrium-m-trifluormethylphenolat und 100 ml Dimethylformamid wurden in einen
300 ml-Kolben eingebracht und drei Stunden bei 8000 gerührt. Nach dem Kühlen wurden
Benzol und Wasser zu dem Reaktionssystem gefügt und die organische Schicht wurde
entnommen. Die organische Schicht wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet
und das Lösungsmittel wurde durch Destillieren unter verringertem Druck entfernt
unter Bildung von 32 g der Titelverbindung in Form von hellgelben Kristallen.
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Die Verbindung wurde aus einem gemischten Lösungsmittel von Cyclohexan
und Aeeton umkristallisiert unter Bildung von weißen Kristallen vom F. = 117-118°C.
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Beispiel 4 (Herstellung der Verbindung Nr. 32) 100 ml absolutes Äthanol
wurden in einen 300 ml-Kolbe eingebracht, und es wurden 2,3 g metallisches Natrium
zur Reaktion zugesetzt. Anschließend wurden 22,3 g 2-(3,5-Dimethyl-1-pyra zoly)-5-methyl-6-chlorpyrimidin
zu dem Reaktionssystem gefügt und es wurde eine Stunde bei Rau'atemperatur gerührt.
Das resultierende Salz wurde durch Filtrieren entfernt und das Filtrat
wurde
konzentriert unter Bildung von 22,3 g der Titelverbindung in Form von weißen Kristallen.
Die Verbindung wurde aus Hexan umkristallisiert unter Erzielung von weißen Kristallen
vom F. = 78-79°C.
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Beispiel 5 (Herstellung dec. Verbindung Nr 41) Beispiel 4 wurde wiederholt
unter Verwendung von 27,9 g 2-(3,5-DSmethyl-1-pyrazolyl)-4-methyl-5-n-butyl-6-chlorpyrimidin
anstelle des 2-(3,5-Dimethyl-1-pyrazolyl)-5-methyl-6-chlorpyrimidins, wobei man
26,8 g der Titelverbindung in Form von hellgelben Kristallen erhielt. Die Verbindung
wurde aus einem Lösungsmittelgemisch von Cyclohexan und Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert
unter Bildung von Kristallen vom F.=59-61°C.
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Beispiel 6 (Herstellung der Verbindung Nr.42) 27,9 g 2-(3,5-Dimethyl-1-pyrazolyl)-4-methyl-5-n-butyl-6-chlorpyrimidin,
7,0 g Äthylmercaptan, 13,8 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 150 ml Dimethylsulfoxid
wurden in einen 300 ml-Kolben eingefügt, worauf acht Stunden bei 40°C gerührt wurde.
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Nach dem Kühlen wurden Benzol und asser zu dem Reaktionssystem gefügt
und die organische Schicht wurde entnommen. Die organische Schicht wurde mit wasserfreiem
Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde durch Destillation unter verringertem
Druck entfernt unter Bildung von 27,1 g der Ditelverbindung in Form einer hellgelben
öligen Substanz. Die Verbindung wies einen Brechungsindex nD20 von 1,5718 auf.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1, wie in den vorstehe.-den
Beispielen hergestellt, sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
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Tabelle 1
| Verbin- Brechur.gsindex |
| dung Nr. R1 R2 X Rf oder F. |
| 1 K H 0 C2H5 n20 1.5450 |
| D |
| 2 H II 5 02115 B. 7 |
| 3 H II 0 zu n20 1.5982 |
| 4 H H S S < " 1,6284 |
| 5 CH3 H S L;C1 p, 112-114 |
| 6 CH3 E O 9 " 144.7-145 |
| Cl Cl |
| 7 cs 11 " tv 114ç5~115 |
| 8 CH it 0 t lt " 16,-1G3 |
| 9 0113 11 o F 107¾% |
| 10 Cl%7 11 0 C II 158.5-160 |
| 11 CH3 E 0 - 9 st 77-78 |
| 0113 |
| 12 AI H O " 820 5-83 |
| CII3 |
| 13 ClI3 II y 0H3 lt 92-93 |
| 14 ob3 E ° < C3H7 94-95 |
| 15 CH3 11 O- -CI Ha-t " 124.5-125 |
| 16 GH3 K 5 CH3 n2D 1.6380 |
| 1) |
| Verb in- v 1 |
| dung Nr. R1 R X R, Brechungsindex |
| - 3 oder F. |
| 17 ClI3 H O NOCH3 F. 107.5-108.5 |
