DE3026065A1

DE3026065A1 - Wiederaufladbares galvanisches element

Info

Publication number: DE3026065A1
Application number: DE19803026065
Authority: DE
Inventors: Josef Dipl.-Ing. Dr.techn. Graz Gsellmann; Karl Dipl.-Chem. Prof. Dr.Phil. Kordesch
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1980-07-10
Filing date: 1980-07-10
Publication date: 1982-02-04
Also published as: US4384029A; JPS5749173A; DE3026065C2; JPH0644489B2

Description

VARTA Batterie Aktiengesellschaft 3000 Hannover 21, Am Leineufer 51

Wiederaufladbares galvanisches Element

Die Erfindung betrifft ein wiederaufladbares galvanisches Element mit einer positiven Braunsteinelektrode und einem wässrigen alkalischen Elektrolyten.

Braunsteinelektroden in alkalischen Elektrolyten wie KOH oder NaOH lassen sich wiederaufladen, wenn die Oxidationsstufe des 3-wertigen Mangans bei der Entladung nicht unterschritten wird. Beispielsweise läuft die Reduktion des elektrochemisch aktiven ^-MnOp bis zum strukturgleichen CX-MnO(OH) in homogener Phase ab. Zu noch kleineren Sauerstoffgehalten hin werden Phasen mit anderer Kristallstruktur ( ^-Mn₃O₄, Mn(OH)^) gebildet. Eine entsprechend tief entladene Mangandioxidelektrode ist nur 1 - 3 mal wiederaufladbar.

Die Reversibilität des MnOp-Zn-Systems ist somit auf den Bereich MnO^ bis etwa MnO_{1 c} beschränkt. Mit Rücksicht darauf läßt sich bei kommerziellen MnOg-Zn-Zellen die Entladung entweder durch Kontrolle der Spannung, die 0,9 V nicht unterschreiten darf, oder durch eine Unterdimensionierung der entladbaren Zinkmenge begrenzen. So ist der DE-AS 1 771 292 eine alkalische Mn0_?-Zn-Zelle entnehmbar, bei welcher die Entladungskapazität der negativen Elekrode weniger als 40 % der tatsächlichen Kapazität der positiven Elektrode beträgt.

Durch solche Maßnahmen kann eine Zelle, je nach Stromdichte, Entladetiefe und zulässiger Entladeschlußspannung 100 und mehr Zyklen erreichen.

Der völligen Reversibilität des j"-MnO₂ in dem Bereich, in dem es wiederauf ladbar ist, stehen aber auch noch andere Gründe, die chemischer und

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physikalischer Natur sein können, im Wege. So läßt sich beispielsweise eine Seitenreaktion zum Manganat nicht ausschließen. Vor allem aber hat sich gezeigt, daß die aus Mangandioxid und Graphit bestehende Massemischung schwillt und der Kathodenkörper bei der Entladung expandiert,;.·· wodurch der Widerstand der Elektrode zunimmt. So ist beim elektrischen Betrieb eine fortschreitende Verschlechterung feststellbar. Es wird hierzu auf K.V. Kordesch, Batteries, Volume 1, pp 281 - 290 (Marcel Dekker Inc. New York 1974) verwiesen. Danach hat man bereits versucht, mit Hilfe von Bindemitteln wie Zement (US-PS 2 962 540), graphitierten textlien Fasern (US-PS 2 977 401) oder Latex (US-PS 3 113 050) einen besseren Zusammenhalt der Elektrodenmasse zu erzielen.

Eine noch weiter gehende Maßnahme, den Zerfall der Elektrode bei der elektrischen Zyklenbehandlung zu verhindern und ihre Quellneigung im Elektrolyten abzustellen, besteht nach der US-PS 3 945 847 darin, neben einem durch Einarbeitung von kolloidalem Graphit leitfähig gemachten Bindemittel einen zusätzlichen Binder zu verwenden, der die Festigkeit der Elektrode im wesentlichen gewährleisten soll. Dieser kann aus Polymeren oder Copolymeren beispielsweise des Styrols, Butadiens, Acrylonitrils, Harnstoffs, Formaldehyds, Vinylalkohol oder aus Epoxiharzen bestehen und soll gegenüber dem Elektrolyten netzfähig sein. Erfahrungen haben jedoch gelehrt, daß trotz hierdurch ereichter Verbesserung der Kohäsion schon nach wenigen Zyklen das Kathodenpotential bei der Entnahme gleicher Strommengen (Ah) deutlich abfällt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Bedingungen zu schaffen, unter denen die Entlade- und Ladecharakteristik von Mangandioxidelektroden in alkalischem Elektrolyten über eine lange Betriebsdauer unverändert bleibt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Braunsteinelektrode innerhalb des Elementes derart eingespannt ist, daß ihr Volumen bei Entladung und Ladung konstant bleibt.