| 18 ClI) II Q ç SCH3 lt 124-125 |
| 19 CH3 H O O CIS lt 173-174 |
| 20 CH3 H O | N°2 " 166-167 |
| 21 CH3 H O 9 " 117-118 |
| CF3 |
| 22 CH3 11 e COOCS5 lt 109-109.5 |
| Cl |
| 23 3 11 X Cl II 199-200 |
| 2's CH) 11 G X " " 156-157 |
| Cl |
| 25 CH3 X O O ^Br F. 209-210 |
| Cl |
| CH3 |
| 26 CEI3 H O O II " 123-12/L |
| 27 CH3 H O 9 CHi3 " 92.5-93.5 |
| CII3 |
| CH3 |
| 28 CH3 H O zu n20 1.5821 |
| CH3 |
| CH, |
| 29 cE3 H O 4 F. 97.5-98 |
| CH3 |
| Verbin- zuzu / Y zurecg X An5 9 |
| dung Nr. R1 R2 X R3 oder F.0 |
| CH3 CEI3 |
| 30 CH) 11 - OF F 75-76.5 |
| 3 |
| @Hlp |
| 31 0113 II 142-143 |
| 32 H CE3 S IS II 78-79 |
| 33 H 0113 5 02115 II 58-59 |
| 34 H C;I3 0 zu II 117-118.5 |
| 35 H ah3 s 4 , 131-132 |
| 36 CH3 3 0 02115 t 90-92 |
| 37 CH3 CH3 5 02115 II 59--G;1.5 |
| 38 CH3 cII) O zu n2g0 1,6035 |
| 39 CH3 CH3 S " " 1.6505 |
| 40 CH3 5 3117 O 0113 F. 62-65 |
| 41 * GH3 n-C4TI9 0 CS5 II 59-61- |
| 20 |
| 42 CH3 n-C4HD S G95 n20 nu 105718 |
| 43 CH3 n-C,,fl, n-C4E5 ° < F. 97.5-99.5 |
| 44 0113 n-04119 S >> II 85-88 |
| 45 n-C6If13 11 K 02115 n2D0 1.5549 |
| 46 n-061113 H 5 4 in 1.6286 |
| 47 n-C61113 11 0 0l F. 83-85 |
Zur Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Bekämpfung
von Pflanzenerkrankungen landwirtschaftlicher und gartenbaulicher Nutzpflanzen können
die Verbindungen als solche oder verdünnt mit einem geeigneten Träger, wie Wasser
oder einem festen Pulver, dem gegebenenfalls ein Adjuvans beigefügt wurde, wie ein
Verteiler (spreader), verwendet werden. Alternativ können die Verbindungen mit verschiedenen
Arten von Flssigkeiten oder festen Trägern vermischt werden, wie dies üblicherweise
zur erstellung landwirtschaftlicher Chemikalien durchgeführt wird.
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Gegebenenfalls können Zusätze, wie ein Benetzungsmittel, ein Verteilungsmittel
(spreader), ein Dispergiermittel, ein Emulgiermittel, ein Bindemittel und dergleichen
zu dem Gemisch gefügt werden zur Anwendung in Form verschiedener Präparattypen,
wie benetzbare Pulver, Lösungen, Rmulsionen, Stäube, Granulate, feine Granulate.
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Bei der Bereitung dieser Chemikalien werden als flüssiger Träger Wasser
aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenasserstoffe, Alkohole, ster,
Ketone und hochpolare Lösungsmittel, wie DimethyIformRmid, Dimethylsulfoxid und
dergleichen verwendet; als fester Trger nineralische bzw. anorganische Pulver, wie
Tonerde, Talkum, Kaolin, Bentonit, Diatomeenerde, Kieselsäure und dergleichen und
organische Pulver, wie Holzmehl bzw. Sägespäne; und als ein Zusatz nicht-ionische,
anionische, kationische und amphotere oberflächenaktive Mittel, Ligninsulfonsäure
oder ihre Salze, Gummis, Fettsäuresalze, Pasten, wie von Methylcellulose und dergleichen.
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Das erfindungsgemäße landwirtschaftliche und gartenbauliche Fungizid
kann direkt auf die zu behandelnden Pflanzen angewendet werden. Alternativ kann
es gegebenenfalls auf den Standort einer Pflanze, wie eine Wasseroberfläche oder
eine Bodenoberfläche angewendet werden oder kann durch Einarbeitung in den Boden
Verwendung finden. Wird das erfindungsgemäße Fungizid in flüssiger Form verwendet,
so enthält es vorzugsweise die erfindungsgemäße Verbindung in einer Konzentration
von 10 bis 1000 ppm in einer Sprühflüssigkeit. Im Falle eines "geringe Mengen Konzentrat
"-Sprays oder eines Flugzeugsprays kann eine
konzentriertere Flüssigkeit
verwendet werden. Im Falle eines Staubes, eines Granulats und eines feinen Granulats
ist die Verbindung vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 30% enthalten.
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Die Erfindung wird im folgenden genauer an Hand von Beispielen erläutert,
die landwirtschaftliche und gartenbauliche Fungizide betreffen, jedoch keine Einschränkung
darstellen sollen.
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Beispiel 7 (Benetzbares Pulver) 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr.2,5
Gew.-Teile Polyoxyäthylenalkylaryläther, 3 Gew.-Teile Kalziumligninsulfonat und
72 Gew.-Teile Diatomeenerde wurden gleichmäßig vermahlen und vermischt unter Erzielung
eines benetzbaren Pulvers, das 20% des wirksamen Bestandteils enthielt Beispiel
8 (Granulat) 5 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 19, 1 Gew.-Teil Kalziumligninsulfonat,
30 Gew.-Teile Bentonit und 54 Gew.-Teile Tonerde wurden gleichmäßig pulverisiert,
Wasser wurde in einer geeigneten Menge zugefügt, worauf geknetet sind granuliert
wurde unter Erzielung eines Granulate, das 5% des wirksamen Bestandteil3 enthielt.
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Beispiel 9(Staub) 3 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 10, 0,5 Gew.-Teile
fein pulverisiertes Siliciumdioxid, 0,5 Gew.-Teile Kalziumstearat, 50 Gew.-Teile
Tonerde und 46 Gew.-Teile Talkum wurden gleichmäßig vermischt unter Erzielung eines
Staubs, der 3% des wirksamen Bestandteils enthielt.
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Beispie 10 (Emulsion) 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1, 30 Gew.-Teile
Dimethylformamid, 35 Gew.-Teile Xylol und 15 Gew.-Teile Polyoxyäthylenalkylaryläther
wurden gleichmäßig vermischt unter Erzielung einer Emulsion, die 20% des wirksamen
Bestandteils enthielt.
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Versuch 1 (Untersuchung auf die Wirkung bei der Bekämpfung (Verhinderung)
von Reisbrand, "rice blast") Zu den Sämlingen einer Reispflanze (Sorte: Asahi),
die bis zum
dritten Blattstadium gewachsen war und in einem unglasierten
Topf mit einem Durchmesser von 9 cm im Gewächshaus im Boden kultiviert worden war,
wurde eine Testflüssigkeit gesprüht, die durch Dispergieren jedes der wie in Beispiel
7 hergestellten benetzbaren Pulver in einer vorbestimmten Konzentration erhalten
worden war. Einen Tag nach dem Sprühen wurde eine Sporensuspension von Pyricularia
oryzae über die Sämlinge zur Inokulation gesprüht. Nach der Inokulation wurde der
Topf in eine feuchte Kammer gestellt und über Nacht bei 24 bis 250C unter einer
relativen Feuchtigkeit von 95 bis 100% gehalten.