Die erfindungsgemäße Maßnahme geht von der Erkenntnis aus, daß es nicht genügt, die mit dem Expansionsbestreben der Elektrode zwangsläufig ver-

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bundene Verschlechterung der Leitfähigkeit durch Schaffung zusätzlicher Kontaktstellen zu kompensieren oder die übliche Braunstein-Graphit-Mischung durch ein kunststoffgebundenes Elektrodenmaterial zu ersetzen. Auch eine Kontaktabnahme beispielsweise an der flachen Kathodenoberfläche mit einem Gitter hat sich als unzureichend erwiesen.

Es wurde vielmehr gefunden, daß die gewünschte Reversibilität oder Zyklenzahl der Mangandioxidelektrode nur durch die unablässige Einwirkung eines positiven Drucks auf ihre Flächen zu verwirklichen ist, während die mögliche Lebensdauer bei üblichen Elementen mit gepreßten oder extrudierten Braunsteinelektroden, die keiner Ausdehnungsbegrenzung unterliegen und keinem Einspanndruck ausgesetzt sind, bei viel weniger Zyklen liegt. Dieser Einspanndruck kann bei ca. 20 - 500 N/cm² liegen. Bei einem Einspanndruck von 20 N/cm² erhöht sich die mögliche Zyklenzahl auf ca. 50 Zyklen, während die mögliche Lebensdauer bei üblichen Elementen mit gepreßten Braunsteinelektroden bei höchstens 5 Zyklen liegt. Bei einer weiteren Steigerung des Einspanndrucks lassen sich erheblich größere Lebensdauern erreichen, beispielsweise bei einem Einspanndruck von 100 N/cm² eine Lebensdauer von ca. 100 Zyklen.

In einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung ist die Druckspannung dadurch realisiert, daß der gegebenenfalls vorgepreßte Elektrodenkörper in der galvanischen Zelle von einem starren Metall käfig eng umgeben ist. Besonders wirksam läßt sich die Ausdehnung von Elektroden bei konzentrischer Anordnung verhindern.

Eine solche Anordnung begünstigt ohnehin die Druckerhöhung während der Entladung (Ausdehnung) der Kathode und ist flexibel genug, um die während des späteren Ladens auftretende Volumenabnahme, die jedoch geringer als die Volumenzunahme ist, wieder zu erlauben, ohne daß der Kontakt verloren geht.

Nach einem anderen Merkmal der Erfindung kann die notwendige Volumenbegrenzung und Kontinuität des elektrischen Kontakts an der Elektrode auch mittels einer Federkraft gewahrt werden.

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Beide Möglichkeiten einer Druckausübung auf die Elektrode im Sinne der Erfindung werden im folgenden anhand einiger Beispiele erläutert.

Figur 1 zeigt eine Ausdehnungsbegrenzung bei konzentrisch angeordneten Mn(^-Elektroden von der Form eines Ringzylinders (a) oder von der Form eines Vollzylinder (b).

Figur 2 zeigt eine, gegebenenfalls aus einzelnen Formteilen zusammengesetzte, ringzylindrische Elektrode, die aufgrund einer federnden Belastung ausdehnungsbehindert ist.

Figur 3 zeigt ausdehnungsbehindernde Verspannungen bei einer flächig ausgebildeten Elektrode. Figur 4, Figur 5 zeigen Entladekurven von Kathoden unter Druck.

Gemäß Figur la ist die aus MnO„ und Graphit bestehende Elektrode 1 von der Form eines Ringzylinders derart eingefaßt, daß der Gehäusebecher 2 mit Deckel 3 ihre äußere feste Begrenzung und ein im Gehäusebecher 2 zentrisch angeordneter metallischer Hohlzylinder 4 ihre Innenbegrenzung bilden. Der Hohlzylinder 4 ist perforiert und kann auf dem Boden 5 des Gehäusebechers aufgeschweißt sein. In seinem Innern ist beispielsweise eine Zinkelektrode nebst Separation untergebracht. Die Perforation des Hohlzylinders 4 weist etwa 9 Löcher pro cm² auf, wobei der Lochdurchmesser ca. 2 mm beträgt.