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Fünf Tage nach dem Inokulieren wurde die Anzahl von Verletzungen pro
Blatt der dritten Blatt stufe untersucht und es wurde ein KontrollwerQ aus folgender
Gleichung berechnet. Die chemischen Verletzungen der Reispflanze wurden nach der
folgenden Gleichung bewertet. Die Untersuchungsergebisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
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Kontrollwert (%) = (1-Anzahl der Verletzungen in dem besprühten Stück)x100
Anzahl der Verletzungen in dem nicht besprühten Stück Bewertungsstandard für chemische
Verletzungen: 5 : sehr stark 4 : stark 3 : ziemlich 2 : etwas 1 : leicht 0 : keine
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Tabelle 2 (Wirkung der Bekämpfung des Brandes) Ausmaß der Verbin-
Konzentration Kontrollwert chem. Schädigung dung Nr. (ppm) (%) 1 200 100 0 2 " 100
0 3 " 100 0 4 " 100 0 5 " 100 0 6 " 100 0 7 " 100 0 8 " 100 0 9 " 100 0 10 11 100
0 11 II 100 0 12 " 100 0 13 " 100 0 14 " 100 0 15 " 100 0 16 " 100 0 17 " 100 0
18 " 100 O 19 " 100 0 20 " 82 0 21 " 100 0 22 " 100 0 23 " 100 0 24 " 92 0 25 "
86 0 26 " 100 0 27 " 100 0
Verbin- Konzentration Kontrollwert Ausmaß
der dung Nr. (ppm) (%) chem. Schädigung 28 200 100 0 29 " 100 0 30 " 100 0 31 "
100 0 32 " 100 0 33 " 100 0 34 " 92 0 35 " 84 0 36 " 100 0 37 " 100 0 38 " 100 0
39 " 100 0 40 " 100 0 41 " 100 0 42 " 100 0 43 " 100 0 44 " 100 0 45 " 92 0 46 "
84 0 47 " 100 0 Vergleichschemikalie 1 " 75 5 " 2 " 76 5 " 3 " 74 5 " 4 480 76 0
nicht behandeltes Stück - 0 -
In der vorstehenden Tabelle sind
die Vergleichschemikalien 1, 2 bzw. 3 benetzbare Pulver, die wie in Beispiel 7 hergestellt
wurden und 2-(3,5-Dimethyl-1-pyrazolyl)-4-methyl-6-hydroxypyrimidin, 2-(3,5-Dimethyl-1-pyrazolyl)-4-methyl-6-hydroxypyrimidin
und 2-(3, 5-Dimethyl-1 pyrazolyl)-4-methyl-6-thio cyanopyrimidin enthalten und die
Vergliechschmikalie 4 ist ein handelsübliches Fungizid (unter dem Handelsnamen Kitazin
P Emulsion), das 0,0-Diisopropyl-S-benzylphosphorothiolat enthält.
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Versuch 2 (Untersuchung der Wirkung der Bekämpfung des Reisbrandes
(Heilung)).
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Eine Sporensuspension von Pyricularia oryzae wurde zur Inokulation
über Sämlinge von Reispflanzen (Sorte: Asahi) gesprüht, die bis zum dritten Blattstadium
in einer Bodenkultur in einem unglasierten Topf mit einem Durchmesser von 9 cm in
einem Gewächshaus aufgezogen worden waren. Nach dem Inokulieren wurde der Topf in
eine Feuchtigkeitskammer gestellt und bei 24 bis 250C unter einer relativen Feuchtigkeit
von 95 bis 100% gehalten. Einen Tag nach dem Inokulieren wurde' jede der Testfliissigkeiten,
die auf eine vorbestimmte Konzentration verdünnt worden waren, über die Sämlinge
gesprüht. 5 Tage nach dem Sprühen wurden der Kontrollwert und das Ausmaß der chemischen
Schädigung in gleicher Weise wie im Versuch 1 bestimmt; die Ergebnisse sind in der
nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt.
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Tabelle 3 (Wirkung der Brand-Heilungsbehandlung) Konzentration Ausmaß
der Verbin- d.gesprühten Kontrollwert chemische dung Nr. Flüssigkeit (%) Schädigun
(ppm) 1 200 100 0 2 " 100 0 3 " 98 0 4 " 100 0 5 " 100 0 6 " 88 0 7 " 100 0 9 "
100 0 " 100 12 " 100 0 13 " 100 0 14 " 92 0 15 11 100 0 16 " 100 0 17 11 100 0 23
" 85 24 " 84 0 27 " 100 0 28 " 98 0 29 " 100 0 30 " 100 0 31 " 84 0 32 " 93 °
Konzentration
d.gesprühten Ausmaß der Verbin- Flüssigkeit Kontrollwert chemischen dung Nr. (ppm)
(%) Schädigung 33 " 82 0 34 " 100 0 35 " 95 0 36 " 99 9 37 200 81 0 38 " 100 0 39
" 100 0 40 " 100 0 41 " 100 0 42 " 100 0 43 " 86 0 44 " 92 0 45 " 90 0 46 " 99 0
47 " 100 0 Vergleichschemikalie 1 " 70 5 " 2 11 71 5 " 3 " 70 5 " 4 480 80 0 nicht
behandeltes Stück - 0 -
In der vorstehenden Tabelle wurden als
Vergleichschemikalien 1, 2, 3 bzw. 4 die im Versuch 1 angegebenen verwendet.
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Versuch 3 (Untersuchung der Wirkung bei der Bekämpfung des braunen
Reisrostes) Jede der zu untersuchenden Flüssigkeiten wurde, verdünnt auf eine vorbestimmte
Konzentration, über Sämlinge einer Reispflanze (Sorte: Asahi) gesprüht, die bis
zum 4-Blatt-Stadium in einer Bodenkultur in einen unglaslerten Topf mit einem Durchmesser
von 9 cn in einen Gewächshaus großgezogen worden waren. Einen Tag nach dem Besprühen
wurde eine Konidiosporen-Suspension von Cochliobolus miyabianus zur Inokulation
über dis Sämlinge gesprüht. 5 Tage rch der Inokulation wurde die unzahl der Verletzungen
pro Blatt des 4. Blattstadiums untersucht und ein Kontrollwert wurde aus der folgenden
Gleichung berechnet. Das Ausmaß der chemischen Schädigung der Reispflanze wurde
in gleichar Weise wie in Versuch 1 bewertet. Die Untersuchungsergebnisse sind in
der Tabelle + aufgeführt.
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Kontrolwert (%) = (1-Anzahl der Verletzungen an der besprühten Stelle)x100
Anzahl der Verletzungen an der nicht besprühten Stelle
Tabelle
4 (Wirkung der Bekämpfung des braunen Konzentration d.gesprühten Ausmaß der Verbin-
Flüssigkeit Kontrollwert chemischen dung Nr. (ppm) (%) Schädigung 1 500 99 o 2 "
94 0 3 " 100 o 4 " 85 0 5 " 100 0 6 " 100 0 7 " -a00 0 8 " 61 0 9 " 100 0 10 " 60
0 11 " 100 0 12 " 100 0 13 " 100 0 14 500 94 0 15 " 81 0 16 II 100 0 17 " 100 0
18 " 90 0 20 " 91 0 21 " 77 0 22 " 100 0 23 " " 84 o 24 " 89 0 26 " 100 o 28 " 100
0
Konzentration Ausmaß der Verbin- d.gesprühten Kontrollwert dung
Nr. Flüssigkeit (%) (ppm) 29 " 100 0 30 " 87 0 32 " 76 0 33 " 82 0 34 " 98 0 35
" 92 0 36 " 100 0 37 " 93 0 38 " 87 0 39 " ?8 0 40 " 81 0 41 " 100 0 42 " 100 0
43 " 94 0 44 " 91 0 45 11 88 0 46 500 99 0 47 " 90 0 Vergleichschemikalie 1 " 75
5 2 " 75 5 " 3 " 70 5 " 4 " 90 0 nicht behandeltes Stück - 0 -
In
der vorstehenden Tabelle sind die Vergleischemikalien 1, 2 und 3 die gleichen wie
in Versuch 1 und bei der Vergleichschemikalie 4 handelt es sich um ein handelsübliches
Bakterizid (als Triazine bezeichnet), das 2,4-Dichlor-6-(0-chloranilino)-1,3,5-triazin
enthält.
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Versuch 4 (Untersuchung der Wirkung bei der Bekämpfung des Gurkenmehlsäus,
"powdery mildew") 10 ml jeder der Testflüssigkeiten, verdünnt auf eine vorbestimmte
Konzentration, wurde über Sämlinge einer Gurkenpflanze (Sorte: Sagami Hanpaku) besprüht,
die bis zum ersten Blattstadium in einer Bodenkultur in einem unglasierten Topf
mit einem Durchmesser von 9 cm in einem Gewächshaus aufgezogen worden waren.
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Nach dem Stehen über Nacht wurden die Sämlinge zur Inokulation mit
einer Sporensuspension von Sphaerotheca friliginea besprüht.
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10 Tage nach der Inokulation wurde das Ausmaß einer Verletzungsfläche
(%) bewertet und ein Kontrollwert wurde aus folgender Gleichung ermittelt. Das Ausmaß
der chemischen Schädigung einer Gurkenpflanze wurde in gleicher Weise wie im Versuch
1 bestimmt Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 5 aufgeführt.