Bei der Zellenfertigung wird die Massemischung mit einem Druck von 100-200 bar in den Ringspalt zwischen Gehäusebecher 2 und Metallzylinder 4 eingepreßt.

Alternativ zu dieser Anordnung kann der Metallzylinder gemäß Figur 1b den Käfig für eine zentrische Mn(L-Elektrode bilden, während das Zink den Ringspalt einnimmt. In diesem Fall muß eine Isolierplatte 6 den Metall zylinder mit der Kathodenmasse 1 vom Boden 5 des Gehäusebechers 2 trennen. Die Stromableitung erfolgt in konventioneller Weise (nicht dargestellt) mit Hilfe einer zentralen Kontaktierung, beispielsweise Niet am Boden oder Fahne an der Oberseite.

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In Figur 2a ist die Elektrode 1 ähnlich wie in Figur 1a ein einheitlicher ringzylindrischer Preßkörper, der z.B. in einem Extruder hergestellt werden kann. Durch eine Spiralfeder 7 ist die innen mit einer porösen Abdeckfolie 8 versehene Elektrode einer Druckspannung ausgesetzt. Die Spiralfeder 7 kann am Boden 5 oder am oberen Rand mit dem Gehäusebecher 2 verschweißt sein. Figur 2b und 2c deuten die Möglichkeit eines Aufbaus des Elektrodenkörpers aus einzelnen Ringen oder Ringsegementen an.

Wesentlich ist nur, daß die Federkraft der Ausdehnung und dem Kontaktverlust durch schichtenförmiges Abblättern während der Zyklisierung der Kathode entgegenwirkt.

In Figur 3a wird eine MnCL-Graphit-Elektrode 1 über einer schwach gewölbten Unterlage 9, zugleich Kontaktabnahme durch ein Metallgitter 10, das mittels Klemme 11 gestrafft ist, an der Ausdehnung gehindert. Nach Figur 3a sorgt eine Druckplatte 13 für die Fixierung der Elektrode.

Aus Figur 4 und 5 ist die gute Reproduzierbarkeit von Entladekurven und der Einfluß eines positiven Druckes ersichtlich. Der positive Druck wurde mit der in Figur 3a wiedergegebenen Versuchsanordnung erreicht. Der Kolben 4 wird mit der aufgelegten Braunsteinelektrode 1 mit einstellbarem Druck gegen eine feststehende Lochplatte 2 und einem feinen Gitter 3 gepreßt.

Die Zahlen bezeichnen den jeweiligen Zyklus, die Entladedauer der einzelnen Zyklen ist 60 Minuten. Durch die Druckerhöhung von 20 N/cm² in Figur 4 auf 500 N/cm² wird eine über 100 % höhere Zyklenzahl erreicht. Ohne Druckanwendung wurden nur etwa 5-10 Zyklen mit stark abnehmender Kapazität erhalten werden.

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Claims

Reg.-Nr. EA 440 6233 Kelkheim, den 30.06.1980 EAP-Dr.Ns/sd VARTA Batterie Aktiengesellschaft 3000 Hannover 21, Am Leineufer 51 Patentansprüche

1. Wiederaufladbares galvanisches Element, mit einer positiven Braunsteinelektrode und einem wässrigen alkalischen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die Braunsteinelektrode innerhalb des Elementes derart eingespannt ist, daß ihr Volumen bei Entladung und Ladung konstant bleibt.

2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgepreßte Braunsteinelektrode von einem starren Metal!käfig umgeben ist.

3. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Ringzylinder-Form der Braunsteinelektrode

(1) ein Teil des Metallkäfigs von dem Gehäusebecher (2) mit Deckel (3) gebildet ist und daß die Innenbegrenzung ein metallischer Hohlzylinder (4) ist.

4. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Ringzylinder-Form der Braunsteinelektrode (1) ein Teil des Metallkäfigs von dem Gehäusebecher (2) mit Deckel (3) gebildet ist und daß die Innenbegrenzung eine von einer Spiralfeder (7) zylinderförmig aufgespannte Folie (8) ist.

5. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Braunsteinelektrode unter einem Einspanndruck von mindestens 20N/cm² steht.

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6. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Braunsteinelektrode unter einem Einspanndruck von ca. lOON/cm² steht.

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