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Kontrollwert (5) = (1-Ausmaß der Verletzungsfläche im besprühten Stück)x100
Ausmaß der Verletzungsfläche im nicht besprühten Stück
Tabelle
5 (Wirkung der Bekämpfung des Mehltaus) Konzentration d.gesprühten Ausmaß der Verbin-
Flüssigkeit Kontrollwert chemischen dung Nr. (ppm) (%) Schädigung 1 200 90 0 2 "
88 0 3 " 94 0 4 " 90 0 3 " 85 0 6 " 100 0 7 " 100 0 8 " 78 0 9 " 100 0 11 " 90 0
12 " 100 0 13 " 100 0 14 " 100 0 15 11 91 0 17 " 100 0 20 11 78 0 21 " 86 0 23 "
82 0 24 " 80 0 25 " 75 0 28 200 100 0 29 " 100 0 30 " 92 0 31 " 77 ° 32 " 94 0
Konzentration
Ausmaß der d.gesprühten Verbin- Flüssigkeit Kontrollwert chemischen dung Nr. (ppm)
(%) Schädigung 33 " 94 0 34 " 100 0 35 " 100 0 36 11 93 ° 37 " 100 0 38 " 100 0
39 " 100 0 40 " 97 0 41 " 94 0 42 " 92 0 43 " 82 0 44 " 94 0 45 II 91 0 46 " 83
° 47 " 79 0 Vergleichschemikalie 1 " 53.2 1 " 2 " 48.3 1 " 3 " 95.8 0 nicht behandeltes
Stück - 0 -
In der vorstehenden Tabelle entsprechen die Chemikalien
1 und 2 den Vergleichschemikalien 1 und 3 des Versuchs 1 und die Vergleichschemikalie
3 ist eine handelsübliche Flüssigkeit (Milcurb) die 2-Dimethylamino-4-methyl-5-butyl-6-hydroxypyrimidin
enthält.
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Versuch 5 (Untersuchung der antimikrobiellen Wirksamkeit gegen verschiedene
pflanzenpathogene Fungi) 1 ml einer Acetonlösung jeder der Testverbindungen und
20 ml PDA-Medium (5000) wurden zur Herstellung von Medien, die die Chemikalie in
verschiedenen Konzentrationen enthielten, verwendet, worauf in eine Petrischale
mit einem Durchmesser von 9 cm eingefüllt wurde, wo eine flache Verfestigung erlolgte.
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Auf den zentralen Teil des die Chemikalie enthaltenden Mediums wurde
ein Fungus enthaltendes Medium, ein Stück von Agar-Ruß (ager black) enthaltendem
Mycel inokuliert, das durch Ausstechen des Endanteils des Mycels jedes Testfungus,
der vorausgehend in dem PDA-Medium kultiviert worden war, mit einem Korkbohrer erhalten
wurde, orauf bei 240C kultiviert wurde. 2 - 6 Tage nach dem Kultivieren wurde der
Durchmesser des Mycels gemessen und das Ausmaß der Inhibierung des Mycelwachstums
wurde aus einem Vergleich mit einem nicht behandelten Stück berechnet. Das Ausmaß
der Inhibierung des Mycelwachstums wurde zur Bestimmung eines ED50-Werts auf ein
logarithmisches Papier aufgetragen. Die Untersuchungsergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle 6 aufgeft'hrt.
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Tabelle 6 (Antimikrobielle Wirksamkeit gegen verschiedene pflanzenpathogene
Fungi) ED50 - Wert (ppm) Pflanzenpathogene Fungi Verbind. 4 27 32 35 38 41 42 Verbind.
4 27 52 35 38 41 42 Nr.
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Glomerella cingulata 4.1 6.7 7.0 9.6 7.3 4.1 4.0 Diaporthe citri 2.7
2.9 4.0 4.6 3.8 2,0 2.7 Endothia parasitica 1.9 6.3 7.5 6.8 6.2 4.6 3.8 Mycosphaerella
melonis 5.2 4.6 1.8 2.0 4.0 0.7 0.9 Cochliobolus miyabeanus 4.6 2.2 3.8 43 2.8 1.4
1.8 Sclerotinia sclerotiorum 3.2 4.8 5.5 6.1 3.6 3.8 5.2 Sclerotinia fructigena
0.4 1.4 0.9 0.7 1.6 1.5 2.1 Pellicularia sasakij 1.2 1.0 1.5 1.3 1.2 1.1 2.0 Penicillium
digitatum 1.3 1.2 0.6 0.8 1.4 1.1 20 Botrytis cinerea 6.5 9.8 13.8 9.6 8.8 4.5 3.7
Pyricularia oryzae 0.1 0.02 0.8 0.2 0,04 0.01 0,02 Helminthosporium gramineum 2.4
3.6 7.5 6.3 3.2 2.8 5,2 Alternaria padwikii 1.2 1.9 1.2 1.0 1.7 0.7 0.7 Fusarium
nivale 5.3 2.8 2.3 2.6 2.7 0.2 2,0 Curvularia sp. 0.7 1.6 1.6 1.8 1.5 1.6 1.4 Phoma
lingam 2.1 3.7 5.3 4.6 2,7 2.6 3.2 Phizoctonia solani 1.1 1.1 2.4 2.8 2.0 1.4 1.